CN105752966A - 一种石墨烯/中空碳纳米球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/中空碳纳米球的制备方法。属于材料技术领域。将氨水、水和乙醇混合得溶液A，将正硅酸乙酯和乙醇混合得溶液B。在搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中得混合溶液，加入硅烷偶联剂KH?550，搅拌10～12h，所得产物洗涤后，真空干燥，得到KH?550修饰的SiO2纳米球。将该纳米球分散在水中，加入氧化石墨烯溶液，搅拌、抽滤、洗涤、干燥后，得SiO2纳米球/氧化石墨烯。将氨水、水、乙醇和SiO2纳米球/氧化石墨烯超声混合，加入间苯二酚和甲醛溶液，搅拌24h后，水热处理24h，所得产物干燥后得到含SiO2纳米球/氧化石墨烯的聚合物纳米球。聚合物纳米球干燥后，在氮气气氛中炭化，然后用NaOH溶液除去产物中的SiO2，得到石墨烯/中空碳纳米球。本发明所得石墨烯/中空碳纳米球作为超级电容器电极材料时，表现出较高的比容量和较好的循环稳定性。

Description

一种石墨烯/中空碳纳米球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/中空碳纳米球的制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
超级电容器，具有充电时间短、充电效率高、循环使用寿命长以及无记忆效应等特点，在移动通讯，信息技术、工业领域、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等领域都具有十分广阔的应用前景。电极材料是影响超级电容器主要性能的关键因素之一。由于具有较高的比表面积、较低的密度和良好的化学稳定性，碳材料成为应用最多的超级电容器电极材料。多孔碳纳米球是一类具有球形结构的新型碳材料，在吸附与分离、催化、光子晶体、纳米器件、催化剂载体和电极材料等领域都有着广泛的应用前景。例如，“一种单层及多层空心碳纳米球、制备及其应用”(中国发明专利，申请号：201510137088.6)、“碳纳米球及其制备方法和应用”(中国发明专利，申请号：201210504772.X)、“制备中空碳球的方法”(中国发明专利，申请号：201410390340.X)。这些报道公开了碳纳米球的制备方法及其在吸附、超级电容器电极材料等方面的应用。然而，与其它碳材料一样，碳纳米球也存在表面碳原子相对惰性的缺点，这使得碳纳米球表面的润湿性能较差，导致其吸附、电化学性能等不甚理想。
石墨烯是新型二维碳材料，具有较大的理论比表面积，良好的导电性和高机械稳定性等优越性能，它作为一种新型的超级电容器电极材料引起了人们的极大的关注。“电极材料石墨烯纳米片的制备方法及其制备的电极片”(中国发明专利，专利号：ZL 201010178452.0)和“石墨烯、其制备方法、电极片以及超级电容器”(中国发明专利，申请号：201210480792.8)报道了石墨烯作为电极材料的制备及其在电容器上的应用。然而，由于石墨烯片层间π-π作用使其容易发生团聚，导致其作为电极时存在比电容不高的缺点。将碳纳米球和石墨烯复合，由于兼具两者的优点，受到研究者的广泛关注。例如，“石墨烯/碳球复合材料及其制备和应用”(中国发明专利，专利号：ZL201110386968.9)、“三维石墨烯/中空碳球复合材料的制备方法”(中国发明专利，专利号：ZL201310175786.6)等。这些报道在一定程度上解决了石墨烯的团聚问题，但是无法有效提高所得材料的比电容，其在超级电容器领域的应用仍然受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可应用于超级电容器电极材料的石墨烯/中空碳纳米球的制备方法。用该方法制备的石墨烯/中空碳纳米球，具有比容量高，循环稳定性能好等优点。
为达到上述目的，本发明通过在正硅酸乙酯水解过程中引入硅烷偶联剂KH-500制备出带有正电荷的SiO2纳米球，将其与带有负电荷的氧化石墨烯复合，得到SiO2纳米球/氧化石墨烯，然后再在其表面包覆间苯二酚/甲醛聚合物，炭化后除去SiO2纳米球后制得石墨烯/中空碳纳米球。具有高比表面积和多孔结构的碳纳米球与石墨烯结合，使得石墨烯层与层之间能够有效的分离，防止了石墨烯的团聚；同时碳纳米球中的多孔结构有利于电解液的扩散，可以大大提高其电化学性能。
具体制备工艺是按如下步骤进行的：
按体积份数量取氨水：水：乙醇＝1：2～3：16～18，混合均匀，得溶液A；按体积份数量取正硅酸乙酯：乙醇＝1：6～8，混合均匀，得溶液B，其中正硅酸乙酯与溶液A中水的体积比是1：4～6；在搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中得混合溶液，然后加入混合溶液总体积1％的硅烷偶联剂KH-550，搅拌10～12h，所得产物经水、乙醇分别洗涤后，于50～80℃真空干燥，得到KH-550修饰的SiO2纳米球。按质量份数量取KH-550修饰的SiO2纳米球：水＝1：100～150，超声1～2h混合均匀，然后加入浓度为1mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯与SiO2纳米球的质量比为1：20～40，搅拌均匀后，抽滤，用水洗涤，于50～80℃真空干燥后，得到SiO2纳米球/氧化石墨烯。按质量份数量取氨水：水：乙醇：SiO2纳米球/氧化石墨烯＝1：150～250：60～80：2～9，超声1～2h混合均匀，加入间苯二酚和甲醛溶液，其中间苯二酚和甲醛溶液的质量比为1：1.5～1.8，间苯二酚和SiO2纳米球/氧化石墨烯的质量比为1：2～5，搅拌24h后，将上述溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中100℃水热处理24h，所得产物在60～100℃下干燥6～12h得到含SiO2纳米球/氧化石墨烯的聚合物纳米球。最后，将该聚合物纳米球置于管式炉中，氮气气氛下以2～10℃·min-1的升温速率从室温升到600～1000℃炭化，自然降温，然后再用浓度为3mol·L-1的NaOH溶液除去产物中的SiO2，其中NaOH溶液与SiO2的质量比为12：1，用水洗涤、干燥后即得石墨烯/中空碳纳米球。
上述所用的氧化石墨烯溶液为自制材料(Hummers W S,Offeman R E.Preparation of graphite oxide.Journal of the American Chemical Society,1958,80,1339.)，制备工艺如下：称取2.0g天然石墨粉和1.0g硝酸钠至烧瓶中，冰水浴中(0～4℃)，在搅拌条件下缓慢加入46mL浓硫酸，然后缓慢加入6.0g高锰酸钾，继续搅拌2h后，将混合液转移到35℃环境下反应。搅拌2h后，加入92mL去离子水，然后将反应物转移至90℃的恒温水浴中。搅拌15min后依此加入280mL去离子水和9mL的双氧水至反应液中，然后用质量分数为2.1％的稀盐酸洗涤，接着用去离子水洗涤至中性，最后超声分散在水制备浓度为1mg·mL-1氧化石墨烯溶液。
本发明具有如下优点：
1.本发明通过在正硅酸乙酯水解过程中引入硅烷偶联剂KH-500制备出带有正电荷的SiO2纳米球，将其与带有负电荷的氧化石墨烯复合，可得到单分散性好的SiO2纳米球/氧化石墨烯，有效避免了氧化石墨烯之间的团聚。
2.本发明通过在SiO2纳米球/氧化石墨烯表面包覆间苯二酚/甲醛聚合物，炭化后除去SiO2纳米球后制得石墨烯/中空碳纳米球。实现了将具有高比表面积和多孔结构的碳纳米球与石墨烯之间的有机结合，石墨烯良好的导电性和中空碳纳米球的多孔结构有利于提高材料的电化学性能。
3.本发明制备的石墨烯/中空碳纳米球，直径为150～300nm且大小均匀，分散性好，比表面积400m2·g-1以上。其作为超级电容器材料时，经分析测试表明，在电流密度1A·g-1时，比电容达200F·g-1以上；循环充放电2000次后，比电容保持率为90％以上，表现出较高的比容量和较好的循环稳定性。
具体实施方式
实施例1
按体积份数量取氨水：水：乙醇＝1：2：16，混合均匀，得溶液A；按体积份数量取正硅酸乙酯：乙醇＝1：6，混合均匀，得溶液B，其中正硅酸乙酯与溶液A中水的体积比是1：4；在搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中得混合溶液，然后加入混合溶液总体积1％的硅烷偶联剂KH-550，搅拌10h，所得产物经水、乙醇分别洗涤后，于50℃真空干燥，得到KH-550修饰的SiO2纳米球。按质量份数量取KH-550修饰的SiO2纳米球：水＝1：100，超声1h混合均匀，然后加入浓度为1mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯与SiO2纳米球的质量比为1：20，搅拌均匀后，抽滤，用水洗涤，于50℃真空干燥后，得到SiO2纳米球/氧化石墨烯。按质量份数量取氨水：水：乙醇：SiO2纳米球/氧化石墨烯＝1：150：60：2，超声1h混合均匀，加入间苯二酚和甲醛溶液，其中间苯二酚和甲醛溶液的质量比为1：1.5，间苯二酚和SiO2纳米球/氧化石墨烯的质量比为1：2，搅拌24h后，100℃水热处理24h，所得产物在100℃下干燥6h得到含SiO2纳米球/氧化石墨烯的聚合物纳米球。最后，将该聚合物纳米球置于管式炉中，氮气气氛下以2℃·min-1的升温速率从室温升到600℃炭化，自然降温，然后再用浓度为3mol·L-1的NaOH溶液除去产物中的SiO2，其中NaOH溶液与SiO2的质量比为12：1，用水洗涤、干燥后即得石墨烯/中空碳纳米球。
实施例2
按体积份数量取氨水：水：乙醇＝1：3：18，混合均匀，得溶液A；按体积份数量取正硅酸乙酯：乙醇＝1：8，混合均匀，得溶液B，其中正硅酸乙酯与溶液A中水的体积比是1：6；在搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中得混合溶液，然后加入混合溶液总体积1％的硅烷偶联剂KH-550，搅拌12h，所得产物经水、乙醇分别洗涤后，于80℃真空干燥，得到KH-550修饰的SiO2纳米球。按质量份数量取KH-550修饰的SiO2纳米球：水＝1：150，超声2h混合均匀，然后加入浓度为1mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯与SiO2纳米球的质量比为1：40，搅拌均匀后，抽滤，用水洗涤，于80℃真空干燥后，得到SiO2纳米球/氧化石墨烯。按质量份数量取氨水：水：乙醇：SiO2纳米球/氧化石墨烯＝1：250：80：9，超声2h混合均匀，加入间苯二酚和甲醛溶液，其中间苯二酚和甲醛溶液的质量比为1：1.8，间苯二酚和SiO2纳米球/氧化石墨烯的质量比为1：5，搅拌24h后，100℃水热处理24h，所得产物在60℃下干燥12h得到含SiO2纳米球/氧化石墨烯的聚合物纳米球。最后，将该聚合物纳米球置于管式炉中，氮气气氛下以10℃·min-1的升温速率从室温升到1000℃炭化，自然降温，然后再用浓度为3mol·L-1的NaOH溶液除去产物中的SiO2，其中NaOH溶液与SiO2的质量比为12：1，用水洗涤、干燥后即得石墨烯/中空碳纳米球。
实施例3
按体积份数量取氨水：水：乙醇＝1：2.5：17，混合均匀，得溶液A；按体积份数量取正硅酸乙酯：乙醇＝1：7，混合均匀，得溶液B，其中正硅酸乙酯与溶液A中水的体积比是1：5；在搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中得混合溶液，然后加入混合溶液总体积1％的硅烷偶联剂KH-550，搅拌11h，所得产物经水、乙醇分别洗涤后，于60℃真空干燥，得到KH-550修饰的SiO2纳米球。按质量份数量取KH-550修饰的SiO2纳米球：水＝1：120，超声2h混合均匀，然后加入浓度为1mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯与SiO2纳米球的质量比为1：30，搅拌均匀后，抽滤，用水洗涤，于60℃真空干燥后，得到SiO2纳米球/氧化石墨烯。按质量份数量取氨水：水：乙醇：SiO2纳米球/氧化石墨烯＝1：200：70：5，超声1h混合均匀，加入间苯二酚和甲醛溶液，其中间苯二酚和甲醛溶液的质量比为1：1.6，间苯二酚和SiO2纳米球/氧化石墨烯的质量比为1：3，搅拌24h后，100℃水热处理24h，所得产物在80℃下干燥10h得到含SiO2纳米球/氧化石墨烯的聚合物纳米球。最后，将该聚合物纳米球置于管式炉中，氮气气氛下以5℃·min-1的升温速率从室温升到800℃炭化，自然降温，然后再用浓度为3mol·L-1的NaOH溶液除去产物中的SiO2，其中NaOH溶液与SiO2的质量比为12：1，用水洗涤、干燥后即得石墨烯/中空碳纳米球。
实施例4
按体积份数量取氨水：水：乙醇＝1：2：18，混合均匀，得溶液A；按体积份数量取正硅酸乙酯：乙醇＝1：7，混合均匀，得溶液B，其中正硅酸乙酯与溶液A中水的体积比是1：4；在搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中得混合溶液，然后加入混合溶液总体积1％的硅烷偶联剂KH-550，搅拌11h，所得产物经水、乙醇分别洗涤后，于70℃真空干燥，得到KH-550修饰的SiO2纳米球。按质量份数量取KH-550修饰的SiO2纳米球：水＝1：140，超声1h混合均匀，然后加入浓度为1mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯与SiO2纳米球的质量比为1：35，搅拌均匀后，抽滤，用水洗涤，于70℃真空干燥后，得到SiO2纳米球/氧化石墨烯。按质量份数量取氨水：水：乙醇：SiO2纳米球/氧化石墨烯＝1：240：75：8，超声2h混合均匀，加入间苯二酚和甲醛溶液，其中间苯二酚和甲醛溶液的质量比为1：1.7，间苯二酚和SiO2纳米球/氧化石墨烯的质量比为1：4，搅拌24h后，100℃水热处理24h，所得产物在70℃下干燥9h得到含SiO2纳米球/氧化石墨烯的聚合物纳米球。最后，将该聚合物纳米球置于管式炉中，氮气气氛下以8℃·min-1的升温速率从室温升到800℃炭化，自然降温，然后再用浓度为3mol·L-1的NaOH溶液除去产物中的SiO2，其中NaOH溶液与SiO2的质量比为12：1，用水洗涤、干燥后即得石墨烯/中空碳纳米球。
分析测试结果表明，实施例1-4得到的石墨烯/中空碳纳米球大小均匀，分散性好，直径为150～300nm，比表面积400m2·g-1以上，平均孔径9～12nm。将实施例1-4得到的石墨烯/中空碳纳米球与石墨和聚四氟乙烯(PTFE)按8：1：1质量比量取，研磨混合均匀后溶解在乙醇溶液中，超声振荡1h形成浆状物。将该浆状物均匀涂布在泡沫镍上，并在60℃干燥12h得到石墨烯/中空碳纳米球超级电容器电极材料。以石墨烯/中空碳纳米球为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，泡沫镍为对电极。用电化学工作站(CHI 660D)在6mol·L-1的KOH电解液中，于25℃在电位窗口-1.0～0V测试石墨烯/中空碳纳米球电极材料的比容量值和循环充放电性能。测试结果表明，所得石墨烯/中空碳纳米球作为超级电容器电极材料，在电流密度1A·g-1时，比电容达200F·g-1以上；循环充放电2000次后，比电容保持率为90％以上，表现出较高的比容量和较好的循环稳定性。
上述所用的氧化石墨烯溶液为自制材料；
其它原料均为市售工业级产品。
上述水热反应是指：将反应物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中进行水热处理反应。

Claims (1)

1.一种石墨烯/中空碳纳米球的制备方法，其特征在于：
先按体积份数量取氨水：水：乙醇＝1：2～3：16～18，混合均匀，得溶液A；按体积份数量取正硅酸乙酯：乙醇＝1：6～8，混合均匀，得溶液B，其中正硅酸乙酯与溶液A中水的体积比是1：4～6；在搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中得混合溶液，然后加入硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-550的加入量是混合溶液总体积的1％体积百分比，搅拌10～12h，所得产物经水、乙醇分别洗涤后，于50～80℃真空干燥，得到KH-550修饰的SiO2纳米球；接着，按质量份数量取KH-550修饰的SiO2纳米球：水＝1：100～150，超声1～2h，混合均匀，然后加入浓度为1mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯与KH-550修饰的SiO2纳米球的质量比为1：20～40，搅拌均匀后，抽滤，用水洗涤，于50～80℃真空干燥后，得到SiO2纳米球/氧化石墨烯；再按质量份数量取氨水：水：乙醇：SiO2纳米球/氧化石墨烯＝1：150～250：60～80：2～9，超声1～2h，混合均匀，加入间苯二酚和甲醛溶液，其中间苯二酚：甲醛溶液＝1：1.5～1.8质量比，间苯二酚：SiO2纳米球/氧化石墨烯＝1：2～5质量比，搅拌24h后，将上述溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中100℃水热处理24h，所得产物在60～100℃下干燥6～12h得到含SiO2纳米球/氧化石墨烯的聚合物纳米球；最后，将该聚合物纳米球置于管式炉中，氮气气氛下以2～10℃·min-1的升温速率从室温升到600～1000℃炭化，自然降温，然后再用浓度为3mol·L-1的NaOH溶液除去产物中的SiO2，其中NaOH溶液与SiO2的质量比为12：1，用水洗涤、干燥后即得石墨烯/中空碳纳米球；
上述原料均为市售工业级产品。
上述氧化石墨烯溶液制备工艺如下：将2.0g天然石墨粉和1.0g硝酸钠至烧瓶中，0～4℃冰水浴中搅拌下加入46mL浓硫酸，然后加入6.0g高锰酸钾，继续搅拌2h后，转移到35℃下搅拌2h后，加入92mL去离子水，然后转移至90℃的恒温水浴中，搅拌15min后依此加入280mL去离子水和9mL的双氧水至反应液中，再用浓度为2.1％质量百分比的稀盐酸洗涤，接着用去离子水洗涤至中性，最后超声分散于水中，制备得到浓度为1mg·mL-1氧化石墨烯溶液。
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