DE1139113B

DE1139113B - Verfahren zur Herstellung von N-ª‰-Halogenalkylcarbaminsaeureestern

Info

Publication number: DE1139113B
Application number: DEB60861A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Koenig; Dr Horst Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-01-17
Filing date: 1961-01-17
Publication date: 1962-11-08

Description

Verfahren zur Herstellung von N-ß-Halogenalkylcarbaminsäureestern Von den N-ß-halogensubstituierten Alkylcarbamaten sind nur Äthyl-N-bis-(2-chloräthyl)-carbamat und Äthyl-N-bis-(2-chlorpropyl)-carbamat bekannt. Man hat diese Verbindungen aus Chlorkohlensäureester und ß-Halogenalkylaminen hergestellt. Bei diesem Verfahren muß man einerseits die Chlorkohlensäureester aus Hydroxyverbindungen und Phosgen und andererseits die ß-halogenalkylsubstituierten ß-Halogenalkylamine aus ß-Hydroxyalkylaminen und Chlorierungsmitteln wie Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid herstellen.
Es wurde gefunden, daß man N-ß-halogensubstituierte Alkylcarbamate erhält, wenn man N-ß-halogensubstituierte Alkylcarbaminsäurechloride mit Alkoholaten oder Phenolaten unterhalb 90°C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 20 bis 50°C, oder mit Alkoholen in Gegenwart von Pyridin oder tertiären Aminen bei einer Temperatur zwischen 40 und 120°C umsetzt.
Die als Ausgangsstoffe verwendbaren N-ß-Halogenalkylcarbaminsäurechloride werden aus ß-halogensubstituierten sekundären Aminen und Phosgen erhalten. Die ß-halogensubstituierten sekundären Amine sind durch Halogenierung von ß-hydroxysubstituierten sekundären Aminen mit Halogenierungsmitteln wie Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Phosphorpentachlorid, konzentrierte Salzsäure oder Chlorwasserstoffgas unter Druck leicht zugänglich. Für die Herstellung- der Carbaminsäurechloride ist es nicht erforderlich;- die ß-Halogenalkylamine rein zu isolieren, sondern man kann die Umsetzungsprodukte der ß-Hydröxyamine und Halogenierungsmittel sofort mit Phosgen in die N-ß-Halogencarbaminsäurechloride überführen.
Am Beispiel des N-Methyl-N-ß-chloräthylcarbaminsäureesters läßt sich die genannte Reaktionsfolge durch folgende Formeln wiedergeben: Da die Reaktionsfreudigkeit der ß-Halogenatome in ß-Halogenalkylaminen bekannt ist, war es überraschend, daß bei der neuen Reaktion von den zwei reaktionsfähigen Halogenatomen nur das Chloratom der Säurechloridgruppe reagiert, während das Halogenatom in der Halogenalkylaminogruppe an der Reaktion nicht teilnimmt.
In den N-ß-halogensubstituierten Carbaminsäurechloriden können ein oder beide Substituenten am N-Atom ß-Halogenalkylreste sein. Man kann also N-Alkyl-N-ß-halogenalkylcarbaminsäurechloride und Bis-(N-ß-halogenalkyl)-carbaminsäurechloride verwenden. Der ß-halogenierte Alkylrest kann außer dem Halogenatom auch aromatische @ Reste enthalten. Falls an das N-Atom ein nicht halogensubstituierter Rest gebunden ist, kann er sowohl aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer als auch aromatischer Natur sein.
Beispielsweise lassen sich folgende Carbaminsäurechloride verwenden N-Methyl-N-ß-chloräthyi-carbaminsäurechlorid, N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-carbaminsäurechlorid, N-Propyl-N-ß-chloräthyl-carbaminsäurechlorid, N-Isopropyl-N-ß-chloräthyl-carbaminsäurechlorid; N-Allyl-N-ß-chloräthyl-carbaminsäurechlorid, N-Methyl-N-ß-chlorpropyl-carbaminsäurechlorid, N-Äthyl-N-ß-chlorpropyl carbaminsäurechlorid, N-Methyl-N-ß-chloroctyl-carbaminsäurechlorid, N-Cyclohexyl-N-ß-chloräthyl-carbaminsäurechlorid, N-Cyclooctyl-N-ß-cl-loräthyl-carbaminsäurechlorid, N-Cyclohexyl-N-ß-chlorpropyl-carbaminsäurechlorid, N-Cyclohexyl-N-ß-chloroctyl-carbaminsäurechlorid, N-Phenyl-N-ß-chloräthyl-carbaminsäurechlorid, N-p-Nitrophenyl-N-ß-chloräthyl-carbaminsäurechlorid, N-Benzyl-N-ß-chloräthyl-carbaminsäurechlorid, N-Phenyl-N-(ß-chlor-ß-phenyl)-äthyl-carbaminsäurechlorid, N-Methyl-N-(ß-bromäthyl)-carbaminsäurechl orid, N-Äthyl-N-(ß-bromäthyl)-carbarninsäurechlorid. Die verwendbare Alkohol- oder Phenolkomponente kann sich von aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen ableiten oder von aromatischen Hydroxyverbindungen der Phenole und Naphthole. Man kann Hydroxyverbindungen mit einer, zwei oder mehr Hydroxygruppen verwenden. Die hydroxygruppenhaltigen Verbindungen können auch noch inerte Gruppen, wie Alkoxy-, Nitro-, Dialkylaminogruppen, oder Halogenatome enthalten. Als Beispiele seien angeführt: Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, ß-Äthoxyäthanol, ß-Butoxyäthanol, Äthylenchlorhydrin, Ä.thylencyanhydrin, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Benzylalkohol, a-Phenyläthylalkohol, ß-Phenyläthylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Phenol, Kresol, Naphthol, o-, m-, p-Nitrophenol, o-, m-, p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2-Methyl-3,4-dinitrophenol, Pentachlorphenol, Guajacol.
Von den zweiwertigen Hydroxyverbindungen seien als Beispiele erwähnt: Glykole, Äthylenglykol, 1,2-und 1,3-Propylenglykol, Butylenglykole, Äthyldiglykol, Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin, 3-Chlorpropandiol-(1,2), 2-Chlorpropandiol-(1,3).
Ferner lassen sich verwenden: Pentaerythrit, Hexit, Glyzerin, Sorbit, Dulcit.
Die Umsetzungsbedingungen sind je nach der Art der gewählten Umsetzungsform verschieden: Wenn man den Alkohol oder das Phenol in Form des Alkoholats oder Phenolats verwendet - im allgemeinen werden Alkoholate oder Phenolate der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet, obwohl es in manchen Fällen günstig sein kann, Alkoholate anderer Metalle zu verwenden -, so nimmt man die Umsetzung bei einer Temperatur unter 90°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 50°C, vor. Man kann auch ein inertes Lösungsmittel mitverwenden, z. B. den dem Alkoholat zugrunde liegenden Alkohol oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Isooktan, Benzin, Benzol oder Toluol. Wenn man das Carbaminsäurechlorid mit dem Alkohol selbst in Gegenwart eines tertiären Amins oder von Pyridin umsetzt, dann arbeitet man bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und etwa 120°C. Man kann auch in diesem Fall ein inertes Lösungsmittel verwenden, z. B. den Alkohol selbst im Überschuß oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder auch ein N,N-disubstituiertes Carbonsäureamid, wie Dimethylformamid, N,N-Diäthylacetamid, oder auch Wasser.
Als tertiäre Amine eignen sich beispielsweise Triäthylamin, Tributylamin, Methyläthylpropylamin, Dimethylcyclohexylamin, Methyldicyclohexylamin, Dimethylanilin, N-Äthylpiperidin, N-Äthylmorpholin; ferner Pyridin, Picolin. Man verwendet das tertiäre Amin in einer Menge, daß die entstehende Salzsäure gebunden wird.
Die Carbaminsäurechloride werden mit den Alkohol-oder Phenolkomponenten im Molverhältnis 1:1 umgesetzt. Sofern mehrwertige Hydroxyverbindungen mit mehreren Hydroxygruppen an der Reaktion teilnehmen, werden äquivalente Mengenverhältnisse verwendet. Ein geringer Überschuß der Alkoholkomponente schadet bei Einhaltung der Temperaturbedingungen nicht, kann aber sehr leicht zu Nebenreaktionen führen, da das Halogenatom in dem entstehenden N - ß - Alkylcarbaminsäureester ziemlich reaktionsfähig ist.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt sehr einfach, indem man etwa ausgefallenes Kochsalz abfiltriert und das Filtrat durch Destillation auftrennt. Man kann aber auch zunächst durch Waschen mit Wasser die gebildeten Salze, d. h. quartäre Ammoniumsalze oder Kochsalz, entfernen und dann die organische Phase durch Destillation trennen. In manchen Fällen ist der entstehende N-ß-Halogenalkylcarbaminsäureester fest. Dann kann man auch, sofern ein etwaiges Lösungsmittel entfernt ist, die Reinigung durch Umkristallisieren vornehmen.
Die N-ß-halogensubstituierten N-disubstituierten Carbaminsäureester, die 'zum größten Teil neu sind, lassen sich als Pflanzenschutzmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel sowie als Zwischenprodukte für Heterocyclensynthesen verwenden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, soweit nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im Verhältnis Gramm zu Kubikzentimeter. Beispiel 1 Zu 139 Teilen p-Nitrophenol, 200 Volumteilen Benzol und 85 Teilen Pyridin gibt man bei 65 bis 75°C 156 Teile N-Methyl-N-(ß-chloräthyl)-carbaminsäurechlorid, läßt 2 bis 3 Stunden unter Rückfluß sieden, kühlt ab, zerlegt mit Wasser, trennt die benzolische Schicht ab, destilliert das Benzol im Wasserstrahlvakuum ab und destilliert den Rückstand im Ölpumpenvakuum. Man erhält 214 Teile N-Methyl-N-(ß-chloräthyl)-carbaminsäure-(p-nitrophenyl)-ester, entsprechend 83 °/o der Theorie, mit einem Siedepunkt Kp-o,4 TOrr 185°C, Fp. 41 bis 43°C.

Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 72 Teilen a-Naphthol, 45 Teilen Pyridin und 200 Volumteilen Benzol werden 102 Teile N,N-Bis-.(ß-chloräthyl)-carbaminsäurechlorid bei 65 bis 75'C zugegeben und 3 Stunden am Sieden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Erkalten gibt man Wasser zu, trennt die organische Phase ab, destilliert das Benzol ab und destilliert das Reaktionsprodukt bei einem Druck von 0,2 Torr. Man erhält 132 Teile N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-carbaminsäure-(cx-naphthyl)-esier, entsprechend 850/0 der Theorie, mit einem Kp.o.2 Torr 202°C. Die Verbindung stellt ein schwach gelbliches, zähes Öl dar, das nach längerem Stehen durchkristallisiert.

In analoger Weise erhält man folgende Verbindungen:

Siedepunkt Aus-

Ausgangsstoffe Endprodukt oder nz.s beute

/a der

Schmelzpunkt Theorie

N-Methyl-N-chloräthyl- p-Chlorphenol N-Methyl-(ß-chloräthyl)- Kp.o,ol 125 bis 127°C 1,5398 810/0

carbaminsäurechlorid carbaminsäure-(p-chlor-

phenyl)-ester

N-Methyl-N-chloräthyl- 2,4-Dichlor- N-Methyl-N-(ß-chloräthyl)- Kp.o,l 129 bis 133°C 1,5471 780/0

carbaminsäurechlorid Phenol carbaminsäure-(2,4-dichlor-

phenyl)-ester

N-Methyl-N-chloräthyl- p-Kresol N-Methyl-N-(ß-chloräthyl)- Kp.3 166°C 1,5242 78%

carbaminsäurechlorid carbaminsäure-(p-kresol)-

ester

N-Methyl-N-chloräthyl- Hydrochinon Hydrochinon-bis-[N-methyl- Fp. 91 bis 92°C 830/,

carbaminsäurechlorid N-(ß-chloräthyl)-carbamin-

säureester]

N-Methyl-N-chloräthyl- x-Naphthol N-Methyl-N-(ß-chloräthyl)- Kp.o" 176 bis 180°C 1,5947 85%

carbaminsäurechlorid carbaminsäure-

(x-naphthyl)-ester

N-Methyl-N-chloräthyi- ß-Naphthol N-Methyl-(ß-chloräthyl)- Kp.o,2 184 bis 188°C 1,5960 86%

carbaminsäurechlorid carbaminsäure .(ß-naphthyl)-

ester

Di-(N-ß-chlorathyl)- p-Kresol N,N-Bis-(ß-chlorathyl)-carb- Kp.2190'C 1,5313 73%

carbaminsäurechlorid aminsäure-(p-kresyl)-ester

Di-(N-ß-chloräthyl)- p-Chlorphenol N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-carb- Kp.o," 153°C 1,5451 750/0

carbaminsäurechlorid aminsäure-(p-chlorphenyl)-

ester

Di-(N-ß-chloräthyl)- 2,4-Dichlor- N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-carb- Kp.o,ol 168 bis 173°C 75%

carbaminsäurechlorid Phenol aminsäure-(2,4-dichlor- Fp. 46 bis 48'C

phenyl)-ester

Di-(N-ß-chloräthyl)- 2,4,6-Trichlor- N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-carb- Fp. 71 bis 73'C 770/,

carbaminsäurechlorid Phenol aminsäure-(2,4,6-trichlor-

phenyl)-ester

Di-(N,ß-chloräthyl)- Pentachlor- N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-carb- Fp. 109 bis 111 ° C 690/,

carbaminsäurechlorid Phenol aminsäure-(pentachlor-

phenyl)-ester

Di-(N,ß-chloräthyl)- p-Nitrophenol N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-carb- Fp. 82 bis 84°C 76%

carbaminsäurechlorid aminsäure-(p-nitrophenyl)-

ester

Di-(N,ß-chloräthyl)- 2-Methyl- N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-carb- Fp. 78 bis 79°C 660/,

carbaminsäurechlorid 3,4-dinitro- aminsäure-(2-methyl-

phenol 3,4-dinitrophenyl)-ester

Di-(N,ß-chloräthyl)- p-Amino- N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-carb- Fp. 229 bis 230'C

carbaminsäurechlorid Phenol aminsäure-(p-amino-

phenyl)-ester-hydrochlorid

Beispiel 3 Bei 20 bis 25°C läßt man eine alkoholische Lösung von 68 Teilen Natriumäthylat zu einem Gemisch von 204 Teilen N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-carbaminsäurechlorid und 300 Volumteilen Benzol langsam zufließen. Durch schwache Kühlung hält man die exotherme Reaktion auf maximal 45'C. Nach beendeter Reaktion saugt man das ausgefallene Kochsalz ab, zieht den überschüssigen Alkohol unter vermindertem Druck ab und destilliert den Rückstand bei 3 Torr. Man erhält 165 Teile, entsprechend 770/, der Theorie, N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-carbaminsäureäthylester mit einem Siedepunkt Kp.3 Torr 113 bis 115° C, nö5 =1,4710.

In analoger Weise erhält man folgende Verbindungen:

Siedepunkt Aus.

Ausgangsstoffe Endprodukt . oder nös beute

Schmelzpunkt l. der

Theorie

N-Methyl-N-chloräthyl- Methanol N-Methyl-(ß-chloräthyl)- Kp.o,35 52°C 1,4521 68°/0

earbaminsäurechlorid carbaminsäuremethylester

N-Methyl-N-chloräthyl- Äthanol N-Methyl-(ß-chloräthyl)- Kp."5 58 bis 60°C 1,4489 76°/0

carbaminsäurechlorid carbaminsäureäthylester

N-Methyl-N-chloräthyl- Isopropanol N-Methyl-N-(ß-chloräthyl)- Kp.i 100 bis 102°C 1,4956 74°/o

carbaminsäurechlorid carbaminsäureisopropyl-

ester

N-Methyl-N-chloräthyl- Phenol N-Methyl-(ß-chloräthyl)- Kp.3156°C 1,5281 78°/o

carbaminsäurechlorid carbaminsäurephenylestet

N-Methyl-N-chloräthyl- N,N-Dimethyl- N-Methyl-N-(ß-chloräthyl)- Kp.o,l70°C 1,4604 68°/0

carbaminsäurechlorid amino-ß-äth- carbaminsäure-(dimethyl-

anol aminoäthyl)-ester

Di-(N,ß-chloräthyl- Isopropanol Bis-(ß-chloräthyl)-carbamin- Kp."s 102bis 105 °C 1,4670 690/,

carbaminsäurechlorid säureisopropylester

Beispiel 4 Bei Rückfiußtemperatur gibt man zu einem Gemisch von 300 Volumteilen Benzol, 85 Teilen Pyridin und 55 Teilen Hydrochinon 204 g N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-carbaminsäurechlorid langsam hinzu, läßt nach beendeter Zugabe 3 bis 4 Stunden unter Rückfluß sieden, zerlegt nach dem Abkühlen durch Zugabe von Wasser und erhält aus der organischen Phase nach dem Abdestillieren des Benzols eine langsam erstarrende Kristallmasse. Sie wird aus Essigester umkristallisiert. Man erhält 174 Teile Hydrochinon-bis-[N,N-bis-(ß-chloräthyl)-carbaminsäureester], entsprechend 78 °/o der Theorie, mit einem Fp. 103 bis 105°C.

Beispiel 5 114 Teile N-Methyl-(2-chlorpropyl)-carbaminsäurechlorid werden bei 25 bis 30°C zu einer Lösung von 40 Teilen Natriummethylat in 150 Volumteilen Methanol zugegeben. Man läßt 2 Stunden bei 50 bis 60°C rühren, saugt das abgeschiedene Kochsalz ab, gibt Wasser zu, bis sich die Phasen trennen, nimmt den Ester in Chloroform auf und destilliert - nach Trocknen über Natriumsulfat - im Wasserstrahlvakuum. Man erhält 51 Teile N-Methyl-(ß-chlorpropyl)-carbaminsäuremethylester, entsprechend 770/, der Theorie, Kp-z2 DM 91 bis 93'C, n -D' = 1,4516. Beispiel 6 100 Teile N-Methyl-N-(ß-bromäthyl)-carbaminsäurechlorid werden bei 30°C zu einer Lösung von 38 Teilen Kaliummethylat (in 200 Volumteilen Methanol) zugegeben. Bei Aufarbeitung wie im Beispiel s erhält man 70 Teile N-Methyl-N-ß-(bromäthyl)-carbaminsäuremethylester, entsprechend 720/, der Theorie, mit einem KP-0"3 WS 0,4 To" 63 bis 65°C, nos = 1,4655.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-ß-halogensubstituierten Alkylcarbamaten, dadurch gekennzeich- net, daß man N-ß-halogensubstituierte Alkylcarbaminsäurechloride mit Alkoholaten oder Phenolatenin äquimolaren Mengenverhältnissen unterhalb 90°C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50°C, oder mit Alkoholen in Gegenwart von Pyridin oder tertiären Aminen in einer Menge, daß die entstehende Salzsäure gebunden wird, bei einer Temperatur zwischen 40 und 120°C umsetzt.