CN115594973A - 一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体及其制备方法与应用，所述弹性体的制备方法包括以下步骤：首先将聚丙烯酸和硫辛酸单体充分溶解在极性溶剂中，44444℃下加热搅拌使硫辛酸开环聚合；其次将有机交联剂加入，稳定聚硫辛酸中的二硫键，进一步使聚硫辛酸发生交联同时与聚丙烯酸形成稳定的互穿网络；接着添加导电介质赋予弹性体优良的导电能力；最后在双网络体系中引入金属离子使其进一步发生配位交联，形成三种不同类型的动态化学键，得到稳定存在的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体。通过在柔软的聚硫辛酸网络中引入第二网络—聚丙烯酸，提高了聚硫辛酸网络的力学强度，而聚硫辛酸中丰富的二硫键可以为弹性导电体的自修复性能提供良好的保障。
Description
技术领域
本发明涉及高分子柔性导电材料领域，具体涉及一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着电子产业的快速发展，特别是智能终端的普及，开发和制备具有优异力学、导电性能的柔性可穿戴电子材料，在健康监测、电子皮肤、仿生机器人、人机交互等领域具有极大应用前景。目前，柔性电子材料的发展仍受限于其耐破坏性能不佳、稳定性差、自修复速度慢等问题。现有的柔性导电材料主要通过将刚性导电纳米材料或液态金属结合到可拉伸聚合物网络中来实现。但是，它们通常会存在拉伸性有限、界面失效、不可逆的损坏，并且制备成本高等缺陷。
然而，传统高分子聚合物材料却难以满足高柔顺性、性能稳定和便于回收的需求。目前，为了实现柔性导电材料的自修复性能，通常是利用动态可逆非共价转化诱导受损界面来进行修复。高柔顺性一般是通过引入动态共价键或可逆的非共价键来设计制备的，包括亚胺键、二硫键、腙酰键、硼酸酯键、氢键、配位键、主客体相互作用和疏水相互作用等。与引入其他结构会显著降低网络刚度、合成过程繁琐、生物相容性差的可逆共价反应相比，硫辛酸(TA)具有特殊的分子结构。硫辛酸分子结构中包括两部分官能团：五元环中的动态共价二硫键和可形成分子之间共价氢键的羧基，通过动态二硫化物交换很容易实现热引发或者光引发的开环聚合(ROP)，键愈合条件温和。
现有技术提供的弹性体高聚物材料将含有硫辛酸(TA)且含有可形成氢键的基团的单体热开环聚合形成的聚合物主链，并由侧链羧基形成氢键交联高聚物构成第一网络，将多醇高聚物和硼类化合物形成的聚合物网络结构构成第二网络；所述弹性体高聚物材料是由第一网络和第二网络形成的互穿网络结构；该弹性体高聚物材料聚合过程温度高于70℃。在该温度下，硫辛酸分子结构中的二硫键由于动态二硫化物交换而经历热引发的开环聚合，并获得含有初级线性共价主链的流体液体，但其所形成的线性聚硫辛酸在冷却后是亚稳态的，并在几分钟内快速经历逆闭环解聚,使得导电弹性体材料力学性能、导电和自修复性能失效，从而限制了材料的应用。
发明内容
本发明为克服上述现有技术中导电弹性体高聚物材料在聚合过程温度高使得聚硫辛酸网络无法稳定存在，造成导电弹性体材料的力学性能、导电和自修复性能失效的问题，提供一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料。
本发明的另一目的在于提供所述聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料在人体运动监测传感器中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将硫辛酸和聚丙烯酸溶解在极性溶剂中，加热温度40～65℃反应至少10min；其次，保持溶液温度40～65℃加入有机交联剂至少反应20min；最后将溶液温度维持在40～65℃，依次添加导电物质、金属盐搅拌均匀后，进行烘干，即得到所述聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料；导电弹性体材料中硫辛酸、聚丙烯酸、有机交联剂、导电物质、金属盐的质量比为：(8～16):(4～12):(1.5～6):(1～6):(0.03～1)；所述导电物质为氯化胆碱、氯化铵、四甲基氯化铵中的一种及以上。
本发明首先将硫辛酸和聚丙烯酸单体充分溶解在极性溶剂中，40～65℃下加热搅拌使硫辛酸开环聚合；其次，将有机交联剂加入，稳定聚硫辛酸中二硫键的同时，进一步使聚硫辛酸发生交联的同时与聚丙烯酸形成稳定的互穿网络；最后，在双网络体系中引入金属离子使其进一步发生离子交联，形成三种不同类型的动态化学键(二硫键，氢键和配位键)，得到稳定存在的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料。通过在柔软的聚硫辛酸网络中引入第二网络—聚丙烯酸，提高了聚硫辛酸网络的力学强度，而聚硫辛酸中丰富的二硫键可以为弹性导电体材料的自修复性能提供良好的保障。
优选的，本发明所述硫辛酸和聚丙烯酸质量比为：(10～12):(8～10)。
优选的，本发明所述有机交联剂、导电物质、金属盐的质量比为：(2～2.4):4:(0.46～0.51)。
优选的，本发明所述反应温度为50～60℃。
本发明所述极性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、甘油、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种及以上。
本发明所述聚丙烯酸数均分子量为5000～10000。
本发明所述有机交联剂为1,3-二异丙烯基苯，二乙烯基苯、苯乙烯、衣康酸、1,4-二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇(600)酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸中的一种及以上。
本发明所述金属盐为铁盐、铜盐、铝盐、钒盐、钴盐、镍盐、铬盐、锰盐、锌盐、锆盐中的一种及以上。
优选的，本发明所述金属盐为氯化锌、氯化铁、氯化铝、二氯氧化锆中的一种及以上。
本发明还保护一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料，所述聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料是由上述制备方法制备得到。
本发明所述聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料中由聚硫辛酸构成柔性网络结构，而聚丙烯酸构成刚性网络结构，双网络结构形成刚柔并济的导电弹性体材料。硫辛酸和聚丙烯酸中的羧基可以和金属离子形成配位键，离子配位高度集中，加上羧基之间的氢键，使得聚合物网络变得紧密，通过调整硫辛酸和聚丙烯酸的比例、添加不同的离子含量可以调节力学强度。
本发明还保护所述聚硫辛酸@聚丙烯酸导电导电弹性体材料在制备人体运动监测传感器中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所提供的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的制备方法简单，聚合条件温和。本发明所述硫辛酸开环聚合反应温度在40～65℃，得到稳定的柔性聚硫辛酸网络，与聚丙烯酸构成的刚性网络相互穿插形成刚柔并济的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料。可有效防止现有技术硫辛酸在80～100℃发生开环聚合反应时，过高的温度使得硫辛酸开环聚合形成的线性聚硫辛酸在冷却后是亚稳态的，并在几分钟内快速经历逆闭环解聚,使得导电弹性体力学性能、导电和自修复性能失效的问题。
附图说明
图1为本发明所制备的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的拉曼光谱图，其中TA表示硫辛酸，PAA表示聚丙烯酸，PTA代表聚硫辛酸，PTA@PAA1～PTA@PAA4分别代表实施例1～4所制备的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料。
图2为聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的红外光谱图，其中TA表示硫辛酸，PAA表示聚丙烯酸，PTA@PAA3代表实施例3所制备的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料。
图3(a)实施例1～4所制备的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料应力应变曲线；(b)是聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料应力应变曲线，其中PTA@PAA4，PTA@PAA10，PTA@PAA11分别代表实施例4、10、11所制备的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料。
图4为实施例3制备的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料切断-愈合五个周期电阻的变化情况。
图5为实施例3制备的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的传感性能测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。本领域技术人员在理解本发明的基础上对本发明所进行的变更、替换、改进依旧属于本发明的保护范围。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
原料来源：硫辛酸(麦克林)、丙烯酸(阿拉丁)、氯化胆碱(麦克林)、六水合三氯化铁(麦克林)、1,3-二异丙烯基苯(麦克林)、过硫酸铵(麦克林)。
本发明实施例和对比例中所述聚丙烯酸的制备方法如下：
将一定量丙烯酸和去离子水混合，然后加入过硫酸铵作为引发剂，得到混合液。所述混合液中丙烯酸、去离子水和过硫酸铵的质量比为：10:20:0.01。在氮气气氛中搅拌混合液80℃反应3h；反应结束后，将产物切碎、洗涤，真空冷冻干燥后，获得聚丙烯酸。经检测，通过上述方法获得的聚丙烯酸的数均分子量为5000～10000。
实施例1
一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将硫辛酸和聚丙烯酸溶解在无水乙醇中，待完全溶解后形成溶液，在60℃下反应10min；其次，加入交联剂1,3-二异丙烯基苯反应30min；接着，添加氯化胆碱反应10min；最后，加入氯化铁溶液5min，倒入模具中烘干，即得到所述聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料；以上交联剂1,3-二异丙烯基苯、氯化胆碱、氯化铁加入过程中所述溶液温度均维持在60℃；所述导电弹性体材料中硫辛酸、聚丙烯酸、1,3-二异丙烯基苯、氯化胆碱和氯化铁的质量比为：16:4:3.2:4:0.34。
实施例2
与实施例1不同之处在于，所述导电弹性体材料中硫辛酸、聚丙烯酸、1,3-二异丙烯基苯、氯化胆碱和氯化铁的质量比为：14:6:2.8:4:0.41。
实施例3
与实施例1不同之处在于，所述导电弹性体材料中硫辛酸、聚丙烯酸、1,3-二异丙烯基苯、氯化胆碱和氯化铁的质量比为：12:8:2.4:4:0.46。
实施例4
与实施例1不同之处在于，所述导电弹性体材料中硫辛酸、聚丙烯酸、1,3-二异丙烯基苯、氯化胆碱和氯化铁的质量比为：10:10:2:4:0.51。
实施例5
与实施例3不同之处在于，聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的反应温度40℃。
实施例6
与实施例3不同之处在于，聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的反应温度50℃。
实施例7
与实施例3不同之处在于，聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的反应温度65℃。
实施例8
与实施例3不同之处在于，所述导电弹性体材料中硫辛酸、聚丙烯酸、1,3-二异丙烯基苯、氯化胆碱和氯化铁的质量比为：12:8:6:1:0.03。
实施例9
与实施例3不同之处在于，所述导电弹性体材料中硫辛酸、聚丙烯酸、1,3-二异丙烯基苯、氯化胆碱和氯化铁的质量比为：12:8:6:6:1。
实施例10
与实施例4不同之处在于，所述导电弹性体材料中硫辛酸、聚丙烯酸、1,3-二异丙烯基苯、氯化胆碱和氯化铁的质量比为：10:10:2:4:1.0。
实施例11
与实施例4不同之处在于，所述导电弹性体材料中硫辛酸、聚丙烯酸、1,3-二异丙烯基苯、氯化胆碱和氯化铁的质量比为：10:10:2:4:0.1。
实施例12
与实施例1不同之处在于，所述导电弹性体材料中硫辛酸、聚丙烯酸、1,3-二异丙烯基苯、氯化胆碱和氯化铁的质量比为：8:4:1.5:4:0.36。
对比例1
与实施例3不同之处在于，首先将硫辛酸和乙基纤维素溶解在无水乙醇中，待完全溶解后，在60℃下反应10min，接着加入交联剂1,3-二异丙烯基苯反应30min，其次添加氯化胆碱反应10min，最后加入氯化铁溶液5min，倒入模具中烘干，即得到所述聚硫辛酸@乙基纤维素导电弹性体材料。
对比例2
与实施例3不同之处在于，首先将硫辛酸和聚乙烯醇溶解在无水乙醇中，待完全溶解后，在60℃下反应10min，接着加入交联剂1,3-二异丙烯基苯反应30min，其次添加氯化胆碱反应10min，最后加入氯化铁溶液5min，倒入模具中烘干，即得到所述聚硫辛酸@乙基纤维素导电弹性体材料。
对比例3
与实施例3不同之处在于，聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的方法是将聚硫辛酸柔性网络和聚丙烯酸刚性网络分开制备，具体步骤如下：
S1：聚硫辛酸网络的合成：将硫辛酸单体加入到乙醇中，加入交联剂，搅拌形成聚硫辛酸网络溶液；
S2：双网络的合成：将聚丙烯酸加入到聚硫辛酸网络溶液，并以500～800rad/min的搅拌速度下搅拌，烘干得到聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料。
对比例4
与实施例3不同之处在于，聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的反应温度80℃。
性能测试
(1)拉曼光谱
拉曼光谱测试方法如下：
利用紫外拉曼光谱仪进行测试，波数范围200-800cm-1，固体样品放置在玻璃片上直接采用633nm的波长的激光进行测试，可获得不同样品的拉曼光谱数据。
图1为本发明所制备的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的拉曼光谱图，其中TA表示硫辛酸，PAA表示聚丙烯酸，PTA代表聚硫辛酸，PTA@PAA1～PTA@PAA4分别代表实施例1～4所制备的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料。在拉曼谱图中可以发现，513cm-1闭环的二硫键峰，在加热开环聚合后分裂成两个峰(505cm-1，522cm-1)，328cm-1处为离子配位峰，672cm-1处为新产生的C-S键峰。实施例5～11所制备的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的拉曼谱图与图1所示拉曼谱图类似。
(2)红外光谱
红外光谱测试方法如下：
利用傅里叶红外光谱仪iS50R进行测试，采用红外光谱仪的全反射模式分析样品，波数范围400-4000cm-1，扫描次数为32次，可获得各种样品的红外光谱数据。
图2为实施例3所制备的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的红外光谱图。红外谱图显示，在1700cm-1附近为羧基中C＝O的伸缩振动峰，添加Fe3+在1591cm-1与Fe3+配位形成的羧基负离子的伸缩振动峰，在2926cm-1和2846cm-1处为C-H不对称伸缩振动峰。其余实施例所制备的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的红外光谱图与图2所示的红外光谱图类似。
(3)力学性能测试
力学性能测试方法如下：
采用型号为UTM6103万能拉力机对样品进行测试，测试前将实施例1～7、14、11的样品制备成规格为100*14*2mm的样条进行测试，测试速度为100mm/min，分别测试硫辛酸和聚丙烯酸不同质量比的应力应变数据以及控制质量比相同，不同离子含量的应力应变数据。
图3(a)实施例1～4所制备的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料应力应变曲线，其中PTA@PAA的拉伸强度(即断裂时的应力)随着PAA含量的增加而增加最大应变可以达到超过750％，最大应力可以超过800KPa。这一结果是由于聚合物网络在拉伸过程中，分子链在受到外力作用时，力学强度高的聚丙烯酸分子链，提供了有力保障。PAA含量的增加，可以更好的提高导电弹性体材料的力学强度。图3(b)显示的是在相同硫辛酸和聚丙烯酸质量的条件下，添加不同金属离子含量对材料力学性能的影响。实施例4、10和11显示，随着铁离子浓度增大，弹性材料最大应变由730％下降至440％，而最大应力由630KPa增大至1600KPa。这是由于，铁离子与羧基进行配位，让聚硫辛酸和聚丙烯酸两个网络变得紧密，并且铁离子的存在有离子簇的产生，高度的离子交联可以增加材料的交联密度，进一步提高材料的应力。
实施例1～7、10、11和对比例1～4所制备导电弹性体性能特征见表1。
弹性导电材料首先要求制备合成的材料稳定存在，表1中所述的溶解性是依据制备过程中是否完全溶解，离子交联后是否会有聚沉现象来进行判断；弹性导电体的力学性能要满足制备和应用的要求是：可以适应较大应变(应变超过400％)，材料应力范围在200KPa-2MPa，有良好的弹性，即拉伸可以复原。
表1实施例147、10、11和对比例1～4所制备导电弹性体结构特征和力学性能测试
(4)自修复性能
采用吉利时K2400的数字源表进行导电自修复性能的测试：将实施例3中的样条连接数字源表，在同电的情况下，串联的LED小灯泡可以被点亮，接着用刀片将样条从中间切断，然后将样条的切口拼接，观察LED小灯泡的亮暗情况。
图4是样条切断-愈合五个周期电阻的变化情况，样条被刀切割分成两半时，离子在导电弹性体内部迁移的路径被截断，回路中电阻突然增加，表明其分离部分中存在不连续的离子传输途径。断裂重新接触后，电阻迅速得到恢复，显示出离子导体重建离子输运途径的自愈能力。因此，从实时电阻测量来看，一旦导电通路恢复，电阻可以实现迅速恢复，即使在5个切断-愈合周期也是相同的情况，所以实施例3所制备的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料具有良好的自修复性能。其余实施例的自修复效果与实施例3类似。
(5)传感性能
采用吉利时K2400的数字源表进行人体传感应用相关的测试：将样条贴附在人体的嘴巴处，中间连接数字源表监测嘴巴说不同单词的电阻率的变化情况。
图5为实施例3制备导电弹性体材料的传感性能测试结果，离子导体可以识别人类嘴巴说的情况，监测嘴巴旁边皮肤的应变，可以实现对不同的单词进行区分，像说OK和YES可以观察到明显的信号的区别，进一步可进行远距离监测人体的运动状态。所以实施例3所制备的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的传感性能优异，其余实施例的传感性能效果与实施例3类似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先，将硫辛酸和聚丙烯酸溶解在极性溶剂中，加热温度40～65℃反应至少10min；其次，保持溶液温度40～65℃加入有机交联剂至少反应20min；最后将溶液温度维持在40～65℃，依次添加导电物质、金属盐搅拌均匀后，进行烘干，即得到所述聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料；导电弹性体材料中硫辛酸、聚丙烯酸、有机交联剂、导电物质、金属盐的质量比为：(8～16):(4～12):(1.5～6):(1～6):(0.03～1)；所述导电物质为氯化胆碱、氯化铵、四甲基氯化铵中的一种及以上。
2.根据权利要求1所述一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述硫辛酸和聚丙烯酸质量比为：(10～12):(8～10)。
3.根据权利要求1所述一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述有机交联剂、导电物质、金属盐的质量比为：(2～2.4):4:(0.46～0.51)。
4.根据权利要求1所述一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述反应温度为50～60℃。
5.根据权利要求1所述的一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、甘油、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种及以上。
6.根据权利要求1所述的一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述有机交联剂为1,3-二异丙烯基苯、二乙烯基苯、苯乙烯、衣康酸、1,4-二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸聚乙二(600)醇酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸中的一种及以上。
7.根据权利要求1所述的一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为铁盐、铜盐、铝盐、钒盐、钴盐、镍盐、铬盐、锰盐、锆盐、锌盐中的一种及以上。
8.由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料。
9.根据权利要求8所述的一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料，其特征在于，所述聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料由聚硫辛酸与聚丙烯酸形成双网络体系构成；所述聚硫辛酸构成柔性网络结构，聚丙烯酸构成刚性网络结构；所述聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料内部有多种动态键；所述动态键包括氢键、二硫键、配位键。
10.根据权利要求8或9所述一种聚硫辛酸@聚丙烯酸导电弹性体材料在人体运动监测传感器中的应用。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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