CN1288105C - 具有压敏粘合剂特性的光纤涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有压敏粘合剂特性的光纤涂层。该涂层的粘弹性窗口包括至少一组坐标，在2、3或4象限或流变通用曲线的Chang粘弹性的过渡流动区域，或不包括至少一组坐标，不在流变通用曲线的Chang粘弹性的1象限内。

Description

具有压敏粘合剂特性的光纤涂层
相关申请的交叉参考
本申请要求序列号为60/323622的美国临时申请的优先权，该临时申请于2001年9月21日提交，名称为“具有压敏粘合剂特性的光纤涂层”，发明人是Edward JFewkes，Gregory F Jacobs，Inna I Kouzmina，Kevin R McCarthy，Huan-Hung Sheng和Kristi L Simonton。
发明领域
本发明涉及光纤领域，特别涉及光纤涂层领域。
发明背景
光纤在通信领域日益起重要作用，常被用来代替现有的铜线。这种趋势对局域网产生重要影响(即，光纤到户用途)，使光纤的应用日益广泛。预计光纤还能进一步用于本地环路电话和有线电视业务，因为建立本地光纤网能为住家和商业用户传输更大量的数据、声频和视频信号形式的信息。而且，在家庭和商务环境中，已经开始用光纤来进行内部数据、声音和视频通信，并预计将进一步增加。
光纤通常包括玻璃芯，玻璃包层和至少两个涂层，即一次涂层(内涂层)和二次涂层(外涂层)。一次涂层直接涂布于玻璃纤维，固化后，形成包封玻璃纤维的柔软、弹性和柔顺性的材料。一次涂层作为缓冲层，当纤维被弯曲、制成光缆或绕在卷轴上时减震并保护玻璃纤维芯。二次涂层涂布于一次涂层上，在加工和使用时，作为防止损坏玻璃纤维的坚韧保护外层。
发明概述
本发明公开的涂层具有良好的粘合性和机械性能，比如杨氏模量低，伸长率和韧性高，而且对光纤玻璃表面的粘合性好。本发明的涂层还适合使用多种市售原料和低成本原料。
本发明一方面包括一种光纤涂层。该涂层包括一种可辐射固化的组合物，该组合物包含活性单体和光引发剂。所述组合物固化后的Chang粘弹性窗口显示至少一组坐标，该坐标是以帕斯卡为单位的粘性剪切模量(G″)和弹性剪切模量(G′)的log值表示的，位于至少一个由以下窗口坐标组定义的以下窗口内：(1)(约3.000，约4.480)，(约3.000，约3.000)，(6.000，约4.480)和(约6.000，约3.000)；(2)(大于约3.840，约5.180)，(大于约3.84，约4.480)，(约6.000，约5.180)和(约6.000，约4.480)；(3)(约5.112，约6.000)，(约5.112，约5.180)，(约6.000，约6.000)和(约6.000，约5.180)；(4)(约4.530，约5.604)，(约4.530，约5.180)，(约5.112，约5.604)和(约5.112，约5.180)；和(5)(约4.530，约6.000)，(约4.530，约5.729)，(约5.112，约6.000)和(约5.112，5.729)或所述组合物固化后的Chang粘弹性窗口的至少一组坐标不在由以下窗口坐标组定义的任何一个窗口内，该坐标是以帕斯卡为单位的粘性剪切模量(G″)和弹性剪切模量(G′)的log值表示的：(A)(约3.000，约5.180)，(约3.000，约4.480)，(小于约3.850，约5.180)和(小于约3.85，约4.480)；(B)(约3.000，约6.000)，(约3.000，约5.180)，(约4.530，约6.000)和(约4.530，约5.180)；和(C)(约4.530，约5.729)，(约4.530，约5.604)，(约5.112，约5.729)和(约5.112，约5.604)。
以下的详细说明介绍本发明的其他特征和优点，本领域技术人员由说明书容易看出本发明的部分特征和优点，或者通过按说明书和权利要求以及附图所述实施本发明也可认识到这些特征和优点。应理解上述发明概述和以下的详细说明都只是本发明的示例，并用来提供概况或纲要，以理解提出保护的本发明的性质和特征。
附图简要说明
图1是具有双涂层体系的光纤的截面图。
图2是控制光纤并用双涂层体系涂覆光纤的方法示意图。
图3是有关压敏粘合剂的粘弹性窗口实例。
图4是各种测试涂层和对比样的Chang粘弹性窗口图。
图5是各种测试涂层的Chang粘弹性窗口图。
详细说明
以下将详细参考本发明的优选实例，其中一实例图示于附图中。在所有附图中，尽可能用同样的编号表示相同或类似的部分。附图1表示了本发明光纤涂层的一个实例，其编号是10。
参见附图，附图1是涂覆光纤10的截面图。在附图1中，光纤10包括玻璃芯12，环绕并与玻璃芯12相邻的包层14，与包层14粘合的一次(内)涂层材料16，和一层或多层环绕并与一次涂层材料16相邻的二次(外)涂层材料18。本发明光纤的组成部分可任选地包括一种着色物质，比如一种颜料或染料，或其他环绕涂层18的着色油墨涂层。
可以使用任何常用材料作为玻璃芯12，如Berkey的美国专利4486212中所述，其在此参考引入。该芯通常是具有圆柱形截面的二氧化硅玻璃，单模纤维的直径约是5到10微米，多模纤维的直径约20到100微米。该芯可任选地包括不同含量的其他物质，比如钛、铊、锗和硼的氧化物，这些物质能改变芯的折射率。还可以向玻璃芯中添加本领域已知的其他掺杂剂，以改变其性质。
包层14的折射率优选小于芯的折射率。在制造常用玻璃纤维时，使用了多种塑料和玻璃(比如，硅酸盐和硼硅酸盐玻璃)的包层材料。可以使用本领域已知的任何溶胀包层材料形成本发明光纤的包层14。
优选的光纤类型是有效面积大的单模光纤(芯直径小于约10微米)，比如从Corning，Incorporated of Corning，New York获得的LEAF。
光纤定义
有效面积是
Aeff＝2π(∫E2rdr)2/(∫E4rdr)，其中积分限是0到∞，E是与波导中光传播相关的电场。有效直径，Deff，可以定义为，
Aeff＝π(Deff/2)2
有效面积大，是指光纤的有效面积大于约60平方微米，更优选的光纤有效面积大于约65平方微米，最优选有效的光纤有效面积大于70平方微米。优选纤维的有效面积可能大于约80到90平方微米。
相对百分折射率，Δ％＝100x(ni2-nc2)/2ni2，其中，除非另有指明，ni是区域i中的最大折射率，nc是包层区域的平均折射率。
术语α-分布是指折射率分布，表示为Δ(b)％，其中b是半径，服从等式Δ(b)％＝Δ(bo)(1-[|b-bo|]/(bl-bo)α)，其中bo是Δ(b)％最大的点，bl是Δ(b)％为零的点，b在bi＜b＜bf范围内，其中Δ如上述所定义，bi是α-分布的起点，bf是α-分布的终点，α是实数指数。选定α-分布的起点和终点，输入计算机模型中。在这里，如果阶跃折射率分布或其他分布形状优先于α-分布，则α-分布的起点就是α-分布和阶跃分布或其他分布的交点。
偏振保持光纤是能保持射入光线偏振作用的光纤。其他有关偏振作用或偏振保持光纤的背景资料，参见《理解纤维光学》(Understanding Fiber Optics)一书第二版(1993)中第72，73，252，253，418和455页，其全部内容在此参考引入。偏振保持光纤的一个实例是从Corning Incorporated of Corning，New York获得的Panda光纤。
色散补偿光纤是同时具有负色散和负色散斜率的一种光纤。色散补偿光纤可以与传输光纤相连，传输光纤具有正色散和/或正色散斜率。其他有关色散补偿光纤的背景资料，参见于2001年7月11日左右提交的美国专利申请60/304662。色散补偿光纤的一个实例是从Corning Incorporated of Corning，New York获得的PureFormTM光纤。
色散控制光纤是指光纤的色散通过光纤的各部分从正至负或从负至正而交替的光纤。
多模光纤是能传递或发射多模光线的光纤。多模光纤的一个实例是从CorningIncorporated of Corning，New York获得的InfiniCor线光纤。
优选涂层16具有压敏粘合剂特性。这些特性包括涂层16是一种粘性物质，以及涂层16在轻微压力下具有对表面的粘合性。测定涂层压敏粘合剂特性的一种技术是，按照Chang粘弹性窗口，作涂层的粘性剪切模量(G″(动态损耗模量))(x轴)对涂层弹性剪切模量(G′(动态储能模量))(y轴)的图。
可以将具体涂层的窗口与附图3中压敏粘合剂的流变通用曲线的不同区域的Chang粘弹性窗口进行比较。其他有关Chang粘弹性窗口的背景资料，参见《压敏粘合剂技术手册》(Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology)第三版(由D.Satas编辑(1999))中的第171-84页，其全部内容参考引入。Chang粘弹性窗口的坐标可以如附图3所示，或采用log坐标。附图3中所示坐标以帕斯卡为单位。除非另有指明，否则这里使用的具体粘弹性窗口的坐标组是以帕斯卡为单位的。窗口的象限1代表不具有压敏特性的涂层坐标，称为橡胶样区域。涂层特性包括同时具有低损耗和高模量。象限2被称为过渡-平台区域。象限2表示的压敏粘合剂特性是高损耗和高模量。象限2也被称为高剪切压敏粘合剂。象限3被称为可去除的压敏粘合剂或平台流动区域。该区域的压敏粘合剂特性包括低损耗和低模量。象限4被称为低温压敏粘合剂或流动-流动区域。象限4的特性包括低模量和高损耗。该窗口还包括一个与通用压敏粘合剂有关的过渡流动区域。代表特性包括中等模量和中等损耗。
具涂层的Chang粘弹性窗口优选具有至少一组坐标在象限2，3，或4，或过渡-流动区域内。更优选该涂层具有至少一组坐标在以log表示的至少一个由以下窗口坐标组定义的以下窗口内：(1)(约3.000，约4.480)，(约3.000，约3.000)，(6.000，约4.480)和(约6.000，约3.000)；(2)(大于约3.840，约5.180)，(大于约3.84，约4.480)，(约6.000，约5.180)和(约6.000，约4.480)；(3)(约5.112，约6.000)，(约5.112，约5.180)，(约6.000，约6.000)和(约6.000，约5.180)；(4)(约4.530，约5.604)，(约4.530，约5.180)，(约5.112，约5.604)和(约5.112，约5.180)；和(5)(约4.530，约6.000)，(约4.530，约5.729)，(约5.112，约6.000)和(约5.112，约5.729)。更优选至少该涂层Chang粘弹性窗口的第二组坐标在一个上述窗口坐标组内。最优选至少第三组Chang坐标在一个上述窗口坐标组内。
在本发明的一个实例中，优选组合物16的至少一组坐标在一个以下第二窗口坐标组内：(3)(约5.112，约6.000)，(约5.112，约5.180)，(约6.000，约6.000)和(约6.000，约5.180)；(4)(约4.530，约5.604)，(约4.530，约5.180)，(约5.112，约5.604)和(约5.112，约5.180)；(5)(约4.530，约6.000)，(约4.530，约5.729)，(约5.112，约6.000)和(约5.112，约5.729)；(6)(约5.440，约5.180)，(约5.440，约4.480)，(约6.000，约5.180)和(约6.000，约4.480)；(7)(大于约3.840，约5.180)，(大于约3.840，约3.850)，(约5.440，约5.180)和(约5.440，约3.850)；(8)(约5.440，约4.480)，(约5.440，约3.000)，(约6.000，约4.480)和(约6.000，约3.000)；(9)(约4.530，约3.850)，(约4.530，约3.000)，(约5.440，约3.850)和(约5.440，约3.000)；(10)(约4.106，约5.474)，(约4.106，约5.350)，(约4.930，约5.474)和(约4.930，约5.350)；(11)(约4.232，约5.375)，(约4.232，约5.235)，(约4.958，约5.375)和(约4.958，约5.235)；和(12)(约4.139，约5.488)，(约4.139，约5.409)，(约4.894，约5.488)和(约4.894，约5.409)。
更优选至少第二组Chang坐标在一个以下第二窗口坐标组内；(3)(约5.112，约6.000)，(约5.112，约5.180)，(约6.000，约6.000)和(约6.000，约5.180)；(4)(约4.530，约5.604)，(约4.530，约5.180)，(约5.112，约5.604)和(约5.112，约5.180)；(5)(约4.530，约6.000)，(约4.530，约5.729)，(约5.112，约6.000)和(约5.112，约5.729)；(6)(约5.440，约5.180)，(约5.440，约4.480)，(约6.000，约5.180)和(约6.000，约4.480)；和(7)(大于约3.840，约5.180)，(大于约3.840，约3.850)，(约5.440，约5.180)和(约5.440，约3.850)。更优选第二窗口坐标组包含(3)(约5.112，约6.000)，(约5.112，约5.180)，(约6.000，约6.000)和(约6.000，约5.180)；(4)(约4.530，约5.604)，(约4.530，约5.180)，(约5.112，约5.604)和(约5.112，约5.180)；(5)(约4.530，约6.000)，(约4.530，约5.729)，(约5.112，约6.000)和(约5.112，约5.729)；和(6)(约5.440，约5.180)，(约5.440，约4.480)，(约6.000，约5.180)和(约6.000，约4.480)。
优选上述Chang粘弹性窗口坐标是在室温，线性粘弹性范围内的应变优选约2％或更小，更优选约1％或更小，频率是约0.01R/S或约100R/S条件下测定的。任选地每个窗口的边界包含如下定义的G″和G′：(G″@0.01R/S，G′@0.01R/S)，(G″@0.01R/S，G′@100R/S)，(G″@100R/S，G′@0.01R/S)和(G″@100R/S，G′@100R/S)。可以使用从Rheometric Scientific of Piscataway，NJ获得的DMTA-IV型动态力学分析仪进行上述测量。
当光纤对微弯曲敏感时，优选该光纤具有至少一组坐标在象限2或4中，或过渡区域中，更优选在象限2或过渡区域中，最优选在象限2中。而且，优选该涂层具有至少两组坐标在象限2，象限4，过渡区域或它们的组合中。更优选至少三组坐标在象限2，象限4，过渡区域或它们的一些组合中。最优选全部四组坐标都在象限2，象限4，过渡区域或它们的一些组合中。
在本发明的另一个实例中，组合物16固化后，至少一组Chang粘弹性窗口的log坐标不在任何一个由以下窗口坐标组定义的窗口内：(A)(约3.000，约5.180)，(约3.000，约4.480)，(小于约3.850，约5.180)和(小于约3.85，约4.480)；(B)(约3.000，约6.000)，(约3.000，约5.180)，(约4.530，约6.000)和(约4.530，约5.180)；和(C)(约4.530，约5.112)，(约4.530，约5.604)，(约5.112，约5.729)和(约5.112，约5.604)。优选该涂层的至少两组坐标，更优选该涂层的至少三组坐标，最优选该涂层的全部四组坐标不在任何一个前述窗口(A)-(C)中。
优选未固化的涂层16组合物在室温下不是固体，更优选未固化的涂层在室温下基本是液体。进一步优选涂层在室温下具有有限粘度。
进一步优选该组合物可辐射固化。这里所指被辐射固化包括但并不限于被电子束，电磁辐射(比如光)或微波能量固化的涂层。
本发明一次涂层16组合物中的优选组分是至少一种单体。优选该单体是一种乙烯基不饱和的单体，更优选是一种(甲基)丙烯酸酯单体。通常，合适的单体是那些能形成玻璃化转变温度(Tg)最高是约20℃，优选最高是约10℃的均聚物的单体。通常，向配方中添加较低分子量(比如约120到600)液体(甲基)丙烯酸酯官能单体，提供通过常用液体涂覆设备涂布涂料组合物所需的流动性。这些体系中典型的丙烯酸酯官能液体包括单官能和多官能的丙烯酸酯(比如，具有两个或多个丙烯酸酯官能团的单体)。这些多官能丙烯酸酯的示例是具有两个官能团的双官能丙烯酸酯；具有三个官能团的三官能丙烯酸酯；和具有四个官能团的四官能丙烯酸酯。也可以使用单官能和多官能的甲基丙烯酸酯。
合适的乙烯基不饱和的单体包括：丙烯酸月桂酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的SR335，从CPS Chemical Co.(Old Bridge，NJ)获得的Ageflex FA12和从Cognis f.k.a.Henkel(Ambler，PA)获得的Photomer 4812)，乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的SR504和从Cognis获得的Photomer 4003)，己内酯丙烯酸酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的SR495和从Union CarbideCompany(Danbury，CT)获得的Tone M100)，丙烯酸苯氧基乙酯(比如，从SartomerCompany，Inc.获得的SR339，从CPS Chemical Co.获得的Ageflex PEA和从Cognis获得的Photomer 4035)，丙烯酸异辛酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的SR440和从CPS Chemical Co.获得的Ageflex FA8)，丙烯酸十三烷酯(比如，从SartomerCompany，Inc.获得的SR489)，丙烯酸苯氧基缩水甘油酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的CN131)，丙烯酸月桂氧基缩水甘油酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的CN130)，丙烯酸异冰片酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的SR506和从CPS Chemical Co.获得的Ageflex IBOA)，丙烯酸四氢糠酯(比如，从SartomerCompany，Inc.获得的SR285)，丙烯酸硬脂酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的SR257)，丙烯酸异癸酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的SR395和从CPSChemical Co.获得的Ageflex FA10)，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的SR256)，和它们的组合。
其他类型的适用单体的非穷举性示例包括以下物质：
(1)R2-R1-O-(CH2CH3CH-O)n-COCH＝CH2；
(2)R1-O-(CH2CH3CH-O)n-COCH＝CH2；
(3)R2-R1-O-(CH2CH2CH2-O)n-COCH＝CH2；
(4)[(CH2CH3CH-O)n-(R3CH2-O)b]xH；
(5)[(CH2(R3)CH-O)n-(CH2CH2-O)b]xH；和
(6)[(CH2R4CH-O)n-(R3CH2-O)b]xH。
其中R1和R2是脂肪族化合物或芳香族化合物或两者的混合，n＝1到10，R3和R4是烷基或氧化烯基团，该基团能被丙烯酸化形成单官能或多官能的丙烯酸酯。系数a，b和x是任何正整数。优选每个共聚单体包括至少一个正丙基，异丙基或取代异丙基。具有取代异丙基的单体实例如下：
Figure C0281839000111
和
Figure C0281839000112
其中R3和R4是能被丙烯酸化形成单官能或多官能丙烯酸酯的烷基，烷基氧化物或氧化烯基团。
最好使用耐湿组分时，单体组分的选择标准是基于其与选定耐湿低聚物的相容性。为了良好的涂层相容性和耐湿性，最好使用包含主要是饱和脂肪族单丙烯酸酯或双丙烯酸酯单体或烷氧基丙烯酸酯单体的液体丙烯酸酯单体组分。
因此，一次涂层组合物最好包括至少一种乙烯基不饱和的单体，虽然可以在组合物中加入超过一种单体。优选乙烯基不饱和单体的含量约为10-90重量％，更优选约为20-60重量％，最优选约为25-45重量％。
而且，本发明的涂层组合物通常包括至少一种分子量大于单体分子量的组分。这种组分的实例包括聚合物或低聚物。
聚合物可以是嵌段共聚物，其包括至少一个硬段和至少一个软段，其中，硬段的Tg大于软段的Tg。在本发明中，硬段的Tg大于约20℃，软段的Tg小于约20.℃。Tg可以在频率为1赫兹时用DMA测定。Tg定义为作为温度的函数-损耗角正切(tanδ)为最大时的温度。优选软段主链是脂肪族的。合适的脂肪族主链包括聚(丁二烯)，聚异戊二烯，聚乙烯/丁烯，聚乙烯/丙烯和二醇嵌段。嵌段共聚物的一个实例是具有A-b通式结构的双嵌段共聚物。但是，本发明并不限于双嵌段共聚物，适用共聚物的另一个实例是具有A-B-a通式结构的三嵌段。优选中间嵌段的分子量至少约为10000，较优选大于约20000，更优选大于约50000，最优选大于约100000。在三嵌段共聚物(A-B-A)中，中间嵌段(B，比如SBS共聚物中的丁二烯)的Tg小于约20℃。具有大于三种嵌段的多嵌段共聚物的实例包括热塑性聚氨酯(TPU)。TPU可以从BASF，B.F.Goodrich和Bayer获得。嵌段共聚物可以具有任意数目的多嵌段。在一个实例中，组合物包括具有至少两个热塑性端嵌段和位于其间的弹性中间嵌段主链的聚合组分。该组合物还包括至少一种活性单体。热塑性材料是指加热时软化并能流动的聚合物。冷却后，热塑性聚合物硬化并保持温度升高时的形状。
聚合组分在固化时可以被化学交联或不被化学交联。聚合物优选热塑性弹性体聚合物。优选该组分具有至少两个热塑性端嵌段和位于其间的一个弹性主链。该组合物可以包含约5％重量到约95重量％的聚合组分，优选约10重量％到30重量％，最优选约12重量％到20重量％。聚合物含量优选至少是约10％或更多，更优选大于约10％。
合适的热塑性端嵌段材料包括聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。热塑性材料优选是大于其缠结分子量的高聚物。缠结分子量是指相邻分子对测试分子的分子运动的影响不能仅用局部摩擦力来解释时的分子量。粘弹性揭示了对相邻分子的强附加偶合。试验分子的行为似乎在沿试验分子的分子链间隔在的一些点上受到限制。其他有关缠结分子量的背景资料，参见Hiemenz(1984)的《聚合物化学：基本概念》(PolymerChemistry：The Basic Concepts)一书(New York，NY)中第103-107和116-120页。该基本概念在此参考引入。
在聚合物的一个实例中，涂层16包括第一组分和第二组分，第一组分具有至少两个热塑性端嵌段和位于其间的弹性主链，第二组分可以与第一组分交联，例如，第二组分可以是在涂层固化时发生聚合的单体。如果上述第一组分具有活性基团，比如中间嵌段中存在的丁二烯，则在中间嵌段参与聚合反应时会发生聚合。或者，如果中间嵌段是非活性的，比如是氢化的聚丁二烯，则第二组分会穿过和围绕第一组分聚合和交联，而不是与第一组分交联。
本发明可以用包括下述化学组分的光波导涂层配方来说明。但是，应理解任何对特定组合物的引用都仅作为示例，而不是对本发明权利要求的限制。在一个实例中，可辐射固化的光纤涂层组合物中使用了苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，还包括丙烯酸酯单体和光引发剂的混合物。已经用丙烯酸酯官能的单体说明了原理，也可以使用其他乙烯基不饱和的单体。优选其他丙烯酸酯单体能溶解弹性体。除了SBC之外，还可以使用其他热塑性弹性体。优选弹性体适于溶解在单体中，并能使涂层辐射固化。合适的中间嵌段包括乙烯丙烯-二烯单体(EPDM)和乙烯-丙烯橡胶。弹性中间嵌段对共聚物SBS系列可以是聚丁二烯，对SIS系列可以是聚异戊二烯，SEBS系列是聚乙烯/丁烯和对SEP系列是聚乙烯/丙烯。SBC同时具有热塑性材料和弹性体的特性，也被称为热塑弹性体(TPE)。
优选苯乙烯嵌段共聚物包含由三种链段构成的主链：弹性的中间嵌段和两种热塑性端嵌段。市售嵌段共聚物结构包括聚丁二烯(SBS系列)，聚异戊二烯(SIS)，聚乙烯/丁烯(SEBS)，和聚乙烯/丙烯(SEP)。
市售苯乙烯嵌段共聚物的实例是Kraton(Kraton Polymers，Houston TX)，Calprene(Repsol Quimica S.A.Corporation，Spain)，Solprene(Phillips Petroleum Co.)，从Firestone Tire & Rubbers Co.，Akron，OH获得的Stereon，Kraton D1101(苯乙烯-丁二烯线型嵌段共聚物-SBS，Kraton Polymers，Houston，TX)，Kraton D1193(苯乙烯-异戊二烯线型嵌段共聚物-SIS，Kraton Polymers，Houston，TX)，Kraton FG1901X(苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段聚合物-S-EB-S，用约2重量％的马来酐接枝，Kraton Polymers，Houston，TX)，Kraton D1107(苯乙烯-异戊二烯线型嵌段共聚物-SIS，Kraton Polymers，Houston，TX)，和Isolene400 Hardman Isolene(液体聚异戊二烯，Elementis PerformancePolymers，Belleville，NJ)。纯的这些热塑性弹性体通过物理交联网状结构而具有双相形态。
聚合物还包括液体聚异戊二烯等均聚物。一种合适的均聚物实例是从ElementisPerformance Polymers of Belleville，NJ获得的Hardman Isolene400。
当涂层配方包括低聚物时，优选该低聚物是乙烯基不饱和的低聚物，更优选是(甲基)丙烯酸酯低聚物。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这种低聚物中的(甲基)丙烯酸酯端基可以按已知方式由单羟基聚(甲基)丙烯酸酯封端组分提供，或由单(甲基)丙烯酸酯封端组分提供，比如丙烯酸2-羟乙酯。优选该低聚物能参与加成聚合反应。
氨基甲酸酯低聚物通常是由脂肪族或芳香族二异氰酸酯和二羟基聚醚或聚酯反应提供的，最优选是聚乙二醇等聚氧化烯二醇。这些低聚物通常具有4-10个氨基甲酸酯基团，而且可以是高分子量的，比如2000-8000。但是，也可以使用分子量为500-2000的低分子量低聚物。Coady等的美国专利4,608,409和Bishop等的美国专利4609718详细说明了低聚物的合成，其说明书在此参考引入。
当最好使用耐湿低聚物时，可以用类似方式合成，区别在于避免使用极性的聚醚或聚酯二醇，而宜使用主要是饱和的和主要是非极性的脂肪族二醇。这些二醇包括，比如，具有2-250个碳原子的烷烃或亚烷基二醇，以及优选基本上不含醚基或酯基。这些体系中获得的低聚物粘度和分子量范围与由不饱和、极性低聚物体系获得的相似，其粘度和涂层特性可以保持基本不变。发现这些涂层中氧含量的降低不会显著降低涂层对待涂覆玻璃纤维表面的粘附性。
可以将聚脲组分加入上述方法制备的低聚物中，只要在合成时用二胺或多胺取代二醇或多元醇即可。认为在本发明涂层体系中存在少量聚脲组分不会损害涂层性能，只要合成中使用的二胺或多胺是足够非极性的和饱和的，就能避免损害体系的耐湿性。
因此，虽然可以向组合物中加入超过一种低聚物组分，但本发明的一次涂层组合物中最好包含至少一种乙烯基不饱和的低聚物。优选低聚物约占10-90重量％，更优选约占35-75重量％，最优选约占40-65重量％。
适用于一次涂层的乙烯基不饱和的低聚物包括聚醚氨酯丙烯酸酯低聚物(比如，从Sartomer Company，Inc.(West Chester，PA)获得的CN986和从Bomar SpecialtiesCo.(Winsted，CT)获得的BR3731和STC3-149)，基于三(羟乙基)异氰脲酸酯的丙烯酸酯低聚物(从Sartomer Company，Inc.获得)，(甲基)丙烯酸化的丙烯酸低聚物(从Cognis(Ambler，PA)获得)，聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(比如，从SartomerCompany，Inc.获得的CN966和CN973，以及从Bomar Specialty Co.获得的BR7432)，聚脲氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(比如，Zimmerman等的美国专利4,690,502和4,798,852，Bishop的美国专利4609718，和Bishop等人的美国专利4629287中公开的低聚物)，聚醚丙烯酸酯低聚物(比如，从Rahn AG(Zurich，Switzerland)获得的Genomer 3456)，聚酯丙烯酸酯低聚物(比如，从UCB Radcure(Atlanta，GA)获得的Ebecryl 80，584和657)，聚脲丙烯酸酯低聚物(比如，Zimmerman等的美国专利4,690,502和4,798,852，Bishop的美国专利4,609,718和Bishop等的美国专利4629287中公开的低聚物，所有专利在此参考引入)，环氧丙烯酸酯低聚物(比如，从SartomerCompany，Inc.获得的CN120和从UCB Radcure获得的Ebecryl 3201及3604)，氢化聚丁二烯低聚物(比如，从Echo Resins and Laboratory(Versailles，MO)获得的Echo ResinMBNX)，和它们的混合物。
光纤涂层组合物中还可以包含聚合反应引发剂，该引发剂适于使组合物被涂布于玻璃纤维后发生聚合(即，固化)。适用于本发明一次涂层组合物的聚合反应引发剂包括热引发剂，化学引发剂，电子束引发剂和光引发剂。特别优选的是光引发剂。对大多数丙烯酸酯基的涂层配方而言，常用光引发剂，比如已知的酮类光引发剂和/或氧化膦添加剂是优选的。用于本发明的组合物时，光引发剂的含量应足以提供快速紫外线固化。总的来说，光引发剂的含量约为0.5-10.0重量％，更优选约为1.5-7.5重量％。
使用少但有效量光引发剂促进辐射固化时，必须提供适当的固化速度，但不会使涂层组合物产生早期胶凝。较佳的固化速度是足以使涂层材料基本固化的任意速度。测量剂量对模量曲线时，涂层厚度约为25-35微米时的固化速度小于1.0焦/平方厘米，优选小于0.5焦/平方厘米。
合适的光引发剂包括1-羟基环己基苯基酮(比如，从Ciba SpecialtyChemical(Hawthorne，NY)获得的Irgacure 184)，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(比如，从Ciba Specialty Chemical获得的工业混合料Irgcure 1800，1850和1700)，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(比如，从Ciba Specialty Chemical获得的Irgacure651)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(从BASF(Munich，Germany)获得的Lucerin TPO)，乙氧基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(从BASF获得的Lucerin TPO-L)，和它们的混合。
这里具体组分的重量百分比是指，除了粘合促进剂和其他添加剂之外，向主体组合物中添加该组分的量。被加入主体组合物中以形成本发明组合物的粘合促进剂和多种其他添加剂的量以百分之几(pph)表示。比如，将低聚物，单体和光引发剂混合形成主体组合物，则这些组分的总重量百分比等于百分之一百。对主体组合物而言，粘合促进剂的量，比如，百分之一(pph)，是在100％的该生体组合物中额外添加的。
涂层组合物还可以包含粘合促进剂。优选粘合促进剂包括具有至少一种活性硅烷，活性钛酸酯，活性锆酸酯，或其组合的化合物。硅烷粘合促进剂的一优选实例包括一种含有位于至少两个活性硅烷之间的环状结构的化合物，这两个活性硅烷分别是烷氧基硅烷或卤代硅烷，比如，双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯或双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯。双(三甲氧基甲硅烷基乙基)-苯可以从Gelest(Tellytown，PA)和UnitedChemical Technologies，Inc.(Bristol，PA)购得。双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯可以通过双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯和乙醇的酯交换反应合成。
一些其他优选硅烷粘合促进剂包括从Gelest获得的3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，从Gelest获得的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷，和3-巯丙基三甲氧基硅烷。
当粘合促进剂由含钛酸酯的化合物组成时，该促进剂含有至少一种乙烯基不饱和的含钛酸酯的化合物组成，更优选是由至少一种含新烷氧基钛酸酯的化合物组成。最优选该含钛酸酯的化合物由至少一种以下化合物组成：四(2，2二烯丙氧甲基)丁基，二(双十三烷基)亚磷酸基钛酸酯(从Kenrich Petrochemcials，Inc.(以下称为Kenrich)Bayonne，NJ购得的KR 55)，新戊基(二烯丙基)氧，三新癸酰基钛酸酯(从Kenrich购得的LICA 01)，新戊基(二烯丙基)氧，三(十二烷基)苯-磺酰钛酸酯(从Kenrich购得的LICA 09)，新戊基(二烯丙基)氧，三(二辛基)磷酸基钛酸酯(从Kenrich购得的LICA 12)，新戊基(二烯丙基)氧，三(二辛基)焦磷酸基钛酸酯(从Kenrich购得的LICA38)，新戊基(二烯丙基)氧，三(N-亚乙二氨基)乙基钛酸酯(从Kenrich购得的LICA 44)，新戊基(二烯丙基)氧，三(间-氨基)苯基钛酸酯(从Kenrich购得的LICA 97)，新戊基(二烯丙基)氧，三羟基己酰钛酸酯(以前从Kenrich购得的LICA 99)，和它们的混合物。
优选含钛酸酯的化合物中包括至少一种可UV固化的官能团。更优选该官能团是(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯官能团。但是，含钛酸酯的化合物包括可UV固化的基团。
当粘合促进剂由含锆酸酯的化合物组成时，优选该促进剂由至少一种乙烯基不饱和的含锆酸酯的化合物组成，更优选由至少一种含新烷氧基锆酸酯的化合物组成。最优选该含锆酸酯的化合物由至少一种以下化合物组成：四(2，2-二烯丙氧甲基)丁基，二(双十三烷基)亚磷酸基锆酸酯(从Kenrich购得的KZ 55)，新戊基(二烯丙基)氧，三新癸酰基锆酸酯(从Kenrich购得的NZ 01)，新戊基(二烯丙基)氧，三(十二烷基)苯-磺酰锆酸酯(从Kenrich购得的NZ 09)，新戊基(二烯丙基)氧，三(二辛基)磷酸基锆酸酯(从Kenrich购得的NZ 12)，新戊基(二烯丙基)氧，三(二辛基)焦磷酸基锆酸酯(从Kenrich购得的NZ 38)，新戊基(二烯丙基)氧，三(N-亚乙二氨基)乙基锆酸酯(从Kenrich购得的NZ 44)，新戊基(二烯丙基)氧，三(间-氨基)苯基锆酸酯(从Kenrich购得的NZ97)，新戊基(二烯丙基)氧，三甲基丙烯酰基锆酸酯(从Kenrich购得的NZ 33)，新戊基(二烯丙基)氧，三丙烯酰基锆酸酯(从Kenrich购得的NZ 39)，二新戊基(二烯丙基)氧，二对氨基苯甲酰基锆酸酯(从Kenrich购得的NZ 37)，二新戊基(二烯丙基)氧，二(3-巯基)丙酸锆酸酯(从Kenrich购得的NZ 66A)，和它们的混合物。
优选含锆酸酯的化合物包含至少一种可UV固化的官能团。更优选该官能团是(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯官能团。但是，不要求该含锆酸酯的化合物包括一种可UV固化的基团。
优选该粘合促进剂的含量约为0.1-10pph，更优选约为0.25-4pph，最优选约为0.5-3％pph。
除了上述组分之外，本发明一次涂层组合物可任选地包括任意种添加剂，比如活性稀释剂，抗氧化剂，催化剂，润滑剂，共聚单体，低分子量非交联树脂和稳定剂。一些添加剂(比如链转移剂)可以控制聚合过程的进行，从而影响由二次涂层组合物形成的聚合产物的物理特性(比如，模量，玻璃化转变温度)。其他添加剂会影响二次涂层组合物的聚合产物的完整性(比如，防止聚合物解聚或氧化降解)。
优选催化剂是锡催化剂，它被用来催化一些低聚物组分中氨基甲酸酯键的形成。不论催化剂是作为低聚物组分的添加剂或是向本发明组合物中引入的额外催化剂，催化剂的存在都能稳定组合物中的低聚物组分。
优选抗氧化剂是双(3，5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸硫二亚乙酯(比如，从CibaSpecialty Chemical获得的Irganox 1035)。
优选共聚单体是从International Specialty Products(Wayne，NJ)获得的极性单体N-乙烯基-吡咯烷酮。
本发明另一方面涉及包含能被聚合的低聚物，适于控制该组合物粘度的单体和包括含活性硅烷化合物的粘合促进剂，和载体的组合物。
载体优选能起到表面活性剂或两亲活性或非活性表面活性剂作用的载体。特别优选能部分溶于或不溶于组合物的活性表面活性剂。不受具体理论的限制，据信，起活性表面活性剂作用的载体通过将含活性硅烷的化合物沉积在玻璃纤维上，而与该化合物相互作用并反应。优选该载体的含量约为0.01-10pph，更优选约为0.25-3pph。
合适的载体，特别是起活性表面活性剂作用的载体，包括聚烷氧基聚硅氧烷。优选载体是从Goldschmidt Chemical Co.(Hopewell，VA)获得的，商品名为Tegorad2200，以及从Goldschmidt Chemical Co.获得的活性表面活性剂Tegorad 2700(丙烯酸化的硅氧烷)。
其他类型的合适载体是多元醇和非活性表面活性剂。合适的多元醇和非活性表面活性剂的实例包括从Bayer(以前称为Lyondel)，Newtown Square，Pennsylvania获得的多元醇Aclaim 3201(聚(环氧乙烷-环氧丙烷))，和从Goldschmidt Chemical Co.获得的非活性表面活性剂Tegoglide 435(聚烷氧基-聚硅氧烷)。多元醇或非活性表面活性剂的优选含量约为0.01pph-10pph。合适的载体还可以是两亲分子。两亲分子是同时具有亲水和疏水部分的分子。疏水部分也可以被称为亲脂(亲脂肪/油)部分。
增粘剂也是一种合适的载体。除了作为载体，增粘剂也是一种能改进聚合产品对时间敏感流变特性的分子。总的来说，增粘添加剂会使聚合产品在较高应变速率或剪切速率下变得更硬，使聚合产品在较低应变速率或剪切速率下变得更软。增粘剂是粘合剂工业中常用的添加剂，它增强涂层与上面涂布涂层的物体形成键合的能力。有关增粘剂和增粘树脂的其他背景资料，参见在此参考引入的文献《压敏粘合剂技术手册》(Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology)第三版，(Warwick，RI)(1999)中第36，37，57-61，169，171-184和609-631页。
优选增粘剂被分类为萜烯基树脂，苯并呋喃基树脂，石油树脂，氢化石油树脂，苯乙烯树脂，酚醛树脂，或松香基树脂。优选增粘剂是非环氧化的。松香基树脂包括未改性松香(比如，木材，树胶或松浆油)和松香衍生物。松香基树脂可以按其松香酸是松香酸或海松酸进行分类。松香酸型松香是优选的。松香衍生物包括聚合松香，歧化松香，氢化松香和酯化松香。这些松香衍生物的代表性实例包括松浆油，树胶松香，木材松香或其混合物的季戊四醇酯。
萜烯基树脂包括α-蒎烯，β-蒎烯，二戊烯(dipentel)，1，8-萜二烯，月桂烯，冰片烯和莰烯的萜聚合物，以及通过用酚对这些萜烯基树脂进行改性获得的酚改性烯树脂。
苯并呋喃基树脂包括，比如，苯并呋喃-茚树脂和酚改性苯并呋喃-茚树脂。
石油和氢化石油树脂包括脂肪族石油树脂，脂环族石油树脂，以苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，甲基茚，丁二烯，异戊二烯，戊间二烯和戊二烯作为原料的芳香族石油树脂，和环戊二烯的均聚物或共聚物。石油树脂是以具有5到9个碳原子的级分作为主要组分的聚合物。
苯乙烯基树脂包括以苯乙烯作为主要组分的低分子量均聚物，以及苯乙烯和例如α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和丁二烯橡胶的共聚物。
酚醛基树脂包括苯酚，甲苯酚，二甲苯酚，间苯二酚，对-叔丁基苯酚和对苯基苯酚等酚类与甲醛，乙醛和糠醛等醛类的反应产物，以及松香改性的酚醛树脂。
更优选的增粘剂是从International Paper Co.，Purchase，NY获得的Uni-tacR-40(以下称为R-40)。R-40是一种松浆油松香，含有聚醚链段，属于松香酯类别。增粘剂在组合物中的优选含量约为0.01-10pph，更优选约0.05-10pph。另一种合适的增粘剂是从Exxon获得的Escorez系列的烃增粘剂。上述载体也可以组合使用。其他优选增粘剂包括从Arizona Chemical Co.，Jacksonville，FL获得的Sylvatac RE-40N(松香酯)，从Arizona Chemical Co.获得的Sylvatac RE-40(松香酯)，从NevilleChemical Co.，Neville Island，PA获得的Nevtac 10(脂肪烃树脂)，和从Eastman ChemicalCo.，Kingsport，TN获得的Piccovar AP10(芳香烃树脂)。
能与增粘剂载体组合使用的优选粘合促进剂是聚(烷氧基)硅烷。但是，本发明并不限于一种与增粘剂载体组合的聚(烷氧基)硅烷粘合促进剂。优选的聚(烷氧基)硅烷粘合促进剂是双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯。组合物中聚(烷氧基)硅烷粘合促进剂的优选含量是0.1-10pph。
虽然粘合促进剂可以是任何包括具有活性硅烷的化合物的粘合促进剂，优选是上述粘合促进剂(即，包括含有位于至少两个活性硅烷之间的环状结构的化合物，两个活性硅烷分别是烷氧基硅烷或卤代硅烷)。其他合适的粘合促进剂如Lee等的美国专利4,921,880和5,188,864中所述，其说明书在此参考引入。
关于粘合促进剂的更详细说明，参见1999年12月30日提交的美国专利申请09/476151，其全部内容在此参考引入。
一次涂层是柔软的缓冲层，其杨氏模量优选小于约5兆帕，更优选小于约1.2兆帕，最优选小于约0.9兆帕。
优选其百分伸长率至少是约100％，较优选大于约131％，更优选大于约140％，最优选至少是约150％。百分伸长率可以高达大于约175％或大于约200％。
在涂层16的一个实例中，杨氏模量小于约0.65兆帕，百分伸长率大于约140％，更优选杨氏模量是约0.5兆帕或更小，更优选百分伸长率至少是150％，最优选百分伸长率是至少约200％。
在涂层16的另一个实例中，该涂层包含基本不含增粘剂的组合物。在涂层16的另一个实例中，该涂层包括基本不含聚合物的组合物。
二次涂层材料18通常是含有氨基甲酸酯丙烯酸酯液体的涂料组合物的聚合(即，固化)产物，其中的氨基甲酸酯丙烯酸酯液体的分子在聚合时发生交联。其他适用于二次涂层的材料，以及选择这些材料时要考虑的问题，都是本领域公知的，并在Chapin的美国专利4,962,992和5,104,433中所述，其说明书在此参考引入。还可以添加各种能提高涂层的一种或多种性能的添加剂，包括上述加入本发明组合物中的添加剂。
典型的二次涂层包括至少一种可UV固化的单体和至少一种光引发剂。二次涂层还可以包括约0-90重量％的至少一种可UV固化的低聚物。优选二次涂层不是热塑性树脂。优选单体和低聚物都是能参与加成聚合的化合物。单体或低聚物可以是二次涂层的主要组分。一种合适的单体实例是乙烯基不饱和的单体。乙烯基不饱和的单体可以包含各种官能团，使其能进行交联。虽然也可以在组合物中引入单官能单体，但是乙烯基不饱和的单体优选多官能物质(即，每个单体包含两个或多个官能团)。因此，乙烯基不饱和的单体可以是多官能单体，单官能单体和它们的混合物。本发明乙烯基不饱和单体的合适官能团包括但并不限于，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯基酰胺，苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，酸酯和它们的组合(即，对多官能化单体而言)。
总的来说，与具有较低转化率的单体相比，更优选能发生约80％或更多转化(即，固化时)的各种单体。可以根据对制成的固化产品的特定要求(即，强度)，将转化率较低的单体加入该组合物中。通常，较高的转化率会产生强度更高的固化产品。
合适的多官能乙烯基不饱和单体包括但并不限于，烷氧化的双酚A二丙烯酸酯，比如乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，其乙氧基化程度是2或更高，优选是2到约30(比如，从Sartomer Company，Inc.，West Chester，PA获得的SR349和SR601，以及从Cognis Corp.(Ambler，PA)获得的Photomer 4025和Photomer 4028)，以及丙氧基化双酚A二丙烯酸酯，其丙氧基化程度是2或更高，优选是2到约30；烷氧基化或未经烷氧基化的羟甲基丙烷多丙烯酸酯，比如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其乙氧基化程度是3或更高，优选是3到约30(比如，从Cognis Corp.获得的Photomer 4149和从Sartomer Company，Inc.获得的SR499)，丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其丙氧基化程度是3或更高，优选是3到30(比如，从Cognis Corp.获得的Photomer 4072和从Sartomer获得的SR492)，和双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(比如，从Cognis Corp.获得的Photomer 4355)；烷氧基化的甘油基三丙烯酸酯，比如丙氧基化的甘油基三丙烯酸酯，其丙氧基化程度是3或更高(比如，从Cognis Corp.获得的Phtotmer 4096和从Sartomer获得的SR9020)；烷氧基化或未经烷氧基化的赤藓醇多丙烯酸酯，比如季戊四醇四丙烯酸酯(比如，从Sartomer Company，Inc.(West Cheste，PA)获得的SR295)，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的SR494)，和双季戊四醇五丙烯酸酯(比如，从Cognis Corp.获得的Photomer 4399和从Sartomer Company，Inc.获得的SR399)；由合适的官能异氰脲酸酯和丙烯酸或丙烯酰氯反应形成的异氰脲酸酯多丙烯酸酯，比如三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的SR368)和三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯；烷氧基化或未经烷氧基化的醇多丙烯酸酯，比如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的CD406)和乙氧基化的聚乙二醇二丙烯酸酯，其乙氧基化程度是2或更高，优选约2到30；通过将丙烯酸酯加入双酚A二缩水甘油醚和类似物中制成的环氧丙烯酸酯(比如，从Cognis Corp.获得的Photomer 3016)；和单环及多环芳族或非芳族多丙烯酸酯，比如二环戊二烯二丙烯酸酯和二环戊烷二丙烯酸酯。
也可以优选使用一定量的单官能乙烯基不饱和的单体，其加入可影响固化后产物的吸水率，对其他涂层材料的粘性，或在应力下的行为。单官能乙烯基不饱和单体的实例包括但并不限于，丙烯酸羟烷酯，比如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯和-丙烯酸2-羟丁酯；长链或短链烷基丙烯酸酯，比如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸十一烷酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸十八烷酯和丙烯酸硬脂酯；丙烯酸氨烷基酯，比如丙烯酸二甲基氨乙酯，丙烯酸二乙基氨乙酯和丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯；丙烯酸烷氧基烷酯，比如丙烯酸丁氧基乙酯，丙烯酸苯氧基乙酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的SR339)，和丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯；单环和多环的环芳族或非芳族丙烯酸酯，比如丙烯酸环己酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸二环戊二烯酯，丙烯酸二环戊基酯，丙烯酸三环癸基酯，丙烯酸冰片酯，丙烯酸异冰片酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的SR423)，丙烯酸四氢糠酯(比如，从SartomerCompany，Inc.获得的SR285)，己内酯丙烯酸酯(比如，从Sartomer Company，Inc.获得的SR495)，和丙烯酰吗啉；醇基丙烯酸酯，比如聚乙二醇单丙烯酸酯，聚丙二醇单丙烯酸酯，甲氧基乙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，乙氧基二甘醇丙烯酸酯，和各种烷氧基化烷基酚丙烯酸酯，比如乙氧基化(4)壬基酚丙烯酸酯(比如，从Cognis Corp.获得的Photomer 4003)；丙烯酰胺，比如双丙酮丙烯酰胺，异丁氧基甲基丙烯酰胺，N，N′-二甲基-氨丙基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，和叔-辛基丙烯酰胺；乙烯基化合物，比如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；和酸酯，比如马来酸酯和富马酸酯。
最合适的单体是市售产品或能用本领域已知反应过程方便地合成的产品。比如，大多数上述单官能单体可以通过将合适的醇或胺与丙烯酸或丙烯酰氯反应合成。
如上所述，二次涂层组合物的一种任选组分是低聚物组分。低聚物组分可以包括一种低聚物或两种或多种低聚物的组合。如果使用了该组分，则本发明组合物中加入的低聚物组分优选包含乙烯基不饱和的低聚物。
使用低聚物时，适合的低聚物可以是单官能低聚物或多官能低聚物，尽管优选多官能低聚物。低聚物组分也可以是单官能低聚物和多官能低聚物的组合。
双官能低聚物优选具有下式(I)的结构：
F1-R1-[二异氰酸酯-R2-二异氰酸酯]m-R1-F1    (I)
其中F1各自是活性官能团，比如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯基酰胺，苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯或本领域中其他已知官能团；R1分别包括-C2-12O-，-(C2-4-O)n-，-C2-12O-(C2-4-O)n-，-C2-12O-(CO-C2-5O)n-，或-C2-12O-(CO-C2-5NH)n-，其中n是1到30的整数，优选1到10；R2是聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲或它们的组合；m是1到10的整数，优选1到5。在式I的结构中，二异氰酸酯基团是由二异氰酸酯和R2和/或R1键合后形成的反应产物。
其他多官能低聚物优选具有下式(II)或(III)的结构：
多异氰酸酯-(R2-R1-F2)x    (II)
或
多元醇-[(二异氰酸酯-R2-二异氰酸酯)m-R1-F2]x    (III)
其中F2分别代表1到3个官能团，比如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯基酰胺，苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯或本领域其他已知官能团；R1可包括-C2-12O-，-(C2-4-O)n-，-C2-12O-(C2-4-O)n-，-C2-12O-(CO-C2-5O)n-或-C2-12O-(CO-C2-5NH)n-，其中n是1到10的整数，优选1到5；R2可以是聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲或它们的组合；x是1到10的整数，优选2到5；m是1到10的整数，优选1到5。在式II的结构中，多异氰酸酯基团是多异氰酸酯与R2键合后形成的反应产物。相似的，式III结构中的二异氰酸酯基团是二异氰酸酯和R2和/或R1键合后形成的反应产物。
氨基酯低聚物通常是由脂肪族二异氰酸酯与二羟基聚醚或聚酯反应形成的，通常是一种聚氧化烯二醇，比如聚乙二醇。这些低聚物通常具有约4到10个氨基甲酸酯基团，分子量高达2000-8000。但是，也可以使用较低分子量的低聚物，比如分子量是500-2000。有关合成的详细说明参见，Coady等的美国专利4,608,409和Bishop等人的美国专利4,609,718，其说明书在此参考引入。
最好使用耐湿低聚物时，可以通过相似方式合成，区别在于避免使用极性聚醚或聚酯二醇，而宜使用主要是饱和的和主要是非极性的脂肪族二醇。这些二醇包括，比如，具有约2-250个碳原子的烷烃或亚烷基二醇，优选基本不含醚基或酯基。
可以将聚脲组分加入由这些方法制备的低聚物中，只要在合成过程中用二胺或多胺取代二醇或多元醇即可。认为本发明涂层体系中含有的少量聚脲组分，不会损害涂层性能，只要合成时使用添加的二胺或多胺是足够非极性的和饱和的，就能避免损害体系的耐湿性能。
合适的低聚物包括从Bomar Specialty Co.获得的芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物BR301，从Henkel Corp.获得的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物Photomer6010，从Bomar Specialty Co.获得的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物KWS5021，从Henkel Corp.获得的多官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物RCC12-892，从Henkel Corp.获得的芳香族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物RCC13-572，和从BomarSpecialty Co.获得的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物KWS4131。
光纤二次涂层组合物中还可以包括一种适于使组合物在被涂布于玻璃纤维或预先涂覆的玻璃纤维上之后发生聚合(即，固化)的聚合引发剂。适用于本发明组合物的聚合引发剂包括热引发剂，化学引发剂，电子束引发剂，微波引发剂，光化辐射引发剂，和光引发剂。特别优选的是光引发剂。对大多数丙烯酸酯基涂层配方而言，优选已知的酮类光引发剂和/或氧化膦添加剂等常用光引发剂。用于本发明组合物中时，光引发剂的含量足以提供快速的紫外线固化。通常，含量约为0.5-10.0重量％，更优选约为1.5-7.5重量％。
当使用少但有效量的光引发剂，来促进辐射固化时，必须提供适当的固化速度，但不会使涂层组合物发生早期胶凝。优选的固化速度是足以使涂层组合物基本(即，大于约90％，更优选是95％)固化的速度。用剂量对模量曲线进行测量时，涂层厚度是约为25-35微米时的固化速度小于1.0焦/平方厘米，优选小于0.5焦/平方厘米。优选二次涂层组合物中包含约10-90％的单体；约0-90％的低聚物；和约0.5-10％的光引发剂。
合适的光引发剂包括但并不限于，1-羟基环己基苯基酮(比如，从Ciba SpecialtyChemical(Tarrytown，NY)获得的Irgacure 184)，(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(比如，从Ciba Specialty Chemical获得的工业掺混料Irgacure 1800，1850和1700)，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(比如，从Ciba Specialty Chemical获得的Irgacure 651)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(比如，从Ciba SpecialtyChemical获得的Irgacure 819)，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(比如，从CibaSpecialty Chemical获得的工业掺混料Darocur 4265)，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(比如，从Ciba Specialty Chemical获得的工业掺混料Darocur 4265)和它们的混合物。其他光引发剂正不断被开发出来，并被用于玻璃纤维的涂层组合物中。任何合适的光引发剂都能加入本发明的组合物中。
除了上述组分之外，本发明的二次涂层组合物可任选地包括添加剂或添加剂混合物。合适的添加剂包括但并不限于，抗氧化剂，催化剂，润滑剂，低分子量非交联树脂，粘合促进剂和稳定剂。一些添加剂能控制聚合过程的进行，从而影响由组合物形成的聚合产品的物理特性(比如，模量，玻璃化转变温度)。其他添加剂会影响组合物聚合产品的完整性(比如，防止聚合解聚或氧化降解)。
一种优选的抗氧化剂是双(3，5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸硫二亚乙酯(比如，从Ciba Specialty Chemical获得的Irganox 1035)。
其他适用于二次涂层材料的物质，以及选择这些物质时需要考虑的问题，Chapin的美国专利4,962,992和5,104,433，该专利在此参考引入。还可以含有各种能加强涂层一种或多种特性的添加剂，包括加入本发明组合物中的上述添加剂。有关二次涂层的详细说明，参见1999年12月30日提交的美国专利申请60/173874和Botelho等于2000年7月26日提交的临时美国专利申请，其名称为“光纤的二次涂层组合物”(Secondary Coating Compositions for Opitacal Fibers)，其说明书在此参考引入。优选二次涂层18的杨氏模量至少是约50兆帕，更优选至少约500兆帕，最优选至少约1000兆帕。在光纤10的一个实例中，二次涂层18的外径是约245微米。但是，涂层18的外径并不限于约245微米。涂层18具体实例的外径可以小于或大于约245微米，比如，约150微米，175微米，200微米，275微米，300微米或350微米。
二次涂层18可以是一种紧密的缓冲层，或者是一种松的管涂层。不管使用何种二次涂层，优选二次涂层18的外表面是不粘的，这样光纤的相邻圈(比如，在加工卷轴上)就可退绕。
本发明的光纤也可以被制成带状光缆，其包含许多基本排齐的，基本共面的，被基质材料包封的光纤。基质材料可以由单层或复合结构制成。合适的基质材料包括聚氯乙烯或其他热塑性材料，以及其他可以作为二次涂层的材料。在一个实例中，基质材料是用于形成二次涂层材料的组合物的聚合产物。
简单地说，本发明制造涂覆光纤的方法包括制造玻璃纤维10(芯12和包层14)，用本发明的一次涂料组合物涂覆玻璃纤维，和使所述组合物聚合成二次涂层材料16。任选地，在聚合一次涂层之前或之后，将二次涂料组合物18涂布于涂覆光纤上。在聚合一次涂层之后涂布时，必须包括第二聚合步骤。采用常用方法，在玻璃纤维上涂覆一次涂料和任选的二次涂料组合物。
从已经被局部和对称加热到例如约2000℃的，特别制备的，圆柱形预制棒中控制玻璃纤维的方法是众所周知的。加热预制棒时，比如将预制棒送入和通过炉子，从熔融材料中拉出玻璃纤维。然后，将一次涂料和二次涂料组合物涂布于玻璃纤维，优选在冷却后立刻进行。然后固化涂层组合物，形成涂覆光纤。固化方法可以是热固化，化学固化或辐射固化，比如将玻璃纤维上未固化的涂层组合物暴露于热量或紫外光或电子束中，这取决于涂层组合物和使用的聚合引发剂的性质。在拉制过程之后，依次涂覆一次涂料组合物和所有二次涂料组合物常是有利的。向移动的玻璃纤维上涂覆双层涂料组合物的方法见Taylor的美国专利4474830和Rennell等的美国专利4,851,165的说明，其说明书在此参考引入。当然，可以先涂覆二次涂料组合物并固化成一次涂层材料16，然后，涂覆二次涂料组合物并固化成二次涂层材料18。
附图2进一步说明了制造本发明涂覆光纤的方法的一个实例，该制造方法的编号为20。如附图2中所示，将烧结的预制棒22(表示为部分预制棒)拉成光纤24。光纤24通过涂覆单元26和28。优选涂层16在单元26中被涂覆到光纤24上，涂层18在单元28中被涂覆到光纤24上。固化单元30位于单元26的下游，固化单元32位于单元28的下游，以对涂布于光纤24上的涂层进行固化。或者，在单元26中涂覆的涂层可以在光纤24通过单元28之后被固化。用牵引机36将涂覆光纤34拉过单元32。
实施例
通过以下本发明的实施例进一步说明本发明。
制备各种具有压敏粘合剂特性的测试涂层。测试涂层和对比涂层列在表I和II中。表I和II中的百分比除另有说明之外，都是重量百分比。
                                                    表I.氨基甲酸酯丙烯酸酯基配方
  测试涂层   单体％   二聚体％   低聚物％   光引发剂％   粘合促进剂(pph)   添加剂(pph)   添加剂(pph)
  测试涂层1   Ph4003-40   Ph4127-5   BR3731-52   Irg 184-1.5Irg 819-1.5   Acryl Sil-(1.0)3-Mer-(.3)   Irganox 1035-(1.0)   Sylvatac RE-40N-(20)
  测试涂层2   Ph4003-43   Ph4127-2   BR3731-52   Irg 184-.5Irg 819-1.5   Acryl Sil-(1.0)3-Mer-(.3)   Irganox 1035-(1.0)   Sylvatac RE-40N-(15)
  测试涂层3   Ph4003-40   Ph4127-5   BR3731-52   Irg 184-1.5Irg 819-1.5   Acryl Sil-(1.0)   Irganox 1035-(1.0)   Sylvatac RE-40N-(20)
  测试涂层4   Ph4003-40   Ph4127-5   BR3731-52   Irg 184-1.5Irg 819-1.5   Acryl Sil-(1.0)   Irganox 1035-(1.0)   Sylvatac RE40-(20)
  测试涂层5   Ph4003-43   Ph4127-2   BR3731-52   Irg 184-1.5Irg 819-1.5   Acryl Sil-(1.0)   Irganox 1035-(1.0)   Sylvatac RE-40N-(15)
  测试涂层10   Ph4003-25   Tone-20   BR3741-52   Irg 184-1.5Irg 819-1.5   Acryl Sil-(1.0)   Irganox 1035-(1.0)   N/A
  测试涂层11   Ph4003-30   Tone-15   BR3741-52   Irg 184-1.5Irg 819-1.5   Acryl Sil-(1.0)   Irganox 1035-(1.0)   Sylvatac RE 10L(0.5)
  测试涂层12   Ph4003-45.22   Tone-13.04   BR3731-39.13   Irg 184-1.5Irg 819-1.5   3-Mer-(1.0)   Irganox 1035-(1.0)   Sylvatac RE 10L(0.5)
                                                        表II.橡胶基配方
  测试涂层   聚合物   丙烯酸化单体   交联剂(pph)   光引发剂(pph)   添加剂(pph)   增粘树脂(pph)
  测试涂层6   D1101(15％)   丙烯酸月桂酯(30％)Ph4003(55％)   SR492(2)   Irg 184(1.5)Irg 819(1.5)   Irganox 1035(1)TRIS(1)   Nevtac 10(5)
  测试涂层7   D1107(15％)   丙烯酸月桂酯(30％)Ph4003(55％)   SR492(3)   Irg 184(1.5)Irg 819(1.5)   Irganox 1035(1)TRIS(1)   Nevtac 10(5)
  测试涂层8   D1101(15％)   丙烯酸月桂酯(30％)Ph4003(55％)   SR492(1)   Irg 184(1.5)Irg 819(1.5)   Irganox 1035(1)TRIS(1)   Piccovar AP 10(5)
  测试涂层9   D1107(21％)Isolene400(25％)   丙烯酸月桂酯(29％)Ph4003(25％)   SR492(1)   Irg 184(1.5)Irg 819(1.5)   Irganox 1035(1)TRIS(1)   无
测试涂层原料
单体：
Ph4003  从Cognis Corporation，Coating&Ink Divisioin，Ambler，PA获得的Photomer 4003(壬基酚乙氧基化单丙烯酸酯)
Ph4127  从Cognis Corporation，Coating&Ink Division，Ambler，PA获得的Photomer 4127(新戊基乙二醇丙氧基化二丙烯酸酯)
SR492  从Sartomer Co.，Exton，PA获得的Sartomer 492(丙氧化3-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)
Tone  从Union Carbide Company(Danbury，CT)获得的Tone M-100(己内酯丙烯酸酯)
低聚物/聚合物：
BR3731  从Bomar Specialty Company，Winsted，PA获得的BR3731(氨基甲酸酯低聚物)
BR3741  从Bomar Specialty Company，Winsted，PA获得的BR3741(聚醚基氨基甲酸酯低聚物)
D1101  从Kraton Polymers，Houston，TX获得的Kraton D1101(苯乙烯-丁二烯线型嵌段共聚物-SBS)
D1107  从Kraton Polymers，Houston，TX获得的Kraton D1107(苯乙烯-异戊二烯线型嵌段共聚物-SIS)
Isolene400  从Elementis Performance Polymers，Belleville，NJ获得的HardmanIsolene400(液体聚异戊二烯)
光引发剂：
Irg 184  从Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，NY获得的Irgacure 184(1-羟基环己基苯基酮)
Irg 819  从Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，NY获得的Irgacure 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)
抗氧化剂：
Irganox 1035  从Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，NY获得的硫双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸硫二亚乙酯)
粘合促进剂：
Acryl Sil  从Gelest Inc.，Tullytown，PA获得的3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
3-Mer  从Gelest Inc.，Tullytown，PA获得的3-巯丙基三甲氧基硅烷
增粘剂：
Sylvatac RE-40N  从Arizona Chemical Company，Jacksonville，FL获得的SylvatacRE-40N(松香酯)
Sylvatac RE-40  从Arizona Chemical Company，Jacksonville，FL获得的SylvatacRE-40(松香酯)
Sylvalite RE 10L  从Arizona Chemical Company，Jacksonville，FL获得的SylvaliteRE 10L(松香)
Nevtac 10  从Neville Chemical Company，Neville Island，PA获得的脂肪烃树脂
Piccovar AP 10  从Eastman Chemical Company，Kingsport，TN(以前从HerculesInc.，Wilmington，DE)获得的芳香烃树脂
添加剂：
TRIS  从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI获得的三羟甲基丙烷-3-巯丙酸酯
对比样是从DSM Desotech of Elgin，IL获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯双涂层体系的一次涂层。一次涂层和对比样的物理特性按照ASTM 882-97进行测试。测试结果列在表III中。
                    表III
  配方   杨氏模量(兆帕)   伸长率％
  对比样   1.0-1.3   80-130
  测试涂层6   0.33   178.6
  测试涂层7   0.28   83.48
  测试涂层8   0.27   172.13
  测试涂层9   0.29   247.33
  测试涂层1   0.52   226.8
  测试涂层2   0.55   218.36
  测试涂层3   0.6   169.03
  测试涂层4   0.8   134.09
  测试涂层5   0.52   201.45
附图4和5表示了测试涂层3，5和7-12以及对比样的Chang粘弹性窗口。测量G′和G″坐标的频率是0.01R/S和100R/S。测量在室温下进行，泊松比估计是约0.5。
测试涂层具有典型PSA特性。测试涂层具有合乎需要的特性，比如对玻璃的粘合性好，合适的机械性能。测试涂层由于原料成本低，配制灵活性大，因此还具有价格低的优点。
在不偏离本发明精神和范围的情况下，能对本发明作出各种修改和变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本发明包括在所附权利要求书及其等同内容范围内的修改和变化。

Claims (14)

1.一种光纤涂层，其包含：
一种可被辐射固化的组合物，该组合物包含活性单体和光引发剂，所述光引发剂选自酮和氧化膦，
选择所述组合物，使得所述涂层的杨氏模量小于0.9兆帕；
所述组合物固化后的Chang粘弹性窗口显示至少一组坐标在至少一个由以下窗口坐标组定义的以下窗口内，该坐标是以帕斯卡为单位的粘性剪切模量(G″)和弹性剪切模量(G＇)的log值表示的：(1)(3.000，4.480)，(3.000，3.000)，(6.000，4.480)和(6.000，3.000)；(2)(大于3.840，5.180)，(大于3.840，4.480)，(6.000，5.180)和(6.000，4.480)；(3)(5.112，6.000)，(5.112，5.180)，(6.000，6.000)和(6.000，5.180)；(4)(4.530，5.604)，(4.530，5.180)，(5.112，5.604)和(5.112，.5.180)；和(5)(4.530，6.000)，(4.530，5.729)，(5.112，6.000)和(5.112，5.729)。
2.如权利要求1所述的涂层，其特征在于至少第二组坐标在一个所述窗口坐标组内。
3.如权利要求1所述的涂层，其特征在于所述组合物的所述至少一组坐标在一个以下第二窗口坐标组内：(3)(5.112，6.000)，(5.112，5.180)，(6.000，6.000)和(6.000，5.180)；(4)(4.530，5.604)，(4.530，5.180)，(5.112，5.604)和(5.112，5.180)；(5)(4.530，6.000)，(4.530，5.729)，(5.112，6.000)和(5.112，5.729)；(6)(5.440，5.180)，(5.440，4.480)，(6.000，5.180)和(6.000，4.480)；(7)(大于3.840，5.180)，(大于3.840，3.850)，(5.440，5.180)和(5.440，3.850)；(8)(5.440，4.480)，(5.440，3.000)，(6.000，4.480)和(6.000，3.000)；(9)(4.530，3.850)，(4.530，3.000)，(5.440，3.850)和(5.440，3.000)；(10)(4.106，5.474)，(4.106，5.350)，(4.930，5.474)和(4.930，5.350)；(11)(4.232，5.375)，(4.232，5.235)，(4.958，5.375)和(4.958，5.235)；和(12)(4.139，5.488)，(4.139，5.409)，(4.894，5.488)和(4.894，5.409)。
4.如权利要求2所述的涂层，其特征在于所述第二组坐标在至少一个以下第三个窗口坐标组内：(3)(5.112，6.000)，(5.112，5.180)，(6.000，6.000)和(6.000，5.180)；(4)(4.530，5.604)，(4.530，5.180)，(5.112，5.604)和(5.112，5.180)；(5)(4.530，6.000)，(4.530，5.729)，(5.112，6.000)和(5.112，5.729)；(6)(5.440，5.180)，(5.440，4.480)，(6.000，5.180)和(6.000，4.480)；和(7)(大于3.840，5.180)，(大于3.840，3.850)，(5.440，5.180)和(5.440，3.850)。
5.如权利要求4所述的涂层，其特征在于所述第三窗口坐标组包括(3)(5.112，6.000)，(5.112，5.180)，(6.000，6.000)和(6.000，5.180)；(4)(4.530，5.604)，(4.530，5.180)，(5.112，5.604)和(5.112，5.180)；(5)(4.530，6.000)，(4.530，5.729)，(5.112，6.000)和(5.112，5.729)；和(6)(5.440，5.180)，(5.440，4.480)，(6.000，5.180)和(6.000，4.480)。
6.如权利要求1所述的涂层，其特征在于该组合物还包含热塑性弹性体。
7.如权利要求1所述的涂层，其特征在于该组合物不含增粘剂。
8.如权利要求1所述的涂层，其特征在于所述组合物包含增粘剂。
9.如权利要求1所述的涂层，其特征在于该组合物中包含至少一种化合物，所述化合物选自松香酯、脂肪烃树脂、芳香烃树脂、和它们的组合。
10.如权利要求1所述的涂层，其特征在于该组合物包含至少一种化合物，所述化合物选自苯乙烯-二烯嵌段共聚物、均聚物、和它们的组合。
11.如权利要求1所述的涂层，其特征在于该组合物还包含软段，所述软段包含至少一种化合物，所述化合物选自丁二烯、异戊二烯、聚异戊二烯、和它们的组合。
12.如权利要求1所述的涂层，其特征在于该杨氏模量小于0.65兆帕，百分伸长率大于140％。
13.如权利要求12所述的涂层，其特征在于该杨氏模量为0.5兆帕或更小。
14.如权利要求12所述的涂层，其特征在于该百分伸长率至少是150％。
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Granted publication date: 20061206

Termination date: 20180808

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