JP2000319384A

JP2000319384A - 放射線硬化型組成物並びに光ファイバー用被覆材及び光ファイバー

Info

Publication number: JP2000319384A
Application number: JP11132500A
Authority: JP
Inventors: Toshio Oba; 敏夫大庭; Masaya Ueno; 方也上野; Hisashi Aoki; 寿青木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 1999-05-13
Publication date: 2000-11-21

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアミ
ノ基を有するポリエーテル及び／又は１分子中に少なく
とも２個のアミノ基を有するオルガノポリシロキサン
と、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を
有するアクリレート化合物とを、アミノ基に対し（メ
タ）アクリル基をモル比１．５以上になる量で用いてマ
イケル付加反応させた反応生成物、（Ｂ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする放射線硬化型組成物。【効果】本発明の放射線硬化型組成物は、低粘度でヤ
ング率が低い硬化物を与え、このため高速塗工可能な光
ファイバーの一次被覆材として有用である

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光ファイバーのプ
ライマリーあるいはバッファー用被覆材として好適に用
いられる、低粘度で低ヤング率の硬化物を与える放射線
硬化型組成物並びに光ファイバー用被覆材及び光ファイ
バーに関する。なお、本発明において、放射線硬化型と
は、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、
β線、γ線等の電離放射線の照射により硬化するという
意味で使用する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光通信
ファイバーとしては、石英ガラス系、多成分ガラス系、
プラスチック系等の種々のものがあるが、現実にはその
軽量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が大きい
ことから、石英ガラス系が広範囲の分野で大量に使用さ
れている。しかし、この石英ガラス系のものは、極めて
細く、外的要因で変化も起こることから、石英ガラス系
の光通信ファイバーは、溶融紡糸された石英ガラスファ
イバー上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性樹脂でコ
ーティング、硬化し、一次被覆した後、この一次被覆層
を保護するために、更に硬化物の硬い液状の硬化性樹脂
でコーテイング、硬化し、二次被覆が施されている。

【０００３】この一次被覆材（プライマリーコート材）
は、外部応力あるいは温度変化によるマイクロベンドロ
ス防止のため、低ヤング率でその温度依存性が小さいこ
と、耐久性（耐熱、耐水性）がよいこと、低吸水率であ
ること、低水素発生であること、高屈折率であることが
要求される。また、生産性向上のため、光ファイバーの
線引き速度が高速化しており、速硬化性であることと同
時に低粘度であることが重要になってきている。

【０００４】これらの要求に対して、ウレタンアクリレ
ート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、特
公平１−１９６９４号公報、特許第２５２２６６３号公
報、特許第２５４７０２１号公報に記載されているよう
に、ウレタンアクリレートオリゴマーと、反応性モノマ
ーと、重合開始剤とからなる紫外線液状硬化組成物が知
られている。

【０００５】しかし、これらの組成物は、直鎖状のポリ
エーテル、ポリエステル等のウレタンアクリレートオリ
ゴマーを主成分としているため、低粘度で低ヤング率の
ものを得ることが困難であった。また、塗工に際して
は、反応性の希釈剤としてアクリルモノマー等が併用さ
れているが、アクリルモノマーの毒性の問題や、塗工速
度１０００ｍ／分以上の高速で塗工した場合、膜厚の均
一性が不十分であるという問題があった。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、低粘度でヤング率が低く、高速塗工可能であり、こ
のため光ファイバーの一次被覆材等として好適に用いら
れる放射線硬化型組成物、並びにこの組成物からなる光
ファイバー用被覆材、及びこの被覆材による被覆層が形
成された光ファイバーを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、１分子中に少なくとも２個のアミノ基を有するポリ
エーテル及び／又は１分子中に少なくとも２個のアミノ
基を有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に少な
くとも２個の（メタ）アクリル基を有するアクリレート
化合物とを、アミノ基に対し（メタ）アクリル基をモル
比１．５以上で用いてマイケル付加反応させた反応生成
物を用いた放射線硬化型の液状組成物が、低ヤング率の
硬化物を与え、しかも低粘度に調整し得て作業性も良好
であり、光ファイバーの一次被覆材等、光ファイバー用
被覆材として優れた特性を有していることを知見し、本
発明をなすに至ったものである。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）１分子中に少なく
とも２個のアミノ基を有するポリエーテル及び／又は１
分子中に少なくとも２個のアミノ基を有するオルガノポ
リシロキサンと、１分子中に少なくとも２個の（メタ）
アクリル基を有するアクリレート化合物とを、アミノ基
に対し（メタ）アクリル基をモル比１．５以上になる量
で用いてマイケル付加反応させた反応生成物、（Ｂ）光
重合開始剤を含有することを特徴とする放射線硬化型組
成物、並びにこの組成物からなる光ファイバー用被覆
材、及びこの被覆材による被覆層が形成された光ファイ
バーを提供する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の放射線硬化型組成物の（Ａ）成分は、（ｉ）１
分子中に少なくとも２個のアミノ基を有するポリエーテ
ル及び／又は１分子中に少なくとも２個のアミノ基を有
するオルガノポリシロキサンと、（ｉｉ）１分子中に少
なくとも２個の（メタ）アクリル基を有するアクリレー
ト化合物とを、アミノ基に対し（メタ）アクリル基をモ
ル比１．５以上になる量で用いてマイケル付加反応させ
た反応生成物である。

【００１０】この場合、上記（ｉ）成分のうち、アミノ
基を有するポリエーテルとしては、例えば下記一般式
（１）Ｈ₂Ｎ（Ｃ_mＨ_2mＯ）_nＣ_mＨ_2mＮＨ₂ （１）（式中、ｍは２〜６の整数、ｎは１〜２００の整数を示
す。）で示されるものが好適に用いられる。

【００１１】一方、（ｉ）成分のうち、アミノ基を有す
るオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記一般式
（２）で示されるものが好適に用いられる。

【００１２】

【化２】（式中、Ｒは水酸基、アルコキシ基又は非置換もしくは
置換一価炭化水素基を示し、互いに同一であっても異な
っていてもよい。ｐは０〜３の整数、ｑは０〜１０００
の整数を示す。）

【００１３】ここで、Ｒのアルコキシ基としては、炭素
数１〜４、特に１〜３のものが挙げられる。また、非置
換もしくは置換一価炭化水素基としては、炭素数１〜１
２、特に１〜６のものが挙げられ、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フ
ェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベン
ジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基や、これら
の炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は
全部をフッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置
換した基を挙げることができ、中でもアルキル基、アリ
ール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリフルオロ
プロピル基が好ましい。

【００１４】また、式（２）において、ｐは０〜３、ｑ
は０〜１０００であるが、ｐは好ましくは０〜１、ｑは
好ましくは１０〜２００、更に好ましくは３０〜１００
である。

【００１５】次に、上記アミノ基含有ポリエーテル及び
／又はオルガノポリシロキサンとマイケル付加反応する
１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有す
るアクリレート化合物（ｉｉ）は、特に限定されるもの
ではないが、例えば２官能性化合物として、具体的に
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレン
オキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−
ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンの
（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。

【００１６】また、多官能性化合物としては、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ト
リス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス
（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ア
クリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルト
リメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げら
れる。

【００１７】本発明の組成物を低ヤング率の光ファイバ
ー一次被覆材（プライマリー材）として用いる場合は、
２官能性の化合物の使用が好ましい。

【００１８】１分子中に少なくとも２個のアミノ基を有
するポリエーテル及び／又は１分子中に少なくとも２個
のアミノ基を有するオルガノポリシロキサンと１分子中
に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有するアクリ
レート化合物をマイケル付加反応する場合、反応物中に
アクリル基を残存させるため、アミノ基に対し（メタ）
アクリル基の量はモル比で１．５以上とする必要があ
る。１．５より少ないと反応物の放射線硬化性が悪くな
る。一方、（メタ）アクリル基が過剰に存在しても放射
線硬化性は損なわれることはないが、架橋密度が増大す
るためヤング率が高くなる。低ヤング率の光ファイバー
一次被覆材（プライマリー材）として用いる場合は、
（メタ）アクリル基／アミノ基の上限は２．５が望まし
い。

【００１９】アミノ基を有するポリエーテルとアミノ基
を有するオルガノポリシロキサンは、それぞれ単独でア
クリレート化合物と反応させてもよいし、混合して反応
させることも可能である。また、アミノ基を有するポリ
エーテル又はアミノ基を有するオルガノポリシロキサン
のアクリレート化合物の反応物と、更にアミノ基を有す
るポリエーテル又はアミノ基を有するオルガノポリシロ
キサンを反応させることも可能である。

【００２０】なお、上記マイケル付加反応は、常法に従
って行うことができる。

【００２１】（Ｂ）成分の光重合開始剤としては、公知
のものを使用することができ、例えば、１−ヒドロキシ
−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフ
ェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、
ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、
４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘
導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアル
キルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメ
チルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベン
ゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサン
トン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサ
ントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−
１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホ
リノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキ
シド誘導体が挙げられる。

【００２２】これらの中で、特に、速硬化性の点からホ
スフィンオキシド誘導体の光重合開始剤、表面硬化性の
点からアセトフェノン系光重合開始剤の使用が好まし
い。

【００２３】これらは１種を単独で使用してもよいし、
２種以上併用してもよい。配合量は、（Ａ）成分のマイ
ケル付加反応物１００重量部に対して、通常０．０１〜
１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

【００２４】本発明の組成物には、前記成分の他に、重
合性二重結合を有するノニルフェノキシエチルアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドンなどの反応性希釈剤、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミントリフェニルホス
フィンなどの光重合促進剤、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒ
ドロキシトルエンなどの安定剤、その他、有機溶剤、可
塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、
有機又は無機粒子等の添加剤を本発明の目的を損なわな
い範囲で必要に応じて添加することができる。

【００２５】本発明の組成物は、上記した所要の成分を
配合撹拌混合し、調製することができ、その粘度は、作
業性の点で光ファイバー心線の通常の製造条件との適合
性から通常３００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、
特に高速の製造条件では５００〜６０００ｍＰａ・ｓ
（２５℃）の範囲が望ましい。また、この組成物は、通
常の放射線硬化型組成物の場合と同様に、上記した放射
線、特に紫外線を照射することにより硬化し、硬化物と
なるもので、このようにして得られる硬化皮膜は、外部
力及び温度変化によるマイクロベンドから心線を保護す
るためにヤング率は０．３ｋｇｆ／ｍｍ²以下であるこ
とが望ましい。

【００２６】本発明の放射線硬化型組成物は、光ファイ
バー用被覆材、特にその一次被覆材（プライマリー材）
として有用であり、光ガラスファイバーに直接被覆さ
れ、この上層にヤング率の高い二次被覆材（セカンダリ
ー材）が被覆される。また、本組成物に多官能性のアク
リレートを添加したものを二次被覆材として使用するこ
とも可能である。なお、本発明の組成物は、防水ファイ
バーケーブル、海底ケーブル光ファイバーユニット等の
緩衝材、充填材にも適応できる。

【００２７】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重
量部である。

【００２８】〔合成例１〕下記式で示されるアミノ基含
有オルガノポリシロキサン１２２．３ｇ（０．０２モ
ル）、ポリプロピレングリコールのジアクリレートであ
るアロニックスＭ−２２０（東亜合成工業社製，アクリ
ル化合物）６．０ｇ（０．０４モル）、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０６３ｇを撹拌
棒付きフラスコに仕込み、乾燥空気下で６０℃で２時間
撹拌した。反応物は２５℃の粘度が１２００ｍＰａ・ｓ
の淡黄色透明液体であった。

【００２９】

【化３】

【００３０】〔合成例２〕下記式で示されるアミノ基含
有オルガノポリシロキサン９３．７３ｇ（０．０２モ
ル）、ポリプロピレングリコールジアクリレートである
アロニックスＭ−２２０（東亜合成工業社製，アクリル
化合物）１２ｇ（０．０４モル）、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０５８ｇを撹拌棒付
きフラスコに仕込み、乾燥空気下で６０℃で２時間撹拌
した。反応物は２５℃の粘度が５３０ｍＰａ・ｓの淡黄
色透明液体であった。

【００３１】

【化４】

【００３２】〔合成例３〕両末端にアミノ基を有し、分
子量４０００のポリプロピレングリコールであるジファ
ーミンＤ４０００（テキサコケミカル社製）１００ｇ
（０．０２５モル）、ポリプロピレングリコールジアク
リレートであるアロニックスＭ−２２０（東亜合成工業
社製，アクリル化合物）３０ｇ（０．１モル）、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０８ｇ
を撹拌棒付きフラスコに仕込み、乾燥空気下で１００℃
で６時間撹拌した。反応物は２５℃の粘度が１０１０ｍ
Ｐａ・ｓの淡黄褐色透明液体であった。

【００３３】〔合成例４〕両末端にアミノ基を有し、分
子量４０００のポリプロピレングリコールであるジファ
ーミンＤ４０００（テキサコケミカル社製）８０ｇ
（０．０２モル）、ポリプロピレングリコールジアクリ
レートであるアロニックスＭ−２２０（東亜合成工業社
製，アクリル化合物）６ｇ（０．０２モル）、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートであるアロニックスＭ
３０９（東亜合成工業社製，アクリル化合物）１１．８
ｇ（０．０２モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロキシトルエン０．０５ｇを撹拌棒付きフラスコに仕
込み、乾燥空気下で６０℃で２時間撹拌した。反応物は
２５℃の粘度が５８００ｍＰａ・ｓの淡黄色透明液体で
あった。

【００３４】〔比較合成例１〕分子量３０００のポリプ
ロピレングリコール１００ｇ（０．０３３モル）と２，
４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）５．７４ｇ
（０．０３３モル）を撹拌棒付きフラスコに仕込み、窒
素通気下６０℃で２時間反応させた。更に、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３．８３ｇ（０．０
３３モル）を６０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で２
時間反応させ、ウレタンジアクリレートを合成した。こ
のものは２５℃の粘度が１８５００ｍＰａ・ｓの淡黄色
の粘稠な液体であった。

【００３５】〔比較合成例２〕分子量１０００のポリプ
ロピレングリコール１００ｇ（０．１モル）と２，４−
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）１７．４ｇ（０．
１モル）を撹拌棒付きフラスコに仕込み、窒素通気下６
０℃で２時間反応させた。更に、２−ヒドロキシエチル
アクリレート（ＨＥＡ）１１．６ｇ（０．１モル）を６
０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で２時間反応させ、
ウレタンジアクリレートを合成した。このものは２５℃
の粘度が５３００ｍＰａ・ｓの淡黄色液体であった。

【００３６】〔実施例１〜４〕合成例１〜４のマイケル
付加反応物に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン３重量％
を混合し、それぞれ実施例１〜４の紫外線硬化型組成物
を調製した。こうして得られた組成物の物性を下記に示
すようにして測定した。

【００３７】〔比較例１，２〕比較合成例１，２のマイ
ケル付加反応物に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン３重
量％を混合し、それぞれ比較例１，２の紫外線硬化型組
成物を調製した。こうして得られた組成物の物性を下記
に示すようにして測定した。

【００３８】評価方法（１）硬化フィルムの作成ガラス板上に前記紫外線硬化型組成物を２００μｍの膜
厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ²（波長３５０ｎｍ）の
紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。（２）ヤング率の測定２５℃，相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、標線間２５ｍｍ、引張り速度１ｍｍ／分の
条件で２．５％引張り弾性率を測定した。（３）引張り強さ及び破断伸びの測定２５℃，相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、標線間２５ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分
の条件で測定した。

【００３９】

【表１】

【００４０】上記結果から認められるように、比較例１
は粘度が高く、高速塗工に適さない。比較例２はヤング
率が高く、一次被覆材として不適である。これに対し、
実施例１〜４は、共に低粘度で低ヤング率であり、高速
塗工のための一次被覆材に好適である。

【００４１】

【発明の効果】本発明の放射線硬化型組成物は、低粘度
でヤング率が低い硬化物を与え、このため高速塗工可能
な光ファイバーの一次被覆材として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青木寿群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社精密機能材料研究所内Ｆターム(参考） 2H050 BB04W BB33W BB34W 4G060 AA01 AC02 AC06 AC15 AC16 CB05 CB09 CB12 CB27 4J038 DF001 DF002 DL081 DL082 FA111 FA112 FA151 FA152 FA161 FA162 GA09 KA03 KA06 PA17 PB08 PB09 PC08 4J043 PA15 QC02 QC03 RA08 SA06 SA07 SA08 SA09 SA71 SA72 SB01 SB02 TA35 TA72 TB01 UA052 UA132 UA392 UA761 UA762 UB121 UB122 UB131 UB132 UB141 UB142 UB172 UB351 VA022 VA042 WA05 WA09 WA15 WA16 WA21 WA25 XB10 XB17 XB28 ZB21 ZB22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアミ
ノ基を有するポリエーテル及び／又は１分子中に少なく
とも２個のアミノ基を有するオルガノポリシロキサン
と、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を
有するアクリレート化合物とを、アミノ基に対し（メ
タ）アクリル基をモル比１．５以上になる量で用いてマ
イケル付加反応させた反応生成物、（Ｂ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする放射線硬化型組成物。
【請求項２】（Ａ）成分に使用するアミノ基を有する
ポリエーテルが、下記一般式（１）Ｈ₂Ｎ（Ｃ_mＨ_2mＯ）_nＣ_mＨ_2mＮＨ₂ （１）（式中、ｍは２〜６の整数、ｎは１〜２００の整数を示
す。）で示されるものである請求項１記載の組成物。
【請求項３】（Ａ）成分に使用するアミノ基を有する
オルガノポリシロキサンが、下記一般式（２）【化１】（式中、Ｒは水酸基、アルコキシ基又は非置換もしくは
置換一価炭化水素基を示し、互いに同一であっても異な
っていてもよい。ｐは０〜３の整数、ｑは０〜１０００
の整数を示す。）で示されるものである請求項１記載の
組成物。
【請求項４】放射線が紫外線である請求項１，２又は
３記載の組成物。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれか１項記載の放
射線硬化型組成物からなる光ファイバー用被覆材。
【請求項６】請求項５記載の光ファイバー用被覆材に
よる被覆層が形成されてなる光ファイバー。