JP2001302742A - 液状放射線硬化型樹脂組成物並びに光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）分子鎖末端にエチレン性不飽和基
を有する数平均分子量３，０００〜２０，０００のポリ
オキシアルキレン構造含有オリゴマー、（Ｂ）下記一般
式（１）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物、 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素
基、Ｒ²は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ³は
水素原子又はメチル基、ｍは１〜１０の正数である。） （Ｃ）下記一般式（２）で示されるモノ（メタ）アクリ
レート化合物、 【化２】 （式中、Ｒ⁴は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、
Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、ｎは１〜１０の正数であ
る。） （Ｄ）光重合開始剤を含有してなることを特徴とする液
状放射線硬化型樹脂組成物。 【効果】 本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、低ヤン
グ率であり、更に低温でもヤング率が大きく変化せず、
また低吸水率であり、光ファイバの一次被覆材として有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光ファイバのプラ
イマリーあるいはバッファー用被覆材として好適に用い
られる、低ヤング率及びその温度依存性が小さく、かつ
高屈折率で、低吸水性の硬化物を与える液状放射線硬化
型樹脂組成物並びに光ファイバ用被覆組成物及び光ファ
イバに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光通信
ファイバとしては、石英ガラス系、多成分ガラス系、プ
ラスチック系等の種々のものがあるが、現実にはその軽
量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が大きいこ
とから石英ガラス系のものが、広範囲の分野で大量に使
用されている。しかし、この石英ガラス系のものは、極
めて細く、外的要因で変化も起こることから、石英ガラ
ス系の光通信ファイバは、溶融紡糸された石英ガラスフ
ァイバ上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性樹脂でコ
ーティング、硬化し、一次被覆した後、この一次被覆層
を保護するために、更に硬化物の硬い液状の硬化性樹脂
でコーティング、硬化し、二次被覆が施されている。

【０００３】この一次被覆材（プライマリー用被覆材）
に要求される特性は、外部応力あるいは温度変化による
マイクロベンドロス防止のため、低ヤング率でその温度
依存性が小さいこと、またガラスファイバより漏れ出た
光を、ガラスファイバヘ戻さないための十分な高屈折率
であること、そして光ファイバのコーティングのため低
粘度であること、更に信頼性の面から、低吸水率、低水
素発生であり、耐久性（耐熱、耐水性）がよいこと等が
要求されている。これらの要求に対して、従来よりウレ
タンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案さ
れており、特公平１−１９６９４号公報に記載されてい
るように、ウレタンアクリレートオリゴマーと、反応性
モノマーと、光重合開始剤とからなる紫外線液状硬化組
成物が知られている。しかし、これらの組成物は、反応
性モノマーとしてＴｇの高い吸水性のアミド系モノマー
であるＮ−ビニルピロリドンを用いているため、低ヤン
グ率、低温特性（ヤング率の温度依存性が小さいこと）
が良好であること、低吸水率であることの要求に対して
十分ではない。

【０００４】この改良を目的とした提案が特開昭６１−
８７４５０号公報、特許第２８１１０７号公報で報告さ
れているが、前者の組成物では、低屈折率の反応性モノ
マーである２−エチルヘキシルアクリレートを使用して
いるため、ガラスファイバより漏れ出た光を、ガラスフ
ァイバヘ戻さないための十分な高屈折率１．４８以上の
屈折率が達成されていない。また、後者の組成物では、
ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート
のような高屈折率のアクリレート化合物、及びＮ−ビニ
ルピロリドンに比較して低吸水率のアミド系モノマーと
してＮ−ビニルカプロラクタム（高屈折率）を用いて低
温特性（ヤング率の温度依存性が小さいこと）、吸水率
の改善を行っているが、なお十分でなく、またヤング率
も高い。

【０００５】本発明は、上記問題点を解決したもので、
低ヤング率であり、低温でもヤング率が大きく変化する
ことがなく、更に低吸水率、高屈折率の硬化物を与える
液状放射線硬化型樹脂組成物、並びに光ファイバ用被覆
組成物及びこの組成物の硬化物で被覆された光ファイバ
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため、分子鎖末端にエチ
レン性不飽和基を有するポリオキシアルキレン構造含有
オリゴマー、反応性モノマー、光重合開始剤を含有する
液状放射線硬化型樹脂組成物について鋭意検討を重ねた
結果、組成物の要求屈折率を達成するためには、高屈折
率の反応性モノマーを用いる必要があるが、その含有量
を多くすると低温特性が悪化することを見出した。即
ち、これらのモノマーは、通常、ベンゼン環を含有した
構造により高屈折率となっているため、そのホモポリマ
ーのＴｇは、オリゴマーの硬化物のそれより高く、この
高屈折率の反応性モノマーを多量に用いることは、低温
特性を悪化させる原因となる。これらの知見を基に、分
子鎖末端にエチレン性不飽和基を有するポリオキシアル
キレン構造を含有するオリゴマーに、高屈折率の下記式
（１）で示される（メタ）アクリレートと、より高屈折
率の下記式（２）で示される（メタ）アクリレートを反
応性希釈モノマーとして組み合わせて含有させた結果、
要求屈折率を達成するための配合量を少なくでき、その
組成物の硬化物のヤング率が低く、その温度依存性も小
さく、更にまた低吸水率であることを知見し、本発明を
なすに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）分子鎖末端にエチ
レン性不飽和基を有する数平均分子量３，０００〜２
０，０００のポリオキシアルキレン構造含有オリゴマ
ー、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるモノ（メタ）ア
クリレート化合物、

【化３】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素
基、Ｒ²は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ³は
水素原子又はメチル基、ｍは１〜１０の正数である。） （Ｃ）下記一般式（２）で示されるモノ（メタ）アクリ
レート化合物、

【化４】 （式中、Ｒ⁴は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、
Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、ｎは１〜１０の正数であ
る。） （Ｄ）光重合開始剤を含有してなることを特徴とする液
状放射線硬化型樹脂組成物、並びにこの組成物からなる
光ファイバ用被覆組成物及びこの組成物の硬化物により
被覆された光ファイバを提供する。

【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。 （Ａ）分子鎖末端にエチレン性不飽和基を有し、ポリオ
キシアルキレン構造を含有するオリゴマー 本発明の放射線硬化型樹脂組成物の第１成分であるオリ
ゴマーは、主骨格の構造としてポリオキシアルキレン構
造を含有し、分子鎖末端にエチレン性不飽和基を有する
ものであればよく、ポリエーテル（メタ）アクリレー
ト、またこれらの骨格を有するポリウレタン（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリ
レート系オリゴマーは、いずれもポリエーテル骨格のポ
リオールからエステル化反応、ウレタン化反応によって
得ることができる。これらのオリゴマーの数平均分子量
は、３，０００〜２０，０００、好ましくは、５，００
０〜１５，０００程度の範囲から選択できる。ポリオキ
シアルキレン構造を有する上記分子量のオリゴマーを用
いることにより、本発明の組成物の硬化物は、低ヤング
率と良好な低温特性（ヤング率の温度依存性が小さいこ
と）を達成することができる。

【０００９】ここで、ポリオールの具体例としては、下
記のものを挙げることができる。 （ポリエーテルポリオール）ポリエーテルポリオールと
しては、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのＣ_{2
〜 5}アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、
脂肪族Ｃ_{12 〜 40}ポリオール（例えば、１，２−ヒドロキ
システアリルアルコール、水添ダイマージオールなど）
を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体又は
共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例
えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラ
ヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのア
ルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体などが
挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは単独で
又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【００１０】好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ_{2
〜 4}アルキレンオキシド、特にＣ_{3 〜 4}アルキレンオキシ
ド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独
又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシ
ドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。

【００１１】これらの市販品としては、例えば、（１）
ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の
「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０
００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとし
て、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２１」、「タ
ケラックＰ−２２」、「タケラックＰ−２３」、（３）
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷
化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「Ｐ
ＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４００
０」、（４）プロピレンオキシドとエチレンオキシドの
共重合体として三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭
硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒド
ロフランとプロピレンオキシドの共重合体として、保土
谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰＴＧ２００
０」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロフラ
ンとエチレンオキシドの共重合体として、日本油脂社製
の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフＤＣ−
１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキシ
ドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＡ−
４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、（８）ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキシドの付加体として、日本
油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げること
ができる。

【００１２】これらの（メタ）アクリレート系オリゴマ
ーとして、特にポリエーテルポリウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーが好ましく、これらは、下記（ｉ）
ポリオール、（ｉｉ）ポリイソシアネート及び（ｉｉ
ｉ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のウレ
タン化反応により得ることができる。

【００１３】（ｉ）ポリオール成分 ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
アルキルジオール等が使用され、具体例としては前記の
ものが挙げられる。

【００１４】（ｉｉ）ポリイソシアネート ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テト
ラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルト
リイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソ
シアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシア
ネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレント
リイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使
用される。

【００１５】（ｉｉｉ）水酸基を有する（メタ）アクリ
レート 水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート
などのヒドロキシＣ_{2 〜 10}アルキル（メタ）アクリレー
トなど）、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例え
ば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メ
タ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙
げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート
は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ま
しい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ
_{2 〜 4}アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどである。

【００１６】なお、ポリエーテルポリウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーは上記成分を反応させることに
より調製することができ、ポリエーテルポリウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーを構成する各成分の割
合は、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基
１モルに対して、ポリオール成分の水酸基０．１〜０．
８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、特に０．２〜
０．５モル程度、水酸基含有（メタ）アクリレート０．
２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．８モル、特に
０．５〜０．８モル程度である。

【００１７】また、上記成分の反応方法は特に限定され
ず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソ
シアネートと、ポリオール成分及び水酸基含有（メタ）
アクリレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた
後、他方の成分を反応させてもよい。

【００１８】これらウレタン化反応の触媒としては、例
えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテー
ト、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛などの有機金属系ウレタン化触媒や、例え
ば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザ
ビシクロウンデセンなどのアミン系触媒が使用できる。

【００１９】上記（メタ）アクリレート系オリゴマーの
使用量は、本発明の樹脂組成物の所望する粘度、あるい
はその硬化物の物性に応じて、成分（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）の合計重量に対して４０〜９０重量％、好ましく
は５０〜８０重量％から選択できる。

【００２０】（Ｂ）一般式（１）で示されるモノ（メ
タ）アクリレート化合物 本発明の組成物の第２成分である下記一般式（１）で示
されるモノ（メタ）アクリレート化合物は、低Ｔｇ、高
屈折率を有するものである。

【００２１】

【化５】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素
基、Ｒ²は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ³は
水素原子又はメチル基、ｍは１〜１０の正数である。）

【００２２】ここで、置換基Ｒ¹としては、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ト
リデシル基、ヘプタデシル基、オタタデシル基等のアル
キル基などが挙げられ、Ｒ²としては、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基を挙げるこ
とができる。Ｒ³は水素原子又はメチル基であるが、速
硬化性組成物とするためには水素原子が好ましい。ま
た、ｍは平均値で１〜１０の正数であり、低粘度、製造
の容易さ、低Ｔｇ化の点から２〜５の範囲が好ましい。

【００２３】上記式（１）の化合物の具体例として、下
記で示される東亜合成化学工業（株）製のＭ−１１１，
Ｍ−１１３，Ｍ−１１７、共栄社化学（株）製のライト
アクリレートＮＰ−４ＥＡ，ライトアクリレートＮＰ−
８ＥＡ等が挙げられる。

【００２４】

【化６】

【００２５】上記式（１）で示されるモノ（メタ）アク
リレート化合物は、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計
重量に対して１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０
重量％である。少なすぎると本発明の組成物の要求の屈
折率に達しなくなる可能性があり、多すぎるとヤング率
の温度依存性が低下するおそれがある。

【００２６】（Ｃ）一般式（２）で示されるモノ（メ
タ）アクリレート化合物 本発明の組成物の第３成分である下記一般式（２）で示
されるモノ（メタ）アクリレート化合物は、第２成分で
あるモノ（メタ）アクリレート化合物より高い屈折率を
有し、少量の添加で組成物を高屈折率化でき、しかもそ
の硬化物は、低ヤング率、伸び及び低吸水率を維持し、
ヤング率の温度依存性も良好である。

【００２７】

【化７】 （式中、Ｒ⁴は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、
Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、ｎは１〜１０の正数であ
る。）

【００２８】ここで、Ｒ⁴としては、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基を挙げること
ができる。Ｒ⁵は水素原子又はメチル基であるが、速硬
化性組成物とするためには水素原子が好ましい。また、
ｎは平均値として１〜１０の正数であり、低粘度、製造
の容易さ、低Ｔｇ化の点から２〜５の範囲が好ましい。

【００２９】上記式（２）の化合物の具体例として、下
記で示される日本化薬（株）製のカヤラッドＯＰＰ−１
が挙げられる。

【００３０】

【化８】 （ｎは、１〜５である。）

【００３１】上記式（２）で示されるモノ（メタ）アク
リレート化合物は、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計
重量に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量
％である。１重量％より少ないと本発明の組成物の要求
の屈折率に達しなくなる可能性があり、１５重量％を超
えるとヤング率の温度依存性が低下するおそれがある。

【００３２】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の硬
化速度を速めるために光重合開始剤を添加することが有
効である。この光量合開始剤としては、公知のものを使
用することができ、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘ
キシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエ
チルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメ
チルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−
４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベン
ゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス
（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及
びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾ
イル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイ
ン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン
等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ
プロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，
４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフ
ィンオキシド誘導体などが挙げられる。

【００３３】これらの中では、特に速硬化性の点でホス
フィンオキシド誘導体の光重合開始剤が好ましい。これ
らは１種使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
配合量は、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計１００重
量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは
０．１〜１０重量部である。

【００３４】本発明の組成物には、成分（Ｂ），（Ｃ）
以外の反応性のエチレン性不飽和化合物を必要に応じて
用いてもよい。例えば、Ｎ−ビニル化合物、アミノ基や
水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反
応又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げら
れ、例えば下記の単官能性、２官能性、及び多官能性化
合物を用いることができる。

【００３５】（単官能性化合物）Ｎ−ビニル化合物とし
ては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド
などが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に
（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応
で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミル
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒ
ドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリ
セリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メ
タ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパ
ン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレー
ト、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、ト
リクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３
−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，
２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アク
リレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、
トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ
デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシク
ロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３６】（２官能性化合物）２官能性化合物とし
て、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
のエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メ
タ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタン
ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオ
キシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物
等が挙げられる。

【００３７】（多官能性化合物）多官能性化合物として
は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）
イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソ
シアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシ
アヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイ
ソシアヌレート等が挙げられる。

【００３８】本発明の組成物は、低ヤング率の光ファイ
バ用一次被覆剤（プライマリー材）として用いられるた
め、単官能性の化合物の使用が好ましい。

【００３９】本発明の樹脂組成物には、上記成分の他
に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有
機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、
着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目
的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができ
る。

【００４０】本発明の樹脂組成物は、上記した所要の成
分を配合撹拌混合し、調製することができ、その粘度
は、作業性の点で光ファイバ用心線の通常の製造条件と
の適合性から５００〜１０，０００ｃｐ（２５℃）、特
に高速の製造条件では５００〜４，０００ｃｐ（２５
℃）の範囲が望ましい。また、この組成物は、通常の紫
外線硬化型組成物の場合と同様に紫外線を照射すること
により硬化し、硬化物とすることができるが、このよう
にして得られる硬化皮膜は、外部力及び温度変化による
マイクロベンドから心線を保護するのに望ましい０．１
ｋｇｆ／ｍｍ²前後のヤング率を有することが望まし
い。

【００４１】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬
化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、及
びＸ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線があ
る。

【００４２】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、
光ファイバ用被覆材だけではなく、種々の用途、例え
ば、離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保
護コーティング材、各種インキ、塗料等に応用すること
ができる。

【００４３】特に本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物
は、光ファイバ用被覆材の一次被覆材（プライマリー
材）として有用であり、光ガラスファイバに直接被覆さ
れ、この上層にヤング率の高い二次被覆材（セカンダリ
ー材）が被覆される。この二次被覆材として、放射線硬
化型樹脂組成物であるウレタンアクリレート組成物が好
適に用いられる。また、本発明の組成物は、防水ファイ
バケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝
材、充填材にも適用できる。

【００４４】

【実施例】以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、各例中の部は、いずれも
重量部である。（Ａ）ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーの合成 ［合成例１］数平均分子量約４，０００のポリプロピレ
ングリコール４０７．３ｇｒ（三洋化成工業（株）製、
サニックスＰＰ４０００、ＯＨ価＝２７．５）、２，４
−トリレンジイソシアネート５２．２ｇｒを反応容器に
仕込み、窒素通気下で、７０〜８０℃で２時間反応させ
た。その後、反応温度を５０〜６０℃に下げ、ジブチル
チンジラウレート０．６ｇｒ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇｒ、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２３．２ｇｒを添加し、５時間反
応させ、数平均分子量約８，９００のポリエーテルポリ
ウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＩ）を得
た。

【００４５】［合成例２］数平均分子量約２，０００の
ポリプロピレングリコール１９８．９ｇｒ（三洋化成工
業（株）製、サニックスＰＰ２０００、ＯＨ価＝５６．
３）、数平均分子量約３，０００のポリプロピレングリ
コール３３４．３ｇｒ（三洋化成工業（株）製、サニッ
クスＰＰ３０００、ＯＨ価＝３３．５）、２，４−トリ
レンジイソシアネート５２．２ｇｒ、ジブチルチンジラ
ウレート０．６ｇｒ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロキシトルエン０．１５ｇｒ、２−ヒドロキシエチル
アクリレート２３．２ｇｒから合成例１と同様にして、
数平均分子量約６，０８０のポリエーテルポリウレタン
アクリレートオリゴマー（オリゴマーＩＩ）を得た。

【００４６】［実施例１〜４、比較例１，２］表１に示
すように、上記で合成したオリゴマーＩ，ＩＩ、エチレ
ン性不飽和基を含有する化合物、光重合開始剤を混合し
て、実施例１〜４、比較例１，２の放射線硬化型樹脂組
成物を調製した。

【００４７】次に、得られた組成物の物性を下記に示す
評価方法により測定した。 評価方法： （１）硬化フィルムの作成 ガラス板上に上記放射線硬化型樹脂組成物を２００μｍ
の膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ²（波長３５０ｎ
ｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。 （２）ヤング率の測定 ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍ
ｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。 （３）引っ張り強さ及び破断伸びの測定 ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／
ｍｉｎの条件で測定した。 （４）ヤング率比、ガラス転移温度の測定 ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、粘弾性挙動を測定する装置［Ｒｈｅｏｍｅ
ｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ ＡｎａｌｙｚｅｒＲＳＡＩ
Ｉ（レオメトリックス・サイエンティフィックス・エフ
・イ（株）製］を用いて−４０℃及び２５℃のヤング率
を測定し、ヤング率比を計算した。また、ガラス転移温
度はｔａｎδの温度変化を測定し、その極大値の温度と
した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【化９】＊１：アロニックスＭ−１１３（東亜合成工業
（株）製）

【化１０】＊２：カヤラッドＯＰＰ−１（日本化薬
（株）製） （ｎは、１〜５である。） ＊３：イルガキュア１７００（チバスペシャリティケミ
カルズ社製）

【００５０】

【発明の効果】本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、低
ヤング率であり、更に低温でもヤング率が大きく変化せ
ず、また低吸水率であり、光ファイバの一次被覆材とし
て有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G060 AA01 AC02 AC05 AC07 AC15 AD43 CB09 CB22 4J011 AA05 QA03 QA13 QA23 QA24 QA26 QA27 QA34 QA37 QA38 QA39 QB16 QB24 SA02 SA14 SA16 SA20 SA22 SA29 SA32 SA34 SA42 SA54 SA64 SA84 UA01 UA03 UA06 VA01 WA03 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 AC08 AJ08 AJ09 BA07 BA08 BA10 BA11 BA13 BA15 BA19 BA20 BA21 BA23 BA26 BA28 BA29 CB10 CC04 CC05 CC06 CC08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子鎖末端にエチレン性不飽和基
   を有する数平均分子量３，０００〜２０，０００のポリ
   オキシアルキレン構造含有オリゴマー、（Ｂ）下記一般
   式（１）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物、 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素
   基、Ｒ²は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ³は
   水素原子又はメチル基、ｍは１〜１０の正数である。） （Ｃ）下記一般式（２）で示されるモノ（メタ）アクリ
   レート化合物、 【化２】 （式中、Ｒ⁴は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、
   Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、ｎは１〜１０の正数であ
   る。） （Ｄ）光重合開始剤を含有してなることを特徴とする液
   状放射線硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）がポリエーテルポリウレタン
   （メタ）アクリレートである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計重量
   に対して成分（Ａ）を４０〜９０重量％、成分（Ｂ）を
   １０〜６０重量％、成分（Ｃ）を１〜１５重量％含有す
   ると共に、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計１００重
   量部に対して成分（Ｄ）を０．０１〜１５重量部含有す
   る請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 請求項１，２又は３記載の組成物からな
   る光ファイバ用被覆組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載の組成物の硬化物で被覆さ
   れた光ファイバ。