JP2010254643A - アルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の課題は、有機スズ化合物等の毒性の高い化合物を一切使用せずに、特定の中間体を経由して、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法を提供することにある。
【解決手段】 本発明の課題は、アザメタラシクロペンテン化合物、トリハロゲノホウ素及びエーテル化合物を反応させることを特徴とする、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法によって解決される。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明の課題は、アザメタラシクロペンテン化合物、トリハロゲノホウ素及びエーテル化合物を反応させることを特徴とする、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法によって解決される。
【選択図】 なし
Description
本発明は、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法に関する。アザボラシクロペンテン化合物は、例えば、金属含有薄膜形成用、重合触媒用、医薬、農薬用等の金属錯体配位子として有用な化合物であり、重合用触媒としては、オレフィン用重合触媒としての使用が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
従来、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロアザボラシクロペンテンとカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとをテトラヒドロフラン中にて−３５℃〜室温で反応させて、ｔｅｒｔ−ブトキシアザボラシクロペンテンを製造する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
前記Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロアザボラシクロペンテンは、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アザ−３−ジメチルスタンナシクロペンテンと三塩化ホウ素とを反応させることによって得られる化合物である（例えば、非特許文献２参照）。
又、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アザ−３−ジメチルスタンナシクロペンテンは、公知の方法によって合成できる（例えば、非特許文献３参照）。
前記Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロアザボラシクロペンテンは、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アザ−３−ジメチルスタンナシクロペンテンと三塩化ホウ素とを反応させることによって得られる化合物である（例えば、非特許文献２参照）。
又、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アザ−３−ジメチルスタンナシクロペンテンは、公知の方法によって合成できる（例えば、非特許文献３参照）。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２１，４３２３（２００２）
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４１．Ｎｏ．１（２００２）
Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ．，２３８９（１９７９）
従来の方法では、ホウ素を導入するための前駆体として不可避的に極めて毒性の高い有機スズ化合物を使用しなければならず、使用時の取扱いや廃棄物の処理の煩雑さの点において、工業的な製造方法として採用され難いという問題があった。
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、有機スズ化合物等の毒性の高い化合物を一切使用せずに、特定の中間体を経由して、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法を提供することにある。
本発明の課題は、一般式（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物、一般式（２）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物、一般式（２）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノホウ素及び一般式（３）
で示されるトリハロゲノホウ素及び一般式（３）
（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
で示されるエーテル化合物を反応させることを特徴とする、一般式（４）
で示されるエーテル化合物を反応させることを特徴とする、一般式（４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同義である。）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法によって解決される。
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法によって解決される。
本発明により、安価で毒性の低い金属を用いる方法にて、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法を提供することができる。アルコキシアザボラシクロペンテン化合物は、例えば金属含有薄膜形成用、重合触媒用、医薬、農薬用等の金属錯体配位子として有用な化合物である。
本発明はアルコキシアザボラシクロペンテン化合物の新規な製造方法を提供することにあるが、本発明の反応は以下のふたつの反応工程からなる。
（１）一般式（５）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
で示されるアリルアミンジリチオ体と一般式（６）
で示されるアリルアミンジリチオ体と一般式（６）
で示されるジハロゲノ金属化合物とを反応させて、一般式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＭ前記と同義である。）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物を製造する反応工程（以下、環化反応工程と称する。）。
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物を製造する反応工程（以下、環化反応工程と称する。）。
（２）一般式（１）
アザメタラシクロペンテン化合物と一般式（２）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノホウ素化合物と一般式（３）
で示されるトリハロゲノホウ素化合物と一般式（３）
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
で示されるエーテルとともに反応させて、一般式（４）
で示されるエーテルとともに反応させて、一般式（４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同義である。）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造する反応工程（以下、ホウ素交換反応工程と称する）。
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造する反応工程（以下、ホウ素交換反応工程と称する）。
（１）環化反応工程
本発明の環化反応工程において使用するアリルアミンジリチオ体塩は、前記の一般式（５）において示される。その一般式（５）において、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。又、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
本発明の環化反応工程において使用するアリルアミンジリチオ体塩は、前記の一般式（５）において示される。その一般式（５）において、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。又、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
前記アリルアミンジリチオ体は、アリルアミン（又はその塩）と有機リチウム化合物を反応させることによって得られる（例えば、非特許文献４参照）。前記有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられるが、好ましくはｎ−ブチルリチウムが使用される。なお、これらのリチウム化合物は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
なお、アリルアミンジリチウム化合物は、一旦合成したものを単離して使用、又は反応系内で合成したものをそのまま使用することができ、その合成の際に溶媒としてエーテル類を使用した場合には、反応液から取り除くことなくそのままホウ素交換反応工程の基質として使用しても良い。
本発明の環化反応工程において使用するジハロゲノ金属化合物は、前記の一般式（６）において使用される。その一般式（６）において、Ｍは２価の金属原子（モノアルキル化された３価の金属原子を含む）であるが、例えば、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、モノアルキルアルミニウムであるが、好ましくは亜鉛、マグネシウムである。又、Ｙはハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子である。
前記ジハロゲノ金属化合物の使用量は、アリルアミンジリチオ体１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。
本発明の環化反応工程には溶媒の存在下で行うことが望ましく、使用される溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、更に好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランが使用される。なお、これらの溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良く、エーテル類を使用した場合には、反応終了後に反応液からエーテル類を除かなければ、次のホウ素交換反応工程の反応基質としても使用できる。
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節するが、アリルアミンジリチオ体１ｇに対して、好ましくは０．５〜１００ｇ、更に好ましくは３〜３０ｇである。
本発明の環化反応工程は、例えば、アリルアミンジリチオ体、ジハロゲノ金属化合物及び溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜５０℃、更に好ましくは−１０〜４０℃あり、反応圧力は特に制限されない。
なお、アリルアミンジリチオ体を反応系内で調製したものをそのまま使用する方法としては、アリルアミン（又はその塩）と有機リチウム化合物とを反応させてアリルアミンジリチオ体を合成した後、それにジハロゲノ金属化合物及び溶媒を加えて反応させる方法もしくは、別途アリルアミン（又はその塩）と有機リチウム化合物とを反応させて得られたアリルアミンジリチオ体を、ジハロゲノ金属化合物及び溶媒中に加えて反応させる方法等が挙げられる。
本発明の環化反応工程によって得られるアザメタラシクロペンテン化合物は、一般式（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）
で示される化合物である。
で示される化合物である。
本発明の環化反応工程によって得られたアザメタラシクロペンテン化合物は、一旦合成したものを単離して、又は反応系内で合成したものをそのままホウ素交換反応工程に使用することができる。
（２）ホウ素交換反応工程
本発明のホウ素交換反応において使用するトリロゲノホウ素は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子を示すが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。又、エーテル化合物は、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｒ５は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。
本発明のホウ素交換反応において使用するトリロゲノホウ素は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子を示すが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。又、エーテル化合物は、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｒ５は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。
前記トリハロゲノホウ素の使用量は、アザメタラシクロペンテン化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。
本発明の環化反応工程は、例えば、アザメタラシクロペンテン化合物、トリハロゲノホウ素（必要ならばその溶媒溶液）及びエーテル化合物を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜５０℃、更に好ましくは−３０〜４０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
本発明の環化反応により目的物であるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物が得られるが、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製される。
又、本発明において環化反応工程とホウ素交換工程を連続的に行う場合において、その好ましい態様としては、例えば、リチウム化合物、アリルアミン及び溶媒を混合してアリルアミンジリチオ体を含む溶液を合成した後、次いで、ジハロゲノ金属化合物（必要ならばその溶媒溶液）を反応させて反応系中にアザメタラシクロペンテン化合物を含む溶液を調製する。更に、当該反応液にトリハロゲノホウ素（必要ならばその溶媒溶液）と一般式（３）で示されるエーテル化合物を加えて反応させることによって、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造する方法が挙げられる。
更に好ましい態様としては、リチウム化合物、アリルアミン及びエーテル化合物（環化反応工程では溶媒として機能し（即ち、反応に関与しない）、ホウ素交換反応工程では反応基質として作用する。）を混合してアリルアミンジリチオ体を含む溶液（エーテル化合物を溶媒として含む溶液）を合成した後、次いで、ジハロゲノ金属化合物（必要ならばその溶媒溶液）を反応させて反応系中にアザメタラシクロペンテン化合物を含む溶液（エーテル化合物を溶媒として含む溶液）を調製する。更に、当該反応液にトリハロゲノホウ素（必要ならばその溶媒溶液）を加えて、先の反応工程で残っているエーテル化合物とともに反応させることによって、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造する方法が挙げられる。
即ち、本発明におけるエーテル化合物は、環化反応工程においては溶媒又は混合溶媒の場合には溶媒の一部（例えば、エーテル化合物と脂肪族炭化水素との混合溶媒）として使用することができる。なお、反応させるエーテル化合物の種類は、単一のアルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造するためには同一であることが望ましい。
更に、本発明の原料化合物であるアリルアミンジリチオ体を合成する際の溶媒としてもエーテル化合物は使用することができ、当該エーテル化合物を残留させたまま、環化反応工程を通じて、ホウ素交換反応工程にて反応基質として使用することもできる。
なお、本発明の目的物であるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物及びその合成中間体であるアザメタラシクロペンテン化合物は、大気中の水分や酸素に対して必ずしも安定ではない場合が多いため、無水条件下や不活性ガス条件下にて、反応、操作、後処理等を行うことが望ましい。
本発明によって製造されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物は、例えば、以下の式（７）〜（３６）によって示される化合物が挙げられる。
等が挙げられる。なお、化合物（２１）以外は新規化合物である。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
実施例１（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテン（化合物（１１））の合成）
（ｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル２０ｍｌの混合溶液に、反応液を０℃付近に維持しながら、１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムへキサン溶液（２５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。次いで、反応液を攪拌させながら２５℃まで２０時間反応させた（この時点でｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体が生成）。この反応液にジエチルエーテル５０ｍｌを加えることでｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体のジエチルエーテル溶液を調整した。
（ｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル２０ｍｌの混合溶液に、反応液を０℃付近に維持しながら、１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムへキサン溶液（２５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。次いで、反応液を攪拌させながら２５℃まで２０時間反応させた（この時点でｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体が生成）。この反応液にジエチルエーテル５０ｍｌを加えることでｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体のジエチルエーテル溶液を調整した。
（反応工程１：環化反応工程）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、無水ヨウ化亜鉛６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２５ｍｌに溶解させた溶液を加え、先に調製したｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体のジエチルエーテル溶液の溶液を０℃でゆるやかに滴下した後、反応液を攪拌させながら２５℃まで２時間反応させた（この時点で４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アザ−３−ジンカシクロペンテンが生成。）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、無水ヨウ化亜鉛６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２５ｍｌに溶解させた溶液を加え、先に調製したｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体のジエチルエーテル溶液の溶液を０℃でゆるやかに滴下した後、反応液を攪拌させながら２５℃まで２時間反応させた（この時点で４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アザ−３−ジンカシクロペンテンが生成。）
（反応工程２：ホウ素交換反応工程）
次いで、前記反応液に、反応液の温度を−３０℃付近に維持しながらトリブロモボラン５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液２０ｍｌをゆるやかに滴下し、攪拌しながら２５℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液をアルゴン雰囲気にて濾過し、濾液を濃縮した後に濃縮物を減圧下で蒸留（１００℃、６．６ｋＰａ）し、無色液体として、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテン２．１ｇを得た（単離収率；６３％）。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテンは以下の物性値で示される新規化合物であった。
次いで、前記反応液に、反応液の温度を−３０℃付近に維持しながらトリブロモボラン５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液２０ｍｌをゆるやかに滴下し、攪拌しながら２５℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液をアルゴン雰囲気にて濾過し、濾液を濃縮した後に濃縮物を減圧下で蒸留（１００℃、６．６ｋＰａ）し、無色液体として、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテン２．１ｇを得た（単離収率；６３％）。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテンは以下の物性値で示される新規化合物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；１．２０（３Ｈ，ｔ），１．２８（９Ｈ，ｓ），３．６５（２Ｈ，ｍ），３．９５（２Ｈ，ｑ），６．０２（１Ｈ，ｍ），７．０３（１Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；１６７
ＭＳ（ｍ／ｚ）；１６７
比較例１（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテンの合成）
実施例１のヨウ化亜鉛を添加せずに同様の操作を行ったところ４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテンの単離収率は僅か２％であった。
実施例１のヨウ化亜鉛を添加せずに同様の操作を行ったところ４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテンの単離収率は僅か２％であった。
以上の結果から、本発明のアリルアミンジリチオ体と２価の金属原子を含むジハロゲノ金属化合物とを反応させて、２価の金属原子を含むアザメタラシクロペンテン化合物を経由して、更にトリハロゲノホウ素及びエーテル化合物を反応させることによってアルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造することができることが判明した。
本発明はアルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法に関する。アザボラシクロペンテン化合物は、例えば、金属含有薄膜形成用、重合触媒用、医薬、農薬用等の金属錯体配位子として有用な化合物である。
Claims (5)
- 一般式（１）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物、一般式（２）
で示されるトリハロゲノホウ素及び一般式（３）
で示されるエーテル化合物を反応させることを特徴とする、一般式（４）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。 - 一般式（５）
で示されるアリルアミンジリチオ体と一般式（６）
で示されるジハロゲノ金属化合物とを反応させた後、次いで、一般式（２）
で示されるトリハロゲノホウ素及び一般式（３）
で示されるエーテル化合物を反応させることを特徴とする、一般式（４）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。 - 一般式（５）
で示されるアリルアミンジリチオ体と一般式（６）
で示されるジハロゲノ金属化合物とを、一般式（３）
で示されるエーテル化合物を含む溶媒中で反応させた後、次いで、一般式（２）
で示されるトリハロゲノホウ素を反応させることを特徴とする、一般式（４）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。 - Ｍが亜鉛原子又はマグネシウム原子である請求項１乃至３のいずれかに記載のアルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。
- 一般式（４）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物。
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| JPH09110917A (ja) * | 1995-10-17 | 1997-04-28 | Ube Ind Ltd | オレフィン重合用触媒 |
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