CN116120563A - 一种基于动态双硫键的热适应性聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明公开了一种基于动态双硫键的热适应性聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法，其原料包括：a）聚酰胺硬段、b）多元有机酸、c）二元酸、d）聚醚多元醇软段、e）催化剂、f）含有二硫键‑S‑S‑结构的二胺。本发明的热适应性聚醚酰胺弹性体具有抗撕裂强度高、耐磨、吸水率低、可重复加工及性能可调控等优点。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种基于动态双硫键的热适应性聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法，属于有机高分子材料制备工艺。
背景技术
热塑性聚醚酰胺弹性体(PEBA)是由聚酰胺(PA)硬段和聚醚软段组成的直线型交替嵌段共聚物，具有耐低温性能优异、耐化学品和加工性佳、高弹性回复及耐候耐磨性良好的优点，是一种非常重要的弹性体材料。但传统的PEBA是线性聚合物，其高分子链间作用力较弱、熔体强度较低，导致其制品的粘弹性、耐溶剂性能及耐撕裂性能较差。
在聚合物体系中引入共价交联结构是常用的增强分子链间作用力的手段之一。传统材料为了追求高强度及弹性，通常都是由不可逆的共价键构筑而成的。这种共价键在断裂之后无法再重建，因此传统交联聚合物并不具有可重复加工性能，必然引发资源浪费和环境污染等问题。
动态化学键为交联材料的绿色化设计与构筑提供了新的思路。近年来，已有研究学者将二硫键动态热可逆体系引入交联聚氨酯、硫化橡胶等热固性聚合物中，替代传统三维交联网络，以获得具有可重塑性能的自修复聚合物。在现阶段研究中，热可逆动态二硫键的引入主要是为了赋予交联聚合物自修复功能。
为了克服现有热塑性PEBA熔体强度较低、撕裂性能差等问题，本发明基于动态双硫键提出了一种新的热适应性PEBA的制备方法，使最终制品既保留了线性PEBA的热可塑性，又具备提升的耐撕裂、耐化学品及高弹等性能，在鞋材、运动、包装和汽车等应用市场上具有可观的潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于动态双硫键的热适应性聚醚酰胺弹性体，该热适应性PEBA在常温或使用温度下具有网状交联结构，在高温下具有流动性，可以重复进行各种加工，并且具有熔体强度高、力学性能佳等优点。
本发明提供的基于动态双硫键的热适应性PEBA的制备方法操作方法简单，成本低，具有普适性，易于规模化生产，且所得弹性体可再加工循环利用，符合绿色化学的环保理念。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于动态双硫键的热适应性聚醚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚酰胺硬段A、多元有机酸和二元酸按配比加入反应釜中，升温至120-180℃后保温3-6h，再升温至220-380℃进行4-9h反应，泄压，制得带有羧基侧链的双羧基封端的聚酰胺硬段B；
S2、将聚醚多元醇、催化剂以及含有二硫键-S-S-结构的二胺加入上述反应釜中，在100～150℃下脱水4～6h后，继续升温至170～280℃，反应3～10h，制得热适应性聚醚酰胺弹性体。
进一步的，将步骤S2中制得的热适应性聚醚酰胺弹性体进行加工成型，制成工件；所述加工成型工艺为在高于200℃的温度下挤出成型、注塑成型、压延成型或吹塑成型，且在成型后可多次通过上述加工工艺制得相同或不同形状的工件制品。
所述的制备方法，所述步骤S1中，聚酰胺硬段A选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺610、聚酰胺510、聚酰胺612、聚酰胺512、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212、聚酰胺11或聚酰胺12中的一种或多种；优选地，所述聚酰胺硬段A的分子量为800～2500。
所述的制备方法，所述步骤S1中，多元有机酸为包含至少三个羧基的有机酸，优选地，有机酸中不同羧酸基团不在同一碳原子上，如柠檬酸、丙三酸、羟基丙三酸、丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、环己二胺四乙酸、均苯四甲酸、萘四甲酸等。
所述的制备方法，所述步骤S1中，二元酸选自己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸中的一种或多种；
所述的制备方法，所述步骤S1中，聚酰胺硬段A、多元有机酸、二元酸的摩尔比为1：0.05～0.4：0～0.35，优选1：0.1～0.35：0.05～0.3。
所述的制备方法，所述步骤S2中，聚酰胺硬段A与聚醚多元醇的摩尔比为1：0.3～2.5。
所述催化剂为四乙基锗、钛酸四丁酯、甲苯磺酸、正丙醇锆、正丁醇锆、硫酸铜、乙二醇锑、氧化二锡和磷酸中的至少一种；所述催化剂的添加量占聚酰胺硬段B与聚醚多元醇原料总质量的0.1～5％。
所述的制备方法，所述步骤S2中，含有二硫键-S-S-结构的二胺为含有二硫键-S-S-结构的芳香族二胺和/或含有二硫键-S-S-结构的脂肪族二胺；优选地，所述含有二硫键-S-S-结构的芳香族二胺为C6-C20的含有二硫键-S-S-结构的芳香族二胺，进一步优选为4,4’-二硫二苯胺、2,2’-二氨基二苯基二硫和它们的衍生物中的至少一种；优选地，所述含有二硫键-S-S-结构的脂肪族二胺为C2-C10的含有二硫键-S-S-结构的脂肪族二胺，进一步优选为胱胺和其衍生物中的至少一种；
所述含有二硫键-S-S-结构的二胺的添加量占聚酰胺硬段B与聚醚多元醇原料总质量的0.5～10％。
所述的制备方法，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种；优选地，所述聚醚多元醇的分子量为500～2500。
在本发明一些优选的技术方案中，步骤S2在进行脱水前还添加反应助剂，反应助剂可以选自抗氧剂和/或紫外线吸收剂，比如，可以采用市售的抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂246、抗氧剂1098、抗氧剂1222、抗氧剂626，紫外线吸收剂UV312。
本发明还涉及根据上述方法制备的基于动态双硫键的热适应性PEBA。
本发明进一步涉及根据上述方法制备的基于动态双硫键的热适应性PEBA的应用，所述聚醚酰胺弹性体材料可适用于鞋材、运动、包装和汽车等领域。
本发明的有益效果在于：
本发明首次将动态二硫键引入聚醚酰胺弹性体中，使其在使用温度下内部为交联结构，升至加工温度后可实现外观形状重塑。此外，二硫键动态热可逆体系使聚醚酰胺弹性体的宏观力学性能及耐磨性得到改善，同时降低吸水率，且多次成型加工对其性能影响甚微。
本发明提供的基于动态双硫键的热适应性PEBA的制备方法，可通过改变多元有机酸与二元酸的投料比来调控所得弹性体材料的交联度，从而实现性能可调以满足不同实际应用需求。
本发明基本不改变传统聚醚酰胺弹性体的合成工艺流程，仅通过投料原料种类的增加，即可在弹性体中引入二硫键动态热可逆体系，操作简单，成本低，具有普适性，适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。
本发明实施例中所用原料若无特殊说明，均可通过市售商业途径购买获得。
实施例1
将10mol分子量为1500的聚酰胺6硬段A、1.45mol丁烷四羧酸、2.5mol己二酸加入反应釜中，升温至130℃后保温5h，再升温至250℃进行8h反应，泄压，可制得双羧基封端的聚酰胺6硬段B。
将7.3mol分子量为1500的聚乙二醇，占聚酰胺硬段B与聚醚多元醇原料总质量0.1％的正丙醇锆、1.5％的4,4’-二硫二苯胺加入反应釜中，在110℃下脱水6h后，继续升温至180℃，反应8h，制得热适应性PEBA 1。
实施例2
将10mol分子量为2000的聚酰胺56硬段A、2mol乙二胺四乙酸、2mol癸二酸加入反应釜中，升温至145℃后保温4h，再升温至300℃进行6.5h反应，泄压，可制得双羧基封端的聚酰胺56硬段B。
将9mol分子量为1500的聚四氢呋喃醚二醇，占聚酰胺硬段B与聚醚多元醇原料总质量0.12％的四乙基锗、2.5％的4,4’-二硫二苯胺加入反应釜中,在120℃下脱水5h后，继续升温至200℃，反应6h，制得热适应性PEBA2。
实施例3
将10mol分子量为2000的聚酰胺12硬段A、1.2mol丙三酸、3mol己二酸加入反应釜中，升温至160℃后保温3h，再升温至350℃进行5h反应，泄压，可制得双羧基封端的聚酰胺12硬段B。
将6.7mol分子量为2000的聚丙二醇，占聚酰胺硬段B与聚醚多元醇原料总质量0.15％的正丁醇锆、3.5％的2,2’-二氨基二苯基二硫加入反应釜中，在130℃下脱水4.5h后，继续升温至230℃，反应4.5h，制得热适应性PEBA3。
实施例4
将实施例1中制得的热适应性聚醚酰胺弹性体1机械破碎成小颗粒后进行在210℃热压成型，常压熔融5min后，6MPa加压下保持5min并排气，室温冷却后得到热适应性聚醚酰胺弹性体板材。重复上述机械破碎-热压成型步骤5次，得到热适应性PEBA1-1。
实施例5
将实施例2中制得的热适应性聚醚酰胺弹性体2机械破碎成小颗粒后进行在235℃下注塑成型，室温冷却后得到热适应性聚醚酰胺弹性体板材。重复上述机械破碎-注塑成型步骤5次，得到热适应性PEBA2-1。
实施例6
将实施例3中制得的热适应性聚醚酰胺弹性体3机械破碎成小颗粒后进行在190℃下挤出成型，室温冷却后得到热适应性聚醚酰胺弹性体板材。重复上述机械破碎-注塑成型步骤5次，得到热适应性PEBA3-1。
对比例1
将10mol分子量为1500的聚酰胺6硬段A、10.2mol己二酸加入反应釜中，升温至130℃后保温5h，再升温至255℃进行8h反应，泄压，可制得双羧基封端的聚酰胺6硬段B。
将10.5mol分子量为1500的聚乙二醇、占聚酰胺硬段B与聚醚多元醇原料总质量0.1％的正丙醇锆加入反应釜中，在110℃下脱水6h后，继续升温至180℃，反应8h，制得热塑性PEBA。
对实施例1～6和对比例1制备的聚醚酰胺弹性体进行基本物性和力学性能测试，测试结果如表1、表2所示。
表1实施例和对比例测试结果
表2重复加工对实施例的性能影响结果
由上述表1的测试结果可知，本发明提供的热适应性聚醚酰胺弹性体产品的基本物性和力学性能均优于现阶段普遍应用的热塑性聚醚酰胺弹性体；由上述表2的测试结果可知，本发明提供的热适应性聚醚酰胺弹性体产品在多次重复加工后，其重塑前后性能基本无明显变化。本发明中引入的动态双硫键不仅提升了聚醚酰胺弹性体的综合性能，同时保留了其原有的热塑性，大大拓宽聚醚酰胺弹性体的应用场景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于动态双硫键的热适应性聚醚酰胺弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚酰胺硬段A、多元有机酸和二元酸按配比加入反应釜中，升温至120-180℃后保温，再升温至220-380℃反应，泄压，制得带有羧基侧链的双羧基封端的聚酰胺硬段B；
S2、将聚醚多元醇、催化剂以及含有二硫键-S-S-结构的二胺加入上述反应釜中，在100～150℃下脱水，继续升温至170～280℃进行反应，制得热适应性聚醚酰胺弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，聚酰胺硬段A、多元有机酸、二元酸的摩尔比为1：0.05～0.4：0～0.35，优选1：0.1～0.35：0.05～0.3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，聚酰胺硬段A选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺610、聚酰胺510、聚酰胺612、聚酰胺512、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212、聚酰胺11或聚酰胺12中的一种或多种；优选地，所述聚酰胺硬段A的分子量为800～2500。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，多元有机酸为包含至少三个羧基的有机酸，优选地，有机酸中不同羧酸基团不在同一碳原子上，如柠檬酸、丙三酸、羟基丙三酸、丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、环己二胺四乙酸、均苯四甲酸、萘四甲酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，二元酸选自己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种；优选地，所述聚醚多元醇的分子量为500～2500；优选的，聚酰胺硬段A与聚醚多元醇的摩尔比为1：0.3～2.5。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述催化剂为四乙基锗、钛酸四丁酯、甲苯磺酸、正丙醇锆、正丁醇锆、硫酸铜、乙二醇锑、氧化二锡和磷酸中的至少一种；所述催化剂的添加量占聚酰胺硬段B与聚醚多元醇原料总质量的0.1～5％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，含有二硫键-S-S-结构的二胺为含有二硫键-S-S-结构的芳香族二胺和/或含有二硫键-S-S-结构的脂肪族二胺；
优选地，所述含有二硫键-S-S-结构的芳香族二胺为C6-C20的含有二硫键-S-S-结构的芳香族二胺，进一步优选为4,4’-二硫二苯胺、2,2’-二氨基二苯基二硫和它们的衍生物中的至少一种；
优选地，所述含有二硫键-S-S-结构的脂肪族二胺为C2-C10的含有二硫键-S-S-结构的脂肪族二胺；进一步优选为胱胺和其衍生物中的至少一种；
优选的，含有二硫键-S-S-结构的二胺的添加量占聚酰胺硬段B与聚醚多元醇原料总质量的0.5～10％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2在进行脱水前任选的添加反应助剂，反应助剂选自抗氧剂和/或紫外线吸收剂，比如，抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂246、抗氧剂1098、抗氧剂1222、抗氧剂626，紫外线吸收剂UV312。
10.一种如权利要求1-9任一项所述制备方法制备的基于动态双硫键的热适应性聚醚酰胺弹性体材料的应用，其特征在于，所述聚醚酰胺弹性体材料用于包括鞋材、运动、包装和汽车的领域。
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