CN114073955B - 具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，该催化剂包括载体和定向组装在所述载体表面的铜纳米颗粒；其中，所述载体为磁性中空微球；所述磁性中空微球为表面沉积有磁性纳米颗粒的中空微球。其能很好的克服铜基纳米颗粒催化剂易团聚难分离回收、水溶液中容易沉底而降低反应效率等问题。本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及粉体材料技术领域。更具体地，涉及一种具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，铜及其氧化物被广泛研究，由于其无毒、成本低、原材料丰富等优点，被认为是贵金属纳米催化剂的良好替代物，在一些热催化和光催化领域具有研究前景。然而，一方面铜及其氧化物纳米颗粒存在易团聚难分离回收的问题；另一方面，铜及其氧化物密度大，在实际使用时容易在水或河湖沉底而减缓反应，特别是对于光催化反应，光催化剂沉底会大大降低与光的高效接触进而导致光催化效率和光利用率的降低。因此，需要一些高效的方法降低催化剂比重，同时改善其难分离回收的问题。
表面负载有较小磁性纳米颗粒的空心玻璃微球(磁性中空玻璃球)具有磁性、密度小可漂浮、流动性好的特点，并且表面磁性纳米颗粒可作为催化中心辅助定向组装铜等物质，能够实现降低密度、漂浮分离、磁性分离、辅助沉积等多种功能。以磁性中空玻璃球为载体和活性中心，在其表面定向可控沉积功能颗粒进而形成功能化材料具有较大研究空间。但是，目前在磁性中空玻璃球辅助定向组装型复合球壳结构的组成设计以及制备方法开发方面存在不足，制约了磁性轻质微球负载型异质催化剂的设计、制备与应用开发。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，以克服铜基纳米颗粒催化剂易团聚难分离回收、水溶液中容易沉底而降低反应效率等问题。
本发明的第二个目的在于提供一种具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，该催化剂包括载体和定向组装在所述载体表面的铜纳米颗粒；其中，所述载体为磁性中空微球；所述磁性中空微球为表面沉积有磁性纳米颗粒的中空微球。
进一步地，所述催化剂的密度小于水。示例性的，所述催化剂的密度为0.2-0.9g/cm3、0.45-0.85g/cm3、0.45-0.82g/cm3等。
进一步地，所述催化剂中，铜纳米颗粒的负载量为0.01-30wt％。本发明中，负载量是指铜纳米颗粒质量占复合催化剂总质量的百分比。示例性地，所述催化剂中，铜纳米颗粒的负载量为4-15wt％、4-10wt％等。
进一步地，所述铜纳米颗粒的粒径为0.01-3μm，更优选为0.05-1μm。
进一步地，所述铜纳米颗粒的组成选自铜、氧化亚铜(Cu2O)、氧化铜(CuO)中的一种或两种混合或三种混合。
进一步地，所述磁性中空微球的密度小于水，更优选为0.05-0.95g/cm3。
进一步地，所述磁性纳米颗粒选自磁性单金属或合金，粒径为10-50nm。示例性的，所述磁性纳米颗粒选自镍、钴等中的一种或几种。
进一步地，所述中空微球的材质选自玻璃、聚合物、碳。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：
提供磁性中空微球，所述磁性中空微球为表面沉积有磁性纳米颗粒的中空微球；
在所述磁性中空微球表面定向辅助组装铜纳米颗粒；
热处理。
进一步地，所述磁性中空微球的制备包括如下步骤：
将中空微球依次处理于表面处理液、活化溶液、含磁性离子的混合溶液，水浴搅拌，过滤，干燥，筛除团聚物，得所述磁性中空微球。
进一步地，所述表面处理液溶剂为无水乙醇、蒸馏水中的一种或两种。
进一步地，所述表面处理液溶质为偶联剂。
进一步地，所述活化溶液为银氨溶液，浓度为0.001-0.5mol/L。示例性的，所述活化溶液的浓度为0.05-0.5mol/L、0.05-0.25mol/L、0.05-0.2mol/L、0.05-0.15mol/L、0.1-0.15mol/L、0.1mol/L等。
进一步地，所述含磁性离子的混合溶液的组成为：硫酸钴5-20g/L，硫酸镍5-20g/L，次亚磷酸钠20-70g/L，酒石酸钾钠20-70g/L，硫酸铵20-60g/L的混合水溶液，并加入氨水调pH至9-11，优选为10-11。示例性的，所述混合溶液中，硫酸钴的添加量包括但不限于5-18g/L、5-15g/L、8-20g/L、8-15g/L、10-15g/L等；示例性的，所述混合溶液中，硫酸镍的添加量包括但不限于5-15g/L、5-10g/L、8-20g/L、8-15g/L、10-15g/L等；所述混合溶液中，酒石酸钾钠的添加量包括但不限于20-65g/L、20-60g/L、20-50g/L、30-50g/L、30-45g/L等；所述混合溶液中，硫酸铵的添加量包括但不限于30-60g/L、20-50g/L、30-50g/L、30-45g/L等。
进一步地，所述水浴的温度为30-100℃，更优为50-70℃。
进一步地，所述中空微球添加量为0.001-0.2g/ml。
进一步地，在磁性中空微球表面定向辅助组装铜纳米颗粒的方法包括如下步骤：
将磁性中空微球分散于铜盐混合溶液中，水浴中搅拌，分离，洗涤，干燥，收集待用。
进一步地，所述表面定向辅助组装溶液为水溶液。
进一步地，所述铜盐混合溶液组成为铜盐、稳定剂、还原剂、pH调节剂。
进一步地，所述铜盐种类为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或其水合盐，浓度为0.01-2mol/L。
进一步地，所述稳定剂为酒石酸钾钠、EDTA、柠檬酸钠的至少一种，浓度为0-0.5mol/L。
进一步地，所述还原剂为甲醛、抗坏血酸，浓度为1-100g/L。
进一步地，所述铜盐混合溶液的pH优选9-11，调节剂优选无机碱，更优为碱金属氢氧化物，浓度为0.001-1mol/L。
进一步地，所述水浴温度为20-70℃，更优为30-50℃。
进一步地，磁性中空微球添加量为0.001-0.2g/ml。
进一步地，磁性中空微球添加量为0.001-0.1g/ml。
进一步地，所述热处理在在空气或氧气气氛中加热处理，温度为100-800℃，热处理时间为1-600min。
进一步地，所述热处理为水热釜加压氧化热处理，处理温度为100-200℃，处理时间为5-24h。示例性的，热处理的温度为150-200℃、150-180℃、160-180℃等。
进一步地，所述水热釜加压氧化热处理，溶液为水溶液，溶质为过氧化氢和氢氧化钠；氢氧化钠溶液浓度为0.1-2mol/L(示例性为0.1-1.2mol/L、0.5-1.2mol/L、0.5-1.0mol/L等)，过氧化氢溶液浓度为1-60ml/L(示例性为1-10ml/L、1-8ml/L、3-8ml/L等)。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
如上所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂的应用，在还原剂的存在下，将所述催化剂用于催化转化和光催化氧化还原过程中。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的催化剂，以磁性中空微球为载体，表面辅助组装铜等物质，再结合热处理，原位辅助合成漂浮型磁性铜基催化剂复合微球，不仅通过磁性中空玻璃球的空间阻隔效应阻止了铜基纳米颗粒的团聚，而且磁性载体赋予了磁性分离回收性。此外，低密度特性使得材料能够漂浮在水溶液表面，实现漂浮分离，更重要的是对于光催化反应，光催化剂可以漂浮在液体表面增大与光的接触和光的利用率。最后，本发明提供的漂浮型复合微球催化剂的活性物质可调控为铜及其氧化物，作为光催化剂使用时可将太阳光谱响应范围拓宽到可见光区，提高光能利用率。利用本发明的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，可对含有机染料的水体进行催化转化或光降解处理，特别是对漂浮在表面的污染物的处理。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1所得具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂的扫描电镜图。
图2示出实施例1所得具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂局部放大扫描电镜图。
图3示出实施例1所得具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂磁分离和漂浮分离状态图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂合成的具体实施方案如下：
第一步：磁性中空玻璃球的合成：首先将无水乙醇、蒸馏水、3-氨丙基三乙氧基硅烷按体积比为15:15:1混合均匀，加入空心玻璃微球(密度0.38g/cm3)1g/20ml，溶液总体积为200ml，室温下搅拌30min，过滤、干燥、收集。然后，将所得微球按1g/20ml依次处理于：100ml溶液A:0.1mol/L银氨溶液，室温搅拌，过滤，80℃干燥、100ml溶液B：硫酸钴14g/L，硫酸镍14g/L，次亚磷酸钠50g/L，酒石酸钾钠50g/L，硫酸铵40g/L，氨水调节pH≈10的混合溶液，70℃水浴搅拌，过滤，80℃干燥。收集备用；
第二步：表面定向辅助组装铜：将上述所得3g磁性中空玻璃球分散于0.08mol/L硝酸铜、0.05mol/L酒石酸钾钠、0.07mol/L EDTA、0.5mol/L氢氧化钠、1.5ml/L甲醛的50ml混合溶液中，30℃水浴中搅拌，待反应结束后分离粉末，洗涤干燥收集；
第三步：水热处理：将第二步所得粉末1g分散于盛有30ml 5ml/L过氧化氢和1mol/L氢氧化钠混合溶液的50ml水热釜中，150℃处理10h，分离洗涤，收集干燥。
所得复合微球催化剂密度为0.45g/cm3，表面组装纳米颗粒的负载量为7.7wt％。
实施例2-10
实施步骤同实施例1中，具体区别条件如表1所示：
表1具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂合成条件变化表
实施例12
实施步骤第一步和第二步同实施例1，第三步：将第二步所得粉末3g于管式炉空气气氛下，5℃/min速率升温至400℃保持3h，结束后降至室温，收集。所得复合微球催化剂密度为0.44g/cm3，表面组装纳米颗粒的负载量为8.4wt％。
实施例13
实施步骤同实施例1，不同之处在于所用载体为酚醛聚合物空心球，密度为0.32g/cm3。最终所得复合微球催化剂密度为0.41g/cm3，表面组装纳米颗粒的负载量为8.2wt％。
实施例14
光催化性能实验：配置10ml 0.1ppm亚甲基蓝(MB)水溶液，添加10mg催化剂样品，搅拌，并在暗箱中用440nm LED灯照射2h，用紫外可见分光光度计监测反应后溶液在662nm处吸光度值随时间的变化。根据朗伯比尔定律评估反应前后反应物浓度的变化。各催化剂样品对应的光催化转化率如下表2所示。
对硝基苯酚催化转化：配制200ml溶液(25mM NaBH4，0.25mM 4-NP)，添加0.10g催化剂样品，并用紫外可见分光光度计监测400nm处吸光度值随时间的变化。根据朗伯比尔定律评估反应前后反应物浓度的变化。各催化剂样品对应的表观速率常数如下表2所示。
复合催化剂分离：待上述催化反应结束后，静置，复合微球催化剂因自身低密度(小于水)特性，与水溶液体系迅速分离，漂浮于液体表面，如图3(B)；或待反应结束后，用磁铁吸附，实现复合催化剂与溶液体系的分离，如图3(A)。
表2各实施例所得催化剂光催化转化MB和催化转化4-NP的数据表
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (24)
1.一种用于对硝基苯酚催化转化和光催化氧化还原过程中的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和定向组装在所述载体表面的铜纳米颗粒；其中，所述载体为磁性中空微球；所述磁性中空微球为表面沉积有磁性纳米颗粒的中空微球；
所述漂浮型磁性微球催化剂的制备包括如下步骤：
提供磁性中空微球，所述磁性中空微球为表面沉积有磁性纳米颗粒的中空微球；
在所述磁性中空微球表面定向辅助组装铜纳米颗粒；
热处理；
所述磁性中空微球的制备包括如下步骤：
将中空微球依次处理于表面处理液、活化溶液、含磁性离子的混合溶液，水浴搅拌，过滤，干燥，筛除团聚物，得所述磁性中空微球；
所述表面处理液溶质为偶联剂；
所述活化溶液为银氨溶液；
所述含磁性离子的混合溶液的组成为：硫酸钴5-20 g/L，硫酸5-20 g/L，次亚磷酸钠20-70 g/L，酒石酸钾钠20-70 g/L，硫酸铵20-60 g/L的混合水溶液，并加入氨水调pH至9-11；
在磁性中空微球表面定向辅助组装铜纳米颗粒的方法包括如下步骤：
将磁性中空微球分散于铜盐混合溶液中，水浴中搅拌、分离、洗涤、干燥，收集待用；
所述铜盐混合溶液组成为铜盐、稳定剂、还原剂、pH调节剂；
所述热处理为水热釜加压氧化热处理，处理温度为100-200℃，处理时间为5-24 h；
所述水热釜加压氧化热处理，溶液为水溶液，溶质为过氧化氢和氢氧化钠。
2.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述催化剂的密度小于水。
3.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述催化剂中，铜纳米颗粒的负载量为0.01-30wt%。
4.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述铜纳米颗粒的粒径为0.01-3μm。
5.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述铜纳米颗粒的粒径为0.05-1μm。
6.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述铜纳米颗粒的组成选自铜、氧化亚铜、氧化铜中的一种或两种混合或三种混合。
7.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述磁性中空微球的密度小于水。
8.根据权利要求7所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述磁性中空微球的密度为0.05-0.95 g/cm3。
9.根据权利要求7所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述中空微球的材质选自玻璃、聚合物或碳。
10.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述表面处理液溶剂为无水乙醇、蒸馏水中的一种或两种。
11.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述活化溶液的浓度为0.001-0.5mol/L。
12.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述磁性中空微球的制备中，所述水浴的温度为30-100℃。
13.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述磁性中空微球的制备中，所述水浴的温度为50-70℃。
14.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述中空微球添加量为0.001-0.2g/ml。
15.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述表面定向辅助组装溶液为水溶液。
16.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述铜盐种类为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或其水合盐，浓度为0.01-2 mol/L。
17.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述稳定剂为酒石酸钾钠、EDTA、柠檬酸钠的至少一种，浓度为0-0.5 mol/L，且浓度不为0。
18.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述还原剂为甲醛、抗坏血酸，浓度为1-100 g/L。
19.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述铜盐混合溶液的pH为9-11，pH调节剂为无机碱，浓度为0.001-1 mol/L。
20.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述pH调节剂为碱金属氢氧化物。
21.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述磁性中空微球添加量为0.001-0.2g/ml。
22.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，所述氢氧化钠溶液浓度为0.1-2 mol/L，过氧化氢溶液浓度为1-60ml/L。
23.根据权利要求1所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂，其特征在于，组装有铜纳米颗粒的磁性中空微球添加量为0.001-0.1g/ml。
24.如权利要求1-23任一项所述的具有异质复合球壳结构的漂浮型磁性微球催化剂的应用，其特征在于，在还原剂的存在下，将所述催化剂用于对硝基苯酚催化转化和光催化氧化还原过程中。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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