KR101155678B1 - 금속 이온의 선택적 흡착을 위한 유기-무기 하이브리드 중간세공 분자체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

트리에톡시실릴프로필클로라이드(triethoxysilylpropylchloride)와 이미노디아세토니트릴(iminodiacetonitrile)를 이용하고 히드록실아민 염산(hydroxylamine hydrochloride)의 처리과정을 거쳐서 중간세공 분자체의 세공 표면을 아미독심기로 기능화한 후 금속에 대해 매우 선택적인 흡착능을 보이는 유기-무기 하이브리드 흡착제를 개시한다.

Description

금속 이온의 선택적 흡착을 위한 유기-무기 하이브리드 중간세공 분자체 및 그 제조 방법{Highly ordered organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieves for the selective adsorption of metal ions, manufacturing method of the materials}
본 발명은 유기-무기 하이브리드 중간세공 분자체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 금속 이온을 선택적으로 흡착할 수 있도록 하는 기술에 관련한다.
바닷물과 공장폐수는 다량의 중금속과 유기 또는 무기물 오염물을 포함하고 있어 우리 인간의 건강에 커다란 영향을 미친다.
수용액으로부터 금속이온의 흡착을 위해 활성탄소, 아크릴아미드 고분자 섬유, 킬레이트 이온-교환 수지 등이 많이 이용된다(S. Deng, R. Bai, J. P. Chen, J. Colloid and Interface Sci . 2003, 260, 265). 이 방법들 중 킬레이팅(chelating) 방법은 분리와 농축시스템에 주로 사용되는데, 킬레이팅 리간드는 중금속에 대해 독특한 흡착능을 보여준다(O. Guven, P. A. Kavakali, J. Appl . Polym . Sci . 2004, 93, 1705.).
큰 표면적(700㎡/g 이상), 일정한 크기를 가지는 세공크기(2 ~ 50㎚), 매우 우수한 기계적 물성, 화학적 안정성, 세공표면의 용이한 개질, 높은 흡착속도를 가지는 중간세공체 실리카 물질은 최근에 폐수로부터 중금속 흡착에 높은 관심을 받고 있다((a) R. V. S Alfaya, Y. Gushikem, J. Colloid and Interface Sci . 1999, 213, 438. (b) S. R. Yousefi, M. Salavati-Niasari, Talanta 2009, 80, 212. (c) C. Z. Huang, B. Hu, Z. C. Jiang, Spectrochim . Acta Part B 2007, 62, 454.).
중간세공 실리카 물질 내 세공 표면에 존재하는 실란올(Si-OH) 그룹은 여러 가지 기능성 유기 그룹을 개질하는데 용이하다. 따라서, 중간세공 실리카 물질의 세공 표면을 다양한 유기 그룹으로 개질함에 따라 금속이온의 선택적 흡착능을 개선 할 수 있다((a) M. R. Ganjali, A. Daftari, L. Hagiagha-Babaci, Water , Air , Soil pollut. 2006, 173, 71. (b) B. J. S. Johnson, A. Stein, Inorg . Chem . 2001, 40, 801. (c) C. Z. Huang, B. Hu, Z. C. jiang. SpectroChim . Acta Part B, 2001, 62, 454. (d) Q. Cai, W. Y. Lin, F. S. Xiao, W. Q. Pang, X. H. Chen, B. S. Zuo, Micropor. Mesopor . Mater . 1999, 32, 1.).
또한, 여러 가지 금속 중 리튬은 주로 이차전지 원료로 사용되고 있고 전략금속이자, 신녹색 성장 동력원으로 주목받고 있는 중요한 유가금속이다. 따라서, 천연 자원이 부족한 우리나라의 실정을 고려하면 고부가가치 자원으로서 리튬의 분리와 농축은 매우 중요하다. 우리나라의 경우 리튬은 전량 수입에 의존하고 있는 실정이며. 매년 리튬과 관련하여 약 6억 달러 비용을 지불하고 있다(자료출처: 한국에너지 신문, 2009. 5).
종래 리튬의 분리와 농축은 주로 망간산화물을 이용하여 수행한다((a) R. Chitrakar, H. Kanoh, Y. Miyai, K. Ooi, Ind . Eng . Chem . Res . 2001, 40, 2054. (b) K.-S. Chung, J.-C. Lee, W.-K. Kim, S. B. Kim, K. Y. Cho, J. Membrane Sci. 2008, 325, 503). 하지만, 이러한 산화물은 강산에서 구조가 붕괴함에 따라 효율성이 낮아진다(S.-J. Hwang, J. Korean Chem. Soc. 2004, 48, 46.).
S. Tsuchiya et al.은 피리딘을 포함하는 테트라-아자 마크로사이클(tetra-aza macrocycle) 물질을 이용하여 리튬의 흡착 실험을 진행하였다(S. Tsuchiya, Y. Nakatani, R. Ibrahim, S. Ogawa, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4936.). 하지만 이 물질은 유기물 단분자로서 용액으로부터 분리하는데 용이하지 못하다.
전술한 바와 같이, 기존의 선택적 리튬흡착을 위한 흡착제로서 산화물은 강산 등의 환경에서 취약하고, 단분자 유기물의 흡착제의 경우는 흡착제와 용액의 분리가 용이하지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 구조형성 주형으로 블록 공중합체를 이용하고 실리카 전구체를 세공 벽 형성물질로 사용하여 강산조건에서 고 표면적, 고 규칙성으로 배열되고 나노미터 크기의 일정한 크기를 가지는 실리카 물질과 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 여러 가지 기능성을 가지는 유기물로 개질되고 나노미터 크기의 세공과 고 규칙성 세공배열을 가지고 높은 표면적을 가지는 유기-무기 하이브리드(hybrid) 중간세공 분자체와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 나노미터 크기의 세공과 고 규칙성 세공배열을 가지고 높은 표면적을 가지는 유기-무기 하이브리드 중간세공 분자체를 이용하여 금속이온에 대해 고도 선택성을 가지는 흡착제와 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해서 높은 표면적(700㎡/g 이상)과 잘 배열되고 일정한 크기의 세공크기(40.0Å)를 가질 뿐만 아니라 강산 조건에서 합성될 정도로 산의 조건에서 안정한 중간세공 분자체 실리카 물질을 이용한다. 이러한 실리카 물질을 아미독심기로 개질함으로써 중금속뿐만 아니라 리튬 이온에 대해 매우 높은 선택성을 갖는다.
유기-무기 혼성 중간세공 분자체는 구조형성 주형, 세공의 규칙적인 배열을 위한 구조형성 보조제 및 세공 벽 형성물질을 솔-젤 반응과 자기조립 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
바람직하게, 상기 세공 벽 형성물질은 실리카 원 또는 티타늄 원 중에서 선택된 무기물 원(source)일 수 있다.
바람직하게, 기능기를 가지는 유기-무기 하이브리드 실리카 원은 트리에톡시실릴프로필클로라이드(triethoxysilylpropylchloride) 또는 트리에톡시실릴프로필브로마이드(triethoxysilylpropylbromide) 중에서 선택한 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따르면, 중간세공 분자체에 트리에톡시실릴프로필클로라이드(triethoxysilylpropylchloride)를 가하여 생성된 물질에 이미노디아세토니트릴 (iminodiacetonitrile)를 가하고 히드록실아민 염산(hydroxylamine hydrochloride)으로 처리하여 상기 중간세공 분자체의 세공표면을 아미독심기로 개질하여 금속 이온에 대해 선택적인 흡착능을 보이는 유기-무기 하이브리드 흡착제가 개시된다.
바람직하게, 구조형성 주형은 단분자 (CH3(CH2)11N(CH3)3Br, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, CH3(CH2)17N(CH3)3Br) 또는 블록 공중합체 (폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드)의 삼원 공중합체(poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly (ethylene oxide)) 및 이원 공중합체((poly(etylene oxide-poly(ethylethylene), PEO-PEE)) 계면활성제 중에서 선택한 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 의하면, 순수 중간세공 분자체를 알킬클로라이드 그룹으로 개질하고, 생성된 물질을 시아나이드 그룹으로 개질한 후, 이에 의해 생성된 물질을 아미독심 그룹으로 개질하여 금속 이온의 선택적 흡착기능을 갖는 중간세공 분자체를 생성한다.
상기의 구성에 의하면, 높은 표면적(713㎡/g)과 잘 배열되고 일정한 크기의 세공크기(40.0Å)를 가질 뿐만 아니라 강산 조건에서 합성될 정도로 산의 조건에서 안정한 중간세공 분자체 실리카 물질을 합성할 수 있다.
그리고, 중간세공체 실리카 물질을 아미독심기로 개질 후 중금속뿐만 아니라 리튬이온에 대해 매우 높은 선택성을 가지는 흡착제를 합성할 수 있다.
그리고, 사용한 흡착제를 용액으로부터 분리가 용이하다.
그리고, 국가전략 금속의 분리, 농축기술은 매년 리튬과 관련하여 약 6억 달러 비용을 지불하는 경제적 부담을 덜 수 있다.
도 1은 표면적이 매우 높고 나노미터 크기를 가지고 규칙적으로 잘 배열된 세공을 가지는 중간세공 분자체의 제조과정을 나타낸다.
도 2는 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilnae)을 세공 벽 형성물질로 한 경우, 세공 벽 형성의 메커니즘을 나타낸다.
도 3은 무기물계 중간세공 분자체의 대표적 구조를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 예에 따라 실리카 중간세공 분자체의 표면을 아미독심기로 개질하는 과정을 나타낸다.
도 5는 본 발명 아미독심기가 개질된 중간세공 실리카 분자체를 이용한 금속이온의 흡착과정을 보여준다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따라 규칙적인 육방체 구조의 세공배열을 하는 실리카 중간세공 분자체(SBA-15) 합성과정을 보여주는 순서도이다.
도 7은 알킬클로라이드 그룹이 개질된 중간세공 분자체 실리카 물질의 제조과정을 보여주는 순서도이다.
도 8은 아미독심 그룹이 개질된 중간세공 분자체 실리카 물질의 제조과정을 보여주는 순서도이다.
도 9는 아미독심 그룹이 개질된 실리카 중간세공 분자체를 이용한 금속이온 흡착과정을 보여주는 순서도이다.
도 10의 (a)는 순수 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)의 저각 엑스선 회절패턴, (b)는 아미독심기가 개질된 실리카 중간세공 분자체의 저각 엑스선 회절패턴을 나타낸다.
도 11의 (a)는 순수 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)의 투과전자 현미경 사진, (b)는 아미독심기가 개질된 실리카 중간세공 분자체의 투과전자 현미경 사진이다.
도 12의 (a)는 순수 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)의 주사전자 현미경 사진, (b)는 아미독심기가 개질된 실리카 중간세공 분자체의 주사전자 현미경 사진이다.
도 13의 (a)는 순수 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)의 적외선 분광 스펙트라, (b)는 시아나이드(-CN) 그룹이 개질된 실리카 중간세공 분자체의 적외선 분광 스펙트라, 그리고 (c)는 아미독심기가 개질된 실리카 중간세공 분자체의 적외선 분광 스펙트라를 나타낸다.
도 14의 (a)는 순수 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)의 질소 흡착/탈착 등온선, (b)는 아미독심기가 개질된 실리카 중간세공 분자체의 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내고, (c)는 순수 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)의 세공분포도, (d)는 아미독심기가 개질된 실리카 중간세공 분자체의 세공분포도를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 이해를 위해 본 발명에서 사용되는 용어는 다음과 같이 정의한다.
먼저, "구조형성 주형"은 "구조를 형성하는데 사용되는 주형(template)"을 의미하고, "중간세공 분자체 (mesopore molecular seive)"은 세공의 크기가 2~50㎚ 인 세공성 물질을 의미하고, "기능성 유기-무기 하이브리드 실리카원"은 금속이온 흡착성을 지닌 유기-실리카 화합물을 의미한다.
본 발명에서, 중간세공 분자체 실리카 물질의 합성시, 삼원 공중합체를 이용하고 중간세공 벽을 구성하는 물질로 실리카 원(source)을 사용하여 강산 조건에서 합성한다.
그리고, 트리에톡시실릴프로필클로라이드(triethoxysilylpropylchloride)와 이미노디아세토니트릴(iminodiacetonitrile)를 이용하여 중간세공 분자체의 세공표면을 아미독심기로 기능화한 후 금속 이온에 대해 매우 선택적인 흡착능을 보이는 유기-무기 하이브리드 흡착제를 제조한다.
무기물계 중간세공 분자체는 여러 가지 무기물에 의해 세공 벽을 형성할 수 있다. 바람직하게는 세공 벽 형성물질로서 실리카 원(source), 티타니아 원(source) 중에서 선택된 무기물 원을 이용할 수 있다.
실리카 원의 구체적인 예로는 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilnae, TEOS)을 들 수 있으며, 티타니아 원의 구체적인 예로는 테트라에톡시티타늄을 들 수 있다.
도 1에는 표면적이 아주 높고 나노미터 크기의 규칙적인 세공을 가지며 아미독심기가 개질된 중간세공 분자체의 제조과정의 일 예를 개략적으로 나타낸다. 여기서, 무기물 원으로 실리카 원을 사용하고, 기능기를 가지는 유기물질로 아미독심기를 개질한 것을 예로 들었지만, 이에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 무기물계 중간세공 분자체는 무기물 원(일 예로서 실리카 원)을 세공 벽 형성물질로 하고, 주형으로서 계면활성제 또는 블록 공중합체를 사용하며 산 존재 하에서 솔-젤과 자기조립과정을 거쳐 실리카와 주형 혼성체를 형성한다.
이때, 주형으로 사용될 수 있는 계면활성제의 일 예로는, CH3(CH2)11N(CH3)3Br, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, CH3(CH2)17N(CH3)3Br 등이 있고, 블록 공중합체의 일 예로는 폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드)의 삼원 공중합체(poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene oxide), 이하 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체) 및 이원 공중합체((poly(etylene oxide-poly(ethylethylene), PEO-PEE) 등을 들 수 있으며, 바람직하게, 수평균분자량이 5800 정도인 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체를 들 수 있다.
이와 같이 형성된 실리카와 주형 혼성체를 40℃에서 숙성한 다음 80℃에서 수화열 반응시킨다.
이와 같은 가열반응을 통해 실리카-주형 중간세공 분자체를 얻은 다음, 80 내지 100℃ 정도에서 건조한다. 그리고, 염산-에탄올 혼합용액으로 주형을 제거하면, 실리카 벽을 가지며 표면적이 700㎡/g 이상, 바람직하게는 713㎡/g의 표면적을 가지며 나노 크기이면서 규칙적으로 배열된 세공을 갖는 무기물계 중간세공 분자체를 얻을 수 있다.
세공 벽 형성물질로 사용된 실리카 원, 구체적으로 테트라에톡시실란(TEOS)을 세공 벽 형성물질로 한 경우의 세공 벽 형성의 메커니즘을 도 2에 도시한 바, 테트라에톡시실란은 우선적으로 수용액에서 가수분해반응을 하고(단계 1), 이어서 실란올 간의 탈수반응이 일어나면서 -Si-O-Si- 결합이 이루어지며 이들이 가교되어 세공 벽을 형성한다(단계 2).
이와 같이 형성되는 무기물계 중간세공 분자체는 도 3에 나타낸 바와 같이, 육방체 구조, 입방체 구조, 층상 구조 또는 무질서한 구조의 세공 배열을 가질 수 있다.
이러한 무기물계 중간세공 분자체는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 기능성을 가지는 유기 그룹으로 개질될 수 있다. 도 4에서는 대표적으로 아미독심기의 개질 예를 도시하는 바, 이에 한정되지 않는다.
먼저, 실리카 세공 벽 표면의 실란올 그룹을 클로라이드기나 브로마이드기를 가지는 유기그룹, 가령 트리에톡시실릴프로필클로라이드(triethoxysilylpropylchloride) 또는 트리에톡시실릴프로필브로마이드(triethoxysilylpropylbromide)로 개질하여 중간세공 분자체 물질 A를 생성한다.
이어 중간세공 분자체 물질 A에 시아나이드(-CN) 그룹, 가령 도 4에 화학식으로 표시된 이미노디아세토니트릴(iminodiacetonitrile)과 트리에틸아민(triethylamine, Et3N)의 존재하에 아세토니트릴(acetonitrile)을 가하여 중간세공 분자체 물질 B를 생성한다.
마지막으로, 중간세공 분자체 물질 B에 하이드록실아민(hydroxylamine) 용액을 가하여 염기성 용액(NaOH) 하에서 아미독심 그룹으로 개질하여 중간세공 분자체 물질 C를 생성한다.
아미독심기로 개질된 중간세공 실리카 분자체를 이용한 금속이온의 흡착은, 도 5에 나타낸 바와 같이, 흡착제에 금속이온 수용액을 가하여 교반시켜 주면 금속이온이 기능기와 결합하여 흡착된다.
상기 제조한 기능성 유기 그룹을 가지는 하이브리드 중간세공 분자체는, 저각 엑스선 회절패턴, 투과 전자 현미경, 질소 등온 흡착-탈착, 주사 전자 현미경, 적외선 분광법 등을 통하여 물질의 세공 구조, 크기, 입자 모양, 및 세공 벽 구성 물질 등을 알 수 있다. 그리고 금속이온의 흡착은 자외선/가시광선 분광법을 이용하여 결정할 수 있다.
이하 본 발명을 실시 예에 의거 상세히 설명하며, 본 발명이 이들 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시 예]
중간세공 분자체 실리카 물질의 제조
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따라 규칙적인 육방체 구조의 세공배열을 하는 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)의 합성과정을 보여주는 순서도이다.
이를 참조하여 실리카 중간세공 분자체의 합성과정을 설명하면, 먼저 삼원 공중합체(PE20PO70PE20, 수평균분자량 5,800) 5g을 물 156g과 염산수용액(37%) 25g에 녹인다(단계 S61).
이어, 테트라에톡시실란(TEOS) 10.5g을 첨가하고 10분 동안 교반한다(단계 S62).
그리고 35℃에서 교반없이 24시간 동안 방치한다. 그리고 100℃에서 24시간 동안 반응시킨다(단계 S63).
거름과 세척을 거쳐 분말시료를 얻은 다음, 이를 80℃에서 건조한다(단계 S64).
그리고 550℃에서 열처리하여 주형으로 사용된 유기물을 제거한다(단계 S65).
상기의 과정을 거쳐 표면적이 713㎡/g 정도이고 규칙적인 육방체 구조의 세공배열을 가지며 세공의 크기가 40.0Å로 조절된 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)를 얻을 수 있다.
알킬클로라이드 그룹으로 개질된 중간세공 분자체 실리카 물질의 제조
도 7은 알킬클로라이드 그룹으로 개질된 중간세공 분자체 실리카 물질의 제조과정을 보여주는 순서도이다.
실리카 중간세공 분자체(SBA-15) 1g에 톨루엔 50㎖에 녹인 0.5M-트리에톡시실릴프로필클로라이드(triethoxysilylpropylchloride, ClPTES) 5g을 가한다(단계 S71).
그리고, 질소기체 하에서 환류시키고(단계 S72), 얻어진 고체를 거름, 세척 과정을 거쳐서 건조한 후(단계 S73), 60℃에서 6시간 동안 건조시킨다(단계 S74).
이에 따라, 도 4와 같이, 알킬글로라이드 그룹으로 개질된 중간세공 분자체 물질 A를 형성한다.
아미독심 그룹으로 개질된 중간세공 분자체 실리카 물질의 제조
도 8은 아미독심 그룹이 개질된 중간세공 분자체 실리카 물질의 제조과정을 보여주는 순서도이다.
트리에틸아민(triethylamine, Et3N)의 존재하에 아세토니트릴(acetonitrile) 50㎖에 알킬클로라이드 그룹으로 개질된 중간세공 분자체 실리카 물질 A 1g과 0.5M-이미노디아세토니트릴(iminodiacetonitrile) 2.3g을 가한다(단계 S81).
그리고, 80℃에서 12시간 동안 반응시키고(단계 S82), 얻어진 생성물을 거름과 세척을 거쳐 진공 하에서 6시간 동안 건조시켜(단계 S83), 도 4와 같이, 시아나이드 그룹으로 개질된 중간세공 분자체 물질 B를 형성한다.
이어, 메탄올:물 비가 5:1인 용액에서 히드록실아민(hydroxylamine)과 80℃에서 12시간 동안 반응시킨 다음(단계 S84), 진공하에서 건조시킨다(단계 S85).
이에 따라, 도 4와 같이, 아미독심 그룹으로 개질된 중간세공 분자체 물질 C를 형성한다.
아미독심 그룹으로 개질된 실리카 중간세공 분자체를 이용한 금속이온 흡착
도 9는 아미독심 그룹으로 개질된 실리카 중간세공 분자체를 이용한 금속이온 흡착과정을 보여주는 순서도이다.
아미독심 그룹으로 개질된 실리카 중간세공 분자체 1.0g에 다양한 금속이온 수용액 5㎖를 가한다(단계 S91).
이어, 5시간 동안 교반한 다음(단계 S92), 흡착제와 용액을 거름 방법을 통하여 분리한다(단계 S93).
분리된 용액을 사용하여 자외선/가시광선 분광법으로 금속이온 흡착량을 결정한다(단계 S94).
생성 물질의 확인 및 평가
합성을 통하여 얻어진 아미독심 그룹으로 개질된 실리카 중간세공 분자체의 세공 구조와 세공의 높은 배열 정도를 관찰하기 위해 저각 엑스선 회절패턴을 측정하였다.
도 10의 (a)는 순수 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)의 저각 엑스선 회절패턴, (b)는 아미독심기가 개질된 실리카 중간세공 분자체의 저각 엑스선 회절패턴을 나타낸다.
이 결과에 따르면, 순수 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)는 육방체 구조를 나타내는 (100), (110), (200)의 특정 피크들을 보여준다. 이것은 중간 크기 세공들이 매우 규칙적인 육방체 구조의 배열을 하고 있음을 보여준다.
하지만, 아미독심 그룹으로 개질된 실리카 중간세공 분자체는 낮은 엑스선 회절패턴 세기를 보여준다. 이것은 육방체 구조의 배열이 붕괴하여서가 아니라 세공 내 표면에 아미독심 그룹이 존재함에 따라 세공 벽과 세공의 대비(contrast)가 낮아짐에 따라 일어나는 결과이다. 이러한 결과는 세공 내에 아미독심 그룹이 잘 고착되었음을 보여준다.
도 11의 (a)는 순수 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)의 투과전자 현미경 사진, (b)는 아미독심기가 개질된 실리카 중간세공 분자체의 투과전자 현미경 사진이다. 투과전자 현미경 사진을 통하여 아미독심기 개질 전과 개질 후 규칙적인 육방체 구조의 세공 배열이 잘 유지되고 있음을 보여준다. 이러한 결과는 도 10의 결과를 잘 뒷받침한다.
도 12의 (a)는 순수 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)의 주사전자 현미경 사진, (b)는 아미독심기로 개질된 실리카 중간세공 분자체의 주사전자 현미경 사진이다. 순수 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)가 가지는 막대기 모양의 입자 모양이 아미독심기 개질 전과 개질 후에도 잘 유지되고 있음을 보여준다.
도 13의 (a)는 순수 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)의 적외선 분광 스펙트라, (b)는 시아나이드(-CN) 그룹으로 개질된 실리카 중간세공 분자체의 적외선 분광 스펙트라, 그리고 (c)는 아미독심기로 개질된 실리카 중간세공 분자체의 적외선 분광 스펙트라를 나타낸다.
도 4의 물질 B가 보여주는 것처럼, 세공 표면에 고착된 시아나이드(-CN) 유기그룹으로 개질된 실리카 중간세공 분자체의 경우(도 13(b)), 순수 실리카 중간세공 분자체와 비교하여 969cm- 1부근의 Si-OH기에 의해 나타나는 피크의 세기가 상당히 감소하였다. 이는 세공표면의 실란올 그룹(Si-OH)과 트리에톡시실릴프로필클로라이드(triethoxysilylpropylchloride)을 반응시키고 이미노디아세토니트릴(iminodiacetonitrile) 처리하는 동안 실란올 그룹(Si-OH)이 사라짐에 따라 969cm-1부근의 Si-OH기에 의해 나타나는 피크의 세기가 상당히 감소하였다.
한편, 아미독심기로 개질됨에 따라 969cm-1 부근의 피크 세기가 증가하였다. 이것은 아미독심 그룹 내에 포함되어있는 N-O그룹에 기인한다. 그리고 아미독심 그룹 내에 포함된 N-H 그룹에 기인하여 1642cm-1 부근에서 피크가 나타난다. 또한, -CH2, -CH3 그룹에 기인하여 2967cm-1, 2928cm-1에서 피크가 나타난다. 이러한 적외선 분광 스펙트라 결과로부터 세공내 표면에 아미독심 그룹이 잘 형성되었음을 알 수 있다.
도 14의 (a)는 순수 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)의 질소 흡착/탈착 등온선, (b)는 아미독심기로 개질된 실리카 중간세공 분자체의 질소 흡착/탈착 등온선을 나타내고, (c)는 순수 실리카 중간세공 분자체(SBA-15)의 세공분포도, (d)는 아미독심기로 개질된 실리카 중간세공 분자체의 세공분포도를 나타낸다.
도 14의 (a)와 (b)는 전형적인 중간세공 분자체 물질에서 볼 수 있는 타입 IV의 곡선 모양을 보여준다. 이 두 물질의 BET 표면적은 각각 713㎡/g과 585.1㎡/g이었다. 실리카 중간세공 분자체의 세공 내에 아미독심기로 개질됨에 따라 표면적은 주목할 만큼 감소하였다. 반면 세공의 크기는 40.0Å으로 아미독심기 개질 전과 후가 거의 비슷한 수준을 유지하였다(도 14의 (d)).
아래의 표 1은 아미독심기로 개질된 실리카 중간세공 분자체를 이용하여 여러 가지 금속이온에 대한 흡착량을 나타낸다.
금속이온종 흡착량(mg/g) 흡착률(%)
Li+ 9.3 51
Co2 + 8.5 44
Fe2 + 1.8 13
Zn2 + 3.8 23
코발트 이온(Co2 +), 철 이온(Fe2 +), 아연 이온(Zn2 +)의 +2가 양이온 중에서는 코발트 이온이 44%의 흡착률로 가장 높았다. 하지만, +1 양이온인 리튬 이온(Li+)은 51%로 네 가지의 금속이온들 중에서 가장 선택도가 높은 흡착량을 보였다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기한 실시 예에 국한되어서는 안 되며, 이하에 서술되는 특허 청구범위에 의해 결정되어야 한다.

Claims (8)

  1. 순수 중간세공 분자체를 알킬클로라이드 그룹으로 개질하고, 생성된 물질을 시아나이드 그룹으로 개질한 후, 이에 의해 생성된 물질을 아미독심 그룹으로 개질하여 생성하여 금속 이온의 선택적 흡착기능을 갖는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 중간세공 분자체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    중간세공 분자체의 세공 벽을 구성하는 물질은 실리카 원 또는 티타니아 원 중에서 선택된 무기물 원(source)인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 중간세공 분자체.
  3. 삭제
  4. 순수 중간세공 분자체를 알킬클로라이드 그룹으로 개질하고, 생성된 물질을 시아나이드 그룹으로 개질한 후, 이에 의해 생성된 물질을 아미독심 그룹으로 개질하여 금속 이온의 선택적 흡착기능을 갖는 중간세공 분자체를 생성하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 중간세공 분자체의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 알킬클로라이드 그룹으로 개질하기 위해서 상기 중간세공 분자체에 트리에톡시실릴프로필클로라이드(triethoxysilylpropylchloride)를 가하고 건조시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 중간세공 분자체의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 시아나이드 그룹으로 개질하기 위해서 트리에틸아민(triethylamine, Et3N)의 존재하에 아세토니트릴(acetonitrile)에 상기 알킬클로라이드 그룹으로 개질된 중간세공 분자체 물질과 이미노디아세토니트릴(iminodiacetonitrile)을 가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 중간세공 분자체의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 아미독심 그룹으로 개질하기 위해서 상기 시아나이드 그룹으로 개질된 중간세공 분자체 물질을, 염기성 용액 하에서 히드록실아민(hydroxylamine) 용액을 가하여 반응시키고 건조하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 중간세공 분자체의 제조방법.
  8. 삭제
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