JPH09169788A - 第二級アリールホスフィンオキシドの製造方法 - Google Patents
第二級アリールホスフィンオキシドの製造方法Info
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- JPH09169788A JPH09169788A JP8292881A JP29288196A JPH09169788A JP H09169788 A JPH09169788 A JP H09169788A JP 8292881 A JP8292881 A JP 8292881A JP 29288196 A JP29288196 A JP 29288196A JP H09169788 A JPH09169788 A JP H09169788A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 膨大な費用をかけなくとも工業的に実施する
ことができ、更には所望の生成物を高収率及び高純度で
得ることを可能にする第二級アリールホスフィンオキシ
ドの製造方法を提供すること。 【解決手段】 式(I) 【化１】 [式中、R1〜R3は、水素、ハロゲン、トリフルオルメチ
ル、アルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノまたはジ
フェニルアミノであり、そしてR4はアルキル、シクロア
ルキルまたはアラルキルまたは以下の式 【化２】 で表される基である]で表される第二級アリールホスフ
ィンオキシドを製造する方法であって、式(II) 【化３】 [式中、R5はアルキルである]で表されるアリール亜ホス
フィン酸アルキルエステルを水と、1:1 〜1:1.5 のモル
比において高められた温度下に反応させることを特徴と
する上記方法。
ことができ、更には所望の生成物を高収率及び高純度で
得ることを可能にする第二級アリールホスフィンオキシ
ドの製造方法を提供すること。 【解決手段】 式(I) 【化１】 [式中、R1〜R3は、水素、ハロゲン、トリフルオルメチ
ル、アルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノまたはジ
フェニルアミノであり、そしてR4はアルキル、シクロア
ルキルまたはアラルキルまたは以下の式 【化２】 で表される基である]で表される第二級アリールホスフ
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比において高められた温度下に反応させることを特徴と
する上記方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、第二級アリールホ
スフィンオキシドの製造方法に関する。
スフィンオキシドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】第二級アリールホスフィンオキシドは、
難燃剤、金属抽出用媒体及び配位子として用いられる第
三級ホスフィンを製造するための原料として価値が高
い。特にジフェニルホスフィンオキシドが重要である
（例えば米国特許第 5312890号公報; M.I.Kabachnik 等
によるZh. Obshch. Khim. 55, 2481 (1985) 参照）。こ
れの製造は、アリール亜ホスフィン酸ハロゲン化物を加
水分解することによるのが簡単である（Houben-Weyl, M
ethoden der organischen Chemie, 第XII/1 巻, 193,19
63 ）。この方法は、しばしば観察される不均化反応を
避けるための有機希釈剤中で良好な収率で首尾良く行わ
れる。この場合、希釈剤としては、発癌性の四塩化炭素
が使用される。工業的に行った場合のこの方法における
欠点は、特に、ハロゲン化水素を除去することにある。
このためには複雑な抽出方法が必要となる。それゆえ、
触媒量の無機酸を用いて、有機希釈剤の存在下に水でア
リール亜ホスフィン酸エステルを加水分解することが既
に提案されている（M.I.Kabachnik 等によるJZV. Akad.
Nauk SSSR, Otdel. Khim. Nauk 9, 1584 (1962)）。こ
の場合にも、無機酸の存在が仕上げ処理において邪魔に
なって、純粋なアリールホスフィンオキシドを得ること
は技術的に困難である。
難燃剤、金属抽出用媒体及び配位子として用いられる第
三級ホスフィンを製造するための原料として価値が高
い。特にジフェニルホスフィンオキシドが重要である
（例えば米国特許第 5312890号公報; M.I.Kabachnik 等
によるZh. Obshch. Khim. 55, 2481 (1985) 参照）。こ
れの製造は、アリール亜ホスフィン酸ハロゲン化物を加
水分解することによるのが簡単である（Houben-Weyl, M
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63 ）。この方法は、しばしば観察される不均化反応を
避けるための有機希釈剤中で良好な収率で首尾良く行わ
れる。この場合、希釈剤としては、発癌性の四塩化炭素
が使用される。工業的に行った場合のこの方法における
欠点は、特に、ハロゲン化水素を除去することにある。
このためには複雑な抽出方法が必要となる。それゆえ、
触媒量の無機酸を用いて、有機希釈剤の存在下に水でア
リール亜ホスフィン酸エステルを加水分解することが既
に提案されている（M.I.Kabachnik 等によるJZV. Akad.
Nauk SSSR, Otdel. Khim. Nauk 9, 1584 (1962)）。こ
の場合にも、無機酸の存在が仕上げ処理において邪魔に
なって、純粋なアリールホスフィンオキシドを得ること
は技術的に困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、膨大な費用
をかけなくとも工業的に実施することができ、更には所
望の生成物を高収率及び高純度で得ることを可能にす
る、上記の欠点を持たない方法を開発することに対する
要望があった。
をかけなくとも工業的に実施することができ、更には所
望の生成物を高収率及び高純度で得ることを可能にす
る、上記の欠点を持たない方法を開発することに対する
要望があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この課題は、式(I)
【０００５】
【化４】
【０００６】[式中、R1〜R3は、互いに独立して、水
素、ハロゲン、トリフルオルメチル、(C1-C6) アルキ
ル、(C1-C6) アルコキシ、ジ(C1-C6) アルキルアミノ、
またはジフェニルアミノであり、そしてR4は、(C1-C12)
アルキル、シクロアルキルまたはアラルキルまたは以下
の式
素、ハロゲン、トリフルオルメチル、(C1-C6) アルキ
ル、(C1-C6) アルコキシ、ジ(C1-C6) アルキルアミノ、
またはジフェニルアミノであり、そしてR4は、(C1-C12)
アルキル、シクロアルキルまたはアラルキルまたは以下
の式
【０００７】
【化５】
【０００８】で表される基である]で表される第二級ア
リールホスフィンオキシドを製造する方法であって、式
(II)
リールホスフィンオキシドを製造する方法であって、式
(II)
【０００９】
【化６】
【００１０】[式中、R1、R2、R3及びR4は上記の意味を
有し、そしてR5は、(C1-C4) アルキルである]で表され
るアリール亜ホスフィン酸アルキルエステルを水と、1:
1 〜1:1.5 の亜ホスフィン酸エステルと水とのモル比に
おいて高められた温度において反応させることを特徴と
する上記方法によって達成される。
有し、そしてR5は、(C1-C4) アルキルである]で表され
るアリール亜ホスフィン酸アルキルエステルを水と、1:
1 〜1:1.5 の亜ホスフィン酸エステルと水とのモル比に
おいて高められた温度において反応させることを特徴と
する上記方法によって達成される。
【００１１】化合物(I)/(II)における基R1〜R3としての
アルキルまたはアルコキシの例は、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル及び様々なブチル基、及びメトキ
シ及びエトキシである。ジアルキルアミノの例は、特
に、ジメチルアミノである。本発明の方法によって製造
できる重要な化合物は、例えば、ジフェニルホスフィン
オキシド、シクロヘキシルフェニルホスフィンオキシ
ド、イソプロピルフェニルホスフィンオキシド、n-ヘキ
シルフェニルホスフィンオキシド、ビス (4-フルオルフ
ェニル) ホスフィンオキシド、(4- メトキシフェニル)
フェニルホスフィンオキシド、4-メトキシフェニル-3-
フルオルフェニルホスフィンオキシド、(4- ジフェニル
アミノフェニル) フェニルホスフィンオキシド及びビス
(4-ジメチルアミノフェニル) ホスフィンオキシドであ
る。
アルキルまたはアルコキシの例は、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル及び様々なブチル基、及びメトキ
シ及びエトキシである。ジアルキルアミノの例は、特
に、ジメチルアミノである。本発明の方法によって製造
できる重要な化合物は、例えば、ジフェニルホスフィン
オキシド、シクロヘキシルフェニルホスフィンオキシ
ド、イソプロピルフェニルホスフィンオキシド、n-ヘキ
シルフェニルホスフィンオキシド、ビス (4-フルオルフ
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フルオルフェニルホスフィンオキシド、(4- ジフェニル
アミノフェニル) フェニルホスフィンオキシド及びビス
(4-ジメチルアミノフェニル) ホスフィンオキシドであ
る。
【００１２】基R1〜R3のうちの２つ、特に３つが水素で
ある化合物、特にジフェニルホスフィンオキシドを製造
するための本発明方法が特に重要である。本発明方法の
条件（有機希釈剤の不存在、高められた温度）下に、通
例の第二級ホスフィンオキシドの不均化反応が生じない
ことは驚くべき事実とみなすべきである（これに関して
は、J.B.Levy等によるPhosphorus, Sulfur and Silico
n,1993, 75, 75参照）。
ある化合物、特にジフェニルホスフィンオキシドを製造
するための本発明方法が特に重要である。本発明方法の
条件（有機希釈剤の不存在、高められた温度）下に、通
例の第二級ホスフィンオキシドの不均化反応が生じない
ことは驚くべき事実とみなすべきである（これに関して
は、J.B.Levy等によるPhosphorus, Sulfur and Silico
n,1993, 75, 75参照）。
【００１３】挙げ得る式(II)の原料は、特に、メチルジ
フェニルホスフィニット、エチルジフェニルホスフィニ
ット、エチルシクロヘキシルフェニルホスフィニット、
エチルイソプロピルフェニルホスフィニット、エチル n
- ヘキシルフェニルホスフィニット、エチルビス(4- フ
ルオルフェニル) ホスフィニット、n-プロピル(4- メト
キシフェニル) フェニルホスフィニット、エチル 4- メ
トキシフェニル-3- フルオルフェニルホスフィニット、
エチル(4- ジフェニルアミノフェニル) フェニルホスフ
ィニット、及びエチルビス(4- ジメチルアミノフェニ
ル) ホスフィニットである。
フェニルホスフィニット、エチルジフェニルホスフィニ
ット、エチルシクロヘキシルフェニルホスフィニット、
エチルイソプロピルフェニルホスフィニット、エチル n
- ヘキシルフェニルホスフィニット、エチルビス(4- フ
ルオルフェニル) ホスフィニット、n-プロピル(4- メト
キシフェニル) フェニルホスフィニット、エチル 4- メ
トキシフェニル-3- フルオルフェニルホスフィニット、
エチル(4- ジフェニルアミノフェニル) フェニルホスフ
ィニット、及びエチルビス(4- ジメチルアミノフェニ
ル) ホスフィニットである。
【００１４】式(II)の原料は、通常、対応するクロロホ
スフィンから対応するアルコールとの反応によって公知
の方法において製造される。ドイツ特許出願第 1950291
3.5及び同第 19502911.9 号明細書に記載される方法に
従いこの反応を行うと、特に純粋な生成物を得ることが
できるため好ましい。多くの場合において、式(II)の原
料を50〜130 ℃、好ましくは70〜110 ℃に加熱するこ
と、及び一定に攪拌しながら水を加えることが都合が良
いことがわかった。この場合、亜燐酸エステル/ 水のモ
ル比は 1:1〜1:1.5 、特に1:1.05〜1:1.2 であるべきで
ある。上記の添加水は、反応混合物の均質性が保持され
そして二つの相ができないように、最初は十分にゆっく
りと加えることが好都合である。反応の進行の間は、次
いで水をより素早く添加することができる。水を添加し
終ったら、好都合には、この混合物を反応温度において
数時間攪拌する。反応の完了後、生じたアルコールを、
減圧下に蒸留することによって、場合によっては過剰分
の水と伴に除去する。得られた蒸留残留物は、高純度の
所望のアリールホスフィンオキシドである。場合によっ
ては、この生成物を、再結晶化または減圧蒸留すること
によって更に高純度化することもできる。
スフィンから対応するアルコールとの反応によって公知
の方法において製造される。ドイツ特許出願第 1950291
3.5及び同第 19502911.9 号明細書に記載される方法に
従いこの反応を行うと、特に純粋な生成物を得ることが
できるため好ましい。多くの場合において、式(II)の原
料を50〜130 ℃、好ましくは70〜110 ℃に加熱するこ
と、及び一定に攪拌しながら水を加えることが都合が良
いことがわかった。この場合、亜燐酸エステル/ 水のモ
ル比は 1:1〜1:1.5 、特に1:1.05〜1:1.2 であるべきで
ある。上記の添加水は、反応混合物の均質性が保持され
そして二つの相ができないように、最初は十分にゆっく
りと加えることが好都合である。反応の進行の間は、次
いで水をより素早く添加することができる。水を添加し
終ったら、好都合には、この混合物を反応温度において
数時間攪拌する。反応の完了後、生じたアルコールを、
減圧下に蒸留することによって、場合によっては過剰分
の水と伴に除去する。得られた蒸留残留物は、高純度の
所望のアリールホスフィンオキシドである。場合によっ
ては、この生成物を、再結晶化または減圧蒸留すること
によって更に高純度化することもできる。
【００１５】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するのに役立
つ。 実施例１：エチルジフェニルホスフィニット 1060g (4.
609mol) を窒素雰囲気下に90℃に加熱し、そして水 88g
(4.89mol)をこの温度において３時間にわたって一定に
攪拌しながら滴下した。次いで、この混合物を85〜90℃
で３時間更に攪拌した。反応の完了後、エタノール/ 水
混合物 215g を、60℃の内部温度まで、減圧下に留去し
た。残った残留物を深皿に注ぎ込み、そして五酸化二燐
を用いてデシケーター中で乾燥した。この溶融物は結晶
の形に固化した。53〜55℃の融点を有する生成物 921g
が得られた。これは理論値の99％の収率に相当する。
つ。 実施例１：エチルジフェニルホスフィニット 1060g (4.
609mol) を窒素雰囲気下に90℃に加熱し、そして水 88g
(4.89mol)をこの温度において３時間にわたって一定に
攪拌しながら滴下した。次いで、この混合物を85〜90℃
で３時間更に攪拌した。反応の完了後、エタノール/ 水
混合物 215g を、60℃の内部温度まで、減圧下に留去し
た。残った残留物を深皿に注ぎ込み、そして五酸化二燐
を用いてデシケーター中で乾燥した。この溶融物は結晶
の形に固化した。53〜55℃の融点を有する生成物 921g
が得られた。これは理論値の99％の収率に相当する。
【００１６】更に高純度化するために蒸留することがで
きる。（B.p.: 0.05 mbar において146 ℃） 実施例２：エチルシクロヘキシルフェニルホスフィニッ
ト 36g (0.153mol) を窒素雰囲気下に90℃に加熱しそし
て３時間にわたって一定に攪拌しながら水2.9g (0.161m
ol) を滴下した。このバッチを更に３時間、85〜90℃で
攪拌した。次いで、95℃の内部温度まで、エタノール/
水混合物を減圧下に留去した。残留物としてシクロヘキ
シルフェニルホスフィンオキシド 30.5gが得られた。こ
れは理論値の96％の収率に相当する。 実施例３：エチル n- ヘキシルフェニルホスフィニット
32g (0.135mol) を実施例２と同じ方法で水 2.55g (0.
142mol) と反応させた。n-ヘキシルフェニルホスフィン
オキシド 25.5gが得られた。これは理論値の90％の収率
に相当する。
きる。（B.p.: 0.05 mbar において146 ℃） 実施例２：エチルシクロヘキシルフェニルホスフィニッ
ト 36g (0.153mol) を窒素雰囲気下に90℃に加熱しそし
て３時間にわたって一定に攪拌しながら水2.9g (0.161m
ol) を滴下した。このバッチを更に３時間、85〜90℃で
攪拌した。次いで、95℃の内部温度まで、エタノール/
水混合物を減圧下に留去した。残留物としてシクロヘキ
シルフェニルホスフィンオキシド 30.5gが得られた。こ
れは理論値の96％の収率に相当する。 実施例３：エチル n- ヘキシルフェニルホスフィニット
32g (0.135mol) を実施例２と同じ方法で水 2.55g (0.
142mol) と反応させた。n-ヘキシルフェニルホスフィン
オキシド 25.5gが得られた。これは理論値の90％の収率
に相当する。
【００１７】この生成物を、ショートパス (short-pas
s) 蒸発器を用いて蒸留することによって（浴温度 0.2m
barにおいて140 ℃）更に高純度化することができる。
s) 蒸発器を用いて蒸留することによって（浴温度 0.2m
barにおいて140 ℃）更に高純度化することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 式(I) 【化１】 [式中、R1〜R3は、互いに独立して、水素、ハロゲン、
トリフルオルメチル、(C1-C6) アルキル、(C1-C6) アル
コキシ、ジ(C1-C6) アルキルアミノまたはジフェニルア
ミノであり、そしてR4は (C1-C12) アルキル、シクロア
ルキルまたはアラルキルまたは以下の式 【化２】 で表される基である]で表される第二級アリールホスフ
ィンオキシドを製造する方法であって、式(II) 【化３】 [式中、R1、R2、R3及びR4は上記の意味を有し、そしてR
5は (C1-C4)アルキルである]で表されるアリール亜ホス
フィン酸アルキルエステルを水と、1:1 〜1:1.5 の亜ホ
スフィン酸エステルと水とのモル比において高められた
温度下に反応させることを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 基R1〜R3のうち２つ、特に３つが水素で
ある請求項１の方法。 - 【請求項３】 式(I) で表される化合物が、ジフェニル
ホスフィンオキシド、シクロヘキシルフェニルホスフィ
ンオキシド、イソプロピルフェニルホスフィンオキシ
ド、n-ヘキシルフェニルホスフィンオキシド、ビス(4-
フルオルフェニル) ホスフィンオキシド、(4- メトキシ
フェニル) フェニルホスフィンオキシド、4-メトキシフ
ェニル-3- フルオルフェニルホスフィンオキシド、(4-
ジフェニルアミノフェニル) フェニルホスフィンオキシ
ドまたはビス(4- ジメチルアミノフェニル) ホスフィン
オキシド、特にジフェニルホスフィンオキシドである請
求項１の方法。 - 【請求項４】 式(II)で表される原料を、50〜130 ℃、
特に70〜110 ℃に加熱し、そして水を攪拌しながら添加
する請求項１〜３のいずれか一つの方法。 - 【請求項５】 亜ホスフィン酸エステルと水とのモル比
が 1:1.05 〜1:1.2である請求項１〜４のいずれか一つ
の方法。 - 【請求項６】 式(II)の原料として、メチルジフェニル
ホスフィニット、エチルジフェニルホスフィニット、エ
チルシクロヘキシルフェニルホスフィニット、エチルイ
ソプロピルフェニルホスフィニット、エチル n- ヘキシ
ルフェニルホスフィニット、エチルビス(4- フルオルフ
ェニル) ホスフィニット、n-プロピル(4- メトキシフェ
ニル) フェニルホスフィニット、エチル 4- メトキシフ
ェニル-3- フルオルフェニルホスフィニット、エチル
(4-ジフェニルアミノフェニル)フェニルホスフィニット
またはエチルビス (4-ジメチルアミノフェニル) ホスフ
ィニットを使用する請求項１〜５のいずれか一つの方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19541276A DE19541276C1 (de) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | Verfahren zur Herstellung von sekundären Arylphosphanoxiden |
| DE19541276:1 | 1995-11-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169788A true JPH09169788A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=7776723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8292881A Withdrawn JPH09169788A (ja) | 1995-11-06 | 1996-11-05 | 第二級アリールホスフィンオキシドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5756848A (ja) |
| EP (1) | EP0771811A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09169788A (ja) |
| DE (1) | DE19541276C1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008039167B4 (de) | 2008-08-22 | 2013-03-21 | Technische Universität Kaiserslautern | Verfahren zur Herstellung von Arylphosphanderivaten |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4216882A1 (de) * | 1992-05-21 | 1993-11-25 | Hoechst Ag | Phosphinigsäure-arylester |
| US5312890A (en) * | 1993-04-22 | 1994-05-17 | General Electric Company | Polycarbonate compositions comprising bisphosphine oxide monomer |
-
1995
- 1995-11-06 DE DE19541276A patent/DE19541276C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-10-25 EP EP96117121A patent/EP0771811A1/de not_active Withdrawn
- 1996-11-04 US US08/742,293 patent/US5756848A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-05 JP JP8292881A patent/JPH09169788A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19541276C1 (de) | 1997-01-23 |
| US5756848A (en) | 1998-05-26 |
| EP0771811A1 (de) | 1997-05-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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