CN113413914B - 一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种墨鱼黑色素基Au‑Ag复合催化剂及其制备方法，该方法包括如下步骤：S1.墨鱼黑色素分散液的制备；S2.复合催化剂制备：取墨鱼黑色素分散液并用去离子水稀释，超声分散置入反应器中备用，向超声分散后的液体中加入硝酸银溶液和氯金酸溶液，通氮气脱除空气后在氮气保护下，加入过量柠檬酸钠，升温至100℃并维持，搅拌至反应完全，最后离心、水洗及真空干燥，即得。优点为，本发明首次以墨鱼黑色素为Au‑Ag纳米粒子的载体；共还原法在溶液中直接还原形成小粒径双金属纳米粒子，并由墨鱼黑色素稳定吸附，制备方法简单，可重复性好；Ag‑Au纳米粒子在载体表面结合牢固，不易团聚或脱落，催化性能稳定，可持久使用。
Description
技术领域
本发明属于纳米双金属催化剂领域，具体涉及一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂及其制备方法。
背景技术
水作为人类生存的重要来源，不仅对生命至关重要，而且在工业和农业生产中起着关键作用。然而，人口的快速增长和工业活动导致了水资源供应的危机。此外，未经处理的工业和农业活动产生的废水不受控制，导致了严重的环境问题。其中染料污水是主要的污染源，为代表的亚甲基蓝(MB)和4-硝基苯酚(4-NP)会导致动物的癌症同时也是诱发人体发生癌变的主要因素之一；并且破坏自然水体资源造成水生动植物的大量死亡，在我国每年会造成近5000亿元的直接经济损失。因此，从水溶液中去除MB和4-NP等有机染料已经变得越来越重要。
4-NP上酚环连接的硝基非常稳定，很难在水介质中自然降解。因此，物理吸附、微生物处理和化学试剂处理等传统净化处理方法被采用，虽然能够发挥一定作用，但因其高能耗、二次污染和低效率等特点而无法推广。目前，化学试剂处理方法就是加入催化剂和还原剂将4-NP还原为毒性稍低的4-氨基苯酚(4-AP)，金纳米粒子(AuNPs)催化材料在催化还原对硝基苯酚类污染物过程中表现出高效性，其作为催化剂使用最多。然而，单独的AuNPs价格昂贵且没有展现出跨代的高催化活性。因此，如何提升AuNPs对有机染料的催化活性，并合成高度分散、尺寸均一、稳定、易分离以及可重复回收利用的金基催化材料成为该领域研究的热点及难点。通过双金属共还原方法制备的合金型的金-银纳米粒子(Au-AgNPs)，在降低了原料金的成本的同时，利用Au-Ag的双金属特性，可以更好的传递电子转移，即有着不同凡响的催化效果。Au-AgNPs明显优于其各单组分，可用于催化、光电子、化学和生物传感等领域。但是，小尺寸的Au-AgNPs具有较大的表面能，极易团聚，从而降低了催化效率和寿命。为解决上述问题，目前使用的方法多为固载法，例如以高比表面积的二维材料(石墨烯、MoS2、CeO2)为载体，通过吸附等作用进行固载，虽然比单独Au-AgNPs相对分散更佳，但是尺寸大小、分散性及稳定性依然不尽如人意。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂及其制备方法，旨在克服现有技术中普通载体的Au-Ag双金属催化剂存在尺寸大小、分散性和稳定性差的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.墨鱼黑色素分散液的制备：取墨鱼墨囊，割破并挤出墨汁，加入去离子水浸泡处理后，离心，固液分离，真空干燥分离出的固体，得墨鱼黑色素粉，然后取墨鱼黑色素粉超声分散至适量去离子水中，静置沉淀去除无法超声分散的大颗粒沉淀后，得固含量为1.5-2％的墨鱼黑色素分散液，备用；
S2.复合催化剂制备：取墨鱼黑色素分散液并用去离子水稀释，超声分散置入反应器中备用，向超声分散后的液体中加入硝酸银溶液和氯金酸溶液，加入的硝酸银溶液和氯金酸溶液中的银元素和金元素分别与取用的墨鱼黑色素分散液的质量之比均为0.0001-0.0005mol:4g，先通氮气脱除空气，然后氮气保护下，加入过量柠檬酸钠，升温至100℃并维持，搅拌至反应完全，最后离心、水洗及真空干燥，即得墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下进一步的具体选择。
具体的，步骤S1中浸泡处理墨汁时加入的去离子水的体积为墨汁体积的1-3倍，浸泡处理的时间为3-10h,真空干燥分离出的固体的具体条件为：控制温度在45±1℃，抽真空且持续处理24h以上；静置沉淀去除无法超声分散的大颗粒时静置的时间为10-14h,沉淀后的上层液体即为分散液。
具体的，步骤S2中墨鱼黑色素分散液用去离子水稀释时稀释比例控制为每克墨鱼黑色素分散液加去离子水10-15mL。
具体的，步骤S2中用到的硝酸银溶液和氯金酸溶液的浓度为0.1mol/L。
具体的，步骤S2中反应器内金元素和银元素的物质的量之比为1：5至5：1。
另外，本发明还提供了一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂，其通过上述的方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明首次以墨鱼黑色素为Au-Ag双金属纳米粒子的载体，并制得了催化性能优良的Au-Ag纳米粒子的复合催化材料；采用直接还原法，将含有金和银的可溶性盐直接在溶液中由柠檬酸钠共还原形成小粒径双金属纳米粒子，并由墨鱼黑色素稳定吸附，制备方法简单，可重复性好；
取自墨鱼墨囊的天然黑色素(SE)成球形粒径较小且分布均一，表面有着大量的活性羟基和氨基，活性羟基和氨基可以强力的锚定住Au-Ag双金属纳米粒子而防止其脱落，结合牢固。该复合材料的催化性能好，能实现4-硝基苯酚的快速催化降解，Ag-Au纳米粒子在SE表面结合牢固，不易团聚或脱落，循环催化性能好，可持久使用。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的SE粉末的SEM图；
图2为本发明实施例1至5制备的复合催化剂对4-硝基苯酚催化降解时测得的紫外吸收图谱(图中a、b、c、d和e分别一一对应实施例1至5制得的复合催剂)；
图3为实施例1至5制备的复合催化剂对4-硝基苯酚催化降解的动力学数据拟合曲线，At和A0分别为t时刻和起始时4-硝基苯酚的浓度，图中直线斜率代表反应速率常数。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的提供的技术方案作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
为免赘述，以下实施例中用到的药品原料若无特别说明则均为市售产品，用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
实施例1
一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.墨鱼黑色素分散液的制备：取墨鱼墨囊，割破并挤出墨汁，加入2倍体积的去离子水浸泡处理10h后，10000rmp离心，固液分离，去除滤液及其内的可溶成分，余下固体，在45℃下、抽真空至-0.08MPa,干燥处理24h，得墨鱼黑色素粉(喷金处理后测得的SEM电镜图如图1所示，SE微球的统计平均直径约为180nm)，然后取墨鱼黑色素粉0.2000g加入至9.8000g的去离子水中，超声震荡至分散均匀，静置沉淀10-14h，缓慢吸取上层液体(沉淀部分干燥后质量约0.0195g)，即得固含量约为1.805％的墨鱼黑色素分散液，备用；
S2.复合催化剂制备：取4g墨鱼黑色素分散液并用50mL去离子水稀释，超声分散置入100mL三颈瓶(反应器)中备用，配制浓度为0.1mol/L的硝酸银(AgNO3)和氯金酸(HAuCl4)溶液，向超声分散后的液体中加入1mL硝酸银溶液和1mL氯金酸溶液，500r/min搅拌0.5h，通氮气脱除空气1h，继续搅拌11h，然后氮气保护下，加入1g柠檬酸钠，升温至100℃，搅拌反应5h，最后10000r/min离心、水洗及50℃真空干燥24h，即得墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂(SE/Au1Ag1)。
实施例2
一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.墨鱼黑色素分散液的制备：取墨鱼墨囊，割破并挤出墨汁，加入2倍体积的去离子水浸泡处理10h后，10000rmp离心，固液分离，去除滤液及其内的可溶成分，余下固体，在45℃下、抽真空至-0.08MPa,干燥处理24h，得墨鱼黑色素粉，然后取墨鱼黑色素粉0.2000g加入至9.8000g的去离子水中，超声震荡至分散均匀，静置沉淀10-14h，缓慢吸取上层液体(沉淀部分干燥后质量约0.0195g)，即得固含量约为1.805％的墨鱼黑色素分散液，备用；
S2.复合催化剂制备：取4g墨鱼黑色素分散液并用50mL去离子水稀释，超声分散置入100mL三颈瓶(反应器)中备用，配制浓度为0.1mol/L的硝酸银(AgNO3)和氯金酸(HAuCl4)溶液，向超声分散后的液体中加入3mL硝酸银溶液和1mL氯金酸溶液，500r/min搅拌0.5h，通氮气脱除空气1h，继续搅拌11h，然后氮气保护下，加入4g柠檬酸钠，升温至100℃，搅拌反应5h，最后10000r/min离心、水洗及50℃真空干燥24h，即得墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂(SE/Au1Ag3)。
实施例3
一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.墨鱼黑色素分散液的制备：取墨鱼墨囊，割破并挤出墨汁，加入2倍体积的去离子水浸泡处理10h后，10000rmp离心，固液分离，去除滤液及其内的可溶成分，余下固体，在45℃下、抽真空至-0.08MPa,干燥处理24h，得墨鱼黑色素粉，然后取墨鱼黑色素粉0.2000g加入至9.8000g的去离子水中，超声震荡至分散均匀，静置沉淀10-14h，缓慢吸取上层液体(沉淀部分干燥后质量约0.0195g)，即得固含量约为1.805％的墨鱼黑色素分散液，备用；
S2.复合催化剂制备：取4g墨鱼黑色素分散液并用50mL去离子水稀释，超声分散置入100mL三颈瓶(反应器)中备用，配制浓度为0.1mol/L的硝酸银(AgNO3)和氯金酸(HAuCl4)溶液，向超声分散后的液体中加入1mL硝酸银溶液和3mL氯金酸溶液，500r/min搅拌0.5h，通氮气脱除空气1h，继续搅拌11h，然后氮气保护下，加入4g柠檬酸钠，升温至100℃，搅拌反应5h，最后10000r/min离心、水洗及50℃真空干燥24h，即得墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂(SE/Au3Ag1)。
实施例4
一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.墨鱼黑色素分散液的制备：取墨鱼墨囊，割破并挤出墨汁，加入2倍体积的去离子水浸泡处理10h后，10000rmp离心，固液分离，去除滤液及其内的可溶成分，余下固体，在45℃下、抽真空至-0.08MPa,干燥处理24h，得墨鱼黑色素粉，然后取墨鱼黑色素粉0.2000g加入至9.8000g的去离子水中，超声震荡至分散均匀，静置沉淀10-14h，缓慢吸取上层液体(沉淀部分干燥后质量约0.0195g)，即得固含量约为1.805％的墨鱼黑色素分散液，备用；
S2.复合催化剂制备：取4g墨鱼黑色素分散液并用50mL去离子水稀释，超声分散置入100mL三颈瓶(反应器)中备用，配制浓度为0.1mol/L的硝酸银(AgNO3)和氯金酸(HAuCl4)溶液，向超声分散后的液体中加入5mL硝酸银溶液和1mL氯金酸溶液，500r/min搅拌0.5h，通氮气脱除空气1h，继续搅拌11h，然后氮气保护下，加入5g柠檬酸钠，升温至100℃，搅拌反应5h，最后10000r/min离心、水洗及50℃真空干燥24h，即得墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂(SE/Au1Ag5)。
实施例5
一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.墨鱼黑色素分散液的制备：取墨鱼墨囊，割破并挤出墨汁，加入2倍体积的去离子水浸泡处理10h后，10000rmp离心，固液分离，去除滤液及其内的可溶成分，余下固体，在45℃下、抽真空至-0.08MPa,干燥处理24h，得墨鱼黑色素粉，然后取墨鱼黑色素粉0.2000g加入至9.8000g的去离子水中，超声震荡至分散均匀，静置沉淀10-14h，缓慢吸取上层液体(沉淀部分干燥后质量约0.0195g)，即得固含量约为1.805％的墨鱼黑色素分散液，备用；
S2.复合催化剂制备：取4g墨鱼黑色素分散液并用50mL去离子水稀释，超声分散置入100mL三颈瓶(反应器)中备用，配制浓度为0.1mol/L的硝酸银(AgNO3)和氯金酸(HAuCl4)溶液，向超声分散后的液体中加入1mL硝酸银溶液和5mL氯金酸溶液，500r/min搅拌0.5h，通氮气脱除空气1h，继续搅拌11h，然后氮气保护下，加入5g柠檬酸钠，升温至100℃，搅拌反应5h，最后10000r/min离心、水洗及50℃真空干燥24h，即得墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂(SE/Au5Ag1)。
催化性能测试：
配制0.3mmol/L的4-硝基苯酚溶液和60mmol/L的硼氢化钠溶液，备用。各取2mL配制的0.3mmol/L的4-硝基苯酚溶液一一对应加入至5个石英比色皿中，称取实施例1至5制备的复合催化剂各2mg，对应加入各石英比色皿中，摇晃静置30s后，再各自对应加入配制的60mmol/L的硼氢化钠溶液0.5mL，室温下反应，每隔40s测一组紫外吸收数据，起始时4-硝基苯酚在400nm处有明显特征峰且溶液较黄，随着反应进行，特征峰逐渐降低直至接近消失而反应完成，反应完成后溶液也变为接近透明的无色溶液，紫外吸收图谱如图2所示，从图2中可见，同等条件下，实施例1至5对应的催化剂催化相应量的4-硝基苯酚降解完成需时分别为400s、280s、120s、240s和80s。另外，根据物质浓度与吸光度的关系可换算得相应时刻的4-硝基苯酚的浓度，然后根据制作各实施例对应的4-硝基苯酚催化降解的动力学数据拟合曲线，如图3所示，图中直线斜率代表催化降解反应的反应速率常数，实施例1至实施例5对应的反应速率常数依次为0.008s-1、0.011s-1、0.025s-1、0.012s-1、和0.063s-1，可见反应速率常数较大，代表催化剂的催化活性较好。本发明还进一步考虑了催化剂的稳定性(循环催化性能)，以实施例5对应的催化剂为代表，同等条件下，循环使用10次以上后，反应完成的时间在90s以内，催化反应的速率仍较快，表明催化剂的稳定性较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.墨鱼黑色素分散液的制备：取墨鱼墨囊，割破并挤出墨汁，加入去离子水浸泡处理后，离心，固液分离，真空干燥分离出的固体，得墨鱼黑色素粉，然后取墨鱼黑色素粉超声分散至适量去离子水中，静置沉淀去除无法超声分散的大颗粒沉淀后，得固含量为1.5-2％的墨鱼黑色素分散液，备用；
S2.复合催化剂制备：取墨鱼黑色素分散液并用去离子水稀释，超声分散置入反应器中备用，向超声分散后的液体中加入硝酸银溶液和氯金酸溶液，加入的硝酸银溶液和氯金酸溶液中的银元素和金元素分别与取用的墨鱼黑色素分散液的质量之比均为0.0001-0.0005mol:4g，先通氮气脱除空气，然后氮气保护下，加入过量柠檬酸钠，升温至100℃并维持，搅拌至反应完全，最后离心、水洗及真空干燥，即得墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中浸泡处理墨汁时加入的去离子水的体积为墨汁体积的1-3倍，浸泡处理的时间为3-10h,真空干燥分离出的固体的具体条件为：控制温度在45±1℃，抽真空且持续处理24h以上；静置沉淀去除无法超声分散的大颗粒时静置的时间为10-14h,沉淀后的上层液体即为分散液。
3.根据权利要求1所述的一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中墨鱼黑色素分散液用去离子水稀释时稀释比例控制为每克墨鱼黑色素分散液加去离子水10-15mL。
4.根据权利要求1所述的一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中用到的硝酸银溶液和氯金酸溶液的浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中反应器内金元素和银元素的物质的量之比为1：5至5：1。
6.一种墨鱼黑色素基Au-Ag复合催化剂，其特征在于，通过权利要求1至5任一项所述的方法制备得到。
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