CN102186933B - 光纤用的d 1413 ht可辐射固化涂层 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
一种可辐射固化涂层组合物，其可被用作内部初级涂层、外部初级涂层、单一涂层、基质或缓冲树脂组合物，所述组合物包含：至少一种可辐射固化低聚物，其中所述至少一种可辐射固化低聚物是脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯；至少一种烯属不饱和反应性稀释剂；其中所述低聚物和所述稀释剂选自不包含具有聚氨酯化学组成的片段的组中。经测试，已发现所述组合物的热降解抵抗性被测定为，在固化样品暴露在180℃自然对流炉中100小时后重量损失小于10％。
Description
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2008年11月4日递交的美国临时专利申请61/111,088和于2009年7月9日递交的美国临时专利申请61/213,743的优先权，上述专利申请通过引用全部插入本文。
技术领域
本发明一般性地涉及一种适合用于光纤的可辐射固化涂层。这些耐高温的涂层可以用作光纤应用中的内部初级涂层(也称为初级涂层)、外部初级涂层(也称为次级涂层)、单一涂层、基质和紧包组合物。
背景技术
业已证明了，与传统的铜基数据传输介质相比，玻璃光纤、电缆和传感器更有利；并且业已发现了，它们在分布传感中作为传感器和信号传输连接件的许多应用。这些应用通常是在高温的恶劣环境中，例如油井或引擎罩下的汽车应用。
光纤的热稳定性是使光纤成功应用于高温恶劣环境的关键性功能性质。光纤上涂层的热稳定性问题与其组成和组合物中各组分的热稳定性有关。
现有技术中高温恶劣环境中的光纤所用的涂层包括密封型碳涂层，包含活性硅酮树脂或聚酰胺的其他热固化涂层，如US 5,891,930所描述的硅酮树脂基的可UV固化涂层以及如US 4,741,958、US 5,977,202、US 6,362,249、US 6,438,306、US 6,714,712、US 7,174,079和US 7,276,543中所描述和要求保护的一些其他可UV固化涂层。
在日本专利申请JP63006507中，涂层材料包含光聚合引发剂以及环氧树脂、长链脂肪族化合物的二羧酸和丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物。该 材料具有柔韧性、硬化时间短、对光纤的粘附好。由此，Epon 828(双酚A二环氧甘油醚)、SB-20(C20脂肪酸二聚物)、丙烯酸、三乙胺和对苯二酚反应得到反应产物(数均分子量为2000)，该反应产物与2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯和苯偶姻异丁醚混合得到低粘度的纤维涂层材料。用该材料涂布的光纤具有均匀的表面和高强度。在这份公开的日本专利申请中没有提到这些固化涂层的耐高温性。
在日本专利申请JP59074507中，所制备的光纤具有两层涂料层，其中最靠近芯光纤表面的第一层由包含无硅酮型脱模剂的树脂组合物(厚约5μ)组成。光纤上的该涂层很容易移除，因此通过简单的操作可以使光纤连接到其他光纤上。由此，直径为30mm的玻璃棒(用于光纤)在2100℃下经拉伸形成直径为125μ的纤维，用包含1.0重量％硬脂酸的可UV硬化的环氧丙烯酸酯涂布该纤维，通过UV辐射来辐照形成硬化层，再用二甲基聚硅氧烷(厚为80μ)涂布，通过IR辐射来烘烤，然后用尼龙12涂布得到光纤。当用工具移除尼龙12时，该层被完全移除。在这份公开的日本专利申请中没有提到这些固化涂层的耐高温性。
这些类型的涂层有优点也有缺点。但是，到目前为止，已发现可辐射固化涂层由于在100℃或更高的温度下更长时间的有限功能因而在高温环境中的应用非常有限。
可商购的、宣传为“耐高温纤维”的光纤为例如Draka Elite High Temperature BendBright XS(在其网站上描述为具有耐高温的丙烯酸酯涂层)。该网站没有谈及与这些耐高温光纤所用涂层有关的进一步详细资料，因此没有可用的信息确切知道该组合物是什么以及这些组合物的功能性质如何，以及在180℃下100小时后这些涂层的重量损失％是多少。
希望获取能通过固化获得对热降解的抵抗性的光纤用可辐射固化涂层，这样光纤在升高的温度下仍可用作通信介质。
发明概述
本发明所要求保护的第一方面是一种可辐射固化涂层组合物，其可用作内部初级涂层、外部初级涂层、单一涂层、基质或缓冲树脂组合物，其 包含：
(a)至少一种可辐射固化低聚物，其中所述至少一种可辐射固化低聚物是脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯；
(b)至少一种烯属不饱和反应性稀释剂；
(c)一种或更多种光引发剂；
(d)可选地一种或更多种添加剂，选自由下列组成的组中：
(d1)稳定添加剂，和
(d2)粘着促进添加剂；
其中所述低聚物和所述稀释剂选自不包含具有聚氨酯化学组成(Urethane chemistry)的片段的组中；并且
其中所述组合物在固化后的热降解抵抗性被测定为，在固化样品暴露在180℃自然对流炉中100小时后重量损失小于10％。
本发明所要求保护的第二方面是第一方面所述的可辐射固化涂层组合物，其中所述的可辐射固化涂层组合物不包含任何颜料、染料或其他颜色改变片段。
发明详述
本发明所要求保护的是一种可辐射固化涂层组合物，其可用作内部初级涂层、外部初级涂层、单一涂层、基质或缓冲树脂组合物，其包含：
(a)至少一种可辐射固化低聚物，其中所述至少一种可辐射固化低聚物是脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯；
(b)至少一种烯属不饱和反应性稀释剂；
(c)一种或更多种光引发剂；
(d)可选地一种或更多种添加剂，选自由下列组成的组中：
(d1)稳定添加剂，和
(d2)粘着促进添加剂；
其中所述低聚物和稀释剂选自不包含具有聚氨酯化学组成的片段的组中；
并且其中所述组合物固化后的热降解抵抗性被测定为，在固化样品暴露在180℃自然对流炉中100小时后重量损失小于10％。
在本发明中，所述至少一种可辐射固化低聚物是脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯。脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯是每分子包含一个或更多个环氧基、优选每分子包含两个环氧基的任何化合物或树脂。例如，含环氧基的化合物可以是每分子包含一个或更多个环氧基的芳香族或脂环族化合物。优选地，含环氧基的化合物是含环氧基的芳香族化合物。
优选地，一元酸是脂肪酸，更优选是长链一元酸。长链一元酸或长链脂肪酸的特征为在其链上有12-28个碳原子、更优选有12-24个碳原子。大多数脂肪酸的链中有18个碳原子，但是天然来源的油中也可以有更多个碳原子。优选地，如本领域普通技术人员可知，脂肪酸由其衍生的天然来源的脂肪酸或油是来源于蔬菜源或动物源的脂肪酸或油。
合适的脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯化合物可以Ebercyl 3605，Ebercyl 3702，Ebercyl 3708，Neorad E-20，Sartomer CN 118，Sartomer CN 118，Sartomer CN 2101，Sartomer CN 120Z，Cytec 3605和Photomer 3082商购。
本发明所述组合物中所存在的脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯的重量百分比为约40重量％到约99重量％，优选为约60重量％到约99重量％，更优选为约65重量％到约85重量％，最优选为约65重量％到约80重量％。
重要的是所用低聚物不使用聚氨酯化学组成。聚氨酯低聚物在本文中被定义为包含一个或更多个氨基甲酸酯片段-O-C(O)-NH-的低聚物。
重要的是不存在氨基甲酸酯的原因是，如果它们存在，则对涂层的耐高温性产生不利影响。
在本发明中，存在至少一种烯属不饱和反应性稀释剂。
本发明的可辐射固化涂层组合物可选进一步包含至少一种烯属不饱和反应性稀释剂，它们可以用于调整组合物的粘度。烯属不饱和反应性稀释剂可以是具有至少一个当暴露在光化辐射时能聚合的官能团的低粘度单体。对于光纤用可辐射固化涂层领域的普通技术人员来说，烯属不饱和反应性稀释剂是已知的。包含在所要求保护的本发明中的合适的反应性稀释剂包括但不限于下列：
来自Sartomer的CD262，其CAS登记编号(Chemical Abstract Services Registry Number)为72829-09-5，化学组成为十二烷二甲基丙烯酸酯(dodecane deimethacrylate)；来自Sartomer的CD-595，专有配方，基于化学组成十二烷二甲基丙烯酸酯；来自Jarchem Industries或Kowa America的NNDMA，其CAS登记编号为2680-03-7，化学组成为N，N-二甲基丙烯酰胺；来自Sartomer的SR 489，其CAS登记编号为3076-04-8，基于化学组成丙烯酸十三烷基酯；来自Sartomer的SR489D，其CAS登记编号为3076-04-8，基于化学组成丙烯酸十三烷基酯；来自Sartomer的SR 495，其CAS登记编号为110489-05-9，基于化学组成丙烯酸酯；来自Sartomer的SR531，专有配方，基于化学组成环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。
对性能而言很关键的是所述可辐射固化组合物不包含含有聚氨酯化学组成片段的稀释剂。这是由于聚氨酯片段对热降解的敏感性。
本发明所述组合物中存在的烯属不饱和反应性稀释剂的重量百分比为约1重量％到约60重量％，优选为约15重量％到约60重量％，更优选为约25重量％到约45重量％。
本发明的涂层组合物可选地进一步包含抗氧化剂。抗氧化剂可以选自由如下组成的组中，空间受阻酚化合物，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚；以及这样的可商购化合物，硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、1，6-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷，所有这些可商购化合物分别以商品名Irganox 1035、1076、259和1010购自Ciba Geigy。可用在本文中的空间受阻酚的其它实例包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，它们分别以商品名Ethyl 330和702购自Ethyl Corporation。
本发明的涂层组合物可选进一步包含光引发剂或光引发剂的混合物，以便在暴露于活性辐射时的组合物的固化，并且提供令人满意的固化速率。可商购的光引发剂对于本领域普通技术人员来说是已知的。
本发明的涂层组合物中可用的光引发剂包括但不限于：异丁基苯偶姻醚；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(来自Ciba，以商品名Irgacure819出售，其CAS登记编号为162881-26-7)；1-羟基环己基苯基甲酮；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；全氟二苯基二茂钛(perfluorinated diphenyltitanocene)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基-甲酮；二甲氧基苯基苯乙酮；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(2-羟基-2-丙基)-甲酮；二乙氧基苯基苯乙酮；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物；二苯甲酮；2-甲基-1-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(1-propanone，2-methyl-1-1-(4-(methylthio)phenyl)2-(morpholinyl))；以及它们的混合物。可商购的光引发剂以及它们的商品名包括下列：
Darocure1173，来自Ciba，其CAS登记编号为7473-98-5，是化学品芳基-甲酮。
Esacure KIP150，来自Lamberti，其为专有配方，化学组成为低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]。
Irgacure651，来自Ciba，其CAS登记编号为24650-42-8，化学组成为2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
Irgacure907，来自Ciba，其CAS登记编号为71868-10-5，化学组成为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮。
可用在涂层组合物的其他添加剂包括但不限于：催化剂、润滑剂、滑动助剂、润湿剂、粘着促进剂、光敏剂(例如包括但不限于来自Chitec的Chivacure BMS和Chivacure2-ITX)和稳定剂。本领域普通技术人员知道如何选择和使用这些添加剂。
在本发明的一个实施方式中，所述组合物包含一种或更多种滑动添加剂。滑动添加剂在商业上是已知的，其包括DC-190和DC-57。最优选，使用DC-190和DC-57的共混物。DC-57是二甲基，甲基(丙基(聚(EO))乙酸酯)硅氧烷，CAS登记编号为70914-12-4。DC-190是如下组成的混合物： (a)约40.0至约70.0重量％的二甲基，甲基(丙基(聚(EO)(PO))乙酸酯)硅氧烷，CAS登记编号为68037-64-9；(b)约30.0至约60.0重量％的聚(环氧乙烷环氧丙烷)单烯丙基醚乙酸酯，CAS登记编号为56090-69-8；(c)小于约9.0重量％的聚醚多元醇乙酸酯，CAS登记编号为39362-51-1。DC-57和DC-190可商购自Dow Corning。
现有的一些参考文献描述了脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯的使用。在美国专利号6,797,740、美国专利号7,174,079、EP 1294653和EP 1297077所述的可辐射固化涂层中还包含颜料。描述了脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯在还含有颜料的可辐射固化涂层中的使用的其他参考文献包括：CN 1215131、CN 1239426、JP 2004501403、JP 2004504250、IN 2002MN01817和BR 2001011831。这些参考文献都没有提到超过60℃的水浸泡测试结果中的热稳定性。
申请人认为，在本发明所述的组合物中存在的有限量或有机颜料的情况下，可以使可辐射固化组合物得到优异的耐热性能，所述可辐射固化组合物在固化后被测定为，在固化的样品暴露在180℃自然对流炉中100小时后重量损失小于10％。对配制光纤用经着色的可辐射固化涂层领域的普通技术人员来说，这些有机颜料是众所周知的。但是，申请人认为，在本发明的可辐射固化组合物中不包含任何颜料、染料或其他改变颜色片段的情况下，可以使耐热性能甚至更优异。这是因为，配制光纤用可辐射固化涂层领域的普通技术人员已知通常用于可辐射固化组合物的有机颜料易于热降解。
合成本发明所述的涂层之后，其可用作内部初级涂层(也称为初级涂层)、外部初级涂层(也称为次级涂层)、单一涂层、基质和紧包材料。
本领域普通技术人员知道如何制造光纤。涂层在光纤上的涂覆通常在光纤本身制造的场所进行。
本领域熟知的是，使线速度与UV光的位置和强度相匹配对于实现涂层在纤维上的完全固化来说很关键。业已发现：对于本发明所述涂层来说，当其在具有两盏位于初级涂层涂覆之后的fusion D灯以600瓦/英寸施加UV能量并且具有三盏位于刺激涂层涂覆之后的fusion D灯以600瓦/英 寸施加UV能量的拉丝塔模拟器中流动时，涂覆了本发明所述的可辐射固化涂层的光纤便能如下顺利运行。业已发现本发明所述的可辐射固化涂层的最快涂覆速度小于约1000米/分钟；优选小于约950米/分钟；更优选小于约900米/分钟；甚至更优选小于约850米/分钟；最优选小于约800米/分钟。本发明涂层可使用的最小涂覆速度是待涂布光纤的商业可用的最小加工速度。相应地，本发明所述的可辐射固化涂层的最小涂覆速度大于约50米/分钟，优选大于约100米/分钟，更优选大于约200米/分钟，甚至更优选大于约300米/分钟，最优选大于约350米/分钟。
本发明的新型可辐射固化组合物可以涂在常规光纤、耐弯曲光纤上，甚至它们可以涂在密封型光纤上。
首先涂覆初级涂层，采用湿-干处理(wet on dry processing)，下一个步骤是将辐射源施加在初级涂层上使初级涂层固化。采用湿-湿处理(wet one wet processing)，下一个步骤是涂覆次级涂层。
另一种方法是：涂覆初级涂层后，在初级涂层的上部涂覆次级涂层，施加辐射并固化次级涂层。
用于固化这种涂层的辐射是能够引发聚合反应的任何辐射。适于固化这种涂层的辐射是公知的，其包括紫外UV)辐射(和电子束(EB)辐射。固化光纤用的本发明初级和次级涂层的优选辐射类型是UV辐射。
次级涂层固化后，可选涂覆一层“油墨涂层”，然后可将被涂布且被涂墨的光纤与其它被涂布且被涂墨的光纤以“条带组装体”形式并排放置，接着使用可辐射固化基质涂层从而使光纤固定在所述条带组装体中的适当位置处。
次级涂层固化后，可选涂覆一层“油墨涂层”，然后可将被涂布且被涂墨的光纤与其它类似地被涂布且被涂墨的光纤以“松散管”结构形式并排放置。
在本发明的一个实施方式中，所述的可辐射固化涂层被用作用粘着促进剂配制的单一涂层体系、用粘着促进剂配制的内部初级涂层、无粘着促进剂配制的次级涂层、或无粘着促进剂配制的基质涂层。
当用作次级涂层时，使用可商购的光纤用可辐射固化初级涂层作为初 级涂层。这种初级涂层包括但不限于：来自DSM Desotech Inc.Elgin Illinois，1-847-697-0400的DeSolite 
DP-1004、DeSolite 
3471-1-129A、DeSolite 
DP-1016和DeSolite 
3471-1-152A。
本发明人认为但并不想束缚于此：当本发明所述的组合物被用作外部初级涂层(也称为次级涂层)或基质涂层或紧包涂层或缓冲涂层时，固化涂层的增强的耐热性将对光纤上所存在的其他固化涂层以保护性方式起作用。
本发明所述的组合物还可作为单一的初级涂层或作为初级涂层上的次级涂层涂覆在高性能密封型光纤上。该涂层对于对单一模式密封型光纤和多重模式密封型光纤的应用是可行的。如果需要，可以配制具有更高模量(在涂层的固化膜上测定)的本发明所述的可辐射固化涂层以涂覆密封型光纤。将通过下面的实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例
拉伸强度、伸长率和模量的测试方法：
采用安装有适当个人电脑和Instron软件的万能测试仪Instron Model 4201测试光纤用可辐射固化涂层的拉伸性质，从而获得拉伸强度、断裂伸长率和割线模量(secant modulus)或分割模量(segment modulus)的数值。负载单元的容量为2或20磅或公制等价物。为了制备用于测试的样品，在玻璃板上制成每种待测材料的刮样(drawdown，固化膜)，并采用UV处理器使其固化。在测试前，使固化膜在23±2℃和50±5％的相对湿度下调节至少16小时。从固化膜上切下最少八个测试样品，其具有0.5±0.002英寸的宽度和5英寸的长度。为了使次要样品缺陷的影响最小化，平行于制备固化膜刮样的方向切割样品。如果接触固化膜很粘，那么采用棉签涂覆器将少量滑石涂覆到薄膜表面上。
然后从基材取下测试样品。该操作必须小心，使得测试样品在从基材取下的过程中未被拉伸超过其弹性极限。如果在从基材取下样品的过程中样品的长度出现任何明显的变化，那么丢弃该测试样品。如果在薄膜的顶面涂覆滑石以减少粘性，那么在从基材取下测试样品后也将少量滑石涂覆 在该测试样品的底面。
用千分尺测定测试样品的平均膜厚。在待测区域(从顶面至底面)上对薄膜的厚度进行至少五次测量，平均值用于计算。如果薄膜厚度测量值中任意一个偏离平均值10％以上，那么丢弃该测试样品。还测量薄膜的宽度。所有样品来自同一平板，一般而言为了获得拉伸性质需要至少六条条带。在校准并标准化以后，通过如下测试各个测试样品：将测试样品悬于上部充气夹具之间的空间中，从而测试样品横向居中并垂直悬挂。锁定上部夹具(单独)。将测试样品的下端轻轻下拉但不要使其出现松弛或屈服，然后使其在打开的下部夹具之间的空间内横向居中。使所述样品保持在该位置的同时，锁定下部夹具。
根据软件包的指示，将样品个数和样品尺寸输入数据系统。然后采用Instron设备进行样品的拉伸测量。对于其它样品重复上述过程。测试当前刮样的最后一个测试样品以后，测量温度和湿度。通过软件包自动进行拉伸性质的计算。核对拉伸强度、伸长率％和割线模量的数值以确定上述数值中的任意一个是否偏离平均值足以作为“界外值”(outlier)。如果需要，重复该过程。根据材料在断裂点吸收能量的能力来计算韧性，其通过测量应力-应变曲线下方面积来确定。
光纤涂层的热稳定性测试方法
对于光纤用可辐射固化涂层来说，“耐热性”的主要测量是监测固化涂层在合适仪器或烘箱的不同温度下的重量损失。
耐热性结果记录为组合物的固化膜在某一温度下某一时间段后的重量损失百分比。耐热性测试方法也称之为“固化涂层的重量损失”测试方法。该测试方法的步骤如下：
1)在铝制称量盘(其空盘重量也精确至0.0001克)中精确称量商售或实验涂层的液体样品至0.0001克。铝制称量盘是实验室用的标准盘，直径为50-60mm，深为10-15mm。这种铝制称量盘来自VWR Scientific Products，研究中所用的具体称量盘的分类号为25433-008。
2)液体样品的初始重量为至少0.3克，但不超过1.0克；优选为至少约 0.4克，但不超过约0.6克。
3)液体样品可以散布并在称量盘的底部形成均匀膜。在某些高室温粘度样品的情况下，在标准实验室用加热板上将盘和样品加热至60℃并保持10-15秒，然后缓慢转动铝制称量盘来帮助液体样品的均匀散布。
4)然后称量盘中的样品在标准实验室用UV固化单元中固化，所述UV固化单元例如为Fusion Systems Models DRS-120N2Q，其设置如下：300瓦/英寸，13mm的D-灯，剂量为至少约0.8焦耳/sqcm但不超过1.2焦耳/sqcm。优选的剂量为约0.9-约1.0焦耳/sqcm。所有样品都在氮气氛中固化。
5)一旦固化就将样品在合适的实验室用分析天平上再次称重至0.001克。
6)随后将铝盘中经称重的样品置于不同温度的自然对流的实验室用炉中。这种实验室用炉是来自Lindberg的51542型炉。该炉保持特定温度。
7)周期性地将铝盘上的样品从Lindberg炉中取出，置于标准实验室用干燥器中，将其平衡至室温保持至少5分钟，但不超过15分钟。
8)然后将铝盘上的样品在合适的实验室用分析天平上再次称重至0.001克。这种实验室用天平来自Sartorius，型号为BP2215。
9)一旦称重就可以将铝盘上的样品放回Lindberg炉中以进一步暴露于升高的温度。
10)继续进行暴露和称重过程适宜的时间段以确定各个样品的相对耐久性，其通过如下计算：扣除各个铝制称量盘的皮重，并确定各个样品的热失重为原始UV固化样品的百分比。
发现该过程足以精确确定一个样品相对于另一个样品在180℃一般100小时的过程期间的优越性。在某些情况下，使多个样品运行更长的时间以进一步确定该方法的重量损失统计数据。对于下面的实施例3来说，已确定7个单独样品在180℃下暴露多达408小时后的95％置信区间为计算的重量损失百分比的约+/-10％，回归R2＞0.96，回归方程为：
％失重＝[0.021×(暴露时间)]+3.069
如果需要，测试温度从180℃调整至200℃。在200℃的测试结果被指 明在该温度下。所有其他结果均表示180℃下。
本发明所述的可UV固化涂层通过本领域普通技术人员已知的常用方法制备。所选组分向合适的清洁容器的添加顺序并不重要，所述合适的清洁容器通常为凹底、圆壁的不锈钢容器，其安装有搅拌器、加热器和温度控制器。在某些情况下，高粘度的组分在加入容器之前可以在隔热箱(hot box)中加热。通常在温和搅拌容器内所含之物的同时添加各组分。混合温度通常从约室温到约60℃。所有组分均加完之后，继续搅拌大约1小时到约6小时，或者直到所有组分均适当地混合并溶解均匀。如习惯作法，将已完成的配制品装入合适的容器之前，经过适当的过滤。
本部分的第一个表列举了用于合成本发明所述的可辐射固化涂层的组分。第一个表之后是本发明所述实施例的三个表。
表1和表2显示了本发明所述的实施例。
表3表明了实施例18和19作为常规模量版本(regular modulus version)的可辐射固化涂层。
规则模量被定义为通过TEM测量，模量不超过约450MPa、优选不超过约400MPa、更优选不超过约300MPa、更高度更优选不超过约200MPa、最高度优选不超过约180MPa、最优选不超过约150MPa的可辐射固化涂层的固化膜。
表3表明了实施例17和20作为本发明的“高模量”版本。
高模量被定义为通过TEM测量，模量为至少约450MPa、优选至少约500MPa、更优选至少约600MPa、更高度优选至少约700MPa、最高度优选至少约780MPa的可辐射固化涂层的固化膜。
表4表明了“高模量”版本的本发明的可辐射固化涂层。高模量被定义为通过TEM测量，模量为至少约500MPa、优选至少约600MPa、更优选至少约700MPa、更高度优选至少约780MPa的可辐射固化涂层的固化膜。
实施例17、18和20显示了在200℃的耐高温性。
本发明中提到的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)通过引用插入本文，就像每篇参考文献单独地并具体地通过引用插入本文以及以整体方式并入本文一样。
除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，描述本发明的上下文中(尤其在权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”和“所述”以及类似提法应当被理解为既包括单数又包括复数。除非另有声明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”被理解为开放术语(即意指“包括，但不限于”)。除非本文另有指明，本文中数值范围的叙述仅仅用作该范围内每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值被包括进说明书，就像它们被单独列在说明书中一样。本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序来进行，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的语言(例如，“诸如”)仅用来更好地阐述本发明，而非对发明范围加以限制。说明书中任 何语句都不应被解释为：表示对本发明的实施来说必要的、不要求保护的要素。
本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书的基础上，对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地采用此类改动，并且发明人预期本发明可以以除了本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有改动和等同物。此外，所有可能的变化中，上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。
Claims (5)
1.一种可辐射固化涂层组合物，其可用作内部初级涂层、外部初级涂层、单一涂层、基质或缓冲树脂组合物，其包含：
(a)至少一种可辐射固化低聚物，其中所述至少一种可辐射固化低聚物是脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯；
(b)至少一种烯属不饱和反应性稀释剂；
(c)一种或更多种光引发剂；
(d)可选地一种或更多种添加剂，其选自由下列组成的组中：
(d1)稳定添加剂，和
(d2)粘着促进添加剂；
其中所述组合物进一步任选包含光敏剂；
其中所述低聚物和所述稀释剂选自不包含具有聚氨酯化学组成的片段的组中；
其中，在所述组合物中存在的所述至少一种可辐射固化低聚物的量为40重量％到99重量％；
其中，所述至少一种烯属不饱和反应性稀释剂存在的量为1重量％到60重量％；
其中，所述脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯的骨架中有12到28个碳原子，并且所述脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯是每分子包含一个或更多个环氧基的芳香族或脂环族化合物或树脂；
其中，所述可辐射固化涂层组合物不包含任何颜料、染料或其他颜色改变片段；
其中，所述光引发剂选自由下列组成的组：异丁基苯偶姻醚；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，以Irgacure819出售；1-羟基环己基苯基甲酮；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；全氟二苯基二茂钛；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基-甲酮；二甲氧基苯基苯乙酮；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(2-羟基-2-丙基)-甲酮；二乙氧基苯基苯乙酮；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物；二苯甲酮；2-甲基-1-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；Darocure1173，来自Ciba，其CAS登记编号为7473-98-5，化学组成为芳基-甲酮；Esacure KIP150，来自Lamberti，其具有专有配方，化学组成为低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]；Irgacure651，来自Ciba，其CAS登记编号为24650-42-8，化学组成为2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；Irgacure819，来自Ciba，其CAS登记编号为162881-26-7，化学组成为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；Irgacure907，来自Ciba，其CAS登记编号为71868-10-5，化学组成为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮；并且
其中所述组合物在固化后的热降解抵抗性被测定为，在固化样品暴露在180℃自然对流炉中100小时后重量损失小于10％。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯选自包含下列的组：CN-116，来自Sartomer的脂肪酸改性的双酚A环氧丙烯酸酯；CN-118，来自Sartomer的脂肪酸改性的双酚A；CN120Z，来自Sartomer，CAS分类编号为55818-57-0；CN-2101，来自Sartomer的脂肪酸改性的双酚A环氧丙烯酸酯。
3.包含至少一层如权利要求1所述组合物的涂层的光纤，其中，所述涂层是单一涂层、内部初级涂层、次级涂层、紧包涂层，其中所述组合物以液体涂覆并固化成固体层。
4.如权利要求3所述的光纤，其中，所述光纤是密封型光纤。
5.一种涂布光纤的方法，其包括：
以50米/分钟到1000米/分钟的线速度提供制造着的光纤；
用权利要求1所述的可辐射固化涂层来涂布所述光纤。
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