CN1190383C - 可辐射固化的光学纤维涂料体系 - Google Patents

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Abstract

公开了具有优异带剥离和粘着性能的光纤主涂料体系。该涂料是可辐射固化的。优异剥离及粘着性能可以是(由于)内部主涂料组合物具有剥离增强组分和外主涂料组合物模数高。可采用方法组合。剥离性能可以通过测定裂缝扩展和纤维摩擦方法进行测定。

Description

可辐射固化的光学纤维涂料体系
发明领域
本发明涉及可辐射固化的光学纤维(以下本文均简称为“光纤”)涂料体系，包括内主涂料组合物和外主涂料组合物。本发明也涉及带有涂层光纤及光纤组件。更具体地说，本发明涉及一种用于改善剥离洁净度的可辐射固化的光纤涂料体系，涂布该涂料体系后的光纤，包括该带有涂层光纤的带(ribbon)组件，及其制造与成型的方法。
发明背景
光纤涂料体系一般包括两种涂料组合物。第一种涂料组合物与玻璃表面接触，称之为内主涂料。第二涂料组合物用于覆盖内主涂料，称之为外主涂料。
内主涂料通常是玻璃态转化温度(此后以“Tg”表示)低的软涂料，可抗微弯曲。微弯曲会导致带有涂层玻璃光纤的信号传输能力衰减，因此是不理想的。外主涂料一般属于硬质涂料，具有理想耐受组装外力的性能，诸如架设带有涂层光纤电缆所遇到的情况。
对于多通道传输场合，已采用一些包含多根带有涂层光纤的光纤组件。光纤组件的实例包括带组件及缆线。典型的光纤组件是由多根彼此在基料中粘结一起的带有涂层光纤所制成。例如，基料可裹住该光纤，或该基料可通过边缘将这些光纤粘结一起。
光纤组件提供一种模块设计，免除了单束光纤的组装，而简化了光纤的安装及维护。
用于光纤组件的带有涂层光纤，通常涂有外染色层，称为墨涂料(inkcoating)，或另外在外主涂料中加入一种染色剂，以利于辨认各个带有涂层玻璃光纤。这样的墨涂料及染色的外主涂料是本领域众所周知的。因此如果有墨涂料，则粘结带有涂层光纤的基料是与外墨涂料接触的，或与染色外主涂料接触的。
当组件的单束光纤是通过另一光纤熔融连接，或通过接触器连接时，则要求基料层的末端部分是与光纤剥离开的。对带组件末端实施带剥离的一般方法是采用加热的剥离工具。这种工具是由两块加热板构成，通过加热手段加热该板温度至约90-120℃。将带组件的端部夹在两加热板之间，在剥离过程之前或之中通过该工具的热量使基料和主涂料软化。
理想的是，将带有涂层光纤上的主涂料，及如果有，还包括墨涂料，与基料一起同时脱出，使光纤表面有裸露部分(此后称之为“带剥离”)。在带剥离中，最好按粘结单元脱出基料、主涂料及墨涂料，以使玻璃光纤清洁裸露而基本无残渣。任何残渣都会对光纤带质体的熔融拼接操作产生干扰，因此目前拼接之前都用一种溶剂擦拭，予以脱出。但是，溶剂擦拭会在裸光纤上引起磨蚀点，损害连接的整体性。曾有过许多研究，采用在内主涂料中添加粘着力降低添加剂，使体系剥离洁净度略有改善，或使体系粘附力不大，以图提高带组件的剥离洁净度。要生产能剥离干净，得到清洁、无残渣的裸光纤带组件，又不牺牲其它理想的或需要的主涂料性能，其生产能力仍然是对工业的挑战。
有许多测试方法可用于确定带剥离过程中带组件的性能。一种用于确定带剥离性能的适宜测试方法的实例公开于米尔斯(Mills.G)“4-和8-支型纤维带的剥离能力检测”的文章中(见472国际金属丝&缆线年会论文集(1992))，其全部公开的内容在此引以参考。
有许多研究试图弄清有关带剥离问题，并找出提高带剥离性能的办法。下述刊物试图说明及解决与带剥离相关的问题：杰克逊(K.W.Jackson)等人的“纤维带组分材料对机械及环境性能的影响”，(28国际金属丝&缆线年会论文集(1993))；佳登(H.C.Chandon)等人的“纤维保护设计对封闭电信传输的应用”，(国际金属丝&缆线年会论文集(1992))；托勒(J.R.Toler)等人的“影响聚合物涂料同光纤机械剥离的因素”，(国际金属丝&缆线年会论文集(1989))；和格利非欧恩(W.Griffioen)的“光纤的剥离性能”，EFOC & N，11届年会，哈格(Hague)(1993))。
对带组件干净剥离提供裸玻璃光纤而基本无残渣的性能至今还是不可预测的，影响带剥离的因素还不完全清楚。因此，需要一种能改善光纤带剥离性能的可辐射固化的光纤涂料组合物体系。
发明综述
本发明的一个目的在于，提供一种可辐射固化的光纤主涂料组合物体系，包括一种内主涂料组合物和一种染色或未染色的外主涂料组合物，加入其中能使带组件的带剥离性能得以改善。
本发明另一目的在于，提供一种带有涂层的光纤，将涂料涂布于带组件内时，能使带组件剥离得更干净。
本发明的另一目的在于提供一种提高了带剥离能力的带组件。
本发明另一目的还在于，提供一种制备可辐射固化光纤涂料体系的方法，该体系包括内主涂料组合物和外主涂料组合物，加入后使带组件带剥离性能改善。
令人惊奇地是，上述目的及其它目的均可而且已经通过下述公开的方法获得。本发明提供一种可辐射固化光纤主涂料体系，包括i)一种可辐射固化的内主涂料组合物，包括至少一种剥离增强组分，其中所述组合物经固化后能够牢固粘结于光纤上，防止在水分存在下和组装过程中的脱层，和ii)一种可辐射固化的外主涂料组合物固化后具有至少1000MPa的正割模量(用聚酯薄膜(Mylar)测定)。适宜的剥离增强组分包括，例如：
a、一种包括至少一种剥离剂部分的低聚物及/或一种包括至少一种玻璃偶合部分、至少一种剥离剂部分和至少一种能在辐射作用下进行聚合的可辐射固化部分的复合低聚物；
b、一种可溶于所述内主涂料组合物中的可溶蜡及/或一种固体润滑剂；
c、一种可辐射固化的硅氧烷低聚物及/或一种非辐射或辐射固化的硅氧烷化合物，及/或其混合物；
d、一种含至少一种在所述化合物末端附近结合有可辐射固化官能团的硅氧烷化合物；
e、一种氟化组分，选自可辐射固化氟化的低聚物、可辐射固化的氟化单体、非辐射固化的氟化化合物，或其混合物；
f、一种可辐射固化低聚物，包括至少一种末端直链部分及/或至少一种可辐射固化的基本直链低聚物；
g、一种低-氨基甲酸乙酯的低聚物，其中，按该低聚物的总计算分子量计，所述氨基甲酸乙酯基团在所述低聚物中的计算分子量浓度约4％或以下；
h、一种可辐射固化的低聚物，具有其分子量约2000，优选约3100以上的聚合骨架；
i、一种可辐射固化的高芳烃含量的低聚物及/或单体稀释剂；及/或
j、在专利申请人的目前共同未决申请US 09/035,771中所讨论的其它剥离增强添加剂及/或组分，其整个公开的内容在此引以参考。
本发明还提供一种用在此讨论的可辐射固化光纤主涂料体系涂布过的光纤、一种带组件，包括多根光纤，至少一种涂布有这里讨论的可辐射固化光纤主涂料体系的光纤、及任选一种墨涂料；和粘结所述多根带有涂层光纤的一种基料；以及制备这种带有涂层光纤及带组件的方法。
本领域技术人员，参照对下述附表所做的有关说明，对本发明的其它目的及好处都会更为清楚。
优选实施方案详述
本发明针对能改善带剥离的可辐射固化光纤主涂料体系(用主涂料体系涂过的光纤，及包括该带有涂层光纤的带组件)，(即当将它们加至带组件中后，能使固化后的涂料、基料及任选墨涂料与光纤剥离得更干净)。本发明的主涂料体系采用含剥离增强组分的可辐射固化内主涂料与其正割模量较高的外主涂料相结合，来改善带剥离。本发明提供一种可辐射固化光纤涂料体系，包括一种可辐射固化的内主涂料组合物和一种可辐射固化的外主涂料组合物。按照本发明这些涂料组合物包括下述配方：(A)一种低聚物(通常称为预聚合物)体系，(B)一种单体稀释剂体系，(C)一种任选光引发剂体系及(D)一些添加剂。关于如何配制及应用可辐射固化组合物于光纤材料的背景技术，可参考例如US5,384,342；5,456,984；5,596,669；5,336,563；5,093,386；4,716,209；4,624,994；4,572,610；及4,472,019,这些专利在此均整体引以参考。
对于本发明，“预混合物成分”指当由其成分配制一种可辐射固化的组合物时，这些组分混合之后有时可能发生一些相互作用或反应。但是，预混合物成分指在混合后这些成分发生相互作用或反应之前，该成分的同一性。
此外，对于本发明，“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或其混合物。对于本发明，“预聚合物”和“低聚物”具有同样意义。
(A)低聚物体系
在本发明中，预聚合物或低聚物体系包括一种或更多种可辐射固化的低聚物。一般，低聚物体系是任选在有单体稀释剂存在下先制备的。然后，通过与其它成分诸如单体稀释剂、光引发剂及添加剂的混合进一步配制该低聚物。如果需要多种低聚物，可分别合成各单个低聚物，然后将它们加以混合，或采用一次合成法来合成它们。不论那种情况下，低聚物的合成通常都形成统计分布的可用理想化结构表示的不同类型低聚物。
如果低聚物合成过程中有一些来自单体稀释剂体系中的成分(见后)存在，则不要把它们计在预聚合物部分中，因为一般单体稀释剂在低聚物制备中基本上是不反应的，而且在低聚物合成中它只起溶剂的作用。一般，可将单体稀释剂与低聚物区别开来，因为它的分子量比低聚物的低，而且它会起到降低低聚物粘度的作用。但是，有些单体稀释剂会有重复单元，诸如重复烷氧基单元。然而，对于本发明，如果稀释剂作用是降低低聚物的粘度，那麽就称它为稀释剂而不称低聚物。
低聚物体系(A)的数量可以例如在约10-90重量％之间，优选约20-80重量％，最优选约30-70重量％。优选地是，该低聚物量在约50重量％。如果有一种以上的低聚物存在，则各低聚物的重量百分数应加在一起。
可辐射固化的低聚物可包括一种或更多种可辐射固化的端基基团和一种低聚物骨架。端基构成固化机理，而骨架构成适宜的与固化相关的机械性能。此外，该低聚物可包括一种和更多种的连接基团，诸如含可进一步改善固化后组合物机械性能的氨基甲酸乙酯或尿素的部分。连接基团可以连接低聚物的骨架部分与可辐射固化端基，或连接低聚物各骨架部分本身。因此，例如，可辐射固化低聚物可以通过三个基本组分(骨架、连接及可辐射固化组分)加以制备，并可以下述结构式表示：
                R-[L-B]x-L-R式中R为可辐射固化基团，L为连接基团，和B为骨架部分。参数x表示每个低聚物分子上的骨架部分的数目。x的数值可通过例如控制在低聚物合成中的化学计量系数加以控制。一般，x设计为1。在此表达式中，L及B部分是双官能团的部分，但低聚物也可通过三个或更多个官能团的L及B的部分制备，以形成分支。在本发明中，低聚物中优选可以存在分支点，并优选来自使用至少一些三官能基团的L。这样，低聚物也可以表示，例如，为：
              (R)2-L-B-L-(R)2
尤其，按照本发明的典型可辐射固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的低聚物的制备，可通过由(i)至少一种可反应提供可辐射固化丙烯酸酯基团R的成分，(ii)至少一种可反应提供氨基甲酸乙酯连接基团的L的成分，和(iii)至少一种可反应提供骨架B的成分来进行。合成不同氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的对策公开于例如US5,093,386中，在此引以参考。但是，其它合成方法也可用于制备等价的结构。这些方法可通过本领域已知方法加以适当修改，用以提供尿键、甲基丙烯酸酯键或其它在可辐射固化低聚物中存在的普通类型键。
可辐射固化的低聚物可通过其可辐射固化基团R经自由基机理或阳离子机理的反应进行固化。但是，自由基固化是优选的。乙烯基化的不饱和基团是优选的。可作示例的可辐射固化基团包括甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基、丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯等。可辐射固化的乙烯基基团可参与巯烯或胺烯的固化。如果需要快速固化，最优选地是，可辐射固化基团为丙烯酸酯。
优选地是，该低聚物包括至少两个可辐射固化的基团，优选至少两个乙烯基化的不饱和基团。该低聚物，例如，可包括二、三、四个可辐射固化的基团，它们全都为优选乙烯基化的不饱和基团。对于每个低聚物中可辐射固化基团数没有上限限制，但是可辐射固化基团数一般在10个以下，和优选在8个以下。
该低聚物可包括含无规和嵌段共聚的共聚结构。本领域已知的方法均可用于制备这些共聚结构。例如，骨架部分可以是共聚的。此外，多共聚物的一次合成可使用多骨架部分来进行。采用多骨架部分可在预聚合物体系中产生至少某些嵌段共聚物。共聚低聚物的配方设计可导致较好的性能平衡，并产生协同效应，这通常对光学纤维材料是至关重要的。而且，低聚物调混物或混合物均可用于平衡性质及提供协同效应。
由于加工的缘故，重要的是控制低聚物体系的粘度及流动特性。实际上，低聚物应当是易于从合成它们的反应器及烧瓶中取出来的。如果粘度太高，配制中低聚物体系处理困难，甚至要加某些单体。
如果采用低聚的聚醚二醇，该聚醚可包括例如基本非结晶的聚醚。该低聚物可包括至少一个或多个下述的重复单体单元：
-O-CH2-CH2-
-O-CH2-CH2-CH2-
-O-CH2-CH(CH3)-
-O-CH2-CH2-CH2-CH2-
-O-CH2-CH(CH3)-CH2-
-O-CH2-CH(CH)3-CH2-CH2-
-O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-
-O-CH(CH2CH3)-CH2-
-O-CH2-C(CH3)(CH3)-等
能够采用的聚醚多醇的实例为(i)四氢呋喃的或(ii)20重量％的3-甲基四氢呋喃和80重量％的四氢呋喃的混合物(二者都受到了开环聚合)的聚合产物。这后一种聚醚共聚物含支链或非支链的氧化烯基重复单元，市场销售的为PTGL 1000(日本Hodogaya化学公司)。在此产品系列中能用的另一种聚醚实例是PTGL 2000(日本Hodogya化学公司)。丁烯氧基重复单元对赋予低聚物柔性是特别优选的，而对预聚合物体系一般是优选的。
如果使用聚烯二醇，聚烯烃优选是含多个羟基端基的直链或支链烃。例如，完全饱和的氢化烃类是优选的，因为随不饱和度降低，固化后涂料的长期稳定性增加。例如，烃二醇的实例包括羟基端基的，全或部分氢化的1，2-聚丁二烯；1，4-及1，2-聚丁二烯共聚物、1，2-聚丁二烯-乙烯或-丙烯的共聚物、聚异丁烯多醇；其混合物，等等。
其他的适宜低聚物可包括聚酯低聚物、聚碳酸酯低聚物，或任何前述类型低聚物的混合物等。
低聚物的连接基团可以是氨基甲酸乙酯或尿素基团，优选是氨基甲酸乙酯基团。在本领域众所周知，氨基甲酸乙酯连接可以通过多官能团的异氰酸酯与包括含羟基骨架的组分或含羟基可辐射固化组分的羟基化合物的反应形成。
多官能团的异氰酸酯包括能提供连接基团的二异氰酸酯、三异氰酸酯和较高级的聚异氰酸酯。如本领域所已知的，异氰酸酯化合物可三聚形成能提供连接基团的异氰酸酯化合物。因此，聚异氰酸酯化合物可以低聚或聚合形成包括异氰酸酯基团的高级聚异氰酸酯。异氰酸酯化合物是一个如何提供具有氢键能力的环状基团的优选实例。
一般，对低聚物提供可辐射固化末端的化合物含有一个能在光照辐射作用下进行聚合的官能团和一个能与二异氰酸酯进行反应的官能团。羟基官能乙烯基的不饱和单体是优选的。更优选的是，羟基官能乙烯基不饱和单体含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、马来酸酯或富马酸酯官能度。
在提供末端的化合物羟基基团与提供连接位的化合物异氰酸酯基团间的反应中，优选可采用在羟基与异氰酸酯官能度之间的化学计量平衡并保持反应温度至少25℃。羟基官能度应当基本被消耗。羟基官能乙烯基不饱和的单体经氨基甲酸乙酯键合搭接在异氰酸酯上。例如，具有(甲基)丙烯酸酯官能团的单体包括羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，诸如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的同系物等。具有乙烯基醚官能团的单体包括，例如，4-羟丁基乙烯基醚，和三甘醇单乙烯基醚。具有马来酸酯官能团的单体包括马来酸和羟基官能马来酸酯。
对低聚物的分子量没有具体限制，但低聚物的数均分子量一般可在约25000克/摩尔以下，优选在约10000克/摩尔以下，更优选在5000克/摩尔以下。分子量优选约在500克/摩尔以上。
(B)单体稀释剂体系
按照本发明的组合物也包括一种单体的，或包括至少一种单体稀释剂的活性稀释剂体系。活性稀释剂可用于调节涂料组合物的粘度。因此，活性稀释剂可以是一种低粘度的单体，可含至少一种暴露于光化辐射下能进行聚合的官能团。
活性稀释剂优选添加数量要使涂料组合物的粘度在约1000-10000MPa·s的范围。
已发现活性稀释剂的适宜量在约10-90重量％的范围，更优选约20-80重量％，而更优选约30-70重量％。
单体稀释剂优选分子量不超过550或室温下粘度不超过约300MPa·s(按100％稀释剂测定)。
活性稀释剂上的可辐射固化官能团可以具有与在可辐射固化低聚物上所用的相同的性质。优选的是，活性稀释剂的可辐射固化官能团是能与在可辐射固化低聚物上可辐射固化的官能团进行共聚合的。乙烯基不饱和是优选的。尤其，丙烯酸酯不饱和是优选的。
优选的是，活性稀释剂体系包括一种或几种具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能度及C4-C20烷基或聚醚部分的单体。这些活性稀释剂的实例包括丙烯酸己酯、丙烯酸二乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、乙氧乙氧基-丙烯酸乙酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
另一种活性稀释剂是包括芳基基团的化合物。具有芳基基团的稀释剂的实例包括：
乙二醇基苯基醚丙烯酸酯、
多甘醇基苯基醚丙烯酸酯、
多丙三醇基苯基醚丙烯酸酯、及
上述单体的烷基取代基苯基衍生物，诸如多甘醇基壬基苯基醚丙烯酸酯。
此外，活性稀释剂可含有两个能利用光化辐射进行聚合的基团。有三或更多个这种活性基团的稀释剂也可存在。这些单体的实例包括：
C2-C18烃二醇二丙烯酸酯，
C4-C18烃基二乙烯基醚，
C3-C18烃三醇三丙烯酸酯，
其聚醚的同系物等，诸如
1，6-己二醇二丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，
己二醇二乙烯基醚，
三甘醇二丙烯酸酯，
季戊四醇三丙烯酸酯，
三丙三醇二丙烯酸酯，
烷氧基化双酚A二丙烯酸酯。
优选地是，该低聚物和该活性稀释剂各含一个丙烯酸酯基团作为可辐射固化基团。
(C)任选的光引发剂体系
该组合物可任选进一步包括至少一种光引发剂。要求该光引发剂能快速进行紫外线固化，但可不用电子束固化的光引发剂。可以采用传统的光引发剂。其实例包括苯酮、苯乙酮衍生物，诸如α羟烷基苯基酮、苯偶姻烷基醚及苯偶酰缩酮、单酰膦氧化物，及双酰膦氧化物。优选光引发剂是1-羟环己基苯基酮(Irgacure 184，基巴加奇公司)。
通常光引发剂的混合物提供一种适宜性能的平衡。
对光引发剂体系的数量无特殊限制，但要有效于形成快速固化，成本合理，表面良好及固化充分，而且无老化变黄。例如，一般数量在约0.3-10重量％。优选约1-5重量％。
(D)添加剂
可采用有效数量的常规添加剂。例如，可采用诸如防止胶凝稳定剂、紫外线屏蔽化合物、平整剂、聚合抑制剂，光稳定剂、链转移剂、包括颜料及染料的染色剂、增塑剂、填料、润湿改善剂、防腐剂等添加剂。可将其它聚合物及低聚物加至该组合物中。涂料中的水分优选降低至最少。
本发明主涂料体系中的优选内主涂料组合物，除上述组分外，还包括足够数量的一种或数种剥离增强组分，使固化后该组合物还具有：
i)、玻璃态转化温度在0℃以下，优选在-10℃以下，更优选在-20℃以下；和
ii)、对所述玻璃纤维有足够的粘着力，以防止在潮气下脱层，优选在95％(RH)相对湿度下粘着力至少2克/厘米(5克/英寸)；纤维摩擦值在40克/毫米以下，优选在30克/毫米以下，更优选在20克/毫米以下，最优选在10克/毫米以上，90℃时裂缝扩展在0.7毫米以上，优选在1.0毫米以上，更优选在1.5毫米以上，对于90℃所需/设计带剥离温度下，最优选2毫米以上。
本发明主涂料体系中的优选外主涂料组合物，可为染色或未被染色的，包括一般由前述组分配制成的组合物，经固化后达到23℃正割模量大于1000MPa，优选大于1050MPa，更优选大于1100MPa，和玻璃态转化温度在40℃以上，优选50℃以上。
(E)剥离增强组分
1)复合低聚物
本发明适宜的剥离增强剂组分包括可用于调节内主涂料与玻璃光纤表面间的纤维摩擦的复合低聚物。该复合低聚物包括至少一种玻璃偶合部分，至少一种剥离剂部分及/或至少一种可辐射固化部分。优选地是，该复合低聚物要包括这些中的至少两种不同类型的部分，例如，至少一种剥离剂部分和至少一种可辐射固化的部分，更优选地是，该复合低聚物要包括这三种部分中至少各一个部分。优选地是，该复合低聚物的各个部分是共价键地结合一起的。这些部分的键合可以是直接的，以致没有通过低聚物与该部分之间的中间连接基团。但另一方面，通过利用中间连接基团，链合可以是间接的。
本领域已知有各种各样的玻璃偶合、剥离剂及可辐射固化部分。实施本发明可利用这些部分不同组合的实施方案来生产复合低聚物。本领域技术人员易于通过本发明的公开内容及一般知识构成这些不同部分的各种组合。
辐射固化可通过复合低聚物的可辐射固化部分本身的反应及/或与结合在配制其它组分的可辐射固化部分间的反应进行。一般，复合低聚物是与其它可辐射固化组分协同进行固化的。包括复合低聚物的内主涂料组合物优选针对的是那些其中可辐射固化部分不与玻璃偶合或不与剥离剂部分反应的反应。例如，虽然玻璃偶合部分是活性的，并通常对水解及缩合反应敏感，但这些类型的反应不属于优选固化机理。
对复合低聚物的分子量没有限制。但是一般，复合低聚物的分子量在其未固化的状态下通常在约200-10000之间，优选在约500-5000之间。
对复合低聚物的分子构建也无具体限制，不过直链的或基本直链的低聚物结构比其他通常用的非直链、环状或支链结构更优选。基本直链指的是有一个主直链的低聚骨架，它在骨架的两末端被“封”住的。骨架中分支单元数一般低于约10摩尔％，优选低于约5摩尔％。直链骨架可含一种或多种类型的重复单元，不过优选采用一种主要类型的重复单元。然而，如果需要，也可采用嵌段或无规的共聚结构。采用基本直链的骨架，在骨架中的分支点数要保持最少，而优选不采用。低聚物结构合成简单对所能达到的性能成本程度是优选的。
术语″玻璃偶合部分″被理解为已知的或具有能提高无机表面粘着力的官能团，尤其提高对玻璃表面粘着力的官能团。优选地是，玻璃偶合部分包括已知以共价键与无机材料结合的基团，尤其由于水解及/或缩合反应的结果。适当的玻璃偶合部分可包括衍生于常规偶合剂的那些，包括公开于普鲁德蔓(E.P.Plueddemann)的“硅烷偶合剂”(Plenum出版社)1982和美国专利U.S.4,849,462(比夏普(Bishop))中的常规硅烷偶联剂，对两者的公开内容全部在此引以参考；非硅烷偶联剂，例如，铬、原硅酸盐、无机酯、钛和锆体系。虽然实施本发明优选使用硅烷玻璃偶合部分，但本发明不受此限制，而且本领域专业人员依据本公开内容同样能利用其它这些体系。
本发明中玻璃偶合部分可衍生于能以保持对无机表面偶合功能的方式共价结合进入低聚物中的那些普通偶合剂。在一组优选实施方案中，例如，常规偶合剂的有机组分是以共价方式，直接或间接地，与另外包括剥离剂及可辐射固化部分的复合低聚物相连接的。在这种键合之后，玻璃偶合部分仍然能使无机组分有效地与无机物表面粘结或在无机-有机物界面上有效进行粘结。但是，本发明并不限于此，该玻璃偶合部分不必通过普通偶合剂的有机官能团反应连接复合低聚物。
硅烷偶合部分是优先的。具备至少一个可水解“-Si-OR-”键合的硅烷偶合部分是尤其优选的。甚至更优选的是以下述公式表示的硅烷偶合部分：
                     -Si(OR)3-
在此R表示C1-C4烷基基团，优选甲基或乙基，它们能使硅烷具有至少一些可水解性能。
硅烷偶联剂的一般有机官能度包括，例如，氨基、环氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸氧基、异氰酸酯基、巯基，多硫化物，氨基甲酸乙酯基，和乙烯基醚氨基甲酸乙酯。利用本领域已知合成法，可使有机官能度与低聚物起反应，产生在玻璃偶合部分与低聚物之间的共价键合。在一组优选实施方案中，例如，巯丙基硅烷与一种含异氰酸酯基的低聚物连接，在巯基和异氰酸酯基基团间形成硫代氨基甲酸乙酯加成物。虽然强键合是优选的，但是本发明还包括，尽管共价键形成，但共价键合不强，例如对加热引起破坏敏感的这种可能性。但是，只要玻璃偶合部分产生了所需促进粘着的效果，该共价键合就是充分的。如果必要，也可用催化剂促进键合形成。
复合低聚物的剥离剂部分实质上不影响内主涂料对玻璃光纤表面的粘着。反而，一旦玻璃光纤表面和内部主涂料间的结合被破坏(即内主涂料已脱层)，剥离剂部分可用来降低内主涂料在玻璃光纤表面上的滑动力。
其中，在本领域已知剥离剂是作为脱模、抗阻塞、防粘结和隔离剂。剥离剂通常是低聚或聚合的，并且通常是疏水性的，最普通的实例包括硅氧烷(或聚硅氧烷)、含氟聚合物和聚烯烃。本发明剥离剂部分可衍生于包括例如硅氧烷、含氟聚合物及/或聚烯烃与聚酯、聚醚及聚碳酸酯的组合。另外一些适宜的剥离剂公开于例如标题为″脱模剂″文章中(见聚合物科学百科全书，第二版、14卷、威利-国际科学(wiley-Interscience)出版社、1988，411-421页)，其全部公开在此引以参考。虽然剥离剂操作在多种不同界面上，但是本发明尤其关注玻璃表面的界面，并尤其关注在内主涂料与玻璃光纤表面间的无机-有机涂料界面。复合低聚物的典型剥离剂部分衍生于共价结合进入复合低聚物中的上述剥离剂。
在一优选实施方案中，按重量百分数计，剥离剂部分是低聚物的主要组分，因为剥离剂部分本身在性质上通常是低聚物的，而玻璃偶合和可辐射固化部分通常是低分子量的。例如，在直接将这三部分连接一起时，剥离部分相对于复合低聚物的总重量可高达约95重量％。但是，当存在低聚物骨架时，相对于复合低聚物总重量，该剥离剂通常可高达约85重量％。如同本发明对复合低聚物的分子量情况一样，对剥离剂部分的分子量也无严格限制，但是通常在约150-9,500间，优选约400-4500之间。
同对低聚物的分子结构一样，对剥离剂部分的分子结构没有特别限制，不过一般可采用基本直链结构。但不排除非直链或分支结构。低聚剥离剂部分，如有，则可包含各种类型的重复单元，不过优选有一种主要类型的重复单元。
低聚硅氧烷剥离剂部分是优选的，而包括大部分甲基侧位基团的低聚硅氧烷尤其优选。侧位基团优选赋予硅氧烷以疏水特性。其它优选侧位基团包括乙基，丙基，苯基，乙氧基，或丙氧基。尤其，由通式“-OSi(CH3)2-”表示的二甲基硅氧烷重复单元是优选的。
在一组优选实施方案中，可使基本直链的硅氧烷低聚物的端基基团与在一端的可辐射固化部分和在另一端的剥离剂部分相连接。这种键合可包括中间键合基团。虽然在硅氧烷低聚物端基的键合是优选的，但可按照低聚物分子中除端基外其它点上的剥离剂及可辐射固化部分的键合，对硅氧烷部分进行修改。例如，可将官能团插入连接可辐射固化和剥离剂部分的整个硅氧烷低聚物的分子结构中。可结合至低聚物中的官能化硅氧烷的实例包括聚醚，聚酯，氨基甲酸乙酯，氨基和羟基。
其它适宜类型的各种剥离剂部分包括那些衍生于氟化剥离剂的。这些氟化剥离剂的实例包括FC-430、FX-13、和FX-189(明尼苏达采矿和制造业公司(Minnesota Mining and Manufacturing))、Flucrolink E(奥丝蒙(Ausimont)公司)和EM-6(埃尔夫 阿塔化学(Elf Atachem)公司)。
通常，本发明复合低聚物因玻璃偶合部分是表面活性的，而且尤其，如不结合在内主涂料中，可能易于集中在涂料界面，诸如在无机-有机界面上。但是，由于可辐射固化部分，固化后复合低聚物的共价结合可抑制这种表面活性或转移。表面活性指的是在配方中加入复合低聚物时，该复合低聚物易于迁移至配方表面，而不被均匀分散在整个配方中的活性。
可辐射固化部分应该有助于保证复合低聚物以共价连接于可辐射固化涂料中，使复合低聚物不能从固化涂料中萃出或挥发出，又不断开共价键。
可辐射固化部分可包括能在例如紫外线或电子束辐射作用下进行聚合的任何官能团。例如，一种可辐射固化官能度是乙烯不饱和，它通常通过由自由基聚合而聚合，但是也可通过阳离子聚合而聚合。适宜的乙烯基不饱和的实例是含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯和富玛酸酯的基团。优选地是，乙烯基不饱和是通过含丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或苯乙烯官能度的基团所提供的。最优选地，乙烯基不饱和是通过含丙烯酸酯官能度的基团提供的。
另一种通常使用的官能度是通过，例如，环氧基团，或巯烯或胺烯体系提供的。环氧基团，通常，可通过阳离子聚合而聚合，而巯烯和胺烯体系通常是通过自由基聚合而聚合。例如，可对环氧基团进行匀聚合。在巯烯和胺烯体系中，例如，聚合可发生在含烯丙基不饱和的基团和含叔胺或硫醇的基团之间。
只要本发明优点可以实现和本发明构思得以实施，对复合低聚物中的玻璃偶合、剥离剂和可辐射固化部分的数量或数目并无具体限制。因此，单分子复合低聚物可含有许多数目的玻璃偶合、剥离剂或可辐射固化部分，不过在一组优选实施方案中，单低聚物分子包含一种玻璃偶合，一种剥离剂和一种可辐射固化部分。
玻璃偶合、剥离剂和可辐射固化部分在低聚物中应以共价键连接一起。只要是本发明优点可以实现和本发明构思得以实施，对于怎样实行这种连接没有特别限制。对低聚物的键合可要求为直接键合，或另外对低聚物要求为间接键合。中间连接基团一般通过在连接化合物上的双官能团的方式进行操作，它能连接例如可辐射固化部分与剥离剂部分，或能连接玻璃偶合部分与剥离剂部分。
典型的连接化合物包括二异氰酸酯化合物，其中键合的发生是通过羟基、巯基和氨基分别与异氰酸酯的反应，形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯或尿素键。这种二异氢酸酯化合物在聚氨基甲酸乙酯和可辐射固化涂料领域中是完全已知的。可以采用芳族或脂肪族的二异氰酸酯，不过脂肪族二异氰酸酯是优选的。其它键合可以例如通过碳酸酯、醚和酯基团。优选地是，采用氨基甲酸乙酯、尿素或硫代氨基甲酸酯基团作为键合基团。
因此，低聚物在其结构内优选包括至少以下述通式表示的一种键合
                        -NH-CO-X-
其中X是氧、硫或氮原子。氨基甲酸乙酯和硫代氨基甲酸乙酯基团是最优选的。例如，氨基甲酸乙酯基团能氢键合。
虽然本发明不限于一种复合低聚物的具体分子结构，但是在一组利用中间连接基团的优选实施方案中，该复合低聚物可通过下述一般结构式表示：
                  R-L1-A-L2-C
其中A表示剥离剂部分，
R表示可辐射固化部分，
C表示玻璃偶合部分，和
L1和L2表示连接基团。
L1和L2可以单独是任何能在“R”部分与“A”部分之间，或在“C”部分与“A”部分之间提供共价键的基团。根据在此的公开内容，本领域技术人员是能容易理解什么样的连接基团适合于所选择的具体“A”、“C”和“R”基团。
尤其，氨基甲酸乙酯和硫代氨基甲酸乙酯基团是最优选的。氨基甲酸乙酯和硫代氨基甲酸乙酯连接基团的形成是通过，例如，(i)在低聚物两末端用低分子量的二异氰酸酯化合物连接一个羟基封端的低聚物，而不对低聚物大量偶合，(ii)用低分子量羟基丙烯酸酯化合物连接异氰酸酯封端的低聚物，或(iii)用低分子量巯基化合物连接异氰酸酯封端的低聚物。
但是，该连接基团被认为是任选的。换句话说，该低聚物也可表示为下述一般结构式：
                 R-L1-A-C，
                 R-A-L2-C，或
                 R-A-C。
虽然按上述基团或部分对本发明加以公开，但是其它基团原则上可结合至该分子结构中，达到实现本发明的优点和实施本发明构思的程度。
本发明的一组优选实施方案是用下述成分制备一种复合低聚物：一种有二羟基端基的硅氧烷低聚物(剥离剂部分)、异佛尔酮二异氰酸酯(键合)、羟乙基丙烯酸酯(可辐射固化部分)和巯丙基硅烷(玻璃偶合部分)。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))对硅氧烷二醇低聚物的两末端起封端作用，并对在硅氧烷低聚物一端的羟乙基丙烯酸酯和在另一端的巯丙基硅烷提供连接位。
对该复合低聚物的优选应用是作为辐射无机可固化涂料中的一种低聚物添加剂，或甚至一种主低聚物组分，尤其作为内主玻璃光纤涂料。对结合至该可辐射固化基料中的低聚物添加剂数量无具体限制，但要足够或有效于实现该具体应用中的比性能指标。但是，就可辐射固化涂料配方总重量而言，一般适宜数量在约0.5-90重量％之间，优选在约0.5-60重量％之间，更优选在约0.5-30重量％之间。一般，在可辐射固化涂料中，较高分子量复合低聚物重量百分含量要高于较低分子量复合低聚物的含量。
该复合低聚物有调整过大摩擦系数或过低粘着力配方性质的功能。具体地说，如果该粘着力不合格过低，尤其在湿气存在下粘着力过低时，可以提高该复合低聚物的粘着力。另外，可以降低该复合低聚物的涂料摩擦系数。普通偶合添加剂和剥离剂不具备这种双功能。
如果需要，虽然减少添加剂数目是所希望的，但复合低聚物可与其它偶合和剥离剂结合使用，以改善其独特性能或成本性能。例如，在一组优选实施方案中，该复合低聚物可结合一种功能有机硅烷化合物一起使用，诸如，巯丙基硅烷。例如，羟基丁基乙烯基醚加合物与OCN(CH2)3Si(OCH3)3也可与该复合低聚物一起使用。
可以将该复合低聚物加至各种可辐射固化配方中。没有具体限制，只要本发明构思得以实施和优点得以体现。配制可辐射固化涂料的本领域技术人员都能容易地将该复合低聚物加入其中，以取得所需性质。
例如，在玻璃光纤涂料应用中，其它配方组分一般包括：
(i)、至少一种不同于本发明复合低聚物的多官能可辐射固化低聚物，用以提供一种交联涂料；
(ii)、至少一种活性稀释剂，用于调整粘度达到可为玻璃光纤应用所接受的水平，和
(iii)、至少一种光引发剂。
也可使用诸如抗氧化剂添加剂，和如已提出的偶合和剥离剂。
用紫外线辐射固化一般进行得很快，不过本发明不受此限制，本领域技术人员可以选择最好的固化方法。辐射固化可使共价连接其本身的复合低聚物中至少一些可辐射固化部分进行聚合，或更优选使该配方中其它可辐射固化组分进行聚合。混合和固化配方后所发生的化学过程有时是复杂的，而且未能被充分理解。但是，本发明尚未受理论限制，而易于被本领域技术人员所理解和实施。正如该复合低聚物一样，本发明配方可以是预固化的、部分固化的和处于固化状态之中的。
该复合低聚物可以加至内主涂料组合物、外主涂料组合物，墨涂料组合物和基质成型组合物中。该复合低聚物也可以加入至所谓单涂料体系中。
一般，包括光纤的涂料底物属于无机或玻璃的底物，不过原则上，也可有效采用其它底物，如聚合物的底物。该低聚添加剂的玻璃偶合部分优选具有可使底物偶合的能力。在一组优选应用中，该涂料底物是一种玻璃光纤，和尤其新近延伸的早期玻璃光纤。本领域已知新近制取的玻璃光纤维对玻璃偶合剂是有响应的。涂布光纤的典型方法公开于，例如，U.S.4,474,830和4,913,859中，该全部公开内容在此引以参考。
现通过下述非限制性实施例，对本发明作更进一步说明。
实施例1-1和对照例1-A及1-B
复合低聚物的合成
取1,000毫升四颈烧瓶，装入异佛尔酮二异氰酸酯(55.58克)。将2，6-二叔丁基-4-甲酚(0.12g克)和二月桂酸二丁基锡(0.24克)加至该烧瓶中。在90分钟的时间内，将14.51克的丙烯酸羟乙酯加入其中，同时保持温度在40℃以下。在90分结束时，将温度升到40℃，并且在40℃下搅拌该混合物一小时。使该温度降低到约30℃。在90分钟时间内加入巯丙基硅烷(28.13克，一种87.1％纯产品)在次期间保持温度低于40℃。在加入巯丙基硅烷之后，将温度升到40℃，并在40℃下搅拌该反应混合物17-18小时。然后加300克1200当量重的50％乙氧基化的聚二甲基硅氧烷二醇Q4-3667(道康宁(Dow Corning)公司)，并使该温度上升到70℃。大约六小时后，测定异氰酸酯含量为约零百分比。降低温度至50℃。根据反应条件和反应物，生成一种有以下结构的复合硅氧烷硅烷丙烯酸酯低聚物：H-I-(Q4-3667)-I-M
其中：H＝羟乙基丙烯酸酯，
I＝异佛尔酮二异氰酸酯，
Q4-3667＝上述硅氧烷二醇，和
M＝巯丙基硅烷。
可辐射固化光纤内主涂料组合物
表1A显示的组分是综合的，但该复合低聚物和该硅烷偶联剂除外。加热该组分至约60℃，并加以混合，形成均质混合物。将该复合低聚物和硅氧烷粘合剂混合其中，在60℃下加热该混合物约15分，形成改性可辐射固化的内主玻璃光纤的涂料组合物，实施例1-1。同样地制取对照实施例1-A和1-B的混合物。延伸该组合物，然后暴露于紫外线下适当固化，形成固化涂料。检测该固化涂料对脱层耐受性和纤维拉出残渣，所得结果列于表1A中。
表1A
          组分重量％    实施例1-A   对照实施例1-A   对照实施例1-B
    氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物     53.2     56     53.87
    丙烯酸异癸酯     13.3     14     13.47
    乙氧化壬基酚单丙烯酸酯     24.22     25.5     24.3
    复合低聚物H-I-Q4-3667-I-A189     5     0     0
    Q4-3667(Dow Corning公司)     0     0     0
    光引发剂     2.85     3     2.89
    抗氧化剂     0.47     0.5     0.48
    γ-巯丙基三甲氧基硅烷     0.95     1.0     0.96
    纤维拉出残渣检验     无残渣     大量残渣     无残渣
    60℃水浸泡脱层试验*     无     无 1小时后脱层
表注：*在60℃下老化样品4小时。然后关闭水浴约70小时。然后再将温度升回60℃，保持另外48小时。
对照实施例1-A是不含本发明复合低聚物的配方，但它包含硅烷偶合剂的配方。但是，因粘着力太强拉出试验获得结果欠佳。对照实施例1-B是一个含普通硅氧烷剥离剂的配方。与对照实施例1-A相比，该硅氧烷使剂改善了拉出试验的结果，但唯一的是以水解界面粘着力为代价。实施例1-1是一个含本发明复合低聚物的配方。该复合低聚物显著地改善了拉出试验的结果，而不以水解界面粘着力为代价。
实施例1-2及1-3和对照实施例1-C及1-D
这些实例和对照实施例旨在说明复合低聚物对玻璃板粘着力的影响。表1-B所示配方料是按与实施例1-1和对照实施例1-1A和1-B同样方法制取的。该硅氧烷硅烷丙烯酸酯低聚物是按与实施例1-1同样方法制取的，但采用硅氧烷二醇HSi-2111(蒂戈化学公司Tego Chemie)而未用Q4-3667(道康宁公司(Dow Corning))。
表1B
 组分重量％     实施例1-2     实施例1-3     对照实施例1-C   对照实施例1-D
 低聚物CH-I-(PTHF2000-I)2H     49.22     49.22     49.22     49.22
乙氧化壬基酚单丙烯酸酯     24.76     24.76     24.76     24.76
丙烯酸月桂基酯     16.64     16.64     16.64     16.64
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物     3.0     3.0     3.0     3.0
硫代二乙烯基双(3，5-二-叔丁基-4羟基)氢化琥珀酸酯     0.46     0.46     0.46     0.46
γ-巯丙基三甲氧基硅烷     0.92     --     0.92     --
复合低聚物H-I-HSi2111-I-M     5     5     --     --
粘着力，50％RH(克/厘米)     17.7     5.5     10.6     3.5
粘着力，95％RH(克/厘米)     13.4     4.7     7.9     1.6
60℃水浸泡脱层试验*     24小时后无脱层     15分钟后轻微脱层     8小时后无脱层，24小时后轻微脱   15分钟后脱层
表注：*样品在60℃下老化4小时。然后关闭水浴约70小时，然后，温度回升至60℃再经历48小时。
该低聚物通过下述单体的反应生成：
H＝羟乙基丙烯酸酯；
I＝异佛尔酮二异氰酸酯；
M＝巯基硅烷；
PTHF2000＝分子量2000的聚四亚甲基醚乙二醇(BASF公司)；
HSi2111＝分子量1000的硅氧烷二醇(蒂戈化学公司(Tego Chemie))。
表1B所示结果表明，该复合低聚物不但能改善对玻璃表面的粘着，也能与常规硅烷偶合剂起协同作用。
2)可溶解蜡
可加入蜡作为剥离增强组分，降低内主涂料与光纤表面之间的纤维摩擦，而不致降低其粘着力到不合格的程度。虽然已知的有许多蜡，但许多蜡都不能充分溶解于内主涂料中，易于从溶液中析出。此外，普通蜡易于引起内主涂料外观模糊，不符合要求。在此处所用术语“可溶解蜡”是指的在其纤维摩擦达到理想值所需浓度下可充分溶解于内主涂料组合物中的那些蜡。术语“蜡”是指包括按霍利(Hawley)著“简明化学词典”(11版)中所定义的蜡，所述定义于此引以参考。
已经发现，选择改性蜡或通过改变蜡，可基本避免不匹配问题。选择改性蜡时，应该首先考虑该改性蜡在所需内部主组合物中的溶解度。通常，蜡在内主涂料组合物中是不易溶的。蜡在内主涂料中的溶解度主要取决于下述因素：
i)、蜡的相对极性和内部主组合物中的单体及低聚物的极性，
ii)、蜡中官能团和内部主组合物中单体和低聚物的各自类型，和
iii)、蜡与内部主组合物中低聚物或单体分子结构间的相似性，诸如脂肪/芳族的、不饱和/饱和的、直链/支链的等等本体。
例如，加入与低聚物中或内部主组合物单体中存在相类似的那些官能团，可提高蜡的溶解度。如果该内部主组合物含有带酯基的单体或低聚物，则可将酯基结合至蜡的分子骨架中，或可将酯基接枝于蜡的骨架上。另外，可采用似蜡长链脂肪酸酯。适宜脂肪酸酯的工业实例包括：
Laneto-50及100(PEG-75羊毛脂)，
Laneto-AWS(PP6-12-PEG-50羊毛脂)，
Ritacetyl(乙酰化羊毛脂)，
Ritahydrox(羟基化羊毛脂)，
Ritasol(异丙基羊毛酯)，
Ritalan(羊毛脂油)，
Ritalan AWS(PPG-12-PEG-65-羊毛脂油)
Ritawax(羊毛脂醇)，
Supersat(氢化羊毛脂)，
Forlan C-24(choleth-24和Ceteth-24)，
Ritacho11000(cetearyl醇，聚山梨酸酯60)，
PEG-150-硬脂酸酯，和steareth-20)，
Ritapro 100(cetearyl醇，steareth 20和steareth-10)，
Pationic ISL(乳酰酸异硬脂酰钠(Sodium isostearoyllactylate))，
Pationic CSL(乳酰酸异硬脂酰钙(calcium stearoyl lactylate))
Pationic SSL(乳酰酸异硬脂酰钠(Sodium stearoyl lactylate))，
Pationic SBL(乳酰酸behenoyl酰钠(Sodium behenoyl lactylate))，
Pationic 138C(乳酰酸月桂酰钠)，
Pationic 122A(乳酰酸己酰钠(Sodium caproyl lactylate))，
Pationic SCL(乳酰酸可可酰钠(Sodium cocoyl lactylate))，
Ritox 36(laureth-23)，
Ritox 52(PE6-40硬脂酸酯)，
Rita CA(鲸蜡醇)，
Rita SA(十八醇)，和
Rita Cetearyl醇70/30(RITA公司)。优选该脂肪酸酯改性蜡是硬脂酸异十六基酯。
如果该内主组合物包含有烷氧基或羟基的单体或低聚物，则为了增加蜡的溶解度，可将烷氧基或羟基，包括例如乙氧基和丙氧基基团，结合至该蜡分子结构中，或可将烷氧基团接枝于该蜡骨架上。这种改性蜡的工业实例包括由Petrolite的醇改性蜡UnilinTM系列，和Ritawax(羊毛脂醇)，
Ritachol 1000(cetearyl醇、聚山梨酸酯-60、PEG-150-硬脂酸酯，和steareth-20)，
Ritapro 100(cetearyl醇、steareth-20，和steareth-10)，
Rita CA(鲸蜡醇)，
Rita SA(十八醇)，和
Rita Cetearyl醇70/30(RITA公司)。优选地是，该烷氧基改性蜡是聚丙二醇12聚乙二醇50羊毛脂。
作为另一个实施例，如果该内主组合物包含具有胺基基团的单体或低聚物，则为了增加蜡的溶解度，可将胺基基团结合至该蜡的分子骨架结构上，或可将氨基基团接枝于该蜡骨架上。这种改性蜡的实例是胺改性蜡
ArmeenTM系列(阿玛克(Armak)公司)，诸如Armeen TD(牛脂胺)，
Armeen O、OL或OD(油酰胺类)，
Armeen SD(大豆胺)，
Armeen 18(十八烷基胺)，
Armeen HT、HTD或2HT(氢化牛脂)，
Armeen T或TM-97(牛脂胺)，
Armeen 12D(月桂胺)，
Armeen C或CD(可可胺)，
Armeen 16D(十六烷基胺)，
Armeen 2C(二可可胺)，
Armeen M2C(甲基二可可胺)，
Armeen DM12D(二甲基十二烷基胺)，
Armeen DMCD或DMMCD(二甲基可可胺)，
Armeen DM14D(二甲基十四烷基胺)，
Armeen DM16D(二甲基十六烷基)，
Armeen DM18D(二甲基十八烷基胺)，
Armeen DMHTD(二甲基(氢化牛脂胺))，
Armeen DMTD(二甲基氢化牛脂胺)，
Armeen DMSD(二甲基大豆胺)或
Armeen DMOD(二甲基牛脂胺)。优选地是，胺取代蜡是甲基二(氢化牛脂)胺。
可以结合至蜡中的另外官能基团的实例包括羧酸类。饱和改性蜡的适宜实例包括癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸，及硬脂酸。适宜的不饱和蜡的实例包括油酸、蓖麻油酸、亚油酸，和亚麻酸。
为达到高的溶解度，改性蜡上的官能团不必有与内主涂料组合物的低聚物或单体中同样的官能团。具有类似性质，诸如氢键、极性等的官能团均可按要求进行混合和匹配，以增加溶解度。
蜡的溶解度还可通过改变蜡或选择其分子结构类似于内部主组合物中单体和低聚物的蜡来增加。例如，如果单体和低聚物含芳族基团，则可选择或改性该蜡使之含芳族基团。如果该单体或低聚物含大量不饱和，则可改性或选择该蜡使之含大量不饱和。此外，如果该单体或低聚物都是基本直链的，那么可以使用基本直链的蜡。基本直链蜡的工业实例包括Polymekon、Ceramer 67及1608及Petrolite C-400、CA-11、WB-5、WB-11及WB-17(皮特洛奈特(Petrolite)公司)。
根据在此提供的内容，本领域技术人员是能改性或选择所需要的蜡，并利用所选蜡量达到所需内主涂料与玻璃光纤表面之间的纤维摩擦水平。内主组合物中的蜡量取决于(1)蜡对减少内主涂料与玻璃光纤表面间纤维摩擦达到要求的能力，和(2)蜡在内主组合物中的溶解度。蜡在内主组合物中的溶解度越大，则能容纳的蜡量越多。蜡对减低纤维摩擦的性能越好，蜡需要量则越少。蜡含量应大约为达到理想纤维摩擦程度所必需的最低量。
已经发现，按内主组合物总重量计，改性蜡的适宜量约0.01-10重量％，更优选约0.01％-5重量％，最优选约0.01％-2重量％。
如果需要，可对蜡更进一步加以改性，使之包含能与内主组合物中可辐射固化单体及低聚物进行共聚合的可辐射固化官能团。这种可辐射固化功能蜡的一个实例是丙烯酸硬脂基酯。该可辐射固化官能团一般都不必是丙烯酸酯基团，而可以是任何已知的可辐射固化官能团，包括于此叙述的那些。
现通过下述蜡利用的非限制性实施例，对本发明作更进一步阐述。
实施例2-1至2-4
将表2所示组分组合形成四个内主涂料组合物。延伸该内部主涂料组合物，然后将其暴露于一盏Fusion(熔融)-D灯及在氮保护气氛下用紫外线加以固化。对各薄膜的裂缝扩展和纤维摩擦按如上同样方式测试。结果示于表2中。
表2
组分(重量％)    实施例2-1     实施例2-2    实施例2-3   实施例2-4
重均分子量5000的直链氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物     23     --     --     --
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物H-I-PTGL2000-I-PTGL2000-I-H     --     51.9     42.3     42.3
丙烯酸月桂基酯     --     16     --     --
乙氧基化壬基酚丙烯酸酯     64.4     25.6     46.2     46.2
甘油基丙氧基三丙烯酸酯     8     --     --     --
酚氧乙基丙烯酸跖     --     --     5     5
 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物     3     3     3     3
硫代二乙烯基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化琥珀酸酯     0.5     0.5     0.5     0.5
聚乙烯/马来酸酐共聚物蜡(ceramer 1608)ceramer     0.1     --     --     --
甲基二(氢化牛脂)胺     --     2     --     --
异十六烷基硬脂酸酯     --     --     2     --
PPG12PEG50羊油脂     --     --     --     2
巯丙基三甲氧基硅烷     1     1     1     1
试验结果
洁净度     清洁     清洁     清洁     清洁
粘度(MPa·s，25℃)     7650     6760     7390
纤维摩擦(克/毫米)     7.7     11.4     7.2
裂缝扩展(毫米)     1.53     1.56     1.69
纤维拉出残渣检测     2.3
表注：该低聚物通过下述组分反应生成：
H＝羟乙基丙烯酸酯；
I＝异佛尔酮二异氰酸酯
PTCL2000＝2000分子量
聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚二醇(三井财团，NY)，该甲基提供能减少由共聚物形成聚合物方向的分支。
3)可辐射固化的含低聚物硅氧烷和非辐射固化硅氧烷化合物的利用
可辐射固化的含单体和低聚物硅氧烷也可用于调节纤维摩擦水平，并以此改善内主涂料的带剥离能力。该可辐射固化硅氧烷低聚物包括一种其上可结合至少一种可辐射固化官能团的硅氧烷化合物。优选地，连接两个或更多个可辐射固化官能团至该硅氧烷本体上。
优选地是，该可辐射固化官能团在适宜辐射条件下能与该内主组合物中可辐射固化单体和低聚物进行共聚合。因此，官能团的选择取决于内主组合物中存在的单体或低聚物。本领域技术人员应容易确定哪些官能团会与内主组合物中单体或低聚物进行交联。尽管对此不存在限制，但适宜官能团的实例是那些含乙烯基，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯，乙烯基醚，或丙烯酰胺的基团，以及上述那些基团。
能市场供应的含可辐射固化官能团的硅氧烷化合物的实例，是硅氧烷丙烯酸酯Ebecryl 350及Ebecryl 1360(拉德库尔(Radcure)工业公司)、Tego Rad 2100、2200、2500及2600(蒂戈(Tego)化学公司)和Coat-O-Sil 3503(OST专用化学品公司)。
另外，根据此处内容，本领域技术人员是能够改性已知硅氧烷化合物为包括所需可辐射固化官能度的。例如，具有羟基官能度的硅氧烷化合物可与二异氰酸酯化合物和含羟基及可辐射固化官能度的一种化合物一起反应，对所述硅氧烷化合物提供可辐射固化官能度。具体的实施例包括含羟基官能度的硅氧烷化合物与二异氰酸酯及羟乙基丙烯酸酯一起反应，对该硅氧烷化合物提供一个丙烯酸酯官能度，或与异氰酸酯和羟丁基乙烯基醚反应，对该硅氧烷化合物提供一个乙烯醚官能度。含羟基官能度的适宜硅氧烷化合物的实例包括：当量重量1200的聚二甲基硅氧烷二醇Q4-3667，DC193和DC1248(道康宁(Dow Corning)公司)、HSi2111(蒂戈(Tego)化学公司)和Coat-O-Sil 3500和3505(Osi专用化学品公司)。
另外，非可辐射固化硅氧烷化合物(以下简称“非反应性的硅氧烷”)可用于调节纤维摩擦，从而改善该内主涂料的带剥离能力。
US4,496,210，公开了可采用的适宜非反应性硅氧烷的实例，在此均引以参考。可以单独采用非反应性的硅氧烷，或采用非反应性的硅氧烷与此处所述可辐射固化硅氧烷低聚物的组合。
该可辐射固化硅氧烷低聚物及/或非反应性硅氧烷的含量应使纤维摩擦导致阻力小于该内部主组合物的粘着强度。可辐射固化硅氧烷低聚物及/或非反应性硅氧烷的数量优选地是能使纤维摩擦构成阻力小于内主组合物粘着强度所要求的最低量。该最低量，通过对内主组合物进行改变可辐射固化硅氧烷低聚物及/或非反应性硅氧烷数量的试运转，是易于确定的。能使纤维摩擦产生阻力小于内主组合物粘着强度的可辐射固化硅氧烷低聚物及/或非反应性硅氧烷的最低含量就是优选量。
平均有约一个可辐射固化官能团(单官能)键合在硅氧烷化合物末端附近的长链硅氧烷化合物还有一个优点。可以用机械方法使离可辐射固化官能团最远的长硅氧烷链末端键合在内主涂料中。但是，据认为，在带剥离过程中加热时，远离可辐射固化官能团的长硅氧烷链末端可变成未结合的，并沿传热方向往玻璃光纤/内主涂料界面扩散。在带剥离的关键时刻，硅氧烷的这种扩散增加，有利于整个涂料体系的清洁脱除。该硅氧烷在玻璃光纤与内主涂料表面间起润滑剂的作用。
内主涂料的厚度通常在约10-35微米间变化。因此，在带剥离过程中，分子链长约50,000-350,000道尔顿的单官能化后的硅氧烷液可向玻璃/内主涂料界面扩散。
也可利用此处所述摩擦及裂缝扩展试验方法，尽可能逼近可辐射固化硅氧烷低聚物及/或非反应性硅氧烷的适宜量。其中构成粘着力和带剥离洁净度间的平衡在约3以下的可辐射固化硅氧烷低聚物及/或非反应性硅氧烷的数量是优选的。
可辐射固化硅氧烷低聚物及/或非反应性硅氧烷的数量也与选择内主组合物有关，尤其与所选内主涂料组合物的初始纤维摩擦有关。一般，初始纤维摩擦(无剥离添加剂)越大，降低纤维摩擦达到阻力低于内主涂料内聚强度程度所需可辐射固化硅氧烷低聚物及/或非反应性硅氧烷的数量越大。
一般，该可辐射固化硅氧烷低聚物用量高于非反应性硅氧烷的用量，因为据认为，可辐射固化硅氧烷低聚物在固化过程中会结合于内主涂料中，而非反应性硅氧烷在整个固化内主涂料中是自由迁移的。另外，可辐射固化硅氧烷低聚物可以是用于成型内主涂料的主要低聚物。已经发现，适宜的可辐射固化硅氧烷低聚物量在约0.1到90重量％之间，优选约0.1到60重量％，更优选约0.1到30重量％。一般，在可辐射固化涂料中，较高分子量的硅氧烷低聚物的重量百分含量要高于较低分子量的复合低聚物的。
已经发现，单官能化后的单体适宜数量约0.1-20重量％，更优选约0.1-10重量％，最优选约0.1-5重量％。
非反应性硅氧烷的适宜数量约0.01-10重量％，优选约0.01-5重量％，更优选约0.01-1重量％。
现通过下述利用硅氧烷本体的非限制性实施例，对本发明进一步阐述。
实施例3-1
将表3A所示组分组合形成内主涂料组合物。
在玻璃载片上涂布一层该涂料的膜层(75微米厚)，将其暴露于紫外光下用上述同样方法加以固化。测定抗拉强度、伸长率及模数。
再制取一层75微米该涂料膜层，适当加以固化。然后测定裂缝扩展。也按此处所述方法进行摩擦试验。结果示于表3A中。
表3A
组分，重量％     实施例3-1
低聚物H-DesW-PTHF2900-DesW-H.     47.5
乙氧化壬基酚丙烯酸酯     29
丙烯酸月桂酯     14.2
2，4，6-三甲基苯基苯甲酰基二苯基膦氧化物     3
聚硅氧烷低聚物H-I-HSi2111-I-H     5
γ-巯丙基三甲氧硅烷     0.8
硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯     0.5
试验结果
粘度，MPa·s(25℃)     6040
抗拉强度，MPa     1
延伸率，％     140
模数，MPa     1.4
在辐射剂量95％时，模数，焦耳/平方厘米     0.38
裂缝扩展，(毫米)     1.7
纤维拉出摩擦(克/毫米)     17.1
表注：低聚物通过下述组分反应形成：
H＝羟乙基丙烯酸酯；
DesW＝双4，4-(异氰酸环己基酯)甲烷；
I＝异佛尔酮二异氰酸酯；
PTHF2900＝分子量2900的聚四亚甲基醚(巴斯夫公司，BASF)；
Hsi2111＝分子量1000的硅氧烷二醇(蒂戈化学公司，Tego)；
实施例3-2至3-10
将示于表3B的组分组合形成11个不同内主涂料组合物。测定这些组合物的粘度和透明度。
在各显微镜载片上涂布各涂料的膜层(75微米厚)，然后将其暴露于紫外光下以如上同样方法加以固化。测定其抗拉强度、伸长率及模数.
又制取各涂料另外的膜层，适当加以固化。然后测定其裂缝扩展。也按所述方法进行摩擦试验。结果示于表3B中。
表3B
组分重量％   实施例3-2     实施例3-3   实施例3-4     实施例3-5   实施例3-6     实施例3-7   实施例3-8     实施例3-9     实施例3-10
低聚物H-I-PTHFCD2000-I-PTHFCD2000-I-H   45.67
低聚物H-(I-PPG1025)1.06-(I-PERM)1.14-I-H   54.86
低聚物H-I-PTGL2000-I-H   60.56
低聚物H-I-PPG2010-I-PPG2010-I-H     67.5     70
低聚物H-I-PTGL2000-I-PTGL2000-I-H     51.02   49.23     43
低聚物(H-I)3-TPE4542     78
乙氧化壬基酚丙烯酸酯   34.48   24.99   32.85     20.14   24.75     16     50.5
丙烯酸月桂酯   14.35   13.72     6.92   16.64
苯乙氧基丙烯酸酯     16.62
2.5摩尔苯氧乙基丙烯酸酯     25.00     23.5
表3B(续)
组分重量％     实施例3-2     实施例3-3     实施例3-4     实施例3-5     实施例3-6     实施例3-7     实施例3-8     实施例3-9     实施例3-10
25∶75重/重的双(2，6-二甲氧苯甲酰)(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮     2.94     3
2，4，6-三甲基苯基苯甲酰基二苯基膦氧化物     3     2.5     3     3     1     3
1-羟基环己基苯酮     4     2
十八烷基3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯丙酮     0.5     0.5
硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯     0.49     0.5     0.3     0.5
双十三硫代二丙酸酯     1     1
聚硅氧烷添加剂，DC-193(道康宁公司)     1     2     1     2     2
聚硅氧烷添加剂，DC-190(道康宁公司)     1
Tegorad 2100(乙氧化二甲硅氧烷)     2.5     1     5
1-丙巯，3-(三甲氧甲硅烷基)     1     1     0.98     1     1     1     0.92     1     1
制备时洁净度     清洁     清洁     清洁     清洁     清洁
洁净度，4℃，24小时后     清洁     清洁     清洁
洁净度，-20℃，24小时后     清洁     清洁     清洁
洁净度，60℃，3天后     清洁     清洁     清洁
粘度，MPa·s(25℃)     8700     5600     8000     9520     7170     6240     8200
抗拉强度，MPa     0.4     1.5     0.6     1.1
延伸率，％     50     100     140     180
模数，MPa     1.2     2.7     1.1     1.3     2.4
纤维摩擦，(克/毫米)     3.1     4.9     2.7     4.4     21     18.4     18.5     3     3.4
在95％完全固化所需辐射剂量下，60℃7天后的纤维摩擦，(克/毫米)     1     1.4
裂缝扩展，(mm)     2.1     1.49     1     1.4     1.21     1.82     1.47     1.1     1.9
在95％完全固化所需辐射剂量下，60℃，7天后的裂缝扩展，(mm)     1.1
表注：该低聚物通过下述组分反应生成：
H＝羟乙基丙烯酸酯；
I＝异佛尔酮二异氰酸酯；
PTHFCD2000＝含一些碳酸酯键合的聚四氢呋喃(PolyTHF)；
PPG1025＝平均分子量1000的聚氧化丙烯二醇(阿科公司)；
PPG2010＝平均分子量2000的聚氧化丙烯二醇(巴斯夫公司，BASF)；
PTGL2000＝分子量2000的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚二醇(三井财团、NY)；
TPE4542＝末端封闭的聚丙二醇氧化乙烯三醇(BASF)；
Perm＝Permanol KM10-1733聚碳酸酯/聚醚共聚二醇。
4)可辐射固化氟化低聚物及氟化的原料
将可辐射固化氟化低聚物、单体及/或非可辐射固化氟化后的原料加至内主涂料组合物中，也可显著降低内主涂料与玻璃光纤表面之间的纤维摩擦。该可辐射固化氟化低聚物或单体包括其上结合至少一种可辐射固化官能团的氟化化合物。优选地是，将两个或更多个可辐射固化官能团连接在该氟化本体上。
优选地是，可辐射固化官能团在适宜辐射条件下能与内主组合物中的可辐射固化单体和低聚物进行共聚合。因此，官能团的选择会与内主组合物中存在的单体或低聚物有关。本领域技术人员应当能够容易决定哪些官能团可与该内主组合物中的单体或低聚物进行交联。尽管至此并无限制，但适宜可辐射固化官能团的实例是那些含乙烯基，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯，乙烯醚，或丙烯酰胺的基团，以及上述那些基团。
市场上可供应的含至少一个可辐射固化官能团的氟化化合物的实例包括：全氟丙烯酸乙酯(杜邦公司)、2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)丙烯酸乙酯(3M公司)、1H，1H-十五氟辛基丙烯酸酯(栎木棕研究化学品公司(Oakwood Research Chemicals))，以及其甲基丙烯酸酯或N-丙烯酸丁酯的变型。
根据此处内容，本领域技术人员是能够使氟化化合物改性，使之包括所需可辐射固化官能度。例如，可使具有羟基官能度的氟化化合物与二异氰酸酯化合物及含羟基及可辐射固化官能度的化合物一起反应，给所述氟化化合物提供可辐射固化官能度。具体实例包括使含羟基官能度的氟化化合物与二异氰酸酯及羟乙基丙烯酸酯一起反应，对氟化化合物提供丙烯酸酯官能度，或与异氰酸酯和羟基丁基乙烯基醚反应，对氟化化合物提供乙烯醚官能度。含羟基官能度的适宜氟化化合物的实例包括：Fluorolink E(欧斯蒙特(Ausimont)公司)、2-甲基-4，4，4-三氟丁醇、1H，1H-十五氟-1-辛醇、1H，1H-五氟丙醇-1及1H，1H，12H，12H-全氟-1，12-二十烷基二醇(栎木棕研究化学药品公司)。
另外，非辐射固化氟化化合物(以下简称“氟化化合物”)可用于调节纤维摩擦，从而改善内主涂料的带剥离能力。
氟化化合物可单独使用，或结合此处所述可辐射固化硅氧烷低聚物或单体使用。
可辐射固化的氟化低聚物或单体及/或氟化化合物的含量应为能提供一种造成阻力小于内主组合物粘着强度的纤维摩擦。可辐射固化的氟化低聚物及/或氟化化合物的数量，优选为提供一种造成阻力小于内主组合物粘着强度的纤维摩擦所需的最低量。该最低量通过对内主组合物进行改变可辐射固化硅氧烷低聚物或单体及/或氟化化合物数量的试运转易于确定。目前能提供造成阻力小于内主组合物粘着强度的纤维摩擦的可辐射固化氟化低聚物或单体及/或氟化化合物的最低含量就是优选量。
用此处所述摩擦及裂缝扩展试验方法也可最接近地逼近可辐射固化氟化低聚物或单体及/或氟化化合物的适宜数量。
可辐射固化氟化低聚物或及/或氟化化合物的数量也与内主组合物的选择有关，尤其与所选内主涂料组合物的初始纤维摩擦有关。一般，初始纤维摩擦(无剥离添加剂)越大，降低纤维摩擦阻力达到低于内主涂料粘着强度的程度所需可辐射固化氟化低聚物或单体及/或氟化化合物的数量越大。
一般，对该可辐射固化的氟化后低聚物或单体的用量多于非反应性氟化化合物的。因为据认为，可辐射固化氟化低聚物或单体在固化过程中氟化低聚物或单体会结合于内主涂料中，而该非反应性氟化化合物在该整个固化后的内主涂料中是自由迁移的。另外，该可辐射固化氟化低聚物或单体可以是用于成型内主涂料的主要低聚物。已经发现，适宜的可辐射固化的氟化低聚物或单体的数量在约0.1-90重量％之间，优选约0.1-60重量％，及更优选约0.1-30重量％。一般，较大分子量的低聚物用量可比较低分子量的低聚物或单体的用量更大。
已经发现，氟化化合物的适宜数量在约0.01-10重量％之间，优选约0.01-5重量％，更优选约0.01-1重量％。
现通过下述说明氟化原料利用的非限制性实施例，对本发明作进一步阐述。
实施例4-1至4-3
将表4所示各组分组合形成各种内主涂料组合物。对这些组合物的试验结果列于表4。
表4
组分，重量％   实施例4-1     实施例4-2    实施例4-3
低聚物H-(I-PPG1025)1.06-(-PERM)1.14-I-H   54.32     55.58
低聚物H-(I-PPG2010)2-I-H     67.75
乙氧化壬基酚丙烯酸酯   24.74     25.31
丙烯酸异癸酯   13，58     13.9
2.5摩尔丙氧化壬基酚丙烯酸酯     25
25∶75重/重的双(2，6-二甲氧苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮   2.91     3
1-羟基环己基苯酮     4
十八烷基3，5-双(1，1-二甲基乙基-4)-羟苯丙酮     0.5
硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯   0.48     0.5
双十三硫代二丙酸酯     1.00
Foralkyl EM-6十三氟辛基硫醇(埃尔夫(Elf)化学公司)   3.00
氟磺酰胺(3M公司)     0.75     0.75
γ-巯丙基三甲氧硅烷   0.97     1     1
制备时洁净度   清洁     清洁     清洁
洁净度，4℃，24小时     清洁
洁净度，-20℃，24小时     清洁
洁净度，60℃，3天   极少松散的(不洁物)
粘度，(MPa·s，25℃)     6200
95％@剂量下的模数，(焦耳/平方厘米)   0.77     0.50     0.47
抗拉强度，MPa     0.50
延伸率，％     88
模数，MPa     1.20
纤维摩擦，(克/毫米)   25.5     8.2     10.5
在95％的完全固化所需辐射剂量下，60℃，7天后，纤维摩擦，克/毫米     1.1
裂缝扩展，(毫米)   1.32     1.54     1.1
在95％的完全固化所需辐射剂量下，60℃，7天后，裂缝扩展，(毫米)     1
表注：该低聚物通过下述组分的反应生成：
H＝羟乙基丙烯酸酯；
I＝异佛尔酮二异氰酸酯；
PPG1025＝平均分子量1000的聚氧化丙烯二醇(阿科公司)；
PPG2010＝平均分子量2000的聚丙烯二醇(BASF公司)；
PTGL2000＝分子量2000的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚二醇(三井财团、NY)；及
Perm＝Permanol KM10-1733聚碳酸酯/聚醚共聚二醇。
5)固体润滑剂
固体润滑剂可加至该内主组合物中，减少内主涂料及玻璃光纤表面间的纤维摩擦。术语“固体润滑剂”此处用于指润滑剂在内主组合物中为基本不可溶的，而且在该内主涂料组合物固化后，基本保持其固体润滑剂微粒或薄片形状。
通常该固体润滑剂对内主涂料组合物的组分是非反应性的。适宜非反应性固体润滑剂的实例包括：固体有机润滑剂，包括诸如海藻酸钠的有机多糖类、聚烯烃类、聚乙烯醇、尼龙如Orgasol(埃尔夫阿托化学(ElfAtochem)公司)、固体聚四氟乙烯粒料，及硬蜡如Rad蜡；固体无机润滑剂包括二硫化钼、石墨、硅酸盐如滑石、粘土如高岭土及云母、硅石及氮化硼。
但是，如果需要，可以采用活性固体润滑剂。活性固体润滑剂含可辐射固化官能团。可辐射固化官能团优选地是能够与内主组合物中存在的可辐射固化单体或低聚物进行共聚的。例如，可辐射固化官能团可以是此处所述的任何可辐射固化官能团。适宜活性固体润滑剂的具体实例包括：丙烯酸锌、丙烯酸钼、丙烯酸铝、丙烯酸钡及丙烯酸铬。
粒度优选小到足以避免使用时玻璃光纤表面上固体颗粒作用应力引起微弯曲的程度。此外，粒度优选要小到足以避免引起内主涂料外观模糊的程度。已经发现，适宜粒度的实例为约10微米或以下，优选约5微米或以下，最优选约2微米以下。
另外对于粒度，固体润滑剂的硬度优选低到使用时足以避免玻璃光纤表面上固体颗粒作用应力引起微挠曲。一般，较软固体润滑剂不太可能引起这种微挠曲。
根据此处所提供内容，本领域技术人员应当能够容易选择固体润滑剂的数量，使内主涂料及玻璃光纤表面之间的纤维摩擦达到所需程度。内主组合物中的固体润滑剂数量取决于固体润滑剂使内主涂料与玻璃光纤表面之间的纤维摩擦减少到所需程度的能力和必须降低纤维摩擦到仍能保持充分粘着程度的数量。一般，固体润滑剂减少纤维摩擦能力越大，所需固体润滑剂量越少。优选地是，固体润滑剂含量大约为达到带剥离后玻璃光纤清洁无残渣纤维摩擦程度所需的最低量。如上所述，达到带剥离后玻璃光纤洁净的纤维摩擦程度取决于内主涂料的粘结强度。
已经发现，固体润滑剂适宜数量约为总内部主组合物重的0.1％-20重量％，更优选约0.1％-10％，最优选约1％-5％。
优选采用与固体润滑剂组合的表面活性剂。适宜表面活性剂的实例包括：氟磺酰胺表面活性剂(3M公司)、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇(空气产品公司)、乙烯基吡咯烷酮和长链α-烯烃的线型共聚物(国际精细化工产品公司)、Solsperse高分子量聚合分散剂(振纳卡(Zeneca)公司)及其它众所周知的阴离子的、阳离子的和非离子型的表面活性剂。
现通过下述非限制下实施例对本发明作进一步阐述。
实施例5-1至5-3
将表5所示的组分组合形成各种内主涂料组合物。对这些组合物的试验结果也列于表5中。
表5
组分，重量％     实施例5-1     实施例5-2     实施例5-3
低聚物H-(I-PTGL20000)2-I-H     36.1     42.3     36.1
乙氧化壬基酚丙烯酸酯     44.4     46.1     43.9
丙烯酸苯氧乙基酯     5     5     5
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物及2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮的混合物     3     3     3
硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯     0.5     0.5     0.5
γ-巯丙基三甲氧硅烷     1     1     1
Rad蜡62EB(在环氧丙烯酸酯中33％PE蜡)     10
氟磺酰胺表面活性剂FC-430(3M公司)     0.1     0.5
Fluoro A(微粉化PTFE)     2     10
试验结果
洁净度     清洁     清洁     清洁
颜色     白     白     白
粘度，MPa·s(25℃)     5440     7960     7520
薄膜不透光性，3密尔     不透明     模糊     模糊
纤维摩擦，(克/毫米)     15.2     8.2     6.6
裂缝扩展，(毫米)     1.96     2.2
表注：该低聚物通过下述组分的反应生成：
H＝羟乙基丙烯酸酯；
I＝异佛尔酮二异氰酸酯；
PTGL2000＝分子量2000的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚物二醇(三井财团、NY)和
Perm＝Permanol KM10-1733聚碳酸酯/聚醚共聚物二醇。
6)直链低聚物
只要内主涂料组合物包括至少一种可辐射固化直链低聚物，在带剥离过程中就可使带组件干净剥离的能力进一步提高。按照本发明能增强剥离能力的可辐射固化直链低聚物的实例包括以下述化学式表示的低聚物：
                  R1-L-(R2-L)n-R3
其中：R1-R3各表示有按此处所定义的可辐射固化官能团的有机基团，，优选R2表示含基本取代直链碳的本体；
各L单独表示连接基团，提供按此处所定义的桥联基团如氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、尿素或酯基，优选为氨基甲酸乙酯；n表示0-40的数值，优选约1-20，最优选约1-10，其中[R2-L]n的分子量为约500-20,000、优选约1,000-10,000，和最优选约1,500-6,000。
当n为1时，[R2-L]可表示，例如，其分子量约500-20,000的聚烯烃、聚醚、聚碳酸酯，或聚酯结构。当n约为2-5时，[R2-L]可表示，例如，分子量约500-10,000的聚烯烃、聚醚、聚碳酸酯、或聚酯。当n约为5-30时，[R2-L]可表示，例如，分子量约500-4,000的聚烯烃、聚醚、聚碳酸酯或聚酯。
对按照本发明的直链低聚物，可采用适于使带剥离性能达到所需程度的数量。通过对所选内主涂料中和任选对外主涂料中不同数量直链低聚物进行试验，本领域技术人员能够容易找出并确定带组件中封端玻璃光纤上所需的数量。现已发现，一般按内主涂料或外主涂料组合物总重量计，对按照本发明的直链低聚物数量用量可为约0.1-90重量％，优选约5-80重量％，更优选约5-60重量％。
实施例6-1至6-2
将表6所示组分组合形成内主涂料组合物。对各组合物固化并按上述定义测定涂料固化后纤维剥落摩擦。
表6
组分，重量％     实施例6-1     实施例6-2
低聚物H-(I-PTHF2000)2-I-H     52.26     52.26
乙氧化壬基酚丙烯酸酯     15.7     15.67
丙烯酸月桂基酯     15.19     16.19
n-乙烯基甲酰胺丙烯酸异冰片基酯     11.8     0
n-乙烯基甲酰胺丙烯酸乙基己基酯     0     10.8
25∶75重/重的双(2，6-二甲氧苯甲酰)(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物及2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮     3.7     3.7
γ-巯丙基三甲氧硅烷     0.92     0.92
硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯(抗氧化剂)     0.46     0.46
表注：该低聚物通过下述组分的反应生成：
H＝羟乙基丙烯酸酯；
I＝异氟尔酮二异氰酸酯；并
PTHF2000＝2000分子量聚四亚甲基醚乙二醇(BASF公司)
7)末端直链部分
已经发现，利用含至少一个末端直链部分的可辐射固化低聚物，也可提高内主涂料的效能，促进构成对带组件较好剥离。
按照本发明能增强剥离能力的可辐射固化低聚物的实例包括以下述化学式表示的低聚物：
R4-x-L-x[R5-x-L-x]n-R6
其中
R4表示至少一个羟基终止的基本长直链烷基：各L单独表示分子桥联基团，优选衍生于二异氰酸酯前体反应物；
各x单独表示所得反应后的连接基团，诸如，尤其氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、或尿素本体，另外地，也可采用酯键；
R5表示衍生于二醇的直链或支链或环状结构的烃或聚醚部分，其分子量为150-10,000，优选500-5,000，最优1,000-2,000道尔顿；
R6表示运载按此处所定义的可辐射固化官能团的端基，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且也具有一个接连L本体的羟基键。
R4优选地在直链上至少有约80％，更优选至少约90％的碳原子；n可表示从零到30的一个数。优选R4表示约C9-C20的烷基根。较长碳链可减小油阻力。烷基的适宜实例为月桂基，癸基，异癸基，十三烷基，和硬脂基，最优选的为月桂基。
R5表示具有约6-15个碳原子的C6-C15支链的或环状的脂肪基。尤其，R5可表示二异氰酸盐化合物的脂肪族组分，如异氟尔酮二异氰酸酯，DesW、TMDI、和HXDI。如果R5是支链的组分，分支单元的程度优选至少约10摩尔％，更优选至少约20摩尔％，按R5碳原子总数计。
可通过在第一反应中一摩尔二异氰酸酯化合物(用于形成R5)与(1)一摩尔含一个羟基(用于形成R4)的长链烷基或(2)一摩尔的含羟基官能团和可辐射固化官能团(用于形成R6)的一种化合物进行反应，来制备上述化学式的低聚物。通过异氰酸酯基团与羟基的反应，形成氨基甲酸乙酯连接基团“x”对“L”的搭接。在第二反应中，剩下的异氰酸酯基团与该化合物中另一个尚未反应的羟基进行反应。羟基官能化合物与异氰酸酯官能分子的反应是本领域众所周的，如果需要，可用已知催化剂加以催化。含可辐射固化官能团和羟基基团的反应物的适宜实例是羟乙基丙烯酸酯或2-羟丙基丙烯酸酯。长直链烷基化合物的适宜实例包括月桂醇，癸醇，异癸醇，十三醇，和十八醇。
在光纤涂料组合物中可用所得的可辐射固化低聚物，尤其在内部主涂料中，作为一种单体，增强包括至少一种涂过有这种低聚物的组合物的光纤带组件剥离能力。另外，包括这些低聚物中至少一种组合物也可经历快速固化。
已经发现，这时至少一种末端直链低聚物含量约1-90重量％，优选约5-80重量％，最优选约5-60％，按内主涂料或外主涂料组合物的总重计。
8)芳族基团
将高浓度芳族基团结合至低聚物和单体中用于形成内主涂料，还可以增强带剥离能力。按组合组分的分子量计算，可以将每100克总组成包括约0.1或以上摩尔芳族基团的涂料组合物看成是高芳族基团浓度。据认为，玻璃光纤表面附近苯环的平面度可使内主涂料在带剥离过程中具有良好脱离玻璃光纤的性能。
实施例8-1
将表8所示的组分组合形成各种内主涂料组合物。对这些组合物的试验结果也列于表8中。
表8
组分，重量％，按总组合物重计    实施例8-1
低聚物H-(I-PTGL2000-I)2-H    51.54
乙氧化壬基酚丙烯酸酯    20.86
丙烯酸苯氧乙基酯    16.8
丙烯酸月桂基酯     7
25∶75重/重的双(2，6-二甲氧苯甲酰)(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物及2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮     2.5
硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯     0.3
γ-巯丙基三甲氧硅烷     1
试验结果
裂缝扩展(毫米)     1.49
纤维拉出摩擦(克/毫米)     10
表注：该低聚物通过下述组分的反应生成：
H＝羟乙基丙烯酸酯；
I＝异氟尔酮二异氰酸酯；
PTGL2000＝分子量2000的聚甲基四氢糠基/聚氢化糠基共聚物二醇(三井财团、NY)；
9)高分子量聚合嵌段和氨基甲酸乙酯的对比浓度
可辐射固化内主玻璃光纤涂料组合物(以下简称“内主组合物”)在本领域现已是众所周知的。这些内主组合物通常包含至少一种可辐射固化低聚物和按上述的任选活性稀释剂、光引发剂和添加剂。
现已发现，通过对用于内主组合物的可辐射固化低聚物重新配制，能形成一种裂缝扩展明显增加而纤维摩擦显著降低的内主涂料。此外，还发现，增加裂缝扩展和降低纤维摩擦，可达到带剥离过程中使内主涂料从玻璃光纤表面上干净剥离，而在内主涂料中不大量使用剥离剂的程度。在某些情况下，甚至可基本不用剥离剂。术语剥离剂包括单独的和不同于可辐射固化低聚物的组分，以及能与可辐射固化低聚物结合的剥离剂部分。在热和湿环境诸如热带环境下使用带组件过程中，使用剥离剂可引起内主涂料出现不理想的脱层，导致微挠曲和信号传输衰减。因此，本发明可提供一种增强对这种不理想脱层耐受性的带可剥离的内主涂料，而提供带可剥离的内主涂料基本不用剥离剂。
本领域众所周知的是，可辐射固化低聚物包括一种其上结合至少一个可辐射固化官能团的含碳骨架。通常，可辐射固化低聚物的这种含碳骨架包含一个或多个聚合嵌段，每个聚合嵌段的分子量都高约2000并经偶合基团连接一起。因此，分子量约6000的低聚物通常含三个经偶合基团连接一起的分子量各约2000的聚合嵌段。可辐射固化的官能团通常也是经偶合基团与含碳骨架相连接的。
经大量试验，现已发现，聚合物嵌段的分子量增加，内主涂料的裂缝扩展增加，内主涂料的纤维摩擦降低。应当调节聚合嵌段分子量达到使内主涂料的纤维摩擦和裂缝扩展适应带剥离的程度。另外，聚合嵌段的分子量可往上调节，使内主涂料纤维摩擦在带剥离温度下及速率0.1m米/秒时约为30克/毫米或以下，裂缝扩展在速率0.1毫米/秒时至少约1.3毫米。优选纤维摩擦约为25克/毫米或以下，更优选约20克/毫米或以下。优选地是，该裂缝扩展至少约1.5毫米，更优选至少约2毫米。该裂缝扩展一般约4(毫米)以下，但是可以更高。
已经发现，采用分子量大于2000的，优选至少约2500，最优选至少约3000的聚合嵌段，可以提供具有如上所述的纤维摩擦和裂缝扩展的内主涂料。所述聚合嵌段的分子量通常在约10,000以下，优选约8,000以下。
偶合基团可以是能使聚合嵌段之间及/或可辐射固化官能团与聚合物嵌段之间连接的任何基团。适宜的偶合基团的实例是氨基甲酸乙酯、尿素和硫代氨基甲酸乙酯。为实施有关利用聚合嵌段的分子量及/或氨基甲酸乙酯的浓度调节裂缝扩展及纤维摩擦的本发明，在确定聚合嵌段的分子量时，下述基团不被认为是偶合基团：碳酸酯、醚及酯基团。因此，当确定聚合嵌段的分子量时，醚基团、碳酸酯基团及酯基团被认为是聚合嵌段的部分。用氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯及尿素基团分隔的聚合化合物被认为是独立聚合嵌段。氨基甲酸乙酯是优先的偶合基团。
通常，采用氨基甲酸乙酯烷基团作为可辐射固化低聚物中的偶合基团。例如，如果数均分子量约6000的低聚物，包括3个聚合嵌段，每个嵌段数均分子量约2000并含2个可辐射固化官能团，该低聚物会有四个氨基甲酸乙酯烷的键合。两个氨基甲酸乙酯键合将可辐射固化基团连接到聚合嵌段上，两个氨基甲酸乙酯键合将三个聚合嵌段连接一起。
现已发现，随着内主组合物中氨基甲酸乙酯键和浓度降低，该内主涂料的裂缝扩展增加，纤维摩擦下降。因此，术语氨基甲酸乙酯浓度表示按内涂料组合物总重量计在主内涂料组合物中所有氨基甲酸乙酯键合的重量百分数。
根据这个发现，氨甲酸乙酯浓度应当向下调整，使内主涂料的纤维摩擦及裂缝扩展达到适合所需带组件带剥离的水平。已经发现，按相对于该组合物总重量计，如果氨基甲酸乙酯键合的计算浓度为约3.5重量％或以下，与模量较高的外主涂料结合的内主涂料会具备良好的带剥离能力。优选地是，氨基甲酸乙酯浓度约3.0重量％或以下，更优选约2.5重量％或以下，最优选约2重量％或以下。氨基甲酸乙酯浓度对纤维摩擦和裂缝扩展的影响，以对分子量较高的，诸如对约3,000-10,000，更优选约3,500-8,000的低聚物的影响更为明显。因此，优选地是，氨基甲酸乙酯低聚物有约3,000-10,000的分子量并结合约3.5％或以下浓度的氨基甲酸乙酯，更优选地是，分子量约3,500-8,000并结合约3.5％或以下浓度的氨基甲酸乙酯，最优选分子量约3,500-8,000的结合约3％或以下浓度的氨基甲酸乙酯。
该聚合嵌段可包含例如聚醚，聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺，或其共聚物。优选地，该聚合嵌段包含聚醚。
所用可辐射固化官能团可以是能在光辐射条件下进行聚合的任何官能团。适宜的可辐射固化官能团是现已众所周知的和本领域技术范围内的。
通常，所用可辐射固化官能度为乙烯基不饱和，它可经自由基聚合或通过阳离子聚合而进行聚合。适当乙烯基不饱和的具体实例是含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯和富马酸酯的基团。优选地是，该乙烯基不饱和是通过含丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或苯乙烯官能度的基团提供的，最优选通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度的基团提供的。
另一类一般所用的可辐射固化官能度是通过，例如，环氧基团，或巯烯或胺烯体系来提供的。环氧基团可以经阳离子聚合而聚合，而巯烯和胺烯体系通常经自由基聚合而聚合。例如，环氧基团可受到均聚合。在巯烯和胺烯体系中，例如，聚合可以在含烯丙基不饱和的基团和含叔胺或硫醇的基团之间发生。
该可辐射固化低聚物易于通过聚合多元醇、含可辐射固化官能团及羟基基团的化合物及聚异氰酸酯的反应形成。异氰酸酯官能团与羟基基团的一般反应形成氨基甲酸乙酯键合是本领域众所周知的。因此，本领域技术人员根据此处提供的公开的内容是能按照本发明来改善低聚物的。
可用于形成可辐射固化低聚物的适宜聚合多元醇实例包括：聚醚二醇、聚烯烃二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇，和其混合物。聚醚及聚碳酸酯二醇，或其组合是优选的。聚合嵌段是在反应形成可辐射固化低聚物后的聚合多元醇的残渣。
如果用聚醚二醇，聚醚优选是基本非晶的聚醚。优选地是，聚醚包括一种或更多种下述单体基团的重复单元：
-(O-CH2-CH2-)-；
Figure C9980892200481
-(CH2-CH2-CH2-O)-；
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)-；
Figure C9980892200482
和
Figure C9980892200484
因此，适宜聚醚可由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、甲基取代四氢呋喃，氧化丁烯等等生产。市场供应可用的适宜聚醚多醇实例为PTGL2500、PTGL3000、PTGL3500、和PTGL4000(Hodogaya化学公司)。
如果采用聚烯烃二醇，聚烯烃优选是一种含许多羟基端基的直链或支链烃。该烃对低聚物提供烃骨架。优选地是，该烃是一种含大量亚甲基基团(-CH2-)和可含内不饱和及/或未定不饱和的非芳族化合物。适宜的烃二醇的实例包括，例如，封端的羟基；
完全或部分氢化的1，2-聚丁二烯；
1，4-聚丁二烯的共聚物；
1，2-聚丁二烯的共聚物；
聚异丁烯多醇；
及其混合物等等。优选地是，该烃二醇是一种基本完全氢化的1，2-聚丁二烯-乙烯共聚物或1，2-聚丁二烯-乙烯共聚物。
聚碳酸酯二醇的实例是通常经碳酸二乙烯酯与二醇的醇解而产生的那些聚碳酸酯二醇。
聚酯二醇的实例包括饱和多羧酸，或其酸酐与二醇的反应产物。工业实例是聚己内酯，由联合碳化物公司提供，市场供应商标为，例如，TonePolyol(多醇)的产品系列，如Tone 0200、0221、0301、0310、2201和2221。Tone Polyol(多醇)0301和0310是三官能的。
可以单独或以混合物形式应用的任何有机聚异氰酸酯可用作为该聚异氰酸酯。适宜的二异氰酸盐的实例包括：
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；
甲苯二异氰酸酯(TDI)；
二苯基亚甲基二异氰酸酯；
六亚甲基二异氰酸酯；
环亚己基二异氰酸酯；
亚甲基二环己烷二异氰酸酯；
2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；
m-亚苯基二异氰酸酯；
4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯；
4，4’-亚联苯基二异氰酸酯；
1，5-亚萘基二异氰酸酯；
1，4-四亚甲基二异氰酸酯；
1，6-六亚甲基二异氰酸酯；
1，10-十亚甲基二异氰酸盐；
1，4-环亚己基二异氰酸盐；和聚烷氧化物和聚酯乙二醇二异氰酸酯，诸如分别带有TDI封端的聚四亚甲基醚乙二醇和具有TDI封端的聚乙烯己二酸酯。优选地是，异氰酸酯为TDI或IPDI。
如果其它含氨基甲酸乙酯键合的低聚物、单体及/或添加剂用于与上述可辐射固化低聚物的混合物中形成内主组合物，则存在于各低聚物、单体或添加剂中的氨基甲酸乙酯键合浓度应该包括在氨基甲酸乙酯浓度的计算中。不含氨基甲酸乙酯键合的普通单体的实例包括：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，来自己烷-2，4，6三醇，或来自甘油、乙氧基化甘油、或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，
己二醇二丙烯酸酯，
1，3-丁二醇二丙烯酸酯，
新戊二醇二丙烯酸酯，
1，6-己二醇二丙烯酸酯，
新戊二醇二丙烯酸酯，
聚乙二醇-200二丙烯酸酯，
四甘醇二丙烯酸酯，
三甘醇二丙烯酸酯，
季戊四醇四丙烯酸酯，
三丙二醇二丙烯酸酯，
乙氧基双酚-A二丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，
二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，
三(羟乙基)异氰酸酯的三丙烯酸酯，
二季戊四醇羟戊基丙烯酸酯，
季戊四醇三丙烯酸酯，
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，
三甘醇二甲基丙烯酸酯，
乙二醇二甲基丙烯酸酯，
四甘醇二甲基丙烯酸酯，
聚乙二醇-2000二甲基丙烯酸酯，
1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，
新戊二醇二甲基丙烯酸酯，
聚乙二醇-600二甲基丙烯酸酯，
1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，
乙氧基化双酚-A二甲基丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，
二甘醇二甲基丙烯酸酯，
1，4-丁二醇二丙烯酸酯，
二甘醇二甲基丙烯酸酯，
季戊四醇四甲基丙烯酸酯，
甘油二甲基丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，
季戊四醇三甲基丙烯酸酯，
季戊四醇二甲基丙烯酸酯，
季戊四醇二丙烯酸酯，和
其混合物。
单(甲基)丙烯酸酯诸如
环己基(甲基)丙烯酸酯，
异冰片基(甲基)丙烯酸酯，
月桂基(甲基)丙烯酸酯，
烷氧基化酚基丙烯酸酯，
异辛基-丙烯酸酯，
2-乙基己基-丙烯酸酯，
丙烯酸羟乙基脂，和
四氢化糠(甲基)-丙烯酸酯。
(F)带组件
本发明涉及一种涂布过至少一种内主涂料和一种外主涂料的带有涂层的玻璃光纤，其中所述内主涂料衍生于包括一种低聚物的组合物，该低聚物含有至少一种能在辐射作用下进行聚合的官能团和至少一种剥离增强组分，所述内主涂料具有：
(a)玻璃转化温度在0℃以下；和
(b)当在95％相对湿度下调湿时，对玻璃粘着力至少2克/厘米；和所述外主涂料在23℃下的正割模量大于1000MPa。
本发明还涉及一种带，其包括：多根带有涂层的玻璃光纤，至少一根涂有至少一种内主涂料和一种外主涂料和非必须的一种墨涂料的玻璃纤维；和一种将所述多根带有涂层的玻璃光纤粘结一起的基料，
其中：所述内主涂料是衍生于包括一种具有至少一种能在辐射影响下进行聚合的官能团和至少一种剥离增强组分的低聚物的组合物，所述内主涂料具有：
(a)玻璃转化温度0℃以下；和
(b)当在相对湿度95％下调湿时，对玻璃粘着力至少2克/厘米；和所述外主涂料组合物包括一种具有至少一种能在辐射影响下进行聚合的官能团的低聚物，所述外主涂料组合物经辐射固化后23℃下正割模量大于1000MPa。
带组件现在是本领域众所周知的，而且本领域技术人员应能容易地利用此处所提供的公开的内容，制取对所需应用场合具备增强带剥离能力的新带组件。按照本发明制造的新带组件可有利地用于各种远距离通信体系。这种远距离通信体系一般包括与发射机、接收器和开关结合一起的含玻璃光纤的带组件。含带有涂层的玻璃光纤的带组件是远距离通信体系的基本连接单元。该带组件可长距离连接埋于地下或浸于水中在诸如城市之间的连接。该带组件还可用于直接连接居民住宅。
按照本发明制造的新带组件也可用于有线电视体系。这种有线电视体系一般包括含玻璃光纤的带组件、发射机、接收器和开关。含带有涂层的玻璃光纤的带组件是这种有线电视体系的基本连接单元。该带组件可埋在地下或浸于水中用于长距离在诸如城市之间的连接。该带组件还可用于直接连通居民住宅。
该新的带组合件还可用于各种各样的技术技术领域、包括但不局限于各种安全防范体系、数据传输线路、高密度电视和电脑装置体系。应当明白，作为此处所述基本发现的结果，包括在纤维摩擦力和涂料本身粘结强度之间的关系，以及对于控制和建立这些特点和功能的手段，该光纤技术现在具有若干重要优点。按照上述说明，这些优点主要表现在剥离和电缆连接功能上，但是在建立通信的带/电缆网络中那些操作仍然是至关重要的。
尽管已参照若干具体实施方案对本发明作了详细地描述，但对本领域普通的技术人员显而易见的是，对本发明申请专利的范围可构成各种变化和修改，而不会偏离其精神和范围。例如，尽管参照光纤带结构及组合件对本发明进行了原则描述，但它同样也适合于多纤维管道和电缆的其它几何和结构阵列。
G) 带组件的实施例
内主涂料TP-1和TP-2的制备
将表A.1所示组分组合形成各种内主涂料组合物。对这些组合物的试验结果也列于表A.1组合物中。
表A.1
组分，重量％     IP-1     IP-2
氨基甲酸乙酯低聚物H-(I-PTGL20000)2-I-H     50.30     50.40
乙氧化壬基酚丙烯酸酯     15.10     15.10
丙烯酸丙氧乙基酯     20.00     20.00
丙烯酸异冰片基酯     10.00     10.00
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(LucirinTPO)     3.00     3.00
硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉     0.5     0.5
桂酸酯(Irganox 1035)
γ-巯丙基三甲氧硅烷(A-189)     1.00     1.00
聚硅氧烷液(Byk 333)     0.10     0.00
试验结果
粘度，MPa·s(25℃)     7500     7520
抗拉强度，MPa     1.1     0.9
延伸率，％     277     239
正割模数，MPa(用Mylar仪测定)     1.2     1.4
E’＝1000MPa，℃     -50.5     -53.3
E0’＝100MPa，℃     -26.4     -29.1
峰值正切差值(peak tan delta)℃(Tg)     -17     -15.1
E0，MPa     1.28     1.09
粘着力，50％RH(克/厘米)     16.1     15.7
粘着力，95％RH(克/厘米)     11     11.4
裂缝扩展(毫米)     2.1     2
纤维摩擦(克/毫米)     18.5     25
表注：
氨基甲酸乙酯低聚物＝＞是一种可以H-(I-PTGL-2000)2-I-H结构表示衍生于下述反应物的低聚物：
H＝羟乙基丙烯酸酯
I＝异氟尔酮二异氰酸酯
PTGL-2,000＝分子量2,000的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚物二醇(三井财团，NY)
Byk333＝带末端聚环氧乙烷基团的聚二甲硅氧烷(BYK化学公司)。
外主涂料OP-1至OP-4的制备
a)低聚物1的制备
一种低聚物组合物，此处称为低聚物1，是通过将81.26份的Adiprene L-200C，一种衍生于平均分子量1000的聚环氧丙烷二醇与甲苯二异氰酸酯反应的异氰酸酯，加至被加热到60℃的反应器中而制得的。用机械混合器在大约100转/分速度下混合该反应器内的物料。取0.10份丁基化羟基甲苯和0.10份二月桂酸二丁锡，混合到该反应器内的物料中。反应器内引入3米3/小时的空气@保护。在历1小时的时间内，平稳加入18.54份丙烯酸羟乙基酯，其速率要使此温度不超过70℃。保持该反应器内物料在此条件下约1小时，直到％NCO降低到0.2时为止。
b)低聚物2的制备
一种低聚物组合物，此处称为低聚物2，是通过在水夹套式反应器中加入18.86份的甲苯二异氰酸酯(Olin TDI-90)制成的。控制该水夹套的温度，保持该反应器内物料在大约11℃。然后，加入0.08份丁基化羟基甲苯。用机械混合器在3米3/小时空气鼓泡@之下不断混合该反应器内物料。以能使温度不超过60℃的速率平稳加入15.01份的丙烯酸羟乙基脂。保持该反应器物料在这些条件下约2小时，直到％NCO降低到约12以下为止。然后将反应器加热到50℃，并加入43.67份PTG-L 1000和0.04份结晶DABCO(1，4-双氮杂双环-[2，2，2]～辛烷)和预溶于一部分PTG-L1000(分子量1,000的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚物二醇(三井财团，NY))的结晶。然后升高反应器温度到80℃，并保持约90分钟，直到NCO％降低至0.2以下。
表A.2按组分重量百分数列出了加入用以形成该组合物的组分和对外主涂料组合物所测定的性质。
表A-2
组分，重量％     OP-1 OP-2     OP-3     OP-4
低聚物1聚醚-氨基甲酸乙酯丙烯酸酯     36     38.6
低聚物2聚醚-氨基甲酸乙酯丙烯酸酯 21.67
低聚物聚醚-氨基甲酸乙酯丙烯酸酯     58
CN-120环氧丙烯酸酯(Sartomer)     28.7
丙烯酸异冰片基酯     12     9.8
丙烯酸苯氧乙基酯     6.1     9.5
乙氧化双酚-A二丙烯酸酯(SR-349)     58 56     11
乙氧化壬基酚丙烯酸酯(SR-504A)     3.5 13.84
双(1，2，2，6，6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯(Tinuvin 292)     0.5
三甘醇双[3，3’-(t-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙     0.5     0.5
酸酯](Irganox245)
乙烯基己内酰胺   8.5
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(LucirinTPO)   2.0   2.43   1     1.5
1-羟基环己基苯酮(Irgacure184)   4.85   2     1
硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯(Irganox 1035)   1.21   0.3
聚硅氧烷添加剂DC-57   0.4     0.7
聚硅氧烷添加剂DC-190   0.7     1.3
试验结果
延伸率，％   10   13   22     7
正割模数，Mpa(用Mylar仪测定)   1100   800   900     910
带的制备(涂料体系和墨涂料)
实施例1-3和对照实施例1-9
在拉伸塔中由F-300 Suprasil Preform(赫拉乌斯(Heraeus)公司)制备公称直径125微米的光学纤维。在全部实验中，该拉伸塔线速均保持恒速，约300米/分。将具体涂料体系的内和外主涂料组合物(见列上表)输送至加压釜中2公斤瓶的延伸塔内的第一及第二涂料进给体系中。用高纯空气使该加压釜增压。用一种双水浴体系(一个浴对模具及另一个浴对加压釜和输送管线)，加热各涂料给料体系的加压釜、输送线及涂布模具。
用一种215微米的赫施威(Heathway)公司的注入模具，将内主涂料作为第一涂料涂布至纤维上，用装有9毫米D灯泡的300瓦特Fusion灯使之固化。控制该过程使在涂布及固化第一涂料后的带有涂层纤维直径达到标称195微米。同样，用一种255微米的赫施威公司注入模具，将外主涂料作为第二涂料沿该第一涂料加以涂布。利用设定功率50％的VPS电源内装11毫米D灯泡的600瓦Fusion灯及装有9毫米灯泡的辅助300瓦特Fusion灯，对外主涂料进行固化。对于第一及第二涂布步骤二者的出口模具均为500微米。
对全部带组件均采用由下表所列成分所组成的单基材料。
在后来的步骤中，利用LTS墨涂料(帝索特克(Desotech)公司出品)在氮气氛中以线速300米/分对该纤维进行彩色编码，并用一盏9毫米300瓦/米D灯泡使之固化。然后以60米/分的线速均匀涂布下表A.3所述的基料材料，将该彩色编码纤维装入一个带中，接着利用一盏11毫米D灯泡固化灯进行固化。虽然采用了几种不同颜色的LTS墨涂料，但是为保证全部墨涂料的一致性，均采用259微米的单一入口直径。同样，各带组合步骤是利用相同基料和涂布及固化步骤的控制参数来完成的，以使所引入的不一致减到最小。
表A.3
组分，  重量％     基料
低聚物1聚醚-氨基甲酸乙酯丙烯酸酯     39.57
丙烯酸异冰片基酯     10.14
SR-238，丙烯酸1，6-己二醇二酯(Sartomer)     6.92
SR-339，丙烯酸2-苯氧乙酯(Sartomer)     9.89
CN-120环氧丙烯酸酯(Sartomer)     29.43
双(1，2，2，6，6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯(Tinuvin 292)     0.5
三甘醇双[3，3’-(t-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](Irganox 245)     0.5
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(Lucirin TPO)     2.03
聚硅氧烷添加剂DC-57     0.36
聚硅氧烷添加剂DC-190     0.66
表A.4列出了该涂料体系中所用内及外主涂料及对该带组件带剥离的测定值和平均值。
表A.4
    涂料体系              各次剥离评分 平均分
实施例  内主  外主 第一次 第二次 第三次 第四次
实施例1  IP-1  OP-1     2     2     3     3     2.25
对照例1  IP-1  OP-2     4     4     5     5     4.5
对照例2  IP-1  OP-3     4     4     5     5     4.5
对照例3  IP-1  OP-3     5     5     5     --     5
对照例4   IP-1   OP-4     5     5     5     --     5
对照例5   IP-2   OP-1     4     5     4     4     4.25
对照例6   IP-2   OP-1     4     5     5     4     4.5
对照例7   IP-2   OP-2     5     5     5     --     5
对照例8   IP-2   OP-2     5     5     5     --     5
对照例9   IP-2   OP-3     5     5     5     --     5
对照例10   IP-2   OP-3     5     5     5     --     5
对照例11   IP-2   OP-4     5     5     5     --     5
对照实施例5和6用高模数外主涂料组合物比用较低模量的外主涂料涂料组合物剥离得更好。而且，平均起来，对照实施例1-4，尤其对照实施例1和2，由于内主涂料具有剥离增强组分，与无剥离增强组分的内部主涂料的类似组合物即对照实施例7-11相比，剥离得更好。然而，实施例1，一种具有高模数的外主涂料组合物及包括剥离增强组分的内主涂料组合物的涂料体系，其剥离洁净度值比任何对照实施例的明显好得多。
(I)试验方法描述
(1)60℃水浸泡脱层测试
在显微镜载片上制取该涂料的膜层(75微米厚)，然后暴露于1.0焦耳/平方厘米的Fusion灯120瓦/厘米下氮气氛中，加以固化。对市场供应的外主涂料在涂料顶面以同样方式加以延伸和固化。于500毫升烧杯中放入去离子水，将带有涂层的显微镜载片浸泡在水中。然后将装有带有涂层显微镜载片的烧杯放入60℃热水浴中。定期观察薄膜脱层情况。记录出现脱层迹象的时间。
(2)纤维拉出残渣测试
剥离光纤涂料留下裸露玻璃表面的操作，是通过从一层固化内主涂料中拉出四根裸露玻璃纤维来进行模拟的。用低放大倍数(例如10倍)对拉出纤维的显微镜检查，可清楚展现玻璃表面上有无残渣存在。如果有残渣存在，就记录残渣数量。残渣碎片的相对数量有时以0至10的级加以评分，此刻0为最好(放大倍数10下不见残渣)，10为最差(不用放大即可见许多残渣)。
(3)粘度测试方法
用Physica MC10粘度计测定粘度。对试样进行检查，如果有过多气泡存在，就采取步骤除去大部分气泡。在此阶段不是所有气泡都需去掉，因为对试样加载时会引入一些气泡。
所用测试仪被称为普通Z3体系。用可量出17毫升的注射器，将样品加至可随意处置的铝杯中。检查杯中样品，如果含有过量气泡，则直接用诸如离心方法除去它们，或使气泡有足够时间逸出液体体相。液体上表面有气泡是允许的。
轻轻地将悬锤降入量杯液体中，并将量杯及悬锤安装在测试仪上。等待五分钟，使样品温度与循环液温度平衡。然后将旋转速度设定在所需值，产生所要求的剪切速率。本领域普通技术人员根据所期望样品的粘度范围易于确定所需剪切速率值。
仪表板显示粘度值读数，如果15秒内粘度值仅略有变化(相对变化2％以下)，则该度量是圆满的。否则，该温度可能还未到达平衡值，或由于剪切该材料还在变化。如果属于后者情况，则需要在不同剪切速率下进一步测试，以确定样品的粘性质。这里所报告的结果是三次测试的平均粘度值。
(4)抗拉强度、伸长率和模数试验方法
对固化后试样的抗拉强度、伸长率及正割模量，采用常规测试仪器进行测试，即采用装有个人电脑及软件“系列IX材料测试体系”的延伸强度测试机(Instron)-4201型。所用计力传感器是2及20磅能力的。符合ASTM DGB8M方法标准，但有下述改进。
所测试的各材料的延伸都是在玻璃板或聚酯薄膜(Mylar)上构成的，(尤其，对外主涂料组合物，除非另作说明，都是在Mylar上测定的)，并利用紫外线处理机加以固化。测试之前，使该固化薄膜处在22-24℃和相对湿度50±5％的条件下至少十六小时。
从固化薄膜切下最小的八个试件，其宽度1.27±0.005厘米，长12.7厘米。为使少数样品缺陷的影响减至最小，沿平行于固化薄膜形成的延伸方向切割试样。如果固化薄膜触及发粘，可用棉绒尖敷料器在薄膜表面上涂布少量滑石粉。
然后分开试件与底物。小心作业，在分开底物过程中不要拉伸试件超过弹性极限。在分开底物过程中，如果试样长度发生显著变化，则放弃该试件。
如果薄膜上表面涂有消除粘性的滑石粉，则在分开底物后在试件底面上涂布少量滑石粉。
测定该试件的平均薄膜厚度。在所测试区域至少量测五处(自顶至底)薄膜厚度的结果，用于计算平均值。如果薄膜厚度任何测定值相对偏差平均值10％以上，则放弃该试件。全部试样均来自同一块板。
利用下述公式确定适当的测力盒(load cell)：
[A×145]×0.0015＝C
在此，A＝产品最大抗拉强度期望值(MPa)；
145＝MPa至psi的换算系数；
0.00015＝试件近似横截面积(平方厘米)；和
C＝磅数。
对C＝1.8磅的材料采用2磅测力盒。对于1.8＜C＜1.8磅的材料，用20磅测力盒。如果C＞19，则需要用更大容量的测力盒。
十字头速度设定为25.4毫米/分，该十字头动作设定为“断开时返回”。调节该十字头夹片间离至50.8毫米。接通该风动夹具的气压，按如下要求启开或调整：对主光纤涂料及其它非常软的涂料设定为约20psi(1.5公斤/平方厘米)；对光纤单涂料，设定为约40psi(3公斤/平方厘米)；对第二光纤涂料及其它硬涂料，设定为约60psi(4.5公斤/平方厘米)。装入适宜的延伸强度测试机计算机方法，用于分析的涂料。
在使抗拉强度试验机测试仪预热十五分钟后，按照生产厂家作业程序对其进行校准及平衡。
测定该抗拉强度试验机测试仪附近的温度，并测定在湿度计位置的湿度。这一点仅仅在开始量测第一试件前进行。
样品分析仅在温度23±1.0℃范围且相对湿度在50±5％内进行。对各试件均按这个范围校验该温度。对湿度值校验均仅在开始测试和测试结尾时在一块板上对一组样品的进行。
将试件悬吊于上风动夹具间的空间，使试件横向居中直立悬挂，对各试件进行测试。只锁定上夹具头。轻拉试件下端，使之不松弛或纵向弯曲，并使之横向居中处于下夹具敞口之间的空间。在保持样品在这个位置的同时锁定下夹。
按照软件包提供的指令，将样品数及样品尺寸输入数据体系。
在测试当前延伸的最后试件之后，测定温度和湿度。用该软件包自动完成拉力性质的计算。
校核抗拉强度、伸长率及正割，或分段，模数值，以断定是否它们偏离平均值而成为一个“界外值”。如果该模数值属于界外值，就放弃它。如果抗拉强度数据值不到六个，则放弃全部数据组，并用一块新板进行重复。
(5)动态机械试验
用装配有1)装载MS-DOS-操作体系5.0及Rhios软件(4.2.2或以上的版本)的个人电脑及2)低温操作液氮控制器体系的流变学固体分析仪(RSA-11)测定这些实施例的弹性模数(E′)、粘性模数(E″)及正切(E″/E′)差，即该材料Tg的一个指标。
通过在玻璃板上铸塑该材料的膜层来制备各个试样，其厚度在0.02-0.4毫米范围。用紫外线处理器固化样品薄膜。从该固化后薄膜无缺陷区切下长约35毫米宽约12毫米的试样。对于表面粘性的软薄膜，用棉绒尖敷料器对该切下的样品涂布滑石粉。
沿长度方向在该样品五个或更多个位置测定薄膜厚度。计算平均薄膜厚度至±0.001毫米的精度。沿此长度范围的厚度不能变化超过0.01毫米。如果这个条件不满足，则取另一个样品。在该样品两个或更多位置上测定宽度，并计算平均值至±0.1毫米。
将样品的几何数据输入测试仪中。设定长度域在23.2毫米的数值，将样品宽度及厚度的测定值输入至适当的区域。
在进行温度扫描之前将试样置于氮保护气氛及80℃温度下5分钟，脱出湿气。所用温度扫描包括冷却试样至约-60℃或约-80℃和按约1度/分钟升温直至温度达到约60至70℃的范围。所用测试频率为1.0弧度/秒。
(6)裂缝扩展
裂缝扩展测定如下。首先，制备一个75微米厚的延伸目的组合物的试样，使之在氮气保护下曝光于1.0焦耳/平方厘米的Fusion-D灯的紫外线下固化，形成薄膜。切割三条尺寸长35毫米，宽12毫米和厚75微米的曝光测试条。在各测试条侧面留一2.5毫米长的切口。将试验条装在RSA-II流变仪上，升温至90℃(典型的带剥离温度)，并使该测试条达到0.1毫米/秒的恒定伸长速率。裂缝扩展越过测试条宽度前长度L的增加即为裂缝扩展值。该标距长度恒定在23.2毫米。这里所报告的数值一般为三次测量结果的平均值。
(7)纤维拉出摩擦
该纤维拉出摩擦试验按如下进行。该样品由一束裸露清洁的光纤组成，其一端已经嵌入250微米厚的待测固化内主涂料片中。将这个组件装在适宜的仪器上，诸如装在流变学RSA-II流变仪中，升温至典型带剥离温度(诸如90℃)，并将纤维以0.1毫米/秒的速度慢慢拉出该片。该测试仪记录并标绘了力与距离的关系。图线一般显示有负斜率的线性区，这是由于纤维与涂料间接触面积降低的结果，如同纤维正在缩回。测定该斜率，得出测试结果。低斜率值相当于低纤维拉出摩擦，反之亦然。应该对三个样品进行试验，取其平均值作为测试最终结果。
该内主涂料的纤维拉出摩擦值是对内主涂料与裸露玻璃光纤之间纤维摩擦的一种估计值。一般，该内主涂料纤维拉出摩擦越小，则玻璃光纤与内主涂料之间的纤维摩擦越小，阻力也越小，玻璃光纤上的内主涂料越容易滑出。此外，纤维摩擦越小，进行带剥离对内主涂料所施加的作用力也越小。对内主涂料施加的作用力越小，内主涂料内聚性破坏的可能性越少，从而在玻璃光纤表面上留下内主涂料的残渣。
(8)干(50％RH)及湿(95％RH)的粘着力
可用公认的试验方法来测定干(50％RH)及湿(95％RH)粘着力。例如，如U.S.5,336,563(科阿迪(Coady)等人)及5,384,242(斯竹姆(Szum))所述，测试干及湿粘着力是针对固化后薄膜样品进行的，固化薄膜是通过用Bird Bar对显微镜玻璃载片上75微米的涂料组合物薄膜进行延伸而制备和在氮保护气氛中将其暴露于1.0焦尔/平方厘米120瓦/厘米Fusion-D灯之下固化的。
然后使样品处于23±2℃及相对湿度50±5％下调湿7天。用一部分薄膜测试干粘着力。干粘着力测试后，将余下待测薄膜进一步处于温度23±2℃和相对湿度95％下调湿24小时。对进一步调湿后的薄膜表面涂上一层聚乙烯蜡/水泥浆，以保持其湿度。
利用包括通用测试仪器的装置，如由英斯特隆公司(Instron Corp.，Canton，Mass.)市场供应的一种抗拉强度试验机-4201型和一种置于测试仪器中包括卧式支座及滑轮的装置，进行粘着试验。
在调湿后，将外观均一无缺陷的样品沿延伸方向切割。各样品长15.2厘米，宽2.54厘米，无涕或刻痕。将各样品的第2.54厘米部分向后剥开露出玻璃。用邻近滑轮的样品固定端保证该玻璃水平支撑。将金属丝线栓住样品向后剥开端，穿过样品，然后沿样品垂直方向穿过滑轮。将金属线的自由端夹紧在测试仪的上齿夹具上，然后启动测试仪。持续测试直至其平均作用力值按克力/厘米计相对恒定为止。在调湿至95％(RH)时，湿粘着力的适宜值至少约2克/厘米，优选至少约4克/厘米，更优选至少约6克/厘米。
(9)带剥离的检查方法
在25℃相对湿度48％的环境下将上述制备的带样品预调湿处理2小时。用住友财团剥离机(Sumitomo Stripping Tool)JR-4A型，设定加热温度100℃，取5秒驻留时间，手工剥离各带样品30±3毫米部分。驻留时间被定义为从剥离工具对样品闭合时至产生剥离作用力的时间。为了保证可靠性，对各样品最少实行三次剥离。如果前三次剥离数值有差异，则施行第四次剥离过程。在每次带剥离过程后，按照下述评分体系评价纤维的洁净度及纤维的整体性。记录分值后，就切割该带，除去样品带上剥离的部分，留下未耗部分，用于以后的剥离过程。
    评分 评价标准
    1 基料及涂料剥离成块，纤维上无可见残渣。
    2 基料及/或涂料弄碎或破碎，在纤维上略有残渣，用有机溶剂擦净后该纤维上无可见残渣。
    3 基料及/或涂料弄碎或破碎，在纤维上留有中等量的残渣，用有机溶剂擦净后在该纤维上无可见残渣。
    4 基料及/或涂料弄碎或破碎，在纤维上留有多量残渣，用有机溶剂擦净后该纤维上可见一些残渣。
    5 不完全剥离，一些纤维涂料完整无损。
虽然对本发明已进行了详细描述及说明，但是应该清楚，这仅是以说明及实施例的方式进行的描述及说明，而并不是给予限制，本发明的精神及范围仅通过在此所附权利要求各项所限制。

Claims (19)

1、一种用于对玻璃光纤进行涂布的涂料体系，包括一种可辐射固化的内主涂料组合物及一种可辐射固化外主涂料组合物，其中：所述可辐射固化内主涂料组合物包括至少一种剥离增强组分，所述内主涂料组合物经辐射固化后具有以下综合性质：
(a)玻璃态转化温度0℃以下；及
(b)在95％相对湿度下调湿时，对玻璃粘着力至少2克/厘米；和所述外主涂料组合物包括一种具有至少一种能在辐射作用下进行聚合的官能团的低聚物，所述外主涂料组合物经辐射固化后在23℃下正割模量大于1000MPa。
2、按照权利要求1的涂料体系，其中所述剥离增强组分是一种复合低聚物，包括：
至少一种玻璃偶合部分；
至少一种剥离剂部分；和
至少一种可辐射固化部分。
3、按照权利要求1的涂料体系，其中所述剥离增强组分包括一种可溶蜡及/或一种固体润滑剂。
4、按照权利要求1的涂料体系，其中所述剥离增强组分包括一种可辐射固化硅氧烷低聚物，包括：
一种其上可结合至少一种可辐射固化的硅氧烷化合物官能团；及/或一种非辐射固化的硅氧烷化合物。
5、按照权利要求1的涂料体系，其中所述剥离增强组分是一种氟化组分，选自(1)一种可辐射固化氟化低聚物，(2)一种可辐射固化氟化单体及/或(3)一种可非辐射固化的氟化化合物。
6、按照权利要求1的涂料体系，其中所述剥离增强组分是一种可辐射固化的低聚物，包括：
至少一种末端直链部分。
7、按照权利要求1的涂料体系，其中所述剥离增强组分是一种可辐射固化的基本直链低聚物。
8、按照权利要求1的涂料体系，其中所述剥离增强组分包括一种低氨基甲酸乙酯含量的低聚物，其含量要使在所述内主涂料组合物中氨基甲酸乙酯基团的浓度，按所述内主涂料组合物的总重量计，为3.5重量％或以下。
9、按照权利要求1的涂料体系，其中所述剥离增强组分是一种可辐射固化的低聚物，其包括一种分子量至少3000的高分子量聚合物的嵌段。
10、按照权利要求1的涂料体系，其中所述剥离增强组分包括一种可辐射固化的低聚物及/或一种高芳族含量单体的稀释剂。
11、按照权利要求1的涂料体系，其中所述剥离增强组分是一种用至少一种可辐射固化官能团封端的硅氧烷化合物。
12、按照权利要求1的涂料体系，其中所述剥离增强组分是一种硅氧烷组分，选自一种可辐射固化硅氧烷低聚物、一种可辐射固化硅氧烷单体和一种可辐射固化硅氧烷化合物及/或一种非辐射固化的硅氧烷化合物。
13、按照权利要求1的涂料体系，其中所述剥离增强组分是一种固体润滑剂。
14、按照权利要求1-13任一项的涂料体系，其中所述内主涂料组合物固化后90℃下裂缝扩展大于0.7毫米和纤维拉出摩擦在40克/毫米以下。
15、按照权利要求1-14任一项的涂料体系，其中所述内主涂料组合物固化后的玻璃转化温度，Tg在-10℃以下，和所述外主涂料组合物固化后的玻璃转化温度，Tg高于40℃。
16、按照权利要求1-15任一项的涂料体系，其中所述内和外主涂料组合物各包括一种可辐射固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物和至少一种丙烯酸酯单体。
17、按照权利要求1-16任一项的涂料体系，其中所述内主涂料组合物固化后的玻璃转化温度，Tg在-10℃以下，和所述外主涂料组合物固化后的正割模量大于1000MPa。
18、一种涂布过至少一种内主涂料和一种外主涂料的带有涂层的玻璃光纤，其中所述内主涂料衍生于包括一种低聚物的组合物，该低聚物含有至少一种能在辐射作用下进行聚合的官能团和至少一种剥离增强组分，所述内主涂料具有：
(a)玻璃转化温度在0℃以下；和
(b)当在95％相对湿度下调湿时，对玻璃粘着力至少2克/厘米；和所述外主涂料在23℃下的正割模量大于1000MPa。
19、一种带，其包括：多根带有涂层的玻璃光纤，至少一根涂有至少一种内主涂料和一种外主涂料和非必须的一种墨涂料的玻璃纤维；和一种将所述多根带有涂层的玻璃光纤粘结一起的基料，
其中：所述内主涂料是衍生于包括一种具有至少一种能在辐射影响下进行聚合的官能团和至少一种剥离增强组分的低聚物的组合物，所述内主涂料具有：
(a)玻璃转化温度0℃以下；和
(b)当在相对湿度95％下调湿时，对玻璃粘着力至少2克/厘米；和所述外主涂料组合物包括一种具有至少一种能在辐射影响下进行聚合的官能团的低聚物，所述外主涂料组合物经辐射固化后23℃下正割模量大于1000MPa。
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