TW201906853A - 製備雙（醯基）次膦酸矽基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種製備通式I的雙(醯基)次膦酸矽基酯方法，
Figure TW201906853A_A0001
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11係相同或不同且係獨立選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯氧基、C3-C8-環烷基、C6-C12-芳基、C3-C8-環烷氧基、C7-C12-芳基烷氧基、C9-C15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環；R6係R14、R15及R16係獨立選自直鏈或分支鏈C1-C20-烷基或C6-C12-芳基之OSiR14R15R16；以及藉由該方法獲得之雙(醯基)次膦酸矽基酯以及雙(醯基)次膦酸。

Description

製備雙(醯基)次膦酸矽基酯的方法
本發明關於一種製備通式I的雙(醯基)次膦酸矽基酯方法， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11係相同或不同且係獨立選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯氧基、C3-C8-環烷基、C6-C12-芳基、C3-C8-環烷氧基、C7-C12-芳基烷氧基、C9-C15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環；R6係R14、R15及R16係獨立選自直鏈或分支鏈C1-C20-烷基或C6-C12-芳基之OSiR14R15R16；以及藉由該方法獲得之雙(醯基)次膦酸矽基酯以及雙(醯基)次膦酸。
雙(醯基)氧化膦(BAPOs)是公認的、並且是用於著色或透明塗 料、黏合劑、油墨、光阻劑、印刷板及牙科應用的工業固化極為有效的光引發劑。該類最突出的商品是Omnirad 819，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，以前稱為Irgacure 819。
長期以來，對液體及/或水溶性BAPO的需求很高。已經進行了諸多努力以獲得此類化合物，大多數方法包括昂貴或費力的程序。舉例而言，WO 2012/012067 A1揭示從二烷基氫亞磷酸鹽開始合成烷基雙(甲磺醯基)次膦酸酯。僅提供雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸正丁酯作為實例，而沒有關於產率或產物性質的任何資訊。需要注意的是，該實例無法在申請人的實驗室中複製，並且似乎不可靠。
與水相容的Irgacure 819形式可用作水分散物，但市場上尚沒有穩定的BAPO水溶液。此類調配物非常適用於潛在的噴墨及LED應用。在WO 2014095724 A1及G.Müller,M.Zalibera,G.Gescheidt,A.Rosenthal,G.Santiso-Quinones,K.Dietliker及H.Grützmacher,Macromol.Rapid Commun.2015,36,553，描述水溶性BAPO衍生物的合成程序，即所謂的BAPO-OH(雙(均三甲基苯醯基)次膦酸)。可以從母體化合物開始合成許多有趣的光活性衍生物，包括鋰、鈉、鉀及銨鹽以及其它水溶性有機衍生物。然而，唯一已知的BAPO-OH合成程序受到嚴重限制，使其合成成本高，不方便或耗時。更確切地說，BAPO-OH的合成方法利用白磷或紅磷的金屬化或三氯化磷的鹵素-金屬交換。儘管該反應以良好至中等的產率進行，但由於其物理及毒理學性質，白磷的處理極危險。當從紅磷或三氯化磷開始時，產率顯著降低。複合溶劑是不可少的，與標準溶劑相比導致額外的成本。另外，需要鹼金屬，因此需要相應的專用設備供產業規模生產。
因此，在此項技術中不斷需要提供製備雙(醯基)次膦酸的方法。此外，需要提供一種製備中間物化合物之方法，該方法避免複雜加工步驟 用於獲得所需雙(醯基)次膦酸。此外，需要可以容易地製備中間物產物。另外，需要提供一種製備雙(醯基)次膦酸之方法，該方法避免使用金屬鈉或鋰以及併用非所需磷化合物(諸如磷之同素異形體，例如白磷或紅磷、三氯化磷、烷基或芳基膦或二烷基或二芳基膦)，因為其具有揮發性、臭氣、毒性及對空氣及火之敏感性。此外，需要提供一種允許製備不易藉由先前技術之方法製備之雙(醯基)次膦酸之方法。
因此，本發明之目的為提供一種用於可進一步被轉化成為雙(醯基)次膦酸之化合物之方法。本發明之另一目的為提供一種無獲得化合物之複雜加工步驟下製備此中間物產物及雙(醯基)次膦酸之方法。本發明之另一目的為提供一種避免使用金屬鈉或鋰以及併用非所需磷化合物(諸如白磷、紅磷、三氯化磷、烷基或芳基膦或二烷基或二芳基膦)之製備雙(醯基)次膦酸之方法。本發明之另一目的為提供一種允許製備不易藉由先前技術之方法製備之雙(醯基)次膦酸之方法。
前述及其他目的藉由本發明之標的物解決。
根據本發明第一態樣，提供一種用於製備通式I的雙(醯基)次膦酸矽基酯的方法， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11係相同或不同且係獨立選自 H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯氧基、C3-C8-環烷基、C6-C12-芳基、C3-C8-環烷氧基、C7-C12-芳基烷氧基、C9-C15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環；R6係R14、R15及R16係獨立選自直鏈或分支鏈C1-C20-烷基或C6-C12-芳基之OSiR14R15R16；該方法包含以下步驟a)加熱次磷酸胺及矽基化劑以獲得雙(矽基醚)膦，及b)使步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦與通式IIa及/或IIb之化合物反應，
其中R1、R2、R3、R4及R5及/或R7、R8、R9、R10及R11係如以上所定義；Z係鹵素。
本發明人出人意料地發現，此類方法適用於製備可容易被轉化成雙(醯基)次膦酸之雙(醯基)次膦酸矽基酯且避免複雜加工步驟用於獲得雙(醯 基)次膦酸矽基酯及所需雙(醯基)次膦酸。此外，該方法具競爭性且可靠。此外，該方法允許在不使用金屬鈉或鋰以及併用非所需磷化合物(諸如白磷、紅磷、三氯化磷、烷基或芳基膦或二烷基或二芳基膦)下製備雙(醯基)次膦酸。另外，該方法允許製備不易藉由先前技術之方法獲得之雙(醯基)次膦酸。
本發明方法之有利具體實例在相應申請專利範圍附屬項中定義。
根據一個具體實例，R1、R3及R5相同及/或R7、R9及R11相同。
根據另一具體實例，R1、R3及R5相同及/或R7、R9及R11相同，且選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基。
根據又一具體實例，R2及R4相同及/或R8及R10相同，較佳R2及R4與R1、R3及R5不同及/或R8及R10與R7、R9及R11不同。
根據一個具體實例，R2及R4及/或R8及R10相同且為H。
根據另一具體實例，Z選自氯、溴及碘，較佳氯。
根據又另一具體實例，步驟a)係在惰性氣體氛圍及/或未添加溶劑下進行。
根據一個具體實例，在進行方法步驟b)之前，步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦與有機溶劑(較佳非質子有機溶劑)混合。
根據另一具體實例，在未純化及分離步驟a)獲得的矽基化產物之下，使步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦經受方法步驟b)。
根據另一具體實例，步驟a)在100至130℃範圍內、較佳在105至125℃範圍內且最佳在110至120℃範圍內之溫度下進行，及/或步驟b)在-78至+50℃範圍內、較佳在0至40℃範圍內、更佳在0至30℃範圍內且最佳在0至25℃範圍內之溫度下進行。
根據一個具體實例，步驟b)係在通式IIa及/或IIb之化合物對步驟a)次磷酸胺[IIa及/或IIb：P-化合物]的當量比(equivalent weight ratio)在3.5：1至1.5：1範圍內且較佳在2.5：1至1.8：1範圍內進行。
根據另一個具體實例，重複方法步驟a)及/或步驟b)一或多次。
根據又另一個具體實例，該方法包含水解步驟b)獲得的雙(醯基)次膦酸矽基酯以獲得通式III之雙(醯基)次膦酸之進一步步驟c)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11係相同或不同且係獨立選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯氧基、C3-C8-環烷基、C6-C12-芳基、C3-C8-環烷氧基、C7-C12-芳基烷氧基、C9-C15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環；R6係OH。
根據一個具體實例，步驟c)係在-78至+50℃溫度範圍內、較佳在0至40℃溫度範圍內、更佳在0至30℃溫度範圍內、且最佳在2至28℃溫度範圍內進行。
根據本發明進一步態樣，提供如本文所定義之方法獲得之通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11係相同或不同且係獨立選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯氧基、C3-C8-環烷基、C6-C12-芳基、C3-C8-環烷氧基、C7-C12-芳基烷氧基、C9-C15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環；R6係R14、R15及R16係獨立選自直鏈或分支鏈C1-C20-烷基或C6-C12-芳基之OSiR14R15R16。
根據本發明另一態樣，提供如本文所定義之方法獲得之通式III之雙(醯基)次膦酸， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11係相同或不同且係獨立選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯氧基、C3-C8-環烷基、C6-C12-芳基、C3-C8-環烷氧基、C7-C12-芳基烷氧基、C9-C15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯 基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環；R6係OH。
在下文中，將更詳細描述本發明製備通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯以及通式II之雙(醯基)次膦酸之方法之詳述及較佳具體實例。應理解，就可適用性而言，此等技術詳述及具體實例亦適用於本發明產物。
提供用於製備通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯之方法。應理解，製備通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11係相同或不同且係獨立選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯氧基、C3-C8-環烷基、C6-C12-芳基、C3-C8-環烷氧基、C7-C12-芳基烷氧基、C9-C15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、 以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環；R6係R14、R15及R16係獨立選自直鏈或分支鏈C1-C20-烷基或C6-C12-芳基之OSiR14R15R16。
關於通式I中之R1、R2、R3、R4及R5，應注意其可相同或不同。較佳地，R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自：H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環。
在本發明之含義中，術語「直鏈或分支鏈C1-C20烷基」係指具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、正庚基、2,4,4三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。
在本發明之含義中，術語「直鏈或分支鏈C2-C8烯基」係指具有2至8個碳原子之直鏈或分支鏈烯基且包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、三異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基及辛烯基，較佳乙烯基或丙烯基。在本發明之含義中，術語「烯基」包括順式及反式異構體。
在本發明之含義中，術語「C1-C8烷氧基」意謂烷氧基部分具有有1至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基及辛氧基。
在本發明之含義中，術語「C2-C8烯氧基」意謂烯氧基部分具有有2至8個碳原子之直鏈或分支鏈烯基，且包括例如乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基、三異丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基、庚烯氧基及辛烯氧基。
在本發明之含義中，術語「C3-C8環烷基」係指具有3至8個碳原子之環烷基，且包括例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基，較佳環戊基及環己基。
在本發明之含義中，術語「C6-C12芳基」係指含有一或多個6員不飽和烴環之基團，其中該不飽和在形式上藉由結合之雙鍵呈現，且其可視情況在此類環之一或多個碳原子處經獨立選擇之烷基取代，且包括例如苯基、萘基、甲基苯基、二甲氧基苯基、5-異丙基-2-甲基苯基、甲基苯基及第三丁基苯基，較佳萘基。
在本發明之含義中，術語「C3-C8環烷氧基」意謂環烷氧基部分具有有3至8個碳原子之環烷基，且包括例如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基及環庚氧基，較佳環戊氧基及環己氧基。
在本發明之含義中，術語「C7-C12芳基烷氧基」意謂烷氧基部分具有有具有1至8個碳原子、較佳1或2個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其連接至C6-C12芳基。
在本發明之含義中，術語「C9-C15烯基芳基烷氧基」意謂烷氧基部分具有有具有1至8個碳原子、較佳1或2個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其連接至C6-C12芳基、較佳C6芳基，進一步連接至直鏈或分支鏈C2-C8烯基、較佳C2烯基。較佳地，烷氧基及烯基部分在芳基部分之對位連接。
在本發明之含義中，術語「C6-C12芳基磺醯基」係指具有C6-C12芳基之磺醯基部分。
在本發明之含義中，術語「4-烷基芳基磺醯基」係指連接至直 鏈或分支鏈C1-C20烷基之具有C6-C12芳基之磺醯基部分。烷基部分在芳基部分之對位連接。
在本發明之含義中，術語「鹵素」係指氯、溴或碘。
較佳地，R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自：H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，在通式I中，R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及C6-C12芳基。較佳地，R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自H、鹵素及直鏈或分支鏈C1-C20烷基。最佳，R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自H及直鏈或分支鏈C1-C20烷基。
因此，較佳的是，R1、R2、R3、R4及R5中之一或多者為H。
或者或另外，較佳的是，R1、R2、R3、R4及R5中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R1、R2、R3、R4及R5中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，R1、R2、R3、R4及R5中之一或多者為C1或C2烷基，例如C1烷基。
較佳地，R1、R3及R5相同。在此具體實例中，R1、R3及R5較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C8烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧 基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、及含有O、S或N之5或6員雜環。舉例而言，R1、R3及R5相同且選自直鏈或分支鏈C1-C8烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，R1、R3及R5相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R1、R3及R5相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，R1、R3及R5相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一個具體實例中，R1、R3及R5相同且為R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13。
在一個具體實例中，R2及R4相同。在此具體實例中，R2及R4較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、及含有O、S或N之5或6員雜環。較佳地，R2及R4選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷 基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。舉例而言，R2及R4相同且選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，R2及R4相同且為H。
應理解，R2及R4較佳與R1、R3及R5不同。因此，若R2及R4與R1、R3及R5不同，則R2及R4較佳相同且為H，且R1、R3及R5相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R2及R4相同且為H，且R1、R3及R5相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，R2及R4相同且為H，且R1、R3及R5相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一個具體實例中，R2及R4相同且為H，且R1、R3及R5相同且為R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13。
關於通式I中之R7、R8、R9、R10及R11，應注意其可相同或不同。較佳地，R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、及含有O、S或N之5或6員雜環。更佳地，R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈 或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，通式I中之R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及C6-C12芳基。較佳地，R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素及直鏈或分支鏈C1-C20烷基。最佳地，R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H及直鏈或分支鏈C1-C20烷基。
因此，較佳的是，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為H。
或者或另外，較佳的是，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為C1或C2烷基，例如C1烷基。
較佳地，R7、R9及R11相同。在此具體實例中，R7、R9及R11較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、及含有O、S或N之5或6員雜環。較佳地，R7、R9及R11選自H、鹵素、直鏈或分支鏈 C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。舉例而言，R7、R9及R11相同且選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，R7、R9及R11相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一個具體實例中，R7、R9及R11相同且為R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13。
在一個具體實例中，R8及R10相同。在此具體實例中，R8及R10較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、及含有O、S或N之5或6員雜環。較佳地，R8及R10選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。舉例而言，R8及R10相同且選自H、直鏈或分支鏈 C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，R8及R10相同且為H。
應理解，R8及R10較佳與R7、R9及R11不同。因此，若R8及R10與R7、R9及R11不同，則R8及R10較佳相同且為H，且R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R8及R10相同且為H，且R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，R8及R10相同且為H，且R7、R9及R11相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一個具體實例中，R8及R10相同且為H，且R7、R9及R11相同且為R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13。
關於通式I中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11，應注意其可相同或不同。較佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，通式I中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直 鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及C6-C12芳基。較佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素及直鏈或分支鏈C1-C20烷基。最佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H及直鏈或分支鏈C1-C20烷基。
在一個具體實例中，通式I中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同。在此具體實例中，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11較佳為H。
或者，通式I中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11不同。
較佳的是，通式I中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為H。
或者或另外，較佳的是，通式I中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，通式I中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為C1或C2烷基，例如C1烷基。
較佳地，通式I中之R1、R3、R5、R7、R9及R11相同。在此具體實例中，R1、R3、R5、R7、R9及R11選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及 R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、及含有O、S或N之5或6員雜環。較佳地，R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。舉例而言，R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，通式I中之R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一個具體實例中，通式I中之R2、R4、R8及R10相同。在此具體實例中，R2、R4、R8及R10選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯氧基、C3-C8-環烷基、C6-C12-芳基、C3-C8-環烷氧基、C7-C12-芳基烷氧基、C9-C15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、及含有O、S或N之5或6員雜環。較佳，R2、R4、R8及R10選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、 C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。舉例而言，R2、R4、R8及R10相同且選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，R2、R4、R8及R10相同且為H。
應理解，R2、R4、R8及R10較佳與R1、R3、R5、R7、R9及R11不同。因此，若R2、R4、R8及R10與R1、R3、R5、R7、R9及R11不同，則R2、R4、R8及R10較佳相同且為H，且R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R2、R4、R8及R10相同且為H，且R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是R2、R4、R8及R10相同且為H，且R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且及C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一個具體實例中，通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯為雙(醯基)次膦酸矽基酯，其中通式I中之R1、R3、R5、R7、R9及R11相同，且R2、R4、R8及R10相同。較佳地，通式I中之R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且為C1烷基，且R2、R4、R8及R10相同且為H。或者，通式I中之R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且為H，且R2、R4、R8及R10相同且為C1-烷氧基。或者，通式I中之R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且為H，且R2、R4、R8及R10相同且為氯。
或者，通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯為雙(醯基)次膦酸矽基酯，其中通式I中之R1、R3及R5相同，R7、R9及R11相同，R2及R4相同且R8及R10相同。在此具體實例中，通式I中之R1、R3及R5與R7、R9及R11不同，且R2及R4與R8及R10不同。因此應理解，混合的通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯可藉由本發 明之方法製備。
應理解，通式I中之R6為R14、R15及R16係獨立選自直鏈或分支鏈C1-C20-烷基或C6-C12-芳基之OSiR14R15R16。
應理解R14，R15及R16可相同或不同。較佳地，R14、R15及R16相同。舉例而言，R14、R15及R16相同且為直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、較佳為直鏈或分支鏈C1-C18-烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12-烷基且最佳直鏈C1-C8-烷基、例如直鏈C1-C8-烷基。較佳，R14、R15及R16相同且為直鏈或分支鏈C1-C6-烷基、例如直鏈C1-C6-烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C4-烷基、例如直鏈C1-C4-烷基、且最佳直鏈或分支鏈C1-C3-烷基、例如直鏈C1-C3-烷基。特佳者，R14、R15及R16相同且為C1-或C2-烷基、例如C1-烷基。
或者，R14、R15及R16相同且為苯基或甲基苯基、較佳苯基。
在一個具體實例中，通式I中之R6為R14、R15及R16為C1-或C2-烷基、例如C1-烷基之OSiR14R15R16。換言之，通式I中之R6較佳為三甲基矽基氧基。
因此，應理解本發明方法導致製備通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯。
應理解，通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯係藉特定方法製備，亦即容許容易製備適合用於轉化成為雙(醯基)次膦酸之中間物產物之方法。
特別的，該方法特徵在於其包含以下步驟a)加熱次磷酸胺及矽基化劑以獲得雙(矽基醚)膦，及b)使步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦與通式IIa及/或IIb之化合物反應，
其中R1、R2、R3、R4及R5及/或R7、R8、R9、R10及R11係如以上所定義；Z係鹵素。
因此，在第一個步驟中加熱次磷酸胺與矽基化劑。要注意，此步驟較佳導致引發材料定量反應而成為相應的雙(矽基醚)膦。因此，在數小時內達成非常高的產率及純度以及非常高的轉化率，因而此步驟有利地提供具高純度之雙(矽基醚)膦供以下方法步驟b)使用。
矽基化劑為此技藝習知的每一種矽基化劑。然而，為了在進一步方法中獲得有利的產率，矽基化劑較佳為通式Va及/或Vb之化合物A-SiR14R15R16 Va，其中R14、R15及R16相同或不同且獨立選自直鏈或分支鏈C1-C20-烷基或C6-C12-芳基，且A選自鹵素、三氟甲磺酸鹽(OSO2CF3)、氰化物、疊氮化物及1-咪唑基。
R16R15R14Si-B-SiR14R15R16 Vb、其中R14、R15及R16相同或不同且獨立選自直鏈或分支鏈C1-C20-烷基或C6-C12-芳基、且B選自O、NH、NCH3、OC(CH3)=N、OC(CF3)=N、NH(C=O)NH、及 NH(C=O)O。
關於通式Va及/或Vb及中的R14、R15及R16及其具體實例之定義，也參考上文中當討論藉本發明方法獲得的通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯、特別是R6之技術內容時所提供的陳述。
較佳地，矽基化劑係選自包含以下之群：六甲基二矽氮烷、三甲基矽基氯、三甲基矽基溴、三甲基矽基碘、三乙基矽基氯、三乙基矽基溴、三-正-丙基矽基氯、三異丙基矽基氯、第三丁基二甲基矽基氯、雙(三甲基矽基)乙醯胺、N,N-雙(三甲基矽基)甲胺、及其混合物。更佳，矽基化劑係選自包含六甲基二矽氮烷、N,N-雙(三甲基矽基)甲胺、三甲基矽基氯及其混合物之群。最佳，矽基化劑為六甲基二矽氮烷及/或三甲基矽基氯。舉例而言，矽基化劑為六甲基二矽氮烷或三甲基矽基氯、較佳六甲基二矽氮烷。或者，矽基化劑為六甲基二矽氮烷及三甲基矽基氯之混合物。
應理解，步驟a)較佳在惰性氣體氛圍下進行。為了去除步驟a)唯一副產物(亦即氨)，這是有利的，因此増加步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦之純度。惰性氣體氛圍可為氬氣、氦氣或氮氣氛圍。
本發明一項要件為次磷酸胺與矽基化劑間的反應在加熱下進行以加速反應。
較佳地，因此步驟a)係在100至130℃範圍溫度內進行。舉例而言，步驟a)係在105至125℃溫度範圍內且最佳在110至120℃溫度範圍內進行。
較佳的，矽基化劑對次磷酸胺[矽基化劑：次磷酸胺]的當量比為10：1至1：1、更佳8：1至1：1、又更較佳6：1至1：1及最佳5：1至1.5：1。
步驟a)可在添加或未添加溶劑之下進行。若步驟a)在溶劑中進行，溶劑較佳為有機溶劑、更佳非質子有機溶劑。舉例而言，有機溶劑、更佳非質子有機溶劑係選自包含二氯甲烷、四氯乙烯、四氫呋喃、1,4-烷、甲苯、 苯、二甲苯、及其混合物之群。最佳，有機溶劑、更佳非質子有機溶劑為二氯甲烷。
較佳地，步驟a)係在無有機溶劑之下進行。更佳，步驟a)係在無溶劑之下進行。
方法步驟a)較佳在混合組分(亦即矽基化劑、次磷酸胺及視需要選用之有機溶劑)下進行。熟習此項技術者將根據其加工設備調整混合條件(諸如混合工具與混合速度之組態)。
若步驟a)係在無溶劑之下進行、亦即在製備雙(矽基醚)膦之後，較佳在進行方法步驟b)之前添加有機溶劑、更佳非質子有機溶劑。如上所述，有機溶劑、更佳非質子有機溶劑係選自包含二氯甲烷、四氯乙烯、四氫呋喃、1,4-烷、甲苯、苯、二甲苯、及其混合物之群。最佳，有機溶劑、更佳非質子有機溶劑為二氯甲烷。
在一個具體實例中，在進行方法步驟b)之前，因此將步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦溶於有機溶劑、更較非質子有機溶劑。
在進行方法步驟b)之前，若步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦與有機溶劑、更佳非質子有機溶劑混合，在添加有機溶劑、更佳非質子有機溶劑之前，步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦較佳冷卻至-5至50℃溫度範圍內、較佳0至40℃溫度範圍內、更佳0至30℃溫度範圍內、及最佳0至25℃溫度範圍內、例如0至10℃。
使步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦經受方法步驟b)。較佳，在未純化及分離步驟a)獲得的矽基化產物之下，使步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦經受方法步驟b)。
在一個具體實例中，重複方法步驟a)一或多次。舉例而言，重複方法步驟a)一或二次，例如一次。
較佳地，以一個步驟進行方法步驟a)且不重複。
應理解，方法步驟a)及b)可以一鍋反應(one-pot-reaction)進行。換言之，雙(矽基醚)膦係在未分離或純化之下原位製備，且通式IIa及/或IIb之化合物被加入在相同反應器中之雙(矽基酯)膦。
進行以下方法步驟b)，其中步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦與通式IIa及/或IIb之化合物反應，
其中R1、R2、R3、R4及R5及/或R7、R8、R9、R10及R11係如以上所定義；Z係鹵素。
關於通式IIa及/或IIb及其較佳具體實例中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11之定義，參考上文中當討論藉本發明方法獲得的通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯之技術內容時所提供的陳述。
關於通式IIa及/或IIb中之Z，應瞭解，Z為鹵素。較佳地，Z為選自氯、溴及碘，更佳氯及溴。最佳Z為氯。
因此，在一個具體實例中，通式IIa之化合物為一種化合物，其中R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及C6-C12芳基，且Z為氯。較佳地，R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自H、鹵素及直鏈或分支鏈C1-C20烷基，且Z為氯。最佳地，R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自H及直鏈或分支鏈C1-C20烷基，且Z為氯。
因此，較佳的是，R1、R2、R3、R4及R5中之一或多者為H，且Z為氯。
或者或另外，較佳的是，R1、R2、R3、R4及R5中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基，且Z為氯。舉例而言，R1、R2、R3、R4及R5中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基，且Z為氯。尤其較佳的是，R1、R2、R3、R4及R5之一或多者為C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z為氯。
較佳地，R1、R3及R5相同且Z為氯。在此具體實例中，R1、R3及R5較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環且Z為氯。舉例而言，R1、R3及R5相同且選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。
在一個具體實例中，R1、R3及R5相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基，且Z為氯。舉例而言，R1、R3及R5相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基，且Z為氯。尤其較佳的是，R1、R3及R5相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z為氯。
在一個具體實例中，R2及R4相同且Z為氯。在此具體實例中，R2及R4較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環，且Z為氯。舉例而言，R2及R4相同且選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。
在一個具體實例中，R2及R4相同且為H，且Z為氯。
應瞭解，R2及R4較佳與R1、R3及R5不同。因此，若R2及R4與R1、R3及R5不同，則R2及R4較佳相同且為H，且R1、R3及R5相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基，且Z為氯。舉例而言，R2及R4相同且為H，且R1、R3及R5相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基，且Z為氯。尤其較佳的是，R2及R4相同且為H，且 R1、R3及R5相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z為氯。
或者，若R2及R4與R1、R3、及R5不同，則R2及R4較佳相同且為C1-C8-烷氧基、較佳C1-C4-烷氧基、更佳C1-C2-烷氧基，例如C1-烷氧基、或鹵素、較佳氯、溴或碘，更佳氯或溴，例如氯、且R1、R3及R5相同且為H、且Z為氯。尤其較佳的是，R2及R4相同且為C1-烷氧基及R1、R3及R5相同且為H、且Z為氯。或者，R2及R4相同且為氯，且R1、R3及R5相同且為H、且Z為氯。
關於通式IIb中之R7、R8、R9、R10及R11，應注意其可相同或不同。較佳地，R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環，且Z為氯。
在一個具體實例中，通式IIb中之R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及C6-C12芳基，且Z為氯。較佳地，R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素及直鏈或分支鏈C1-C20烷基，且Z為氯。最佳地，R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H及直鏈或分支鏈C1-C20烷基，且Z為氯。
因此，較佳的是，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為H，且Z為氯。
或者或另外，較佳的是，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈 C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基，且Z為氯。舉例而言，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基，且Z為氯。尤其較佳的是，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z為氯。
較佳地，R7、R9及R11相同且Z為氯。在此具體實例中，R7、R9及R11較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環，且Z為氯。舉例而言，R7、R9及R11相同且選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。
在一個具體實例中，R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基，且Z為氯。舉例而言，R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基，且Z為氯。尤其較佳的是，R7、R9及R11相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z為氯。
在一個具體實例中，R8及R10相同且Z為氯。在此具體實例中，R8及R10較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、 C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環，且Z為氯。舉例而言，R8及R10相同且選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。
在一個具體實例中，R8及R10相同且為H，且Z為氯。
應瞭解，R8及R10較佳與R7、R9及R11不同。因此，若R8及R10與R7、R9及R11不同，則R8及R10較佳相同且為H，且R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基，且Z為氯。舉例而言，R8及R10相同且為H，且R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基，且Z為氯。尤其較佳的是，R8及R10相同且為H，且R7、R9及R11相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z為氯。
或者，若R8及R10與R7、R9及R11不同，則R8及R10較佳相同且為C1-C8-烷氧基、較佳C1-C4-烷氧基、更佳C1-C2-烷氧基，例如C1-烷氧基、或鹵素、較佳氯、溴或碘，更佳氯或溴，例如氯、且R7、R9及R11相同且為H、且Z為氯。尤其較佳的是，R8及R10相同且為C1-烷氧基及R7、R9及R11相同且為H、且Z為氯。或者，R8及R10相同且為氯，且R7、R9及R11相同且為H、且Z為氯。
在一個具體實例中，步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦與通式IIa(或IIb)之化合物反應，其中R1、R3及R5(或R7、R9及R11)相同且R2及R4(或R8及R10)相同且Z為氯。較佳，通式IIa中之R1、R3及R5(或通式IIb中之R7、R9及R11)相同且為C1-烷基且R2及R4(或R8及R10)相同且為H且Z為氯。或者，通式IIa中之R1、R3及 R5(或通式IIb中之R7、R9及R11)相同且為H且R2及R4(或R8及R10)相同且為C1-烷氧基、且Z為氯。或者，通式IIa中之R1、R3及R5(或通式IIb中之R7、R9及R11)相同且為H且R2及R4(或R8及R10)相同且為氯、且Z為氯。應理解，此具體實例特定產生通式I之對應對稱雙(醯基)次膦酸矽基酯，亦即R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且R2、R4、R8及R10相同。
或者，使步驟a)獲得的雙(醯基)次膦酸矽基酯與通式IIa及IIB之化合物混合，其中通式IIa中之R1、R3及R5相同，通式IIb中之R7、R9及R11相同，通式IIa中之R2及R4相同且通式IIb中之R8及R10相同且Z為氯。在此具體實例中，通式IIa中之R1、R3及R5與通式IIb中之R7、R9及R11不同且通式IIa中之R2及R4與通式IIb中之R8及R10不同且/為氯。因此應瞭解，若在本發明方法之步驟b)中添加通式IIa及IIB之化合物，則獲得混合通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯。
本發明方法之步驟b)可在寬溫度範圍內進行。因此，方法步驟b)較佳在-5至50℃範圍內、較佳在0至40℃範圍內、更佳在0至30℃範圍內且最佳在0至25℃範圍內之溫度下進行。
通式IIa及/或IIb之化合物較佳被滴加至步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦。滴加通式IIa及/或IIb之化合物較佳在0至25℃、例如0至10℃之溫度範圍內進行。
較佳地，通式IIa及/或IIb之化合物與步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦之反應，亦即在添加通式IIa及/或IIb之化合物之後，可在高於用於添加通式IIa及/或IIb之化合物之溫度之溫度下進行。因此，通式IIa及/或IIb之化合物與步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦之反應，亦即在添加通式IIa及/或IIb之化合物之後，較佳在0至25℃，例如10至25℃溫度範圍內進行。在一個具體實例中，通式IIa及/或IIb之化合物與步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦之反應，亦即在添加通式IIa及/或IIb之化合物之後，在約室溫，亦即21℃±2℃進行。
有鑑於以上關於方法步驟a)提供之陳述，應理解步驟b)較佳在有機溶劑、較佳非質子有機溶劑、例如二氯甲烷存在下進行。
應理解，通式IIa及/或IIb之化合物較佳在步驟b)中以對步驟a)之次磷酸胺過量(以當量比計)添加。
較佳地，通式IIa及/或IIb之化合物對步驟a)之次磷酸胺[IIa及/或IIb：P-化合物]之當量比在3.5：1至1.5：1範圍內及較佳在2.5：1至1.8：1範圍內。
方法步驟b)較佳在混合各組分下實施，各組分為亦即矽基化劑、通式IIa及/或IIb之化合物及視需要選用之有機溶劑。熟習此項技術者將根據其加工設備調整混合條件(諸如混合工具與混合速度之組態)。
在一個具體實例中，方法步驟b)係在未添加另外添加劑之下進行。
或者，方法步驟b)係在另外添加劑存在下進行。舉例而言，可添加三甲基胺以增加矽基化劑反應性。
應理解，方法步驟b)可重複一或多次。較佳，方法步驟b)重複一或二次，例如一次。
據上所述，方法步驟b)可以一個步驟程序進行、亦即未重複添加通式IIa及/或IIb之化合物、或以逐步程序進行，重複添加矽基化劑且隨後添加通式IIa及/或IIb之化合物。若方法步驟b)係以逐步程序進行，因此重複方法步驟b)，較佳二次。
應理解，逐步程序對以高產率受控製備通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯特別有利，因為不會立即添加所需要總化學計量之矽基化劑。此外，逐步程序允許製備定義混合之通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯。換言之，若製備通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯(其中R1、R3及R5相同，R7、R9及R11相同，R2及R4 相同且R8及R10相同)，以逐步程序較佳。此外，通式I中之R1、R3及R5與R7、R9及R11不同且R2及R4與R8及R10不同。
在一個具體實例中，逐步程序允許製備通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同。
較佳地，方法步驟b)係以一個步驟程序進行，亦即未重複添加通式IIa及/或IIb之化合物。
應理解，步驟b)獲得的雙(醯基)次膦酸矽基酯可進一步經以下處理i)使獲得的通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯與副產物及/或析出物及/或溶劑分離，及/或ii)洗滌獲得的通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯。
或者，步驟b)獲得的通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯可經受乾燥步驟。
因此，本發明方法可包含用於分離及/或純化獲得的通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯之進一步步驟。
此種步驟係為此技藝習知的且會經熟習此技藝人士根據用於實施本發明方法之方法條件及設備加以改適。
在一個具體實例中，該方法包含混合步驟b)獲得的雙(醯基)次膦酸矽基酯與乙醇之進一步步驟c)，以獲得通式III之雙(醯基)次膦酸
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11係相同或不同且係獨立選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯氧基、C3-C8-環烷基、C6-C12-芳基、C3-C8-環烷氧基、C7-C12-芳基烷氧基、C9-C15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環；R6係OH。
關於通式III之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11及其具體實例之定義，也參考上文中當討論藉本發明方法獲得的通式I雙(醯基)次膦酸矽基酯之技術內容時所提供的陳述。
應理解，通式III之雙(醯基)次膦酸係藉特定方法製備，亦即避免使用金屬鈉或鋰以及併用不當磷化合物(諸如白磷、紅磷、三氯化磷、烷基或芳基膦或二烷基或二芳基膦)之方法。此外，通式III之雙(醯基)次膦酸可容易地從通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯製備。
為了獲得通式III之雙(醯基)次膦酸，在步驟b)之後，將步驟b)獲得的雙(醯基)次膦酸矽基酯水解。
應理解，步驟b)獲得的雙(醯基)次膦酸矽基酯之水解可藉由使用水及/或醇(例如甲醇、乙醇、丙醇)而完成。較佳地，步驟c)係藉由添加乙醇而進行。
若本發明方法包含步驟c)，應理解方法步驟a)、b)及c)可以一鍋反應進行。換言之，雙(矽基醚)膦係在未分離或純化之下原位製備，將通式IIa及/或IIb之化合物在未分離或純化之下加入在相同反應器中之雙(矽基酯)膦，以及將獲得的雙(醯基)次膦酸矽基酯在相同反應器中水解。
本發明方法之步驟c)可在廣泛溫度範圍內進行。然而，為了避 免形成不要的副產物，步驟c)較佳在-5至50℃溫度範圍內、較佳在0至40℃溫度範圍內、更佳在0至30℃溫度範圍內、以及最佳在2至28℃溫度範圍內進行。舉例而言，方法步驟c)係在5至25℃溫度範圍內進行。
在混合步驟b)獲得的雙(醯基)次膦酸矽基酯與乙醇之方法步驟c)之後，該方法可包含用於分離及/或純化獲得的通式III之雙(醯基)次膦酸之進一步步驟。
舉例而言，該方法可進一步包含以下步驟i)使獲得通式III的雙(醯基)次膦酸與溶劑分離，及/或ii)洗滌獲得的通式III之雙(醯基)次膦酸。
在一個具體實例中，該方法進一步包含以下步驟i)使獲得的通式III雙(醯基)次膦酸與溶劑分離，及ii)洗滌獲得的通式III之雙(醯基)次膦酸。
此外，該方法可進一步包含使獲得的通式III之雙(醯基)次膦酸乾燥之步驟。
此種步驟係為此技藝習知的且會經熟習此技藝人士根據用於實施本發明方法之方法條件及設備加以改適。
在一個具體實例中，該方法包含鹵化(較佳氯化)步驟c)獲得的通式III之雙(醯基)次膦酸之進一步步驟d)以獲得通式IV之化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11係相同或不同且係獨立選自 H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯氧基、C3-C8-環烷基、C6-C12-芳基、C3-C8-環烷氧基、C7-C12-芳基烷氧基、C9-C15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環；R6係鹵素，較佳選自氯、溴及碘，更佳為氯。
關於通式IV之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11及其具體實例之定義，也參考上文中當討論藉本發明方法獲得的通式I雙(醯基)次膦酸矽基酯之技術內容時所提供的陳述。
此種導致通式III之雙(醯基)次膦酸鹵化之鹵化反應係為此技藝習知的且會經熟習此技藝人士根據用於實施本發明方法之特定反應及設備加以改適。
在另一態樣中，本發明關於通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11係相同或不同且係獨立選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯氧基、C3-C8-環烷基、C6-C12-芳基、C3-C8-環烷氧基、C7-C12-芳基烷氧基、C9-C15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1- C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環；R6係R14、R15及R16係獨立選自直鏈或分支鏈C1-C20-烷基或C6-C12-芳基之OSiR14R15R16。通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯係較佳藉本發明方法獲得。
關於通式I之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11及其具體實例之定義，也參考上文中當討論藉方法以及本發明方法獲得的通式I雙(醯基)次膦酸矽基酯之技術內容時所提供的陳述。
應理解，藉本發明方法獲得的通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯較佳用於製備雙(醯基)次膦酸。
在進一步態樣中，本發明關於通式III之雙(醯基)次膦酸， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11係相同或不同且係獨立選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基、C1-C8-烷氧基、C2-C8-烯氧基、C3-C8-環烷基、C6-C12-芳基、C3-C8-環烷氧基、C7-C12-芳基烷氧基、C9-C15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷羧基、C1-C8-烷氧羰基、R12及R13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、直鏈或分支鏈C2-C8-烯基及C3-C8-環烷基之SR12、NHR12或NR12R13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環；R6係OH。通式III之雙(醯基)次膦酸較佳藉本發明方法獲得。
關於通式III之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11及其具體實例之定義，參考上文中當討論藉方法以及本發明方法獲得的通式I之雙 (醯基)次膦酸矽基酯及通式III之雙(醯基)次膦酸之技術內容時所提供的陳述。
應理解，藉本發明方法獲得的通式III之雙(醯基)次膦酸較佳與至少一種光可聚合不飽和化合物一起用於可光聚合組成物中。
因此本發明進一步態樣關於包含通式III之雙(醯基)次膦酸以及至少一種光可聚合不飽和化合物之光可聚合組成物。
應理解，典型用於待製備物件且習知之任何光可聚合不飽和化合物可作為至少一種光可聚合不飽和化合物。舉例而言，該至少一種光可聚合不飽和化合物可為如WO 2004/099262 A1所述之化合物，該文獻因此以引用方式併入本文。
光可聚合組成物也可包含視需要選用添加劑及/或視需要選用進一步光引發劑及/或共引發劑。視需要選用添加劑及/或光引發劑及/或共引發劑並不受限且包含典型用於待製備物件且為此技藝習知的任何添加劑及/或光引發劑及/或共引發劑。舉例而言，添加劑及/或光引發劑及/或共引發劑可為如WO 2004/099262 A1所述作為添加劑(C)及/或光引發劑及/或共引發劑(D)之一或多種化合物，該文獻因此以引用方式併入本文。
本發明之範疇及關注將基於以下實施例來更好地理解，該等實施例意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的。
實施例
實施例1：以逐步程序合成雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸
將次磷酸胺(20.0g、0.241mol、1eq)懸浮於68.04g(0.422mol、1.75eq)1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷中以及在110-120℃攪拌直到停止產生氨且次磷酸銨完全溶解。將反應混合物在冰浴中冷卻至5℃且以200mL二氯甲烷予以稀釋。滴加44.44g(0.243mol、1.01eq)2,4,6-三甲基苯甲醯基氯，在室溫下攪拌反應混合物隔夜。再次將燒瓶在冰浴中冷卻，且另外快速加入68.04g (0.422mol、1.75eq)1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷。在5℃攪拌3小時後，滴加44.44g(0.243mol、1.01eq)2,4,6-三甲基苯甲醯基氯，且在室溫下靜置隔夜。然後將反應團塊冷卻至0-5℃，且藉滴加200mL乙醇而水解，以致於溫度不超過15℃。過濾後，將殘留物徹底用乙醇洗滌，將濾液蒸發至乾。對黃色黏性油加入TBME：己烷(1：1)。在產物已結晶後，過濾淺黃色固體，以冷己烷洗滌且予以乾燥。
產率：53.8g淡黃色固體，62%理論值
1H-NMR(400.13MHz；CDCl3)：δ(ppm)=2.13(s、12 H)、2.26(s、6 H)、6.77(s、4 H)、9.53(bs、1H)
31P-NMR(161.89MHz；CDCl3)：δ(ppm)=-3.67
13C-NMR(100.62MHz；CDCl3)：(ppm)δ=19.25、21.15、128.70、135.15、136.23(d、3JPC 45.5Hz)、140.23、216.80(d、1JPC 101.2Hz)
藉元素分析證實全部化學式。元素分析係藉標準程序進行。
實施例2：以一個步驟程序合成雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸
將次磷酸銨(20.0g、0.241mol、1eq)懸浮於136.07g(0.843mol、3.5eq)1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷中以及在110-120℃攪拌直到停止產生氨且次磷酸胺完全溶解。將反應混合物在冰浴中冷卻至5℃且以200mL二氯甲烷予以稀釋。滴加90.19g(0.494mol、2.05eq)2,4,6-三甲基苯甲醯基氯，在室溫下攪拌反應混合物隔夜，直到31P-NMR顯示完全轉化。接著，將反應團塊冷卻至0-5℃，且藉滴加300mL乙醇而水解，以致於溫度不超過25℃。過濾後，將殘留物徹底用二氯甲烷：乙醇(1：1)洗滌，將濾液蒸發至乾。將殘留物溶解於乙酸乙酯，且用稀氫氯酸洗滌二次。將有機相乾燥及蒸發。粗製固體產物在庚烷：甲苯混合物(1：4)中再結晶、過濾、經庚烷洗滌及乾燥而得到呈淡黃色 固體之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)次膦酸。
產率：62.1g淡黃色固體，72%理論值
1H-NMR(400.13MHz；CDCl3)：δ=2.13(s、12 H)、2.32(s、6 H)、6.97(s、4 H)、12.65(bs、1H)
31P-NMR(161.89MHz；CDCl3)：δ=-2.97
13C-NMR(100.62MHz；CDCl3)：δ=19.14、21.27、128.79、135.26(d、2JPC 46.5Hz)、135.46、140.67、213.72(d、1JPC 98.7Hz)
得到校正元素分析。元素分析係藉標準程序進行。

Claims (16)

  1. 一種用於製備通式I的雙(醯基)次膦酸矽基酯的方法， 其中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 7、R 8、R 9、R 10及R 11係相同或不同且係獨立選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C 1-C 20-烷基、直鏈或分支鏈C 2-C 8-烯基、C 1-C 8-烷氧基、C 2-C 8-烯氧基、C 3-C 8-環烷基、C 6-C 12-芳基、C 3-C 8-環烷氧基、C 7-C 12-芳基烷氧基、C 9-C 15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C 6-C 12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C 1-C 20-烷羧基、C 1-C 8-烷氧羰基、R 12及R 13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C 1-C 20-烷基、直鏈或分支鏈C 2-C 8-烯基及C 3-C 8-環烷基之SR 12、NHR 12或NR 12R 13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環；R 6係R 14、R 15及R 16係獨立選自直鏈或分支鏈C 1-C 20-烷基或C 6-C 12-芳基之OSiR 14R 15R 16；該方法包含以下步驟a)加熱次磷酸胺及矽基化劑以獲得雙(矽基醚)膦，及b)使步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦與通式IIa及/或IIb之化合物反應， 其中R 1、R 2、R 3、R 4及R 5及/或R 7、R 8、R 9、R 10及R 11係如以上所定義；Z係鹵素。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於R 1、R 3及R 5係相同及/或R 7、R 9及R 11係相同。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於R 1、R 3及R 5係相同及/或R 7、R 9及R 11係相同，且選自直鏈或分支鏈C 1-C 20-烷基、較佳直鏈或分支鏈C 1-C 18-烷基、更佳直鏈或分支鏈C 1-C 12-烷基及最佳直鏈C 1-C 8-烷基。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵在於R 2及R 4係相同及/或R 8及R 10係相同，較佳R 2及R 4與R 1、R 3及R 5不同及/或R 8及R 10與R 7、R 9及R 11不同。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於R 2及R 4及/或R 8及R 10係相同且為H。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其特徵在於Z係選自氯、溴及碘，較佳氯。
  7. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其特徵在於步驟a)係在惰性氣體氛圍及/或未添加溶劑之下進行。
  8. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其特徵在於步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦在進行方法步驟b)之前與有機溶劑混合，有機溶劑較佳為非質子有機溶劑。
  9. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其特徵在於在未 純化及分離步驟a)獲得的矽基化產物之下，使步驟a)獲得的雙(矽基醚)膦經受方法步驟b)。
  10. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其特徵在於步驟a)係在100至130℃溫度範圍內、較佳在105至125℃溫度範圍內及最佳在110至120℃溫度範圍內進行及/或步驟b)係在-5至50℃溫度範圍內、較佳在0至40℃溫度範圍內、更佳在0至30℃溫度範圍內、及最佳在2至28℃溫度範圍內進行。
  11. 根據申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其特徵在於步驟b)係在通式IIa及/或IIb之化合物對步驟a)之次磷酸胺[IIa及/或IIb：P-化合物]的當量比(equivalent weight ratio)在3.5：1至1.5：1範圍內且較佳在2.5：1至1.8：1範圍內進行。
  12. 根據申請專利範圍第1至11項中任一項之方法，其特徵在於重複方法步驟a)及/或步驟b)一或多次。
  13. 根據申請專利範圍第1至12項中任一項之方法，該方法包含使步驟b)獲得的雙(醯基)次膦酸矽基酯水解之進一步步驟c)以獲得通式III之雙(醯基)次膦酸 其中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 7、R 8、R 9、R 10及R 11係相同或不同且係獨立選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C 1-C 20-烷基、直鏈或分支鏈C 2-C 8-烯基、C 1-C 8-烷氧基、C 2-C 8-烯氧基、C 3-C 8-環烷基、C 6-C 12-芳基、C 3-C 8-環烷氧基、C 7-C 12-芳基 烷氧基、C 9-C 15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C 6-C 12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C 1-C 20-烷羧基、C 1-C 8-烷氧羰基、R 12及R 13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C 1-C 20-烷基、直鏈或分支鏈C 2-C 8-烯基及C 3-C 8-環烷基之SR 12、NHR 12或NR 12R 13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環；R 6係OH。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其特徵在於步驟c)係在-5至50℃溫度範圍內、較佳在0至40℃溫度範圍內、更佳在0至30℃溫度範圍內、及最佳在0至25℃溫度範圍內進行。
  15. 一種藉根據申請專利範圍第1或12項中任一項之方法獲得的通式I之雙(醯基)次膦酸矽基酯， 其中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 7、R 8、R 9、R 10及R 11係相同或不同且係獨立選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C 1-C 20-烷基、直鏈或分支鏈C 2-C 8-烯基、C 1-C 8-烷氧基、C 2-C 8-烯氧基、C 3-C 8-環烷基、C 6-C 12-芳基、C 3-C 8-環烷氧基、C 7-C 12-芳基烷氧基、C 9-C 15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C 6-C 12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C 1-C 20-烷羧基、C 1-C 8-烷氧羰基、R 12及R 13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C 1-C 20-烷基、直鏈或分支鏈C 2-C 8-烯基及C 3-C 8-環烷基之SR 12、NHR 12或NR 12R 13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環；R 6係R 14、R 15及R 16係獨立選自直鏈或分支鏈C 1-C 20-烷基或C 6-C 12-芳基之OSiR 14R 15R 16。
  16. 一種藉根據申請專利範圍第13或14項中任一項之方法獲得的通式III之雙(醯基)次膦酸， 其中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 7、R 8、R 9、R 10及R 11係相同或不同且係獨立選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C 1-C 20-烷基、直鏈或分支鏈C 2-C 8-烯基、C 1-C 8-烷氧基、C 2-C 8-烯氧基、C 3-C 8-環烷基、C 6-C 12-芳基、C 3-C 8-環烷氧基、C 7-C 12-芳基烷氧基、C 9-C 15-烯基芳基烷氧基、硝基-、C 6-C 12-芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C 1-C 20-烷羧基、C 1-C 8-烷氧羰基、R 12及R 13係獨立選自H、直鏈或分支鏈C 1-C 20-烷基、直鏈或分支鏈C 2-C 8-烯基及C 3-C 8-環烷基之SR 12、NHR 12或NR 12R 13、以及含O-、S-或N-之5-或6-員雜環；R 6係OH。
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