CN115286787B - 一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体及其制备方法，该聚酰胺弹性体硬段含有双硫键动态基元，具有良好的机械力学性能，快速划痕自修复以及快速力学性能自修复能力。聚酰胺链段组成的硬段相区含有丰富的氢键相互作用并充当物理交联点，赋予弹性体力学强度大和断裂伸长率高的特性。由聚醚和/或聚酯链段所构成的软相区为材料提供弹性和良好的低温柔性。基于聚酰胺链段中所包含的氢键和双硫键两种动态相互作用及其与聚合物链段运动的协同作用，受损的聚酰胺弹性体能够在50℃的条件下实现自我修复，且不受修复次数的限制。另外，该聚酰胺弹性体通过熔融缩聚方法制备，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于热塑性弹性体的制备技术领域，具体地说，涉及一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体及其制备方法。
背景技术
自修复聚合物材料是一类能够自发或在外界(例如光、热、电、磁、pH等)刺激下依靠物理作用或物理作用与化学作用的协同对损伤进行修复的聚合物材料，在生物医用材料、可穿戴设备、电子器件等领域表现出巨大的应用潜力。
聚酰胺弹性体是一类以聚酰胺链段作为硬段，聚醚和/或聚酯链段作为软段的多嵌段共聚物。由聚酰胺链段组成的硬段相区可通过氢键作用成为物理交联点，赋予弹性体力学强度大和断裂伸长率高的特性，由聚醚和/或聚酯组成的软段相区可以为聚合物提供良好的弹性和低温柔性。此外，聚酰胺弹性体还具备耐溶剂性能好、抗蠕变、尺寸稳定性好及耐磨损等诸多优点，因而在工业上应用广泛。然而，服役过程中不可避免的机械损伤往往会对聚酰胺弹性体的稳定性、安全性和使用寿命造成严重影响。研究发现，赋予材料自修复特性可有效解决这一问题。因此，自修复聚酰胺弹性体的开发和自修复机理的探索具有重要的研究价值和实际意义。
专利文献US4820796和US5280087介绍了一种使用聚酰胺6或聚己内酰胺作为硬段，聚四氢呋喃二醇(PTMEG)作为软段的聚酰胺弹性体。使用聚酰胺6或聚己内酰胺作为硬段的弹性体具有较高的氢键密度。线型结构的聚酰胺链段在分子链内或分子链间氢键作用下易于发生规整排列并结晶。由于结晶会显著抑制聚合物的链段运动能力和聚合物的自修复效率，因而所制备的聚酰胺弹性体不具备自修复能力。
专利文献CN111690132A介绍了一种双硫键主导的自修复聚酰胺材料的制备方法。该方法在助溶剂的作用下利用二元胺与二元酰氯间的缩合反应，制备得到双硫键主导的自修复聚酰胺材料。该方法制备的自修复聚酰胺表现出一定的室温自修复性能，但制备过程所使用的二元酰氯化合物毒性较高，且制备周期长，需要使用大量溶剂。此外，该专利文献未介绍任何有关自修复聚酰胺弹性体的制备方法，因而不能通过该专利文献开展自修复聚酰胺弹性体的制备。
专利文献CN111732727A介绍了一种基于Diels-Alder反应(D-A反应)的自修复交联聚酰胺的制备方法。该方法首先利用丙烯酸酯与呋喃甲胺反应得到呋喃甲胺二酯，后将其与聚醚二胺缩聚，得到带有呋喃侧基的线型聚酰胺预聚物。与此同时，利用哌嗪与丁烯二酸二酯间的迈克尔加成反应制得哌嗪四酯，并进一步与呋喃甲胺反应制备得到呋喃环封端的星型四酰胺。随后，将二者同双马来酰亚胺进行D-A反应，得到自修复聚酰胺。该方法得到自修复聚酰胺材料的反应步骤复杂，制备难度大，自修复时间周期长，难以规模化制备。再者，该专利文献未涉及任何有关自修复聚酰胺弹性体的制备方法的介绍。
专利文献CN110317449A介绍了一种自修复聚酰胺导电高分子材料的制备方法。该方法首先利用二聚脂肪酸和二乙烯三胺反应得到聚酰胺预聚体，后将其与尿素进行反应制得自修复聚酰胺。随后，将制得的聚酰胺同经过酸化后的碳纳米管复合得到自修复导电聚酰胺材料。然而，该方法的反应时长超过30小时，所涉步骤繁多，且未对材料的自修复性能进行详细阐述。同样，该专利文献未涉及任何有关自修复聚酰胺弹性体的制备方法的介绍。
专利文献CN113174042A介绍了一种通过二元胺、二元酸、二氨基硅醚和二氨基二硫醚间的缩合反应制备基于二硫键的可自修复自阻燃聚酰胺材料的制备方法。制备得到的可自修复自阻燃聚酰胺材料具有优异的机械性能，自修复效率(120℃)可达98％。但是，该专利文献介绍的制备方法并不涉及自修复聚酰胺弹性体的制备。
综上，制备出一种具有优异的力学性能和快速自修复能力的聚酰胺弹性体，非常具有重要的研究价值和实际意义。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，本发明提供一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体及其制备方法，通过本发明提供的制备方法可以制备出具有优异的力学性能和快速自修复能力的聚酰胺弹性体。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体，所述具有自修复功能的聚酰胺弹性体为由含有双硫键的聚酰胺硬段与聚醚和/或聚酯软段形成的多嵌段共聚物，具有如下分子链结构：
其中，R1为由含有双硫键的二元胺和/或二元酸制备得到的聚酰胺链段，R2为聚醚和/或聚酯链段，X1和X2为酰胺连接基团或酯连接基团；
优选地，所述二元胺化合物选自3,3'-二硫代双(丙酰肼)、3,3'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、戊二胺、己二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、环己烷二胺、三甲基己二胺和异佛尔酮二胺中的至少一种；
优选地，所述二元酸化合物选自3,3'-二硫代二丙酸、4,4'-二硫代二丁酸、二硫代二苯甲酸、3,3'-二硫代二丙酸酐、己二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、环己烷二酸中的至少一种；
所述的二元胺化合物和二元酸化合物中，至少一种含有双硫键；
当X1和X2同为酰胺连接基团时，R2为数均分子量在200-5000g/mol范围内的聚醚和/或聚酯链段；
优选地，所述聚醚和/或聚酯软段选自氨基或羧基封端的聚硅氧烷、C2-C5聚氧化烯烃、聚酯二元酸中的至少一种。
当X1和X2同为酯连接基团时，R2为数均分子量在200-5000g/mol范围内的聚醚和/或聚酯链段；
优选地，所述聚醚和/或聚酯链段选自C2-C5聚氧化烯烃二醇、聚二甲基硅氧烷二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种。
在一些实施方式中，所述聚酰胺链段可以是羧基封端的，也可以是氨基封端的。所述聚醚和/或聚酯软段可以是羧基封端的，也可以是氨基封端的，还可以是羟基封端的。
在一些实施方式中，所述R1的玻璃化转变温度低于100℃，所述R2的玻璃化转变温度低于25℃。
具体的，所述R1为同时含有氢键和双硫键两种动态相互作用的非晶或微晶的聚酰胺链段，具有低于100℃的玻璃化转变温度，优选玻璃化转变温度低于50℃的聚酰胺链段；所述R2为聚醚和/或聚酯链段，具有低于25℃的玻璃化转变温度，优选玻璃化转变温度低于0℃的聚醚和/或聚酯链段。
上述方案中，聚醚和/或聚酯链段的玻璃化转变温度低于25℃，可使得弹性体的软段在室温下处于高弹态，从而为弹性体提供弹性；此外，双硫键的响应温度较为温和，如果R1的玻璃化转变温度过高，当温度达到双硫键的响应温度后，链段仍旧处于玻璃态无法运动，从而影响弹性体的自修复性能。
在一些实施方式中，在所述具有自修复功能的聚酰胺弹性体中，聚酰胺链段的质量占所述具有自修复功能的透明聚酰胺弹性体总质量的15-85％。
优选地，所述聚酰胺链段的质量占所述具有自修复功能的聚酰胺弹性体总质量的15-60％。
本发明还提供了一种上述任一所述自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，包括：
将二元胺化合物、二元酸化合物、聚醚和/或聚酯混合，在先常压后减压的条件下、150-300℃的温度范围内进行熔融缩聚反应2-8h，当达到预设黏度时结束反应，得到自修复功能的聚酰胺弹性体；
或者，将二元胺化合物和二元酸化合物混合进行聚合反应制备得到聚酰胺预聚物，再向聚酰胺预聚物中加入聚醚和/或聚酯，在先常压后减压的条件下，150-300℃的温度范围内进行熔融缩聚反应2-8h，当达到预设黏度时结束反应，得到自修复功能的聚酰胺弹性体；
其中，二元胺化合物和二元酸化合物中，至少一种含有双硫键。
需要说明的是，上述方案中的预设黏度定义为能够引起爬杆现象的粘度，本领域技术人员能够理解，预设黏度根据原料、工艺等的不同而发生改变，并没有确切数值。
在一些实施方式中，在惰性气体保护下进行所述熔融缩聚反应，待反应至一定程度后，转移至20-2000Pa的真空条件下继续进行反应。所述惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的一种，优选为氮气。
在一些实施方式中，反应温度的范围为180-300℃，反应时长2-8h，真空压力20-2000Pa，优选温度范围为180-250℃的反应温度，2-6h的反应时长，20-200Pa的真空压力。
在一些实施方式中，在二元胺化合物、二元酸化合物、聚醚和/或聚酯混合时加入添加剂；或者，在向聚酰胺预聚物中加入聚醚和/或聚酯时还加入添加剂；或者，在对聚酰胺弹性体进行成型加工的过程中加入添加剂。
在一些实施方式中，所述添加剂包括、热稳定剂、紫外光稳定剂、填料、抗静电剂、增塑剂、加工助剂、用于改善制品外观的功能性添加剂中的至少一种。
在一些实施方式中，采用本发明所述制备方法制得的具有自修复功能的聚酰胺弹性体在50℃的条件下修复30min后的断裂伸长率的自修复效率高于50％。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提供的具有自修复功能的聚酰胺弹性体，是一类通过熔融缩聚方法制备的以含有双硫键的聚酰胺为硬段，以聚醚和/或聚酯为软段的多嵌段共聚物。热力学不相容的软、硬段通过共价键相连，形成了固有的微相分离的结构特点。由聚酰胺链段组成的硬段相区作为物理交联点，赋予弹性体良好的机械性能表现。受到机械损伤时，材料可以通过氢键和双硫键两种动态相互作用及其与链段运动的协同赋予材料自修复功能。非晶或微晶的聚集态结构降低了对于链段运动的限制，从而有助于自修复效率的提高。因而，本发明提供的具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，可以制备出力学强度大，断裂伸长率高且具备快速自修复能力的聚酰胺弹性体。此外，所采用的熔融缩聚的制备方法，适于规模化生产。基于上述特点，本发明制备的具有自修复功能聚酰胺弹性体在柔性器件、可穿戴设备、生物医疗等领域中具备广泛的应用前景。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明实施例1制备的具有自修复功能的聚酰胺弹性体的红外光谱图。
图2是本发明实施例1制备的具有自修复功能的聚酰胺弹性体的一维X射线衍射图。
图3是本发明实施例1制备的具有自修复功能的聚酰胺弹性体的DSC曲线图。
图4是本发明实施例1制备的具有自修复功能的聚酰胺弹性体的工程应力-应变曲线。
图5是本发明实施例1制备的具有自修复功能的聚酰胺弹性体的划痕自修复显微镜照片。
图6是本发明实施例1制备的具有自修复功能的聚酰胺弹性体的在不同修复时间下的工程应力-应变曲线。需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
需要明确的是，接下来的各个实施例中提到的自修复效率是指：90％切断的聚酰胺弹性体在50℃的条件下修复30min后的断裂伸长率与原始样品断裂伸长率的比值。
以下实施例中提到的拉伸强度、断裂伸长率的测定均在Instron 3365型万能拉力机上进行，测试样条为总长度25mm、两端宽8mm、中间宽3mm，标距长4mm的厚度为0.5mm的哑铃形样条，拉伸速率为500mm/min。
实施例1
本实施例提供一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，其具体制备方法为：
(1)将23.83g的4,4'-二硫代二丁酸和8.51g异佛尔酮二胺进行混合，用氮气对反应容器进行15min的氮气置换，随即将反应体系的温度升高至180℃并开启搅拌。反应2h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下，继续反应1h后停止。
(2)向反应容器中加入50g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇，在氮气保护下进行加热。当反应体系温度升至220℃时开始计时并开启搅拌。反应1h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下。继续反应4h后停止反应，得到硬段含量为38％的具有自修复功能的聚酰胺弹性体。
图1示出了本实施例制备出的具有自修复功能的聚酰胺弹性体的红外光谱图，从图中可以看出，波数位于3305cm-1和3080cm-1处的两个吸收峰来源于酰胺键中N-H键的伸缩振动频率和C-N-H键弯曲振动，分别对应酰胺键的Amide A谱带和Amide B谱带。波数位于1642cm-1和1543cm-1处的两个吸收峰则分别对应酰胺键中C＝O键伸缩振动吸收峰和C-N-H键的弯曲振动吸收峰，即酰胺键的Amide-I谱带和Amide-II谱带。此外，波数位于1366cm-1和1105cm-1处的两个吸收峰则分别归属于聚四氢呋喃中-CH2-基团的C-H键摇摆振动和-CH2-O-CH2-基团的C-O-C键非对称伸缩振动。值得注意的是，出现在1733cm-1处的吸收峰为酯键的C＝O键伸缩振动特征吸收峰。上述特征吸收峰的存在表明本实施例所对应的聚酰胺弹性体包含聚酰胺和聚醚两种链段，二者通过酯键相连。
图2示出了本实施例制备出的具有自修复功能的聚酰胺弹性体的一维X射线衍射图。从图2中可以看出，聚酰胺弹性体所对应的一维图谱中没有结晶峰出现，表明该聚酰胺弹性体在室温下不存在结晶结构，处于无定形状态。
图3示出了本实施例制备出的具有自修复功能的聚酰胺弹性体的DSC曲线图。从图3中可以看出，该聚酰胺弹性体仅在9.82℃存在一个和聚四氢呋喃相关的熔融峰，而在室温以上则无任何明显结晶熔融峰出现，表明该聚酰胺弹性体在室温下处于无定形状态。
图4示出了本实施例制备的具有自修复功能的聚酰胺弹性体的工程应力-应变曲线。从图4中可以看出，该聚酰胺弹性体的拉伸强度为4.41MPa，断裂伸长率可达2820％；应变速率500mm/min，间距4mm。此外，该聚酰胺弹性体的应力-应变曲线中不存在屈服点，表现出典型的热塑性弹性体的力学性能特点。
图5示出了本实施例制备的具有自修复功能的聚酰胺弹性体的划痕自修复过程。从图5可以看出，由剃须刀在材料表面所产生的划痕在50℃的条件下修复60min后几乎消失不见。
图6示出了本实施例制备的具有自修复功能的聚酰胺弹性体的在不同修复时间下的工程应力-应变曲线。从图6可以看出，将90％切断的该材料在50℃的条件下分别修复10min和30min后，断裂伸长率的自修复效率为分别为61％和68％。
如无特殊说明，自修复效率均指90％切断的材料在50℃的条件下修复30min的断裂伸长率与原始样品断裂伸长率的比值。
实施例2
本实施例提供一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所用二元酸为3,3'-二硫代二丙酸，其具体制备方法为：
(1)将21.03g的3,3'-二硫代二丙酸和8.51g异佛尔酮二胺进行混合，用氮气对反应容器进行15min的氮气置换，随即将反应体系的温度升高至180℃并开启搅拌。反应2h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下，继续反应1h后停止。
(2)向反应容器中加入50g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇，在氮气保护下进行加热。当反应体系温度升至220℃时开始计时并开启搅拌。反应1h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下。继续反应4h后停止反应，得到具有自修复功能的聚酰胺弹性体。产物的拉伸强度为3.89MPa，断裂伸长率为2737％，自修复效率为65％，硬段含量为36％。
实施例3
本实施例提供一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所用二元酸为二硫代二苯甲酸，所用反应温度为300℃，其具体制备方法为：
(1)将30.64g的二硫代二苯甲酸和8.51g异佛尔酮二胺进行混合，用氮气对反应容器进行15min的氮气置换，随即将反应体系的温度升高至300℃并开启搅拌。反应2h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下，继续反应1h后停止。
(2)向反应容器中加入50g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇，在氮气保护下进行加热。当反应体系温度升至300℃时开始计时并开启搅拌。反应1h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下。继续反应4h后停止反应，得到具有自修复功能的聚酰胺弹性体。产物的拉伸强度为10.21MPa，断裂伸长率为2169％，自修复效率为58％，硬段含量为43％。
实施例4
本实施例提供一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所用二元胺为三甲基己二胺，其具体制备方法为：
(1)将23.83g的4,4'-二硫代二丁酸和7.92g三甲基己二胺进行混合，用氮气对反应容器进行15min的氮气置换，随即将反应体系的温度升高至180℃并开启搅拌。反应2h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下，继续反应1h后停止。
(2)向反应容器中加入50g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇，在氮气保护下进行加热。当反应体系温度升至220℃时开始计时并开启搅拌。反应1h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下。继续反应4h后停止反应，得到具有自修复功能的聚酰胺弹性体。产物的拉伸强度为6.67MPa，断裂伸长率为2722％，自修复效率为66％，硬段含量为37％。
实施例5
本实施例提供一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所用二元胺为4,4'-二氨基二苯二硫醚，其具体制备方法为：
(1)将23.83g的4,4'-二硫代二丁酸和12.62g的4,4'-二氨基二苯二硫醚进行混合，用氮气对反应容器进行15min的氮气置换，随即将反应体系的温度升高至180℃并开启搅拌。反应2h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下，继续反应1h后停止。
(2)向反应容器中加入50g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇，在氮气保护下进行加热。当反应体系温度升至220℃时开始计时并开启搅拌。反应1h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下。继续反应4h后停止反应，得到具有自修复功能的聚酰胺弹性体。产物的拉伸强度为16.72MPa，断裂伸长率为2035％，自修复效率为62％，硬段含量为41％。
实施例6
本实施例提供一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所用二元酸为癸二酸，所用二元胺为3,3'-二硫代双(丙酰肼)，其具体制备方法为：
(1)将20.22g癸二酸和11.92g的3,3'-二硫代双(丙酰肼)进行混合，用氮气对反应容器进行15min的氮气置换，随即将反应体系的温度升高至180℃并开启搅拌。反应2h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下，继续反应1h后停止。
(2)向反应容器中加入50g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇，在氮气保护下进行加热。当反应体系温度升至220℃时开始计时并开启搅拌。反应1h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下。继续反应4h后停止反应，得到具有自修复功能的聚酰胺弹性体。产物的拉伸强度为15.96MPa，断裂伸长率为2336％，自修复效率为62％，硬段含量为38％。
实施例7
本实施例提供一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所用二元酸为二硫代二苯甲酸，所用二元胺为4,4'-二氨基二苯二硫醚，其具体制备方法为：
(1)将30.64g二硫代二苯甲酸和12.62g的4,4'-二氨基二苯二硫醚进行混合，用氮气对反应容器进行15min的氮气置换，随即将反应体系的温度升高至300℃并开启搅拌。反应2h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下，继续反应1h后停止。
(2)向反应容器中加入50g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇，在氮气保护下进行加热。当反应体系温度升至300℃时开始计时并开启搅拌。反应1h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下。继续反应4h后停止反应，得到具有自修复功能的聚酰胺弹性体。产物的拉伸强度为18.17MPa，断裂伸长率为1672％，自修复效率为51％，硬段含量为45％。
实施例8
本实施例提供一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所用二元胺为癸二胺和十二碳二元胺的混合物，其具体制备方法为：
(1)将23.83g的4,4'-二硫代二丁酸、4.31g癸二胺和5.01g十二碳二元胺进行混合。用氮气对反应容器进行15min的氮气置换，随即将反应体系的温度升高至180℃并开启搅拌。反应2h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下，继续反应1h后停止。
(2)向反应容器中加入50g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇，在氮气保护下进行加热。当反应体系温度升至220℃时开始计时并开启搅拌。反应1h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下。继续反应4h后停止反应，得到具有自修复功能的聚酰胺弹性体。产物的拉伸强度为12.66MPa，断裂伸长率为2057％，自修复效率为59％，硬段含量为39％。
实施例9
本实施例提供一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所用聚醚链段为聚二甲基硅氧烷二元醇，其具体制备方法为：
(1)将23.83g的4,4'-二硫代二丁酸和8.51g异佛尔酮二胺进行混合，用氮气对反应容器进行15min的氮气置换，随即将反应体系的温度升高至180℃并开启搅拌。反应2h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下，继续反应1h后停止。
(2)向反应容器中加入50g分子量为1000g/mol的聚二甲基硅氧烷二元醇，在氮气保护下进行加热。当反应体系温度升至220℃时开始计时并开启搅拌。反应1h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下。继续反应4h后停止反应，得到具有自修复功能的聚酰胺弹性体。产物的拉伸强度为2.25MPa，断裂伸长率为3260％，自修复效率为82％，硬段含量为38％。
实施例10
本实施例提供一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所用聚醚链段为氨基封端的聚二甲基硅氧烷，其具体制备方法为：
(1)将23.83g的4,4'-二硫代二丁酸和8.51g异佛尔酮二胺进行混合，用氮气对反应容器进行15min的氮气置换，随即将反应体系的温度升高至180℃并开启搅拌。反应2h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下，继续反应1h后停止。
(2)向反应容器中加入50g分子量为1000g/mol的氨基封端的聚二甲基硅氧烷，在氮气保护下进行加热。当反应体系温度升至220℃时开始计时并开启搅拌。反应1h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下。继续反应4h后停止反应，得到具有自修复功能的聚酰胺弹性体。产物的拉伸强度为3.83MPa，断裂伸长率为3331％，自修复效率为83％，硬段含量为38％。
实施例11
本实施例提供一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所用聚酯链段为聚碳酸酯二元醇，其具体制备方法为：
(1)将23.83g的4,4'-二硫代二丁酸和8.51g异佛尔酮二胺进行混合，用氮气对反应容器进行15min的氮气置换，随即将反应体系的温度升高至180℃并开启搅拌。反应2h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下，继续反应1h后停止。
(2)向反应容器中加入50g分子量为1000g/mol的聚碳酸脂二元醇，在氮气保护下进行加热。当反应体系温度升至220℃时开始计时并开启搅拌。反应1h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下。继续反应4h后停止反应，得到具有自修复功能的聚酰胺弹性体。产物的拉伸强度为3.78MPa，断裂伸长率为1568％，自修复效率为53％，硬段含量为38％。
实施例12
本实施例提供一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例采用一步法进行制备：
将23.83g的4,4'-二硫代二丁酸，8.51g的异佛尔酮二胺，50g的分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇进行混合。用氮气对反应容器进行15min的氮气置换。随即将反应体系的温度升高至180℃并开启搅拌。反应进行2h后，利用真空泵将反应体系压力降至200Pa以下，并将反应温度提高至220℃，继续反应6h后停止反应，得到具有自修复功能的聚酰胺弹性体。产物的拉伸强度为4.58MPa，断裂伸长率为2827％，自修复效率为66％，硬段含量为38％。
实施例13-20
实施例13-20提供了一系列具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，与实施例1的不同之处分别在于改变二元酸与二元胺的相对含量以及聚酰胺链段与聚醚和/或聚酯链段的相对含量，具体原料配比及反应条件见表1。
对比例1
本实施例提供了一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，聚酰胺链段的含量为86％，具体原料配比及反应条件见表1。
对比例2
本实施例提供了一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所用聚醚为分子量5000g/mol的聚四氢呋喃二元醇，聚酰胺链段的含量为8％，具体原料配比及反应条件见表1。
表1：实施例13-20和对比例1-2所述具有自修复功能的透明聚酰胺弹性体原料配比
表2：实施例13-16和对比例1-2所述具有自修复功能的透明聚酰胺弹性体的物理性能及自修复效率
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (7)
1.一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体，所述具有自修复功能的聚酰胺弹性体为由含有双硫键的聚酰胺硬段与聚醚和/或聚酯软段形成的多嵌段共聚物，其特征在于，具有如下分子链结构：
其中，R1为由含有双硫键的二元胺和/或二元酸制备得到的聚酰胺链段，R2为聚醚和/或聚酯链段；
X1和X2同为酰胺连接基团，R2选自如下聚醚和/或聚酯链段：数均分子量在200-5000g/mol范围内的氨基/羧基封端的聚硅氧烷、C2-C5聚氧化烯烃中的至少一种；或者，X1和X2同为酯连接基团，R2选自如下聚醚和/或聚酯链段：数均分子量在200-5000g/mol范围内的C2-C5聚氧化烯二元醇、聚二甲基硅氧烷二元醇、聚碳酸酯二元醇中的至少一种；
所述R1为同时含有氢键和双硫键两种动态相互作用的非晶或微晶的聚酰胺链段，R1的玻璃化转变温度低于100℃，R2的玻璃化转变温度低于25℃；
在所述具有自修复功能的聚酰胺弹性体中，聚酰胺链段的质量占所述具有自修复功能的聚酰胺弹性体总质量的15-85％。
2.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体，其特征在于：
所述的二元胺化合物选自3,3'-二硫代双(丙酰肼)3,3'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、戊二胺、己二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、环己烷二胺、三甲基己二胺、异佛尔酮二胺中的至少一种；
所述的二元酸化合物选自3,3'-二硫代二丙酸、4,4'-二硫代二丁酸、二硫代二苯甲酸、己二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、环己烷二酸中的至少一种；
所述的二元胺化合物和二元酸化合物中，至少一种含有双硫键。
3.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体，其特征在于：
聚酰胺链段的质量占所述具有自修复功能的聚酰胺弹性体总质量的15-60％。
4.一种如权利要求1-3任一所述自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，包括：
将二元胺化合物、二元酸化合物、聚醚和/或聚酯混合，在先常压后减压的条件下、150-300℃的温度范围内进行熔融缩聚反应2-8h，得到具有自修复功能的聚酰胺弹性体；
或者，将二元胺化合物和二元酸化合物混合进行聚合反应制备得到聚酰胺预聚物，再向聚酰胺预聚物中加入聚醚和/或聚酯，在先常压后减压的条件下，150-300℃的温度范围内进行熔融缩聚反应2-8h，得到具有自修复功能的聚酰胺弹性体。
5.根据权利要求4所述的一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：
在二元胺化合物、二元酸化合物、聚醚和/或聚酯混合时还加入添加剂；或者，在向聚酰胺预聚物中加入聚醚和/或聚酯时还加入添加剂；或者，在对聚酰胺弹性体进行成型加工的过程中加入添加剂；
所述添加剂包括热稳定剂、紫外光稳定剂、填料、抗静电剂、增塑剂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：减压后的压力低于2000Pa。
7.根据权利要求4-6任一所述的具有自修复功能的聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：制得的具有自修复功能的聚酰胺弹性体在50℃的条件下修复30min后的断裂伸长率的自修复效率高于50％。
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