CN117157778A - 复合正极活性物质、使用其的正极和锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种复合正极活性物质、包括该复合正极活性物质的正极和锂电池以及制备该复合正极活性物质的方法，所述复合正极活性物质包括：核，包括锂过渡金属氧化物；以及壳，沿着核的表面设置，其中，壳包括由MaOb(其中，0<a≤3，0<b<4，并且当a为1、2或3时，b不是整数)表示的至少一种第一金属氧化物、碳类材料和掺杂的磷(P)元素，所述至少一种第一金属氧化物设置在碳类材料的基质中，并且M是选自元素周期表的2族至13族、15族和16族中的至少一种金属。

Description

复合正极活性物质、使用其的正极和锂电池及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种复合正极活性物质、包括该复合正极活性物质的正极和锂电池以及制备该复合正极活性物质的方法。
背景技术
为了各种装置的小型化和高性能，除了小型化和更轻的重量之外，锂电池的高能量密度变得越来越重要。换句话说，高容量锂电池变得重要。
为了实现适用于上述用途的锂电池，正在考虑具有高容量的正极活性物质。
相关技术的镍类正极活性物质由于副反应而具有降低的寿命特性和差的热稳定性。
因此，需要一种能够在包括镍类正极活性物质的同时防止电池性能的劣化的方法。
发明内容
技术问题
一方面提供了一种新型的复合正极活性物质，该复合正极活性物质能够抑制复合正极活性物质的副反应并且改善电极反应的可逆性，以防止锂性能的劣化。
另一方面提供了一种包括该复合正极活性物质的正极。
另一方面提供了一种包括该正极的锂电池。
另一方面提供了一种制备该复合正极活性物质的方法。
技术方案
根据一方面，提供了一种复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括：
核，包括锂过渡金属氧化物；以及
壳，沿着核的表面设置，
其中，壳包括：由MaOb(其中，0<a≤3，0<b<4，并且当a为1、2或3时，b不是整数)表示的至少一种第一金属氧化物；碳类材料；以及掺杂的磷(P)元素，
所述至少一种第一金属氧化物设置在碳类材料的基质中，并且M是选自元素周期表的2族至13族、15族和16族中的至少一种金属。
根据另一方面，提供了包括该正极活性物质的正极。
根据另一方面，提供了包括该正极的锂电池。
根据另一方面，提供了一种制备复合正极活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：
提供锂过渡金属氧化物；
提供复合物；以及
机械研磨锂过渡金属氧化物和复合物，
其中，复合物包括：由MaOb(其中，0<a≤3，0<b<4，当a为1、2或3时，b不是整数)表示的至少一种第一金属氧化物；碳类材料；以及掺杂的磷(P)元素，
所述至少一种第一金属氧化物设置在碳类材料的基质中，并且M是选自元素周期表的2族至13族、15族和16族中的至少一种金属。
有益效果
根据一方面，复合正极活性物质包括包含第一金属氧化物、碳类材料和掺杂的磷(P)元素的壳，因此可以改善锂电池的高温循环特性，并且可以抑制锂电池的内阻的增大。
附图说明
图1是在制备示例1中制备的未掺杂的复合物和在制备示例1中制备的掺杂有磷(P)元素的复合物的XPS光谱。
图2是根据实施例的锂电池的示意图。
表示附图的主要元件的附图标记的说明
1：锂电池
2：负极
3：正极
4：隔膜
5：电池壳体
6：盖组件
最佳实施方式
在下文中描述的本发明构思可以具有各种修改和各种实施例，示例实施例将在附图中示出并且在详细描述中更充分地描述。然而，本发明构思不应被解释为限于在此阐述的示例实施例，相反，应被理解为涵盖落入本发明构思的范围内的所有修改、等同物或替代物。
在此使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并不意图限制本发明构思。除非其在上下文中具有明显不同的含义，否则以单数使用的表述包含复数的表述。还将理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”和/或其变型或者“包含”和/或其变型时，说明存在所陈述的特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是不排除存在或添加一个或更多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。如在此所使用的，“/”可以根据上下文被解释为“和”，或者被解释为“或”。
在附图中，可以放大或夸大厚度以清楚地示出各种层和区域。贯穿附图和以下描述，同样的附图标记可以指同样的元件。将理解的是，当一个元件、层、膜、部分、片等被称为“在”另一元件“上”时，它可以直接在所述另一元件上，或者可以在其间存在居间元件。尽管在此可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一元件区分开。
在下文中，根据示例实施例，将进一步详细描述复合正极活性物质、包括该复合正极活性物质的正极和锂电池以及制备该复合正极活性物质的方法。
复合正极活性物质包括：核，包括锂过渡金属氧化物；以及壳，沿着核的表面设置，其中，壳包括由MaOb(其中，0<a≤3，0<b<4，并且当a为1、2或3时，b不是整数)表示的至少一种第一金属氧化物、碳类材料以及掺杂的磷(P)元素，所述至少一种第一金属氧化物设置在碳类材料的基质中，并且M是选自元素周期表的2族至13族、15族和16族中的至少一种金属。
在下文中，将描述用于提供根据实施例的复合正极活性物质的优异效果的理论基础，但是该理论基础是为了帮助理解本发明构思，而不意图以任何方式限制本发明构思。
包括第一金属氧化物、碳类材料和P元素的壳可以布置在复合正极活性物质的核上。包括在壳中的P元素可以是掺杂在壳上的P元素。掺杂在壳上的P元素可以与碳类材料和/或第一金属氧化物形成化学键。掺杂在壳上的P元素可以与物理地设置在复合正极活性物质周围的P元素区分开。例如，通过将复合正极活性物质和含P化合物或包括其的组合物(例如，粘结剂、导电材料、电解质溶液等)混合，掺杂在壳上的P元素可以与设置在复合正极活性物质周围的P元素区分开。P原子可以具有比碳(C)原子大的原子半径和低的电负性。因此，在包括碳类材料作为主要组分的壳中，可以补偿碳类材料的结构缺陷和由此产生的电荷载流子密度的不均匀性。例如，通过在壳中包括P元素(即，通过将P元素的电子添加到碳类材料的π-电子系统中)，可以增大电荷载流子的密度并且还可以减轻电荷载流子密度的不均匀性。因此，通过在壳中包括掺杂的P元素，可以增大在复合正极活性物质的表面上的电极反应的可逆性，并且可以降低电极的内部阻力，从而改善包括复合正极活性物质的电池的循环特性。
本领域中的碳类材料容易团聚，因此难以均匀地涂覆在核上。同时，复合正极活性物质使用包括设置在碳类材料的基质中的多种第一金属氧化物的复合物，从而防止碳类材料的团聚并且将壳均匀地设置在核上。因此，通过有效地阻挡核与电解质之间的接触，可以防止由于核与电解质之间的接触而引起的副反应。另外，通过抑制由电解质引起的阳离子混合，可以抑制电阻层的产生。此外，还可以抑制过渡金属离子的洗脱。碳类材料可以是例如结晶碳类材料。碳类材料可以是例如碳类纳米结构。碳类材料可以是例如二维碳类纳米结构。碳类材料的示例可以是石墨烯。在这种情况下，由于包括石墨烯和/或其基质的壳具有柔性，因此在电池的充电和放电期间可以容易地接受复合正极活性物质的体积变化，并且因此可以抑制复合正极活性物质中裂纹的发生。由于碳类材料具有高电子传导率，因此复合正极活性物质与电解质溶液之间的界面阻力可以降低。因此，尽管引入了包括碳类材料的壳，但是可以保持或降低锂电池的内阻。
由于包括在复合正极活性物质的壳中的碳类材料衍生自石墨烯基质，因此与衍生自石墨类材料的常规碳类材料相比，该碳类材料可以具有相对低的密度和高孔隙率。包括在复合正极活性物质的壳中的碳类材料的d002晶面间距可以例如大于或等于约3.38埃大于或等于约/>大于或等于约/>大于或等于约/>大于或等于约大于或等于约/>或者大于或等于约/>包括在复合正极活性物质的壳中的碳类材料的d002晶面间距可以例如在约/>至约/>约/>至约/>约至约/>约/>至约/>或者约/>至约/>的范围内。相反，衍生自石墨类材料的常规碳类材料的d002晶面间距可以例如小于或等于约/>或者在约至约/>的范围内。
由于第一金属氧化物具有耐电压性，因此可以防止在高电压下的充电和放电期间包括在核中的锂过渡金属氧化物的劣化。例如，壳可以包括一种类型的第一金属氧化物或者两种或更多种不同类型的第一金属氧化物。
因此，可以抑制包括上述复合正极活性物质的锂电池的内阻的增大，从而改善在高温和高电压下的循环特性。
在复合正极活性物质中，基于复合正极活性物质的总重量，壳的含量可以例如在0.5wt％至3wt％、0.5wt％至2.5wt％、0.5wt％至2wt％或者0.5wt％至1.5wt％的范围内。另外，基于复合正极活性物质的总重量，第一金属氧化物的含量可以例如在0.3wt％至1.8wt％、0.3wt％至1.5wt％、0.3wt％至1.2wt％或者0.3wt％至0.9wt％的范围内。当复合正极活性物质分别包括在上述范围内的壳和第一金属氧化物时，可以进一步改善包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性。
基于壳中的原子的总数，包括在壳中的掺杂的P元素的含量可以例如大于0at％且至多5at％，并且在0.01at％至4at％、0.1at％至3at％、0.1at％至2at％、0.1at％至1.5at％或0.3at％至1at％的范围内。通过用具有这种含量范围的P元素掺杂壳，可以进一步改善包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性。包括在壳中的掺杂的P元素的含量可以从例如通过测量复合正极活性物质的表面的XPS光谱获得的峰获得。
基于壳中的原子的总数，包括在壳中的金属的含量可以例如大于0at％且至多10at％，例如在0.1at％至9.5at％、1at％至9at％、2at％至9at％、3at％至9at％、3at％至8at％或4at％至8at％的范围内。通过在壳中包括具有这种含量范围的金属，可以进一步改善包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性。包括在壳中的金属的含量可以从例如通过测量复合正极活性物质的表面的XPS光谱获得的峰获得。
基于壳中的原子的总数，包括在壳中的碳的含量可以例如在80at％至99at％、80at％至95at％、80at％至93at％、80at％至91at％或83at％至90at％的范围内。通过在壳中包括具有这种含量范围的碳，可以进一步改善包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性。包括在壳中的碳的含量可以从例如通过测量复合正极活性物质的表面的XPS光谱获得的峰获得。
包括在第一金属氧化物中的金属可以是例如选自Al、Nb、Mg、Sc、Ti、Zr、V、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag、Zn、Sb和Se中的至少一种。第一金属氧化物可以是例如选自Al2Oz(其中，0<z<3)、NbOx(其中，0<x<2.5)、MgOx(其中，0<x<1)、Sc2Oz(其中，0<z<3)、TiOy(其中，0<y<2)、ZrOy(其中，0<y<2)、V2Oz(其中，0<z<3)、WOy(其中，0<y<2)、MnOy(其中，0<y<2)、Fe2Oz(其中，0<z<3)、Co3Ow(其中，0<w<4)、PdOx(其中，0<x<1)、CuOx(其中，0<x<1)、AgOx(其中，0<x<1)、ZnOx(其中，0<x<1)、Sb2Oz(其中，0<z<3)和SeOy(其中，0<y<2)中的至少一种。通过将第一金属氧化物设置在碳类材料的基质中，可以改善在核上的壳的均匀性，并且可以进一步改善复合正极活性物质的耐电压性。例如，壳可以包括Al2Ox(其中，0<x<3)作为第一金属氧化物。
壳还可以包括由MaOc(其中，0<a≤3，0<c≤4，并且当a为1、2或3时，c为整数)表示的至少一种第二金属氧化物。这里，M可以是选自元素周期表的2族至13族、15族和16族中的至少一种金属。例如，第二金属氧化物可以包括与第一金属氧化物相同的金属，并且第二金属氧化物的c与a的比(c/a)可以大于第一金属氧化物的b与a的比(b/a)。例如，c/a>b/a。第二金属氧化物可以选自Al2O3、NbO、NbO2、Nb2O5、MgO、Sc2O3、TiO2、ZrO2、V2O3、WO2、MnO2、Fe2O3、Co3O4、PdO、CuO、AgO、ZnO、Sb2O3和SeO2。第一金属氧化物可以是第二金属氧化物的还原产物。第一金属氧化物可以通过部分或完全还原第二金属氧化物来获得。因此，与第二金属氧化物相比，第一金属氧化物可以具有低氧含量和大氧化数。例如，壳可以包括作为第一金属氧化物的Al2Ox(其中，0<x<3)和作为第二金属氧化物的Al2O3。
在复合正极活性物质中，例如，包括在壳中的碳类材料与包括在核中的锂过渡金属氧化物的过渡金属通过化学键进行化学键合。包括在壳中的碳类材料的碳原子(C)与所述锂过渡金属氧化物的过渡金属(Me)可以例如通过氧原子介导的C-O-Me键(例如，C-O-Ni键或C-O-Co键)进行化学键合。核和壳可以通过包括在壳中的碳类材料与包括在核中的锂过渡金属氧化物之间的化学键合形成复合物。在这方面，这种复合物可以与碳类材料和锂过渡金属氧化物的简单物理混合物区分开。
另外，包括在壳中的第一金属氧化物和碳类材料也可以通过化学键化学键合。这里，化学键可以是例如共价键或离子键。共价键可以是例如包括酯基、醚基、羰基、酰胺基、碳酸酯酐基和酸酐基中的至少一种的键。离子键可以是例如包括羧酸离子、铵离子、酰基阳离子基团等的键。
壳的厚度可以例如在1nm至5μm、1nm至1μm、1nm至500nm、1nm至200nm、1nm至100nm、1nm至90nm、1nm至80nm、1nm至70nm、1nm至60nm、1nm至50nm、1nm至40nm、1nm至30nm或者1nm至20nm的范围内。当壳的厚度在上述范围内时，可以抑制包括复合正极活性物质的锂电池的内阻的增大。
复合正极活性物质还可以包括例如掺杂在核上的第三金属或涂覆在核上的第三金属氧化物。于是，壳可以设置在掺杂的第三金属或涂覆的第三金属氧化物上。例如，在将第三金属掺杂在包括在核中的锂过渡金属氧化物的表面上或将第三金属氧化物涂覆在包括在核中的锂过渡金属氧化物的表面上之后，可以将壳设置在第三金属和/或第三金属氧化物上。例如，复合正极活性物质可以包括核、设置在核上的中间层以及设置在中间层上的壳，其中，中间层可以包括第三金属或第三金属氧化物。第三金属可以是选自Al、Zr、W和Co中的至少一种金属，并且第三金属氧化物可以是Al2O3、Li2O-ZrO2、WO2、CoO、Co2O3、Co3O4等。
包括在复合正极活性物质中的壳可以包括例如选自包括第一金属氧化物、碳类材料(诸如石墨烯)和掺杂的P元素的复合物以及该复合物的研磨产物中的至少一种，其中，第一金属氧化物可以设置在碳类材料的基质(例如，石墨烯基质)中。壳可以例如通过使用包括第一金属氧化物、碳类材料(诸如石墨烯)和掺杂的P元素的复合物来制备。除了第一金属氧化物之外，复合物还可以包括第二金属氧化物。复合物可以包括例如至少两种类型的第一金属氧化物。复合物可以包括例如至少两种类型的第一金属氧化物和至少两种类型的第二金属氧化物。
基于复合物中的原子的总数，包括在复合物中的掺杂的P元素的含量可以例如大于0at％且至多5at％，并且在0.01at％至4at％、0.1at％至3at％、0.1at％至2at％、0.1at％至1.5at％或0.3at％至1at％的范围内。通过用具有这种含量范围的P元素掺杂复合物，可以进一步改善包括包含复合物的壳和/或其研磨产物的复合正极活性物质的锂电池的循环特性。包括在复合物中的掺杂的P元素的含量可以从例如通过测量复合物的表面或涂覆有复合物的复合正极活性物质的表面的XPS光谱获得的峰获得。
基于复合正极活性物质的总重量，包括在复合正极活性物质中的复合物及其研磨产物中的所述至少一种的含量可以小于或等于3wt％、小于或等于约2wt％、小于或等于约1wt％、小于或等于约0.5wt％或者小于或等于约0.2wt％。基于复合正极活性物质的总重量，复合物及其研磨产物中的所述至少一种的含量可以在0.01wt％至3wt％、0.01wt％至1wt％、0.01wt％至0.7wt％、0.01wt％至0.5wt％、0.01wt％至0.2wt％、0.01wt％至0.1wt％或者0.03wt％至0.07wt％的范围内。当复合正极活性物质以在上述范围内的含量包括复合物及其研磨产物中的所述至少一种时，可以进一步改善包括复合正极活性物质的锂电池的循环特性。
包括在复合物中的选自第一金属氧化物和第二金属氧化物中的至少一种的平均粒径可以在1nm至1μm、1nm至500nm、1nm至200nm、1nm至100nm、1nm至70nm、1nm至50nm、1nm至30nm、3nm至30nm、3nm至25nm、5nm至25nm、5nm至20nm、7nm至20nm或者7nm至15nm的范围内。由于第一金属氧化物和/或第二金属氧化物具有在上述纳米范围内的粒径，因此，第一金属氧化物和/或第二金属氧化物可以更均匀地分布在复合物的碳类材料的基质中。因此，复合物然后可以均匀地涂覆在核上而不团聚，从而形成壳。另外，当第一金属氧化物和/或第二金属氧化物的粒径在上述范围内时，第一金属氧化物和/或第二金属氧化物可以更均匀地设置在核上。因此，通过将第一金属氧化物和/或第二金属氧化物均匀地设置在核上，可以更有效地表现出包括复合物的电池的耐电压特性。
第一金属氧化物和第二金属氧化物中的每种的平均粒径可以通过例如使用激光衍射法或动态光散射法的测量设备来测量。平均粒径可以使用例如激光散射粒度分布计(例如，Horiba株式会社的LA-920)来测量，并且是在将金属氧化物颗粒以体积换算从小颗粒累积至50％时的中值粒径D50的值。
包括在复合物中的选自第一金属氧化物和第二金属氧化物中的至少一种的均匀性偏差可以小于或等于3％、小于或等于2％或者小于或等于1％。均匀性可以通过例如XPS获得。因此，选自第一金属氧化物和第二金属氧化物中的至少一种可以以小于或等于3％、小于或等于2％或者小于或等于1％的偏差均匀地分布在复合物中。
包括在复合物中的碳类材料可以具有例如分支结构，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物中的至少一种可以分布在碳类材料的分支结构中。碳类材料的分支结构可以包括例如彼此接触的多个碳类材料颗粒。当碳类材料具有这种分支结构时，可以提供各种传导路径。
包括在复合物中的碳类材料可以是例如石墨烯。石墨烯可以具有例如分支结构，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物中的至少一种金属氧化物可以分布在石墨烯的分支结构中。石墨烯的分支结构可以包括例如彼此接触的多个石墨烯颗粒。由于石墨烯具有这种分支结构，因此可以提供各种传导路径。
包括在复合物中的碳类材料可以具有例如球形结构，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物中的至少一种金属氧化物可以分布在该球形结构中。碳类材料的球形结构可以具有在50nm至300nm的范围内的尺寸。可以提供多种具有球形结构的碳类材料。当碳类材料具有这种球形结构时，复合物可以具有刚性结构。
包括在复合物中的碳类材料可以是例如石墨烯。石墨烯可以具有例如球形结构，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物中的至少一种金属氧化物可以分布在该球形结构中。石墨烯的球形结构可以具有在50nm至300nm的范围内的尺寸。可以提供多个具有球形结构的石墨烯。当石墨烯具有这种球形结构时，复合物可以具有刚性结构。
包括在复合物中的碳类材料可以具有例如其中多个球形结构彼此连接的螺旋结构，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物中的至少一种金属氧化物可以分布在该螺旋结构的球形结构中。碳类材料的螺旋结构可以具有在500nm至100μm的范围内的尺寸。当碳类材料具有这种螺旋结构时，复合物可以具有刚性结构。
包括在复合物中的碳类材料可以是例如石墨烯。石墨烯可以具有例如其中多个球形结构连接的螺旋结构，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物中的至少一种金属氧化物可以分布在该螺旋结构的球形结构中。石墨烯的螺旋结构可以具有在500nm至100μm的范围内的尺寸。由于石墨烯具有这种螺旋结构，因此复合物可以具有刚性结构。
包括在复合物中的碳类材料可以具有例如其中多个球形结构彼此团聚的簇结构(cluster structure)，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物中的至少一种金属氧化物可以分布在该簇结构的球形结构中。碳类材料的簇结构可以具有在0.5mm至10cm的范围内的尺寸。当碳类材料具有这种簇结构时，复合物可以具有刚性结构。
包括在复合物中的碳类材料可以是例如石墨烯。石墨烯可以具有例如其中多个球形结构团聚的簇结构，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物中的至少一种金属氧化物可以分布在该簇结构的球形结构中。石墨烯的簇结构可以具有在0.5mm至10cm的范围内的尺寸。由于石墨烯具有这种簇结构，因此复合物可以具有刚性结构。
复合物可以具有例如起皱的多面球状结构(faceted-ball structure)，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物中的至少一种可以分布在该结构的内部或表面上。由于复合物具有这种多面球状结构，因此复合物可以容易地涂覆在核的不规则表面的不规则处。
复合物可以具有例如平面结构，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物中的至少一种可以分布在该结构的内部或表面上。由于复合物具有这种二维平面结构，因此复合物可以容易地涂覆在核的不规则表面的不规则处。
包括在复合物中的碳类材料可以从第一金属氧化物延伸小于或等于约10nm的距离，并且可以包括至少1个至20个碳类材料层。例如，当层叠多个碳类材料层时，可以在第一金属氧化物上设置具有小于或等于约12nm的总厚度的碳类材料。例如，碳类材料的总厚度可以在0.6nm至12nm的范围内。
包括在复合物中的碳类材料可以是例如石墨烯。石墨烯可以从第一金属氧化物延伸小于或等于约10nm的距离，并且可以包括至少1个至20个石墨烯层。例如，当层叠多个石墨烯层时，可以在第一金属氧化物上设置具有小于或等于约12nm的总厚度的石墨烯。例如，石墨烯的总厚度可以在0.6nm至12nm的范围内。
包括在复合正极活性物质中的核可以包括例如由式1表示的锂过渡金属氧化物：
式1
LiaCoxMyO2-bAb
在式1中，
1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.9≤x≤1，0≤y≤0.1，并且x+y＝1，
M可以是锰(Mn)、钴(Co)、铌(Nb)、钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、硼(B)或它们的组合，并且A可以是F、S、Cl、Br或它们的组合。
包括在复合正极活性物质中的核可以包括例如由式2至式4中的一个表示的锂过渡金属氧化物：
式2
LiNixCoyMnzO2
式3
LiNixCoyAlzO2
其中，在式2和式3中，0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2，并且x+y+z＝1，式4
LiNixCoyMnvAlwO2
其中，在式4中，0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<v≤0.2，0<w≤0.2，并且x+y+v+w＝1。
基于过渡金属的总摩尔数，由式1至式4中的一个表示的锂过渡金属氧化物可以以大于或等于约80mol％、大于或等于约85mol％或者大于或等于约90mol％的含量包括镍，并且可以在室温和高温下提供优异的初始容量和寿命特性。
例如，基于过渡金属的总摩尔数，由式1至式4中的一个表示的锂过渡金属氧化物中的镍含量可以在80mol％至95mol％、85mol％至95mol％或者90mol％至95mol％的范围内。
包括在复合正极活性物质中的核可以包括例如由式5和式6中的一个表示的锂过渡金属氧化物：
式5
LiaCoxMyO2-bAb
其中，在式5中，
1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.9≤x≤1，0≤y≤0.1，并且x+y＝1，
M可以是Mn、Nb、V、Mg、Ga、Si、W、Mo、Fe、Cr、Cu、Zn、Ti、Al、B或它们的组合，并且A可以是F、S、Cl、Br或它们的组合，
式6
LiCoO2。
另一方面提供了一种包括复合正极活性物质的正极。通过包括复合正极活性物质，正极可以提供改善的循环特性和降低的内部阻力。
正极可以例如根据以下方法制备，但是其制备方法不必限于举例说明的方法，而是可以按所需条件进行调节。
首先，通过将上述复合正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混合来制备正极活性物质组合物。可以将制备的正极活性物质组合物直接涂覆在铝集流体上并进行干燥，以形成设置有正极活性物质层的正极板。可选地，可以将通过将正极活性物质组合物浇铸在单独的支撑体上并将其与支撑体分离而获得的膜层叠在铝集流体上，以制备其上形成有正极活性物质层的正极板。
导电材料的示例可以是：炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维或金属管；以及诸如聚苯撑衍生物的导电聚合物。然而，实施例不限于此，可以使用本领域中可获得的任何合适的导电材料。
粘结剂的示例是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、上述聚合物的混合物、苯乙烯丁二烯橡胶聚合物等，溶剂的示例是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。然而，实施例不限于此，可以使用本领域中可获得的任何合适的粘结剂和溶剂。
通过向正极活性物质组合物中进一步添加增塑剂或成孔剂，可以在电极板内部形成孔。
正极中使用的复合正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的含量可以为在锂电池中通常使用的水平。根据锂电池的用途和构造，可以省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或更多种。
基于正极活性物质层的总重量，包括在正极中的粘结剂的含量可以在0.1wt％至10wt％或者0.1wt％至5wt％的范围内。基于正极活性物质层的总重量，包括在正极中的复合正极活性物质的含量可以在90wt％至99wt％或者95wt％至99wt％的范围内。
另外，正极可以另外包括除上述复合正极活性物质以外的一般的正极活性物质。
作为一般的正极活性物质，可以使用本领域中可获得的任何合适的含锂金属氧化物，而没有限制。例如，可以使用锂和选自Co、Mn、Ni及它们的组合中的金属的至少一种复合氧化物，并且其具体示例可以是由下面的式中的一个表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中，0.90≤a≤1并且0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中，0≤b≤0.5并且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05并且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5并且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，并且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1并且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1并且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1并且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1并且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在表示化合物的上面的式中，A可以是Ni、Co、Mn或它们的组合；B可以是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D可以是O、F、S、P或它们的组合；E可以是Co、Mn或它们的组合；F可以是F、S、P或它们的组合；G可以是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q可以是Ti、Mo、Mn或它们的组合；I可以是Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；并且J可以是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
可以使用其中在上述化合物的表面上另外设置有涂层的化合物，也可以使用上述化合物和另外设置有涂层的化合物的混合物。另外设置在上述化合物的表面上的涂层可以包括例如涂层元素化合物(诸如涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的碳酸氧盐(或含氧碳酸盐)或涂层元素的羟基碳酸盐)。构成涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可以是Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以在没有不利地影响正极活性物质的物理性质的范围内选择形成涂层的方法。涂覆方法可以是例如喷涂、浸渍法等。将省略涂覆方法的详细描述，因为它可以由本领域技术人员很好地理解。
另一方面提供了一种包括正极的锂电池，该正极包括复合正极活性物质。
当锂电池包括包含复合正极活性物质的正极时，可以提供改善的循环特性和改善的热稳定性。
锂电池可以例如根据以下方法制备，但是其制备方法不必限于举例说明的方法，而是可以根据所需条件调节。
首先，根据上述正极的制备方法制备正极。
接下来，可以如下制造负极。除了使用负极活性物质代替复合正极活性物质之外，负极可以例如以与正极中的方式相同的方式制备。另外，在负极活性物质组合物中，可以使用与正极制备中使用的导电材料、粘结剂和溶剂基本上相同的导电材料、粘结剂和溶剂。
例如，可以将负极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混合以制备负极活性物质组合物。然后可以将负极活性物质组合物直接涂覆在铜集流体上以制备负电极板。可选地，可以将通过将负极活性物质组合物浇铸在单独的支撑体上并将其与支撑体分离而获得的负极活性物质膜层叠在铜集流体上以制备负电极板。
作为负极活性物质，可以使用用于锂电池的在本领域中可获得的任何合适的负极活性物质。例如，负极活性物质可以包括选自锂金属、可与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳类材料中的至少一种。
可与锂合金化的金属的示例是硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、Si-Y合金(其中，Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且Y不为Si)以及Sn-Y合金(其中，Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，并且Y不为Sn)。元素Y可以是例如Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
过渡金属氧化物可以包括例如氧化锂钛、氧化钒、氧化锂钒等。
非过渡金属氧化物可以是例如SnO2、SiOx(其中，0<x<2)等。
碳类材料可以是例如结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是例如无定形、板状、薄片状、球形或纤维状的石墨(诸如天然石墨或人造石墨)。非晶碳可以是例如软碳(在低温下烧结的碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、烧结焦炭等。
负极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的含量可以为在锂电池中通常使用的水平。根据锂电池的用途和构造，可以省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或更多种。
基于负极活性物质层的总重量，包括在负极中的粘结剂的含量可以在0.1wt％至10wt％或者0.1wt％至5wt％的范围内。基于负极活性物质层的总重量，包括在负极中的导电材料的含量可以在0.1wt％至10wt％或者0.1wt％至5wt％的范围内。基于负极活性物质层的总重量，包括在负极中的负极活性物质的含量可以在90wt％至99wt％或者95wt％至99wt％的范围内。当负极活性物质是锂金属时，负极可以不包括粘结剂和导电材料。
接下来，制备待设置在正极与负极之间的隔膜。
隔膜可以是锂电池中常用的任何合适的隔膜。隔膜可以具有例如对电解质中的离子迁移的低阻力并且具有电解质溶液保湿能力。隔膜可以是例如玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及它们的组合，其中的每个可以呈非织造织物形式或织造织物形式。对于锂离子电池，可以使用包括例如聚乙烯或聚丙烯的可卷曲隔膜。具有良好的有机电解质溶液保湿能力的隔膜可以用于锂离子聚合物电池。
隔膜可以例如根据以下示例方法制备，但是实施例不限于此，而是可以根据所需条件控制该方法。
首先，通过混合聚合物树脂、填料和溶剂来制备隔膜组合物。然后，将隔膜组合物直接涂覆在电极上，然后进行干燥以形成隔膜。可选地，可以将通过将隔膜组合物浇铸在支撑体上，进行干燥，并将其与支撑体分离而获得的隔膜膜层叠在电极上以形成隔膜。
隔膜制备中使用的聚合物没有特别限制，而是可以使用作为用于电极板的粘结剂可获得的任何合适的聚合物。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。
接下来，可以制备电解质。
电解质可以是例如有机电解质溶液。有机电解质溶液可以例如通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备。
可以使用本领域可获得的任何合适的有机溶剂用于用作有机溶剂。有机溶剂的示例是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲醚或它们的混合物。
可以使用本领域可作为锂盐获得的任何材料用于用作锂盐。锂盐可以是例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y可以均是1至20的自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物。
可选地，电解质可以是固体电解质。固体电解质可以是例如氧化硼、氮氧化锂等，但是实施例不限于此。可以使用本领域中可获得的任何合适的固体电解质。可以通过诸如溅射的方法在负极上形成固体电解质，或者可以在负极上层叠单独的固体电解质片。
固体电解质可以是例如氧化物类固体电解质或硫化物类固体电解质。
固体电解质可以是例如氧化物类固体电解质。氧化物类固体电解质可以包括选自Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中，0<x<2并且0≤y<3)、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1- yTiyO3(PLZT)(其中，0≤x<1并且0≤y<1)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、Li3PO4、LixTiy(PO4)3(其中，0<x<2并且0<y<3)、LixAlyTiz(PO4)3(其中，0<x<2，0<y<1并且0<z<3)、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中，0≤x≤1并且0≤y≤1)、LixLayTiO3(其中，0<x<2并且0<y<3)、Li2O、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2以及Li3+xLa3M2O12(其中，M可以是Te、Nb或Zr，并且x可以是1至10的整数)中的至少一种。可以通过烧结方法等制备固体电解质。例如，氧化物类固体电解质可以包括选自Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M掺杂的LLZO)(其中，M可以是Ga、W、Nb、Ta或Al，x可以是1至10的整数)的石榴石型固体电解质。
硫化物类固体电解质可以包括例如硫化锂、硫化硅、硫化磷、硫化硼或它们的组合。硫化物类固体电解质的颗粒可以包括Li2S、P2S5、SiS2、GeS2、B2S3或它们的组合。硫化物类固体电解质的颗粒可以包括Li2S或P2S5。已知与其它无机化合物相比，硫化物类固体电解质的颗粒具有更高的锂离子传导率。例如，硫化物类固体电解质可以包括Li2S和P2S5。当构成硫化物类固体电解质的硫化物固体电解质材料包括Li2S-P2S5时，Li2S与P2S5的混合摩尔比可以例如在约50:50至约90:10的范围内。另外，通过将Li3PO4、卤素、卤素化合物、Li2+ 2xZn1－xGeO4(“LISICON”，其中，0≤x<1)、Li3+yPO4-xNx(“LIPON”)(其中，0<x<4并且0<y<3)、Li3.25Ge0.25P0.75S4(“ThioLISICON”)、Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(“LATP”)等添加到无机固体电解质(诸如Li2S-P2S5、SiS2、GeS2、B2S3或它们的组合)而制备的无机固体电解质可以用作硫化物固体电解质材料。硫化物固体电解质材料的非限制性示例是：Li2S-P2S5；Li2S-P2S5-LiX(其中，X可以是卤素元素)；Li2S-P2S5-Li2O；Li2S-P2S5-Li2O-LiI；Li2S-SiS2；Li2S-SiS2-LiI；Li2S-SiS2-LiBr；Li2S-SiS2-LiCl；Li2S-SiS2-B2S3-LiI；Li2S-SiS2-P2S5-LiI；Li2S-B2S3；Li2S-P2S5-ZmSn(其中，0<m<10，0<n<10并且Z可以是Ge、Zn或Ga)；Li2S-GeS2；Li2S-SiS2-Li3PO4；以及Li2S-SiS2-LiPMOq(其中，0<p<10，0<q<10，并且M可以是P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)。在这方面，硫化物类固体电解质材料可以通过经由熔融淬火方法、机械研磨方法等处理硫化物类固体电解质材料的原料(例如，Li2S、P2S5等)来制备。此外，可以在处理之后执行煅烧工艺。硫化物类固体电解质可以是非晶的或结晶的，或者可以呈混合的状态。
如图2中所示，根据实施例的锂电池1包括正极3、负极2和隔膜4。正极3、负极2和隔膜4可以卷绕或折叠以容纳在电池壳体5中。然后，可以用有机电解质溶液填充电池壳体5，并且用盖组件6密封电池壳体5，从而完成锂电池1的制造。电池壳体5可以是圆柱形的，但是电池壳体5的形状不必限于此。例如，电池壳体5可以是正方形型、薄膜型等。
袋型锂电池可以包括至少一个电池组件。隔膜4可以设置在正极3与负极2之间以形成电池组件。电池组件可以被层叠为双电池结构，用有机电解质溶液浸渍，并且容纳并密封在袋中，以完成袋型锂电池的制造。
可以堆叠多个锂电池以形成电池模组和/或电池组，并且这种电池模组和/或电池组可以用于需要高容量和高输出的所有装置。例如，电池模组和/或电池组可以用于膝上型计算机、智能电话、电子车辆等。
使用固体电解质的锂电池可以是固体电池或全固体电池。使用固体电解质的锂电池可以在正极3和负极2中的至少一个中另外包括固体电解质。例如，在其中包括硫化物类固体电解质的电解质层设置在正极3与负极2之间的锂电池中，正极3和负极2中的至少一个可以包括硫化物类固体电解质。
由于锂电池具有优异的寿命特性和高倍率特性，因此锂电池可以用于例如电动车辆(EV)和能量存储系统(ESS)。例如，锂电池可以用于诸如插电式混合动力电动车辆(PHEV)的混合动力车辆。另外，锂电池可以应用于需要高电力存储的领域。例如，锂电池可以用于电动自行车、电动工具等。
另一方面提供了一种制备复合正极活性物质的方法，该方法包括：提供锂过渡金属氧化物；提供复合物；以及机械研磨锂过渡金属氧化物和复合物，其中，复合物包括由式MaOb(其中，0<a≤3，0<b<4，当a为1、2或3时，b不是整数)表示的至少一种第一金属氧化物、碳类材料以及掺杂的P元素，所述至少一种第一金属氧化物设置在碳类材料的基质中，并且M是选自元素周期表的2族至13族、15族和16族中的至少一种金属。在机械研磨工艺中，研磨方法没有特别限制，可以使用能够通过使用本领域可获得的机器使锂过渡金属氧化物和复合物直接接触的任何方法。
可以提供锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物可以是例如由式1至式6中的一个表示的化合物。
提供复合物可以包括例如：通过将由碳源气体组成的反应气体供应到包括金属氧化物的结构并对该结构热处理来提供未掺杂的复合物；以及通过将未掺杂的复合物与含P化合物混合并且对其执行加热来制备复合物。
提供复合物可以包括例如通过将由碳源气体组成的反应气体供应到由MaOc(其中，0<a≤3，0<c≤4，并且当a为1、2或3时，c为整数)表示的至少一种第二金属氧化物并对所述至少一种第二金属氧化物热处理来制备未掺杂的复合物，其中，M可以是选自元素周期表的2族至13族、15族和16族中的至少一种金属。
碳源气体可以包括由式7表示的化合物，或者可以是包括选自由通过式7表示的化合物、通过式8表示的化合物和通过式9表示的含氧气体组成的组中的至少一种的混合气体：
式7
CnH(2n+2-a)[OH]a
其中，在式7中，n可以是1至20的整数，并且a可以是0或1；
式8
CnH2n
其中，在式8中，n可以是2至6的整数；以及
式9
CxHyOz
其中，在式9中，x可以是0或1至20的整数，y可以是0或1至20的整数，并且z可以是1或2。
由式7表示的化合物和由式8表示的化合物可以是选自由甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇和丙醇组成的组中的至少一种。由式9表示的含氧气体可以包括例如二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水蒸气(H2O)或它们的混合物。
在将由碳源气体组成的反应气体提供到由MaOc(其中，0<a≤3，0<c≤4，并且当a为1、2或3时，c为整数)表示的第二金属氧化物并对第二金属氧化物进行热处理之后，可以通过使用选自由氮气、氦气和氩气组成的组中的至少一种惰性气体进一步执行冷却工艺。冷却工艺指将反应温度调节至室温(20℃至25℃)。碳源气体可以包括选自由氮气、氦气和氩气组成的组中的至少一种惰性气体。
在复合物的制备方法中，可以根据气体反应在各种条件下执行生长碳类材料(例如，石墨烯)的工艺。
根据第一条件，例如，首先，可以将甲烷提供到其中设置有由MaOc(其中，0<a≤3并且0<c≤4，并且当a为1、2或3时，c为整数)表示的第二金属氧化物的反应器，并且可以将反应温度上升至热处理温度T。用于将反应温度上升至热处理温度T所需的时间可以在10分钟至4小时的范围内，并且热处理温度T可以在700℃至1100℃的范围内。可以在热处理温度T下在反应时间期间执行热处理。反应时间可以例如在4小时至8小时的范围内。可以将热处理的产物冷却至室温以制备复合物。用于将反应温度从热处理温度T降低至室温所需的时间可以例如在1小时至5小时的范围内。
根据第二条件，例如，首先，可以将氢气提供到其中设置有由MaOc(其中，0<a≤3并且0<c≤4，并且当a为1、2或3时，c为整数)表示的第二金属氧化物的反应器，并且可以将反应温度上升至热处理温度T。用于将反应温度上升至热处理温度T所需的时间可以在10分钟至4小时的范围内，并且热处理温度T可以在700℃至1100℃的范围内。在热处理温度T下执行预定反应时间的热处理之后，可以供应甲烷气体，并且可以执行剩余反应时间的热处理。反应时间可以例如在4小时至8小时的范围内。可以将热处理的产物冷却至室温以制备复合物。在冷却工艺中，可以向其提供氮气。用于将反应温度从热处理温度T降低至室温所需的时间可以例如在1小时至5小时的范围内。
根据第三条件，例如，首先，可以将氢气提供到其中设置有由MaOc(其中，0<a≤3并且0<c≤4，并且当a为1、2或3时，c为整数)表示的第二金属氧化物的反应器，并且可以将反应温度上升至热处理温度T。用于将反应温度上升至热处理温度T所需的时间可以在10分钟至约4小时的范围内，并且热处理温度T可以在700℃至1100℃的范围内。在热处理温度T下执行预定反应时间的热处理之后，可以供应甲烷和氢气的混合气体，并且可以执行剩余反应时间的热处理。反应时间可以例如在4小时至8小时的范围内。可以将热处理的产物冷却至室温以制备复合物。在冷却工艺中，可以向其提供氮气。用于将反应温度从热处理温度T降低至室温所需的时间可以例如在1小时至5小时的范围内。
在复合物的制备中，当碳源气体包括水蒸气时，可以获得具有优异的传导率的复合物。气体混合物中的水蒸气的含量没有限制，并且基于100体积％的总碳源气体可以例如在0.01体积％至约10体积％的范围内。碳源气体可以例如是：甲烷；包括甲烷和惰性气体的混合气体；或者包括甲烷和含氧气体的混合气体。
碳源气体可以例如是：甲烷；包括甲烷和二氧化碳的混合气体；或者包括甲烷、二氧化碳和水蒸气的混合气体。在甲烷和二氧化碳的混合气体中，甲烷与二氧化碳的摩尔比可以在约1:0.20至约1:0.50、约1:0.25至约1:0.45或者约1:0.30至约1:0.40的范围内。在甲烷、二氧化碳和水蒸气的混合气体中，甲烷、二氧化碳和水蒸气的摩尔比可以在约1:(0.20至0.50):(0.01至1.45)、约1:(0.25至0.45):(0.10至1.35)或者约1:(0.30至0.40):(0.50至1.0)的范围内。
碳源气体可以是例如一氧化碳或二氧化碳。碳源气体可以是例如甲烷和氮气的混合气体。在甲烷和氮气的混合气体中，甲烷与氮气的摩尔比可以在约1:0.20至约1:0.50、约1:0.25至约1:0.45或者约1:0.30至约1:0.40的范围内。碳源气体可以不包括诸如氮气的惰性气体。
可以考虑热处理温度、气体混合物的组成和期望的碳涂覆量来选择热处理压力。可以通过调节流入气体混合物的量和流出气体混合物的量来控制热处理压力。热处理压力可以为例如大于或等于0.5atm、大于或等于1atm、大于或等于2atm、大于或等于3atm、大于或等于4atm或者大于或等于5atm。
用于热处理的时间没有特别限制，并且可以考虑热处理温度、热处理压力、气体混合物的组成和期望的碳涂覆量来选择。例如，在热处理温度下的反应时间可以例如在10分钟至100小时、30分钟至90小时或者50分钟至40小时的范围内。例如，随着用于热处理的时间增加，沉积的石墨烯的含量增大，因此可以改善复合物的电性质。然而，这种趋势可以不必与时间成比例。例如，在预定时间段之后，可以不再发生碳(例如，石墨烯)沉积或者可以降低石墨烯的沉积速率。
通过上述碳源气体的气相反应，即使在相对低的温度下，也可以通过将均匀的碳类材料的涂层(例如，石墨烯的涂层)提供到选自由MaOc(其中，0<a≤3并且0<c≤4，当a为1、2或3时，c为整数)表示的第二金属氧化物及其还原产物(其是由MaOb(其中，0<a≤3，0<b<4，a为1、2或3，b不是整数)表示的第一金属氧化物)中的至少一者来获得未掺杂的复合物。
未掺杂的复合物可以包括：碳类材料的基质(诸如石墨烯基质)，具有选自球形结构、其中多个球形结构连接的螺旋结构、其中多个球形结构团聚的簇结构以及海绵结构(spone structure)中的至少一种结构；以及选自由MaOb(其中，0<a≤3，0<b<4，当a为1、2或3时，b不是整数)表示的第一金属氧化物和由MaOc(其中，0<a≤3，0<c≤4，并且当a为1、2或3时，c为整数)表示的第二金属氧化物中的至少一种，设置在碳类材料的基质中。
接下来，可以将未掺杂的复合物和含P化合物混合，然后进行热处理，以制备P掺杂的复合物。
例如，可以将未掺杂的复合物和含P化合物在溶剂中混合，然后在去除溶剂之后进行热处理，以制备P掺杂的复合物。通过热处理，复合物可以掺杂有包括在含P化合物中的P元素。
可以例如在惰性气氛中执行热处理。惰性气氛可以是例如氮气氛、氩气氛等，但不限于此。可以使用本领域可用的任何惰性气氛。
热处理的温度没有特别限制，只要其是使含P化合物热解并且P可以掺杂在复合物上的温度即可。热处理的温度可以例如在700℃至1200℃、700℃至1100℃、800℃至1100℃或900℃至1100℃的范围内。
热处理的时间没有特别限制，只要其是使含P化合物热解并且P可以掺杂在复合物上的时间即可。热处理的时间可以例如在0.5小时至5小时的范围内。
含P化合物没有特别限制，只要其是包含P原子的化合物即可，并且可以是含P有机化合物或含P无机化合物。
含P化合物可以是例如由式6和式7中的一个表示的化合物：
其中，在上面的式中，
X1、X2和X3可以均独立地为共价键、O、S或NR4，并且
R1、R2、R3和R4可以均独立地为未取代或取代有卤素的C1-C10烷基、未取代或取代有卤素的C1-C10氰基烷基、未取代或取代有卤素的C2-C10烯基、未取代或取代有卤素的C5-C20芳基、未取代或取代有卤素的C2-C20杂芳基或者-Si(R5)(R6)(R7)，其中，R5、R6和R7可以均独立地为未取代或取代有卤素的C1-C5烷基。
含P化合物可以是例如三苯基膦、三苯基氧化膦、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等。
接下来，可以机械研磨锂过渡金属氧化物和复合物。可以使用Nobilta混合器等用于研磨。在研磨期间混合器的转数可以例如在1000rpm至2500rpm的范围内。当研磨速度小于1000rpm时，施加到锂过渡金属氧化物和复合物的剪切力弱，因此在锂过渡金属氧化物与复合物之间可能难以形成化学键。当研磨速度显著高时，由于在过短的时间内执行络合，复合物不会均匀地涂覆在锂过渡金属氧化物上，因此可能难以形成均匀且连续的壳。研磨时间可以是例如在5分钟至100分钟、5分钟至60分钟或者5分钟至30分钟的范围内。当研磨时间显著短时，复合物不会均匀地涂覆在锂过渡金属氧化物上，因此可能难以形成均匀且连续的壳。当研磨时间显著长时，生产效率可能降低。基于锂过渡金属氧化物和复合物的总重量，复合物的含量可以小于或等于3wt％、小于或等于2wt％或者小于或等于1wt％。基于锂过渡金属氧化物和复合物的总重量，复合物的含量可以例如在0.01wt％至3wt％、0.1wt％至2wt％或者0.1wt％至1wt％的范围内。例如，基于100重量份的锂过渡金属氧化物和复合物的混合物，复合物的含量可以在0.01重量份至3重量份、0.1重量份至3重量份、0.1重量份至2重量份或者0.1重量份至1重量份的范围内。
锂过渡金属氧化物和复合物中用于机械研磨的复合物的平均粒径D50可以例如在1μm至20μm、3μm至15μm或5μm至10μm的范围内。
在本说明书中，表述“Ca-Cb”中的a和b指特定官能团的碳原子的数量。也就是说，所述官能团可以包括a个至b个碳原子。例如，术语“C1-C4烷基”指具有1个至4个碳原子的烷基，并且其示例是CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-和(CH3)3C-。
根据上下文，特定自由基的命名可以包括单自由基或双自由基。例如，当取代基需要与分子的其余部分的两个连接键时，取代基应理解为双自由基。例如，对于需要两个连接键的烷基指定的取代基包括双自由基(诸如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等)。其它自由基(诸如“亚烷基”)的命名清楚地表示该自由基是双自由基。
在本说明书中，术语“烷基”或“亚烷基”指支链或非支链的脂肪族烃基。在实施例中，烷基可以是取代的或未取代的。烷基的示例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基等，但实施例不限于此。这些取代基中的每个可以选择性地是取代的或未取代的。在实施例中，烷基可以包括1个至4个碳原子。C1-C5烷基的示例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、3-戊基等，但实施例不限于此。
在本说明书中，术语“氰基烷基”指与氰基连接的烷基。例如，氰基烷基指氰基甲基、氰基丁基、氰基戊基等。
在本说明书中，术语“烯基”指具有至少一个碳-碳双键和2个至20个碳原子的烃基，并且其示例是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等，但实施例不限于此。在实施例中，烯基可以是取代的或未取代的。在实施例中，烯基可以包括2个至40个碳原子。
在本说明书中，术语“芳香族”指具有共轭π电子体系的环或环体系，并且其示例是碳环芳香族基团(例如，苯基)和杂环芳香族基团(例如，吡啶)。所述术语包括单环或稠合多环(即，共享相邻原子对的环)，只要整个环系统是芳香族的。
在本说明书中，术语“芳基”指其中环骨架仅包括碳原子(即，共享两个相邻碳原子的两个或更多个稠合环)的芳香环或环体系。当芳基是环体系时，体系中的每个环是芳香的。例如，芳基可以是苯基、联苯基、萘基、菲基、并四苯基等，但实施例不限于此。芳基可以是取代的或未取代的。
在本说明书中，术语“杂芳基”指具有一个环或多个稠合环的芳香环体系，其中，至少一个环原子为不是碳的杂原子。在稠合环体系中，一个或更多个杂原子可以仅存在于一个环中。例如，杂原子可以包括氧、硫和氮，但不必限于此。例如，杂芳基可以是呋喃基、噻吩基、咪唑基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡啶基、吡咯基、噁唑基、吲哚基等，但实施例不限于此。
在本说明书中，术语“卤素”指属于元素周期表17族的稳定元素，例如，可以是氟、氯、溴或碘，并且具体地可以是氟和/或氯。
具体实施方式
通过下面的示例和对比示例更详细地描述本公开。然而，以下实施例仅用于说明性目的，并且不应被解释为限制公开的范围。
复合物的制备
参考制备示例1：未掺杂的Al2O3@Gr复合物
将Al2O3颗粒(平均粒径：约20纳米(nm))置于反应器中，然后在将CH4以约每分钟300标准立方厘米(sccm)和约1大气压(atm)供应到反应器中约30分钟的条件下，将反应器内部的温度升高至1000℃。
随后，在保持该温度7小时的同时来对其执行热处理。然后，将反应器内部的温度调节至室温(20℃至25℃)，以获得其中Al2O3颗粒和作为Al2O3颗粒的还原产物的Al2Oz(其中，0<z<3)颗粒嵌入在碳类材料中的复合物。
这里，包括在未掺杂的复合物中的氧化铝的含量为60wt％。
制备示例1：P掺杂的Al2O3@Gr复合物
将5g的参考制备示例1的复合物和2g的三苯基膦(TPP)加入到100mL的乙醇中，并且在室温下搅拌混合溶液。在通过蒸发去除乙醇之后，将所得混合物在烘箱中在150℃下干燥24小时，在氮气氛下放入反应器中，然后在1000℃下热处理1小时。随后，将反应器内部的温度调节至室温(20℃至25℃)以获得掺杂有P元素的复合物。通过上述在高温下的热处理，在复合物上掺杂P元素。
(复合正极活性物质的制备)
示例1：P掺杂的Al2O3@Gr复合物以0.4wt％(氧化铝0.24wt％)涂覆NCA91
通过使用Nobilta混合器(由日本Hosokawa制造)将LiNi0.91Co0.05Al0.04O2(在下文中，称为NCA91)和制备示例1的复合物以在约1000rpm至约2000rpm的范围内的旋转速度研磨约5分钟至约30分钟，以获得复合正极活性物质。
NCA与制备示例1的复合物的混合重量比为99.6:0.4。
示例2：P掺杂的Al2O3@Gr复合物以0.25wt％涂覆NCA91
除了将NCA91与制备示例1的复合物的混合重量比改变为99.75:0.25之外，以与示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
示例3：P掺杂的Al2O3@Gr复合物以0.1wt％涂覆NCA91
除了将NCA91与制备示例1的复合物的混合重量比改变为99.9:0.1之外，以与示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
示例4：P掺杂的Al2O3@Gr复合物以1.0wt％涂覆NCA91
除了将NCA91与制备示例1的复合物的混合重量比改变为99.0:1.0之外，以与示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
对比示例1：裸NCA91
按原样使用NCA91作为正极活性物质。
参考示例1：未掺杂的Al2O3@Gr复合物以0.4wt％涂覆NCA91
除了使用参考制备示例1的未掺杂的Al2O3@Gr复合物代替制备示例1的P掺杂的Al2O3@Gr复合物之外，以与示例1中的方式相同的方式制备复合正极活性物质。
(锂电池(半电池)的制造)
示例5
(正极的制造)
将示例1的复合正极活性物质、碳导电材料(例如，超导电乙炔黑(Denka Black))和聚偏二氟乙烯(PVdF)以96:2:2的重量比混合的混合物在玛瑙研钵中与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，以制备浆料。
将浆料棒涂在具有15μm的厚度的铝集流体上，在室温下干燥，进一步在120℃下真空干燥，并且进行轧制和冲压以制备具有55μm的厚度的正极板。
电极的负载水平为10.5mg/cm2，并且电极的混合物密度为3.6g/cc。
(纽扣电池的制造)
通过使用上面制备的正极板、作为对电极的锂金属、PTFE隔膜和作为电解液的其中将1.15M的LiPF6和1.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)溶解在碳酸亚乙酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比为2:4:4)中的溶液来制备每个纽扣电池。
示例6至示例8
除了使用示例2至示例4中的每个的复合正极活性物质代替示例1的复合正极活性物质之外，以与示例5中的方式相同的方式制备每个纽扣电池。
对比示例2
除了使用对比示例1的正极活性物质代替示例1的复合正极活性物质之外，以与示例5中的方式相同的方式制备纽扣电池。
参考示例2
除了使用参考示例1的复合正极活性物质代替示例1的复合正极活性物质之外，以与示例5中的方式相同的方式制备纽扣电池。
评价示例1：XPS光谱评价
在制备参考制备示例1的未掺杂的复合物的工艺中，通过使用Qunatum2000(Physical Electronics)随时间测量XPS光谱。分别在加热之前、1分钟之后、5分钟之后、30分钟之后、1小时之后和4小时之后测量样品的C1s轨道和Al 2p轨道的XPS光谱。在初始加热时，出现Al 2p轨道的峰，而没有出现C1s轨道的峰。在30分钟之后，C 1s轨道的峰明显出现，Al 2p轨道的峰的尺寸显著减小。
在30分钟之后，在284.5电子伏特(eV)附近，由于因石墨烯生长引起的C-C键和C＝C键，C 1s轨道的峰清楚地出现。
随着反应时间的流逝，铝的氧化数降低，因此Al 2p轨道的峰位置向较低的结合能(eV)移位。
因此，确认的是：随着反应的进行，石墨烯在Al2O3颗粒上生长，并且产生了作为Al2O3的还原产物的Al2Ox(其中，0<x<3)。
通过参考制备示例1中制备的复合物样品的10个区域中的XPS分析结果测量碳和铝的平均含量。关于测量结果，计算出每个区域的铝含量的偏差。铝含量的偏差表示为平均值的百分比，并且该百分比被称为均匀性。铝含量的偏差的平均值的百分比(即，铝含量的均匀性)为1％。因此，确认的是：氧化铝均匀地分布在参考制备示例1中制备的复合物中。
评价示例2：XPS光谱评价
参考制备示例1的未掺杂的复合物和制备示例1的掺杂的复合物的XPS光谱均示于图1中。
如图1中所示，制备示例1的掺杂的复合物另外显示出P元素的峰。因此，确认的是：制备示例1的掺杂的复合物掺杂有P元素。
相反，参考制备示例1的未掺杂的复合物没有显示出P元素的峰。
由参考制备示例1的未掺杂的复合物和制备示例1的掺杂的复合物的XPS光谱获得的元素的含量示于表1中。
表1
如表1中所示，参考制备示例1的未掺杂的复合物不包括P元素。相反，制备示例1的P掺杂的复合物的P元素为0.7at％。
评价示例3：SEM、HR-TEM和SEM-EDAX分析
关于参考制备示例1的未掺杂的复合物、制备示例1的P掺杂的复合物、示例1的复合正极活性物质和对比示例1的裸NCA，执行扫描电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜和EDAX分析。
对于SEM-EDAX分析，使用得自Philips公司的FEI Titan 80-300。
参考制备示例1的未掺杂的复合物显示出其中Al2O3颗粒和作为Al2O3颗粒的还原产物的Al2Oz(其中，0<z<3)颗粒嵌入在石墨烯中的结构。确认的是：石墨烯层设置在选自Al2O3颗粒和Al2Oz(其中0<z<3)颗粒中的至少一种颗粒的外表面上。选自Al2O3颗粒和Al2Oz(其中，0<z<3)颗粒中的至少一种颗粒均匀地分布在石墨烯基质中。选自Al2O3颗粒和Al2Oz(其中，0<z<3)颗粒中的至少一种颗粒具有约20nm的粒径。参考制备示例1的未掺杂的复合物具有在约100nm至约200nm的范围内的粒径。制备示例1的P掺杂的复合物也具有与参考制备示例1的复合物基本上相同的结构和粒径。
确认的是：由包括P掺杂的石墨烯的复合物形成的壳设置在示例1的复合正极活性物质中的NCA核上。
对对比示例1的裸NCA和示例1的复合正极活性物质执行SEM-EDAX分析。
确认的是：与对比示例1的裸NCA复合正极活性物质的表面相比，示例1的复合正极活性物质的表面上分布的铝(Al)的浓度增大。
因此，确认的是：在示例1的复合正极活性物质中，通过用制备示例1的P掺杂的复合物均匀地涂覆NCA核形成壳。
评价示例4：室温(25℃)下的充电/放电特性评价
将示例5至示例8、对比示例2和参考示例2中制备的每个锂电池在25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.4伏(V)(相对于Li)，然后在恒定电压模式下以0.05C倍率的电流截止，同时将电压保持在4.4V。随后，使每个锂电池以0.1C倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8V(相对于Li)(化成循环)。
将已经经历化成循环的每个锂电池在25℃下以0.2C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.4V(相对于Li)，然后在恒定电压模式下以0.05C倍率的电流截止，同时将电压保持在4.4V。随后，使每个锂电池以0.2C倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8V(相对于Li)(第1次循环)。在相同的条件下重复该循环(100次)直到第100次循环。
在所有充电/放电循环中，在每一次充电/放电循环之后提供10分钟的停止时间。在室温下的充电/放电测试的一些结果示于表2中。初始效率由等式1定义。
等式1
初始效率[％]＝[化成循环的放电容量/化成循环的充电容量]×100
表2
如表2中所示，示例5的锂电池表现出与对比示例2的锂电池的初始效率相等的初始效率，并且表现出与参考示例2的初始效率相比改善的初始效率。
评价示例5：高温(45℃)下的充电和放电特性的评价
将示例5至示例8、对比示例2和参考示例2中制备的每个锂电池在45℃下以0.1C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.4伏(V)(相对于Li)，然后在恒定电压模式下以0.05C倍率的电流截止，同时将电压保持在4.4V。随后，使每个锂电池以0.1C倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8V(相对于Li)(化成循环)。
将已经经历化成循环的每个锂电池在45℃下以0.2C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.4V(相对于Li)，然后在恒定电压模式下以0.05C倍率的电流截止，同时将电压保持在4.4V。随后，使每个锂电池以0.2C倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8V(相对于Li)(第1次循环)。在相同条件下重复该循环(100次)直至第100次循环。
在所有充电/放电循环中，在每一次充电/放电循环之后提供10分钟的停止时间。在高温下的充电/放电测试的一些结果示于表3中。第100次循环的的容量保持率由等式2定义。
等式2
容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
评价示例6：高温下充电和放电之前/之后的直流内阻(DR-IR)的评价
关于示例5至示例8、对比示例2和参考示例2的锂电池，在高温下的充电和放电评价之前以及高温下的充电和放电评价之后，通过以下方法分别测量DC-IR：
在第1次循环中以0.5C的电流密度充电至50％的荷电状态的电压之后，在以0.02C截止之后提供10分钟的静置时间；
在以0.5C的恒定电流放电30秒之后，在以0.5C的恒定电流充电30秒之后提供10分钟的静置时间；
在以1.0C的恒定电流放电30秒之后，在以0.5C的恒定电流充电1分钟之后提供10分钟的静置时间；
在以2.0C的恒定电流放电30秒之后，在以0.5C的恒定电流充电2分钟之后提供10分钟的静置时间；以及
在以3.0C的恒定电流放电30秒之后，在以0.5C的恒定电流充电3分钟之后提供10分钟的静置时间。
根据在每个C倍率下的恒定电流放电期间的平均电压变化(ΔV)和平均电流变化(ΔI)的比，计算出DC-IR(其中，R＝ΔV/ΔI)，并且将其平均值用作测量值。
在高温下充电和放电评价之前测量的DC-IR和在高温下充电和放电评价之后的DC-IR测量结果中的一些示于表3中。
表3
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如表3中所示，与对比示例2的锂电池相比，示例5至示例8的锂电池在高温下具有显著改善的寿命特性。另外，与对比示例2的锂电池相比，示例5至示例8的锂电池在高温下充电/放电之后显著抑制DC内阻的增大。
工业实用性
根据一方面，复合正极活性物质包括包含第一金属氧化物、碳类材料和掺杂的磷(P)元素的壳，因此，可以改善锂电池在高温下的循环特性，并且可以抑制锂电池的内阻的增大。

Claims (19)

1.一种复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括：
核，包括锂过渡金属氧化物；以及
壳，沿着所述核的表面设置，
其中，所述壳包括：至少一种第一金属氧化物，由MaOb表示，其中，0<a≤3，0<b<4，并且当a为1、2或3时，b不是整数；碳类材料；以及掺杂的P元素，并且
所述至少一种第一金属氧化物设置在所述碳类材料的基质中，并且M是选自元素周期表的2族至13族、15族和16族中的至少一种金属。
2.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，基于所述壳中的原子的总数，包括在所述壳中的所述掺杂的P元素的含量大于0at％且至多5at％。
3.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，基于所述壳中的原子的总数，包括在所述壳中的所述至少一种第一金属的含量大于0at％且至多10at％，并且基于所述壳中的原子的总数，包括在所述壳中的氧的含量大于0at％且至多10at％。
4.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，基于所述壳中的原子的总数，包括在所述壳中的碳的含量在约80at％至约99at％的范围内。
5.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，包括在所述至少一种第一金属氧化物中的金属包括选自Al、Nb、Mg、Sc、Ti、Zr、V、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag、Zn、Sb和Se中的至少一种金属。
6.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述至少一种第一金属氧化物是选自以下中的至少一种：Al2Oz，其中，0<z<3；NbOx，其中，0<x<2.5；MgOx，其中，0<x<1；Sc2Oz，其中，0<z<3；TiOy，其中，0<y<2；ZrOy，其中，0<y<2；V2Oz，其中，0<z<3；WOy，其中，0<y<2；MnOy，其中，0<y<2；Fe2Oz，其中，0<z<3；Co3Ow，其中，0<w<4；PdOx，其中，0<x<1；CuOx，其中，0<x<1；AgOx，其中，0<x<1；ZnOx，其中，0<x<1；Sb2Oz，其中，0<z<3；以及SeOy，其中，0<y<2。
7.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述壳还包括第二金属氧化物，所述第二金属氧化物由式MaOc表示，其中，0<a≤3，0<c≤4，并且当a为1、2或3时，c是整数，
所述第二金属氧化物包括与包括在所述至少一种第一金属氧化物中的金属相同的金属，并且
所述第二金属氧化物中c与a的比c/a大于所述至少一种第一金属氧化物中b与a的比b/a。
8.根据权利要求7所述的复合正极活性物质，其中，所述第二金属氧化物选自Al2O3、NbO、NbO2、Nb2O5、MgO、Sc2O3、TiO2、ZrO2、V2O3、WO2、MnO2、Fe2O3、Co3O4、PdO、CuO、AgO、ZnO、Sb2O3和SeO2，并且
所述至少一种第一金属氧化物是所述第二金属氧化物的还原产物。
9.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述壳具有在约1nm至约5μm的范围内的厚度。
10.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述碳类材料是石墨烯。
11.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述壳包括选自复合物和所述复合物的研磨产物中的至少一种，所述复合物包括所述至少一种第一金属氧化物、所述碳类材料和所述掺杂的P元素，并且
基于所述复合正极活性物质的总重量，所述复合物和所述复合物的所述研磨产物中的所述至少一种的含量小于或等于约3wt％。
12.根据权利要求11所述的复合正极活性物质，其中，所述碳类材料具有分支结构，并且所述至少一种第一金属氧化物分布在所述分支结构中，并且
所述分支结构包括彼此接触的多个碳类材料。
13.根据权利要求11所述的复合正极活性物质，其中，所述碳类材料具有选自球形结构、所述球形结构彼此连接的螺旋结构和所述球形结构团聚的簇结构中的至少一种结构，
所述至少一种第一金属氧化物分布在所述球形结构中，并且所述球形结构的尺寸在约50nm至约300nm的范围内，所述螺旋结构的尺寸在约500nm至约100μm的范围内，并且所述簇结构的尺寸在约0.5mm至约10cm的范围内，
所述复合物具有起皱的多面球状结构或平面结构，并且所述至少一种第一金属氧化物和第二金属氧化物中的至少一种分布在所述起皱的多面球状结构或所述平面结构的内部或表面上，并且
所述碳类材料从所述至少一种第一金属氧化物延伸小于或等于约10nm的距离，并且包括至少1个至20个碳类材料层，并且所述碳类材料的总厚度在约0.6nm至约12nm的范围内。
14.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物由式1至式5中的一个表示：
式1
LiaNixCoyMzO2-bAb
其中，在式1中，
1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.8≤x<1，0<y≤0.3，0<z≤0.3，并且x+y+z＝1，
M是选自由锰、钴、铌、钒、镁、镓、硅、钨、钼、铁、铬、铜、锌、钛、铝和硼组成的组中的至少一种，并且
A是F、S、Cl、Br或它们的组合，
式2
LiNixCoyMnzO2
式3
LiNixCoyAlzO2
其中，在式2和式3中，0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2，并且x+y+z＝1，
式4
LiNixCoyMnzAlwO2
其中，在式4中，0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<w≤0.2，并且x+y+z+w＝1，
式5
LiaCoxMyO2-bAb
其中，在式5中，
1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.9≤x≤1，0≤y≤0.1，并且x+y＝1，
M是选自由锰、钴、铌、钒、镁、镓、硅、钨、钼、铁、铬、铜、锌、钛、铝和硼组成的组中的至少一种，并且
A是F、S、Cl、Br或它们的组合。
15.一种正极，所述正极包括根据权利要求1至14中的任一项所述的复合正极活性物质。
16.一种锂电池，所述锂电池包括：
根据权利要求15所述的正极；
负极；以及
电解质，设置在所述正极与所述负极之间。
17.一种制备复合正极活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：
提供锂过渡金属氧化物；
提供复合物；以及
机械研磨所述锂过渡金属氧化物和所述复合物，
其中，所述复合物包括：至少一种第一金属氧化物，由MaOb表示，其中，0<a≤3，0<b<4，并且当a为1、2或3时，b不是整数；碳类材料；以及掺杂的P元素，并且
所述至少一种第一金属氧化物设置在所述碳类材料的基质中，并且M是选自元素周期表的2族至13族、15族和16族中的至少一种金属。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，提供所述复合物的所述步骤包括以下步骤：
将由碳源气体组成的反应气体供应到至少一种第二金属氧化物，并且对其进行热处理，以提供未掺杂的复合物，所述至少一种第二金属氧化物由MaOc表示，其中，0<a≤3，0<c≤4，并且当a为1、2或3时，c为整数；以及
将所述未掺杂的复合物和含P化合物混合并且对其进行热处理以提供所述复合物，
其中，M是选自元素周期表的2族至13族、15族和16族中的至少一种金属。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述含P化合物是由式6或式7表示的化合物：
其中，在上面的式中，
X1、X2和X3均独立地为共价键、O、S或NR4，
R1、R2、R3和R4均独立地为未取代或取代有卤素的C1-C10烷基、未取代或取代有卤素的C1-C10氰基烷基、未取代或取代有卤素的C2-C10烯基、未取代或取代有卤素的C5-C20芳基、未取代或取代有卤素的C2-C20杂芳基或者-Si(R5)(R6)(R7)，并且
R5、R6和R7均独立地为未取代或取代有卤素的C1-C5烷基。
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