CN103715400A - 蓄电装置用电极材料、蓄电装置以及电气设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及蓄电装置用电极材料、蓄电装置以及电气设备。本发明的目的之一是提高蓄电装置的可靠性。在使用包含碳的粒状活性物质的情况下，在该粒状活性物质的表面的一部分上形成该粒状活性物质所含的碳原子通过氧原子与金属原子或硅原子键合的网状结构。通过形成上述网状结构，抑制电解液的还原分解且实现不可逆容量的减少。另外，通过构成使用上述网状结构的蓄电装置，提高循环特性，实现可靠性的提高。

Description

蓄电装置用电极材料、蓄电装置以及电气设备
技术领域
本发明涉及一种蓄电装置用电极材料。此外，涉及一种蓄电装置。此外，涉及一种电气设备。
背景技术
近年来，对锂离子电池（也称为LIB）等非水类二次电池、锂离子电容器（也称为LIC）及空气电池等各种蓄电装置积极地进行着开发。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机等电子设备、或者医疗设备、混合动力汽车（也称为HEV）、电动汽车（也称为EV）或插电式(plug-in)混合动力汽车（也称为PHEV）等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出功率、高能密度的锂离子电池的需求量剧增，在现代信息化社会上作为能够充电的能量供应源锂离子电池是不可缺少的。
锂离子电池及锂离子电容器等蓄电装置用的负极为至少包括负极集电体及设置在该负极集电体表面上的负极活性物质层的结构体。此外，负极活性物质层包含能够储藏和释放成为载体的锂离子的碳或硅等负极活性物质。
作为锂离子电池的负极，例如以如下方法制造使用石墨类碳材料的负极：将作为负极活性物质的石墨（黑铅）、作为导电助剂的乙炔黑（也称为AB）和作为粘合剂的树脂的聚偏氟乙烯（也称为PVDF）混炼形成浆料，将其涂敷在负极集电体上使其干燥。
上述锂离子电池及锂离子电容器有因反复地对负极活性物质插入和脱离锂离子而产生不可逆容量的问题。
锂离子电池及锂离子电容器的负极的电极电势非常低且还原力较强。因此，使用有机溶剂的电解液被还原分解，通过其分解物在负极表面上形成被膜。形成该被膜时会产生不可逆容量，而损失放电容量的一部分。
作为抑制上述放电容量的损失的技术，例如已知由金属的氧化物膜或硅的氧化物膜等将负极活性物质表面覆盖的技术等（例如专利文献1）。通过由上述氧化物膜将负极活性物质表面覆盖，可以抑制该被膜的形成，从而减少不可逆容量。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利特开平11-329435号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，对于现有的蓄电装置，容量损失的抑制并不充分。
例如，在作为负极活性物质使用碳类材料时，可以认为产生上述不可逆容量的原因不仅在于该被膜的形成，还在于例如位于负极活性物质端部的官能团和悬空键。具有上述官能团和悬空键的部分不稳定且碳类材料的结构容易变化，容易产生不可逆容量。
上述官能团和悬空键即使在例如像专利文献1那样负极活性物质表面被氧化物膜覆盖的情况下也会残留。因此，用现有的方法仅将负极活性物质表面用氧化物膜覆盖时，不能充分地抑制容量的损失。
上述问题不局限于锂离子电池，对于锂离子电容器也是同样的。
本发明的一个方式的一个目的是减少蓄电装置的不可逆容量。
本发明的一个方式的一个目的是减少用作活性物质的材料的端部的官能团或悬空键。
另外，本发明的一个方式的一个目的是提高蓄电装置的可靠性。
解决技术问题所采用的技术方案
在本发明的一个方式中，在使用含有碳的粒状活性物质时，在该粒状活性物质表面的一部分上形成具有多个如下键合的网状结构：构成该粒状活性物质的一部分的碳原子通过氧原子与硅原子或金属原子的键合。通过形成上述网状结构，抑制电解液的还原分解来实现不可逆容量的减少。另外，减少位于粒状活性物质表面的官能团和悬空键的个数来实现不可逆容量的减少。
本发明的一个方式是一种蓄电装置用电极材料，其包括粒状活性物质，并且在粒状活性物质表面的一部分上形成具有多个如下键合的网状结构：构成粒状活性物质表面的一部分的多个碳原子通过氧原子与硅原子或金属原子的键合。
在本发明的一个方式中，例如当粒状活性物质是具有多个石墨烯层的石墨颗粒时，也可以以遍及位于粒状活性物质表面的一部分上的多个石墨烯层端部的方式设置网状结构。由此，可以实现抑制通过对石墨颗粒插入和脱离载流子而产生的石墨烯层的剥离等结构变化。
在本发明的一个实施方式中，也可以在上述网状结构上设置n层（n为自然数）包含由上述硅原子或金属原子与氧原子构成的键合的氧化物层。
本发明的一个方式是一种包括负极的蓄电装置，该负极在负极活性物质中包含上述蓄电装置用电极材料。
本发明的一个方式是包括上述蓄电装置的电气设备。
根据本发明的一个方式，由于可以减少不可逆容量，因此可以抑制放电容量的损失。另外，可以减少用作活性物质的材料的端部的官能团或悬空键。另外，可以提高蓄电装置的可靠性。
附图说明
图1A和图1B是说明蓄电装置用电极材料的例子的图；
图2A和图2B是说明蓄电装置用电极材料的例子的图；
图3是说明蓄电装置用电极材料的例子的图；
图4A和图4B是说明蓄电装置用电极材料的制造方法的图；
图5A至图5D是说明蓄电装置用负极的例子的图；
图6A至图6C是说明蓄电装置用负极的例子的图；
图7A和图7B是说明蓄电装置的例子的图；
图8是说明蓄电装置的例子的图；
图9A和图9B是说明蓄电装置的例子的图；
图10是说明电气设备的例子的图；
图11A至图11C是说明电气设备的例子的图；
图12A和图12B是说明电气设备的例子的图；
图13是示出CV测量的结果的图；
图14是示出利用SEM所得到的观察图像的图；
图15A和图15B是示出利用STEM所得到的观察图像及EDX的分析结果的图；
图16A和图16B是示出CV测量的结果的图；
图17A和图17B是示出CV测量的结果及电解液分解容量的图；
图18是示出循环特性的图。
符号说明
110   活性物质
111   涂膜
200   负极
201   负极集电体
202   负极活性物质层
203   负极活性物质
204   导电助剂
205   石墨烯
211   石墨颗粒
212   网状结构
213   氧化物层
214   电解液
250   正极
251   正极集电体
252   正极活性物质层
253   正极活性物质
254   石墨烯
300   锂离子电池
301   正极罐
302   负极罐
303   垫片
304   正极
305   正极集电体
306   正极活性物质层
307   负极
308   负极集电体
309   负极活性物质层
310   隔膜
400   锂离子电池
401   正极集电体
402   正极活性物质层
403   正极
404   负极集电体
405   负极活性物质层
406   负极
407   隔膜
408   电解液
409   外包装体
500   锂离子电池
501   正极盖
502   电池罐
503   正极端子
504   正极
505   隔膜
506   负极
507   负极端子
508   绝缘板
509   绝缘板
511   PTC元件
512   安全阀机构
600   显示装置
601   框体
602   显示部
603   扬声器部
604   蓄电装置
610   照明装置
611   框体
612   光源
613   蓄电装置
614   天花板
615   侧壁
616   地板
617   窗户
620   室内机
621   框体
622   送风口
623   蓄电装置
624   室外机
630   电冷藏冷冻箱
631   框体
632   冷藏室门
633   冷冻室门
634   蓄电装置
650   平板终端
651   框体
652   显示部
652a  显示部
652b  显示部
653   开关
654   电源开关
655   开关
656   操作开关
657a  区域
657b  区域
658   操作键
659   按钮
660   太阳能电池
670   充放电控制电路
671   电池
672   DCDC转换器
673   转换器
680   电动汽车
681   电池
682   控制电路
683   驱动装置
684   处理装置
2002  峰值
2010  粒子
具体实施方式
以下，参照附图对用来说明本发明的实施方式的例子进行说明。注意，只要是所属技术领域的普通技术人员，就可以在不脱离本发明的宗旨及范围的条件下容易改变实施方式的内容。因此，例如本发明不局限于下述实施方式的记载内容。
各实施方式的内容可以彼此适当地组合。此外，各实施方式的内容可以适当地互相替换。
另外，“第一”、“第二”等序数词是为了避免结构要素的混同而附加的，各结构要素的个数不局限于序数词的数目。
实施方式1
在本实施方式中，说明蓄电装置用电极材料的例子。
〈蓄电装置用电极材料的结构例子〉
首先，参照图1A至图3对本实施方式中的蓄电装置用电极材料的结构例子进行说明。
如图1A所示，蓄电装置用电极材料具有粒状活性物质110。
对于粒状活性物质110的形状没有特别的限制，例如可以举出球状（粉末状）、板状、角状、柱状、针状或鳞状等。另外，也可以使用膜状的活性物质来代替粒状活性物质110。
作为粒状活性物质110的材料，可以使用例如石墨等碳类材料。
石墨是指多个石墨烯层通过范德华力相互平行地层叠的层状化合物。此外，石墨烯层是指碳原子相互共价键合而形成sp2杂化轨道，在面内以120°相互三配位而形成的碳的一个原子层的六边形网面的薄片。注意，石墨烯层也可以在其一部分中具有缺陷或官能团。
在石墨中，作为低结晶性碳可以举出软质碳、硬质碳等，作为高结晶性碳可以举出天然石墨、集结石墨、热分解碳、液晶沥青类碳纤维、中间相碳微球（MCMB）、液晶沥青、石油或煤类焦炭等。
对于粒状活性物质110的粒径没有特别的限制。例如，也可以将粒径为6μm以上30μm以下的粒状活性物质用于粒状活性物质110。
再者，在粒状活性物质110表面的一部分上设置有图1B所示的具有多个C-O-M键的网状结构。C-O-M键是指构成粒状活性物质110的一部分的碳原子通过氧原子与硅原子或金属原子的键合，上述C是构成粒状活性物质110的一部分的碳原子，上述O是氧原子。再者，作为上述M的原子，例如可以是铌、钛、钒、钽、钨、锆、钼、铪、铬、铝或硅的原子。
上述网状结构优选不具有电子传导性。另外，上述网状结构优选具有供蓄电装置的载流子透过的功能。注意，作为载体离子，例如除了用于锂离子电池或锂离子电容器的锂离子以外，可以举出碱金属离子（例如钠离子、钾离子）、碱土金属离子（例如钙离子、锶离子、钡离子、铍离子、镁离子）等。
另外，上述网状结构优选不以将粒状活性物质110的整个表面覆盖的方式来形成，而以将粒状活性物质110表面的一部分覆盖的方式来形成。另外，如图1A所示，当多个粒状活性物质110相互接触时，优选对接触部分以外的区域采用上述网状结构。通过不对粒状活性物质110的整个表面采用上述网状结构，可以发生电池反应，并可以抑制电解液的分解反应。
将图1B所示的上述网状结构称为化学网状结构界面层(ChemicalNetwork Structured Interface Layer，也称为CNSI层)。
CNSI层是通过构成粒状活性物质的一部分的碳、与金属或硅等的氧化物之间的化学键合而形成的三维的网状结构。
CNSI层与通过电解液的分解在电极表面上形成的被膜相比可以使粒状活性物质的表面稳定。因此，CNSI层具有作为保护层的功能。另外，CNSI层对粒状活性物质的附着性高且致密。因此，通过设置CNSI层，减少粒状活性物质与电解液直接接触的区域，抑制蓄电装置中的电解液的分解，并且减少引起蓄电装置的初期容量降低的不可逆容量。
另外，也可以在上述网状结构上设置n层（n是自然数）的包含由M和O构成的M-O键的氧化物层。此时，与CNSI层相邻的氧化物层的O与CNSI层的M键合。由于CNSI层和氧化物层使用相同的氧化物，因此CNSI层与氧化物层的键合部分稳定。
例如，如图1A所示，在粒状活性物质110表面的一部分上形成上述O和M的氧化物的涂膜111，通过使构成粒状活性物质110的一部分的碳与构成涂膜111的一部分的氧化物键合，可形成上述网状结构。此时，构成涂膜111的一部分的氧原子为上述O，构成涂膜111的一部分的金属原子或硅原子为上述M。
作为本发明的一个方式中的涂膜，明确地区别于因上述电解液和活性物质的分解反应而形成的被膜，涂膜是在进行蓄电装置的充放电之前预先人工设置的膜。因此，在本说明书等中，将其记载为“涂膜”来区别于“被膜”。
再者，参照图2A和图2B对形成有CNSI层的蓄电装置用电极材料的结构例子进行说明。在此，作为一个例子说明如下情况：在石墨颗粒上形成金属原子或硅原子的氧化物的涂膜，使构成石墨颗粒的一部分的碳与构成涂膜的一部分的氧化物键合而形成上述网状结构。图2A是用于上述网状结构的形成的石墨颗粒的示意图，图2B是使用图2A所示的石墨颗粒来形成上述网状结构时的示意图。注意，在图2A和图2B中，相对来说较小的黑球表示碳（C）原子，相对来说较大的黑球表示金属或硅（M）原子，灰球表示氧（O），白球表示氢（H）。注意，为了方便起见，有时球的大小与原子的大小不同。
如图2A所示，石墨颗粒211由多个石墨烯层构成，在多个石墨烯层端部存在悬空键、OH基及COOH基等官能团。此时，石墨颗粒211的端部不稳定，在构成蓄电装置时，容易发生电解液的分解以及因载体离子的插入和脱离而产生石墨烯层的剥离。
在图2A所示的石墨颗粒211上形成氧化物的涂膜，在将构成石墨颗粒的一部分的碳与构成氧化物的涂膜的一部分的氧化物键合时，如图2B所示，多个石墨烯层端部的悬空键及官能团与氧化物起反应。
此时，位于石墨颗粒211表面的一部分（相当于粒状活性物质110表面的一部分）的多个石墨烯层的端部的碳与氧化物的键合部分成为由C-O-M键构成的的网状结构212。换言之，以遍及位于粒状活性物质110表面的一部分的多个石墨烯层端部的方式形成有三维的网状结构212。通过以遍及多个石墨烯层端部的方式形成网状结构212，可以抑制因载体离子的插入和脱离而产生的石墨烯层的剥离，并且可以抑制石墨颗粒211的结构变化。
再者，在网状结构212上形成有n层的氧化物层213。注意，氧化物层213也可以延伸到多个石墨烯层端部以外的石墨颗粒211的表面上。
图3示出图2B所示的电极材料接触于电解液时的示意图。如图3所示，通过在石墨颗粒211与包括含锂的分子的电解液214之间设置三维的由C-O-M键构成的网状结构212和氧化物层213，使石墨颗粒211直接接触于电解液214的区域减少，从而抑制电解液214的分解。另外，具有网状结构212的石墨颗粒211的表面不易形成由于电解液的分解而产生的涂膜。
如参照图1A至图3来说明的那样，本实施方式的蓄电装置用电极材料为通过在粒状活性物质表面的一部分上设置由C-O-M键构成的网状结构而使粒状活性物质表面稳定化的结构。由此可以抑制电解液的分解。
〈蓄电装置用电极材料的制造方法〉
接着，作为具有上述网状结构的蓄电装置用电极材料的制造方法的例子，参照图4A和图4B对图1A所示的蓄电装置用电极材料的制造方法的例子进行说明。在此，作为一个例子，说明利用溶胶-凝胶法的制造方法的例子和利用聚硅氮烷法的制造方法的例子。
[利用溶胶-凝胶法的蓄电装置用电极材料的制造方法例子]
作为图4A中的步骤S150，在溶剂中添加金属的醇盐或硅的醇盐及稳定剂进行搅拌，来制造溶液。
作为溶剂例如可以使用甲苯。
作为稳定剂例如可以使用乙酰乙酸乙酯。
另外，作为涂膜111例如形成氧化硅膜时，作为醇盐例如可以使用硅酸四乙酯、硅酸四甲酯等。
接着，作为步骤S151，对上述溶液添加粒状活性物质110，并且搅拌该溶液。由此使该溶液成为厚浆状，使上述醇盐覆盖粒状活性物质110表面。
接着，在步骤S152中，通过利用溶胶-凝胶法，使粒状活性物质110表面的上述醇盐凝胶化。
在步骤S152中，首先通过对添加有粒状活性物质110的溶液添加少量的水，使上述醇盐与水起反应，从而制造溶胶状的分解生成物。在此，溶胶状是指固体微粒子在液体中大致均匀地分散的状态。另外，也可以通过将添加有活性物质的溶液暴露于大气而添加上述少量的水。例如，在将硅酸四乙酯（Si(OEt)4）用于上述醇盐时，水解反应是反应式1所示的反应。
Si(OEt)4+4H2O→Si(OEt)4-x(OH)x+xEtOH（x为4以下的整数）  （反应式1）
另外，将已溶胶化的分解生成物脱水缩合而形成凝胶状的反应物。在此，凝胶状是指在固体微粒子间产生引力相互作用而三维网状结构发达并固化的状态。例如，在将硅酸四乙酯（Si(OEt)4）用于上述醇盐时，缩合反应是反应式2所示的反应。
2Si(OEt)4-x(OH)x→(OEt)4-x(OH)x-1Si-O-Si(OH)x-1(OEt)4-x+H2O（x为4以下的整数）  （反应式2）
另外，在将硅酸四乙酯用于上述醇盐，并且作为粒状活性物质110使用石墨颗粒时，通过硅酸四乙酯的水合物的缩合反应而在粒状活性物质110端部形成由C-O-M键构成的网状结构。例如，当以C表示粒状活性物质110的碳，以OH或COOH表示官能团，以C-OH或C-COOH表示包含上述官能团的粒状活性物质110时，缩合反应是反应式3或反应式4所示的反应。
Si(OEt)4-x(OH)x+C-OH→C-O-Si(OEt)4-x(OH)x-1+H2O（x为4以下的整数）  （反应式3）
Si(OEt)4-x(OH)x+C-COOH→C-CO-O-Si(OEt)4-x(OH)x-1+H2O（x为4以下的整数）  （反应式4）
上述反应由硅酸四乙酯的水合物的量以及粒状活性物质110端部的官能团的种类来决定。另外，当在粒状活性物质110端部有悬空键时，具有悬空键的碳与上述氧化物键合，从而形成C-O-M键。
通过该工序，可以在粒状活性物质110表面的一部分上形成由C-O-M键构成的网状结构。
然后，作为步骤S153，通过在大气压下进行加热处理，可以生成蓄电装置用电极材料。注意，此时的加热处理的温度为300℃以上且900℃以下，优选为500℃以上且800℃以下。
如图4A所示，通过利用溶胶-凝胶法的制造方法，可以制造在粒状活性物质表面的一部分上形成有由C-O-M键构成的网状结构的电极材料。
[利用聚硅氮烷法的蓄电装置用电极材料的制造方法例子]
作为步骤S160，对溶剂添加稳定剂进行搅拌，来制造溶液。
作为溶剂，例如可以使用甲苯。
作为稳定剂，例如可以使用乙酰乙酸乙酯。
另外，作为涂膜111例如形成氧化硅膜时，作为步骤S161，对上述溶液添加包含全氢聚硅氮烷的含聚硅氮烷溶液和粒状活性物质110，并且进行搅拌。通过上述步骤，使溶液成为厚浆状。
接着，作为步骤S162将样品放置于大气中，作为下一步骤的S163，进行加热处理，从而使全氢聚硅氮烷转化。注意，此时的加热处理的温度为30℃以上且600℃以下，优选为100℃以上且200℃以下。另外，不一定必须进行加热处理，也可以通过例如以15℃以上且小于30℃的温度将样品放置一定时间使全氢聚硅氮烷转化。在以SiH2NH表示全氢聚硅氮烷时，转化反应为反应式5所示的反应。
SiH2NH+2H2O→SiO2+NH3+2H2  （反应式5）
再者，此时作为副产物生成包含Si(OH)的化合物。该化合物与粒状活性物质110端部的官能团起反应，形成由C-O-M键构成的网状结构。例如，当以C表示粒状活性物质110的碳，以OH或COOH表示官能团，以C-OH或C-COOH表示包含上述官能团的粒状活性物质110时，生成反应为反应式6及反应式7所示的反应。
Si(OH)+C-OH→C-O-Si-+H2O  （反应式6）
Si(OH)+C-COOH→C-CO-O-Si-+H2O  （反应式7）
通过该工序，可以在粒状活性物质110表面的一部分上形成由C-O-M键构成的网状结构。
如图4B所示，通过利用聚硅氮烷法的制造方法，可以制造在粒状活性物质表面的一部分上形成有由C-O-M键构成的网状结构的电极材料。
实施方式2
在本实施方式中，参照图5A至图5D对使用实施方式1所示的蓄电装置用电极材料的蓄电装置用负极及其制造方法进行说明。
如图5A所示，负极200包括负极集电体201、设置在负极集电体201的双面或单面（在附图中示出双面的情况）上的负极活性物质层202。
负极集电体201由不与锂等载体离子合金化的导电性高的材料构成。例如可以使用不锈钢、铜、镍或钛。另外，作为负极集电体201，可以适当地使用箔状、板状（片状）、网状、冲孔网金属状、冲压网金属状等形状。负极集电体201优选具有10μm以上且30μm以下的厚度。
负极活性物质层202设置在负极集电体201的单面或双面上。作为负极活性物质层202，可以应用实施方式1所示的电极材料。
在本实施方式中，使用对实施方式1所示的电极材料添加导电助剂和粘合剂并且进行混合和焙烧而制造的负极活性物质层202。
参照图5B说明负极活性物质层202。图5B是负极活性物质层202的一部分的截面。负极活性物质层202包括实施方式1所示的电极材料、导电助剂204及粘合剂（未图示）。
导电助剂204用来提高粒状负极活性物质203间或粒状负极活性物质203与负极集电体201之间的导电性。例如，优选对负极活性物质层202添加导电助剂204。作为导电助剂204，优选使用比表面积较大的材料，可以使用乙炔黑（AB）等。此外，也可以将碳纳米管或石墨烯、富勒烯等碳材料用作导电助剂204。作为一个例子，在后面说明使用石墨烯的情况。
此外，粘合剂只要是粘结负极活性物质、导电助剂及集电体的粘合剂即可。作为粘合剂，例如可以使用聚偏氟乙烯（PVDF）、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、丁苯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂材料。
负极200以如下方法制造。首先，将以实施方式1中说明的方法制造的电极材料混合在溶有聚偏氟乙烯等偏氟乙烯类聚合物等的NMP（N-甲基吡咯烷酮）等溶剂中，形成浆料。
接着，在负极集电体201的单面或双面上涂敷该浆料并使其干燥。当对负极集电体201的双面进行该涂敷工序时，在双面上同时或逐面形成负极活性物质层202。然后，使用辊压机对其进行滚压加工，从而制造负极200。
接着，参照图5C及图5D说明作为添加于负极活性物质层202的导电助剂使用石墨烯的例子。
图5C是使用石墨烯的负极活性物质层202的一部分的俯视图。负极活性物质层202包括：相当于实施方式1所示的粒状活性物质110的负极活性物质203；以及覆盖多个粒状负极活性物质203且将粒状负极活性物质203填充于内部的石墨烯205。虽然也可以添加未图示的粘合剂，但当负极活性物质层202包含如下程度的石墨烯205时，并不一定需要添加粘合剂，即石墨烯205彼此粘结而具有充分的粘合剂的功能的程度。当俯视负极活性物质层202时，不同的石墨烯205覆盖多个粒状负极活性物质203的表面。另外，粒状负极活性物质203也可以部分露出。
图5D是示出图5C的负极活性物质层202的一部分的截面图。图5D示出粒状负极活性物质203及在俯视负极活性物质层202时覆盖粒状负极活性物质203的石墨烯205。在截面图中，观察到石墨烯205为线状。将多个粒状负极活性物质203以夹在一个石墨烯205或多个石墨烯205之间的方式设置。另外，石墨烯为袋状，在其内部有时包裹多个粒状负极活性物质。另外，有时粒状负极活性物质203的一部分不被石墨烯205覆盖而露出。
另外，至于负极活性物质层202的厚度，优选在20μm以上且150μm以下的范围内选择所希望的厚度。
另外，也可以用锂对负极活性物质层202进行预掺杂。作为用锂进行预掺杂的方法，可以采用通过溅射法在负极活性物质层202的表面上形成锂层的方法。或者，可以通过在负极活性物质层202的表面上设置锂箔，用锂对负极活性物质层202进行预掺杂。
另外，在粒状负极活性物质203中，有时会由于载体离子的吸留而体积膨胀。因此，由于充放电而负极活性物质层变脆，负极活性物质层的一部分受到损坏，使得循环特性等的蓄电装置的可靠性降低。
然而，即使负极活性物质由于充放电而体积膨胀，在石墨烯205覆盖粒状负极活性物质203的周围时，石墨烯205也能够防止负极活性物质的分散和负极活性物质层的破损。也就是说，石墨烯205具有即使由于充放电而负极活性物质的体积发生增减也保持负极活性物质之间的键合的功能。因此，在形成负极活性物质层202时不需要使用粘合剂，并且可以增加固定重量（固定体积）的负极活性物质层202中的负极活性物质量。因此，可以增大每单位电极重量（电极体积）的充放电容量。
另外，由于石墨烯205具有导电性且接触于多个粒状负极活性物质203，因此也能够用作导电助剂。也就是说，在形成负极活性物质层202时不需要使用导电助剂，因此可以增加固定重量（固定体积）的负极活性物质层202中的负极活性物质量。因此，可以增大每单位电极重量（电极体积）的充放电容量。
此外，石墨烯205由于在负极活性物质层202中形成高效且充分的电子传导的路径，所以可以提高负极200的导电性。
另外，由于石墨烯205还用作能够吸留及释放载体离子的负极活性物质，因此可以提高负极200的充电容量。
接着，对图5C及图5D所示的负极活性物质层202的制造方法进行说明。
首先，使用实施方式1所示的电极材料和包含氧化石墨烯的分散液进行混炼形成浆料。
接着，在负极集电体201上涂敷上述浆料。接着，进行一定时间的真空干燥去除涂敷在负极集电体201上的浆料中的溶剂。然后，使用辊压机进行滚压加工。
然后，通过使用电能的氧化石墨烯的电化学还原或利用加热处理的氧化石墨烯的热还原生成石墨烯205。尤其是，与利用加热处理形成的石墨烯相比，在进行电化学还原处理形成的石墨烯中，作为π键的双键的碳-碳键的比例增加，因此可以形成导电性高的石墨烯205。通过上述工序，可以在负极集电体201的单面或双面上形成使用石墨烯作为导电助剂的负极活性物质层202，从而可以制造负极200。
实施方式3
在本实施方式中，对作为蓄电装置的锂离子电池的结构及制造方法进行说明。
（正极）
首先，对正极及其制造方法进行说明。
图6A是正极250的截面图。在正极250中，在正极集电体251上形成有正极活性物质层252。
正极集电体251可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铝、钛等金属及这些金属的合金等导电性高的材料。此外，作为正极集电体251，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，正极集电体251也可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素来形成。作为与硅起反应而形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。正极集电体251可以适当地使用箔状、板状（片状）、网状、冲孔网金属状、冲压网金属状等形状。
在正极活性物质层252中除了正极活性物质以外也可以包含导电助剂、粘合剂。
作为正极活性物质层252的正极活性物质，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物作为材料。
或者，可以使用橄榄石型结构的含锂复合磷酸盐（通式LiMPO4（M为Fe（II）、Mn（II）、Co（II）、Ni（II）中的一种以上））。作为通式LiMPO4的典型例子，可以举出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4（a+b为1以下，0<a<1，0<b<1）、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4（c+d+e为1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1）、LiFefNigCohMniPO4（f+g+h+i为1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1）等锂化合物作为活性物质使用。
或者，可以使用以通式Li(2-j)MSiO4（M为Fe（II）、Mn（II）、Co（II）、Ni（II）中的一种以上，0≤j<2）等含锂复合硅酸盐。作为通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以举出Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4（k+l为1以下，0<k<1，0<l<1）、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4（m+n+q为1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4（r+s+t+u为1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1）等锂化合物作为材料使用。
另外，当载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子时，正极活性物质层252也可以使用碱金属（例如，钠、钾等）、碱土金属（例如，钙、锶、钡、铍或镁等）代替上述锂化合物、含锂复合磷酸盐及含锂复合硅酸盐中的锂。
另外，正极活性物质层252不局限于以直接接触于正极集电体251上的方式形成的情况。也可以在正极集电体251与正极活性物质层252之间使用金属等导电材料形成如下功能层：以提高正极集电体251与正极活性物质层252的密接性为目的的密接层；用来缓和正极集电体251表面的凹凸形状的平坦化层；用来释放热的放热层；以及用来缓和正极集电体251或正极活性物质层252的应力的应力缓和层等。
图6B是正极活性物质层252的俯视图。作为正极活性物质层252使用能够吸留及释放载体离子的粒状正极活性物质253。此外，图6B示出包含石墨烯254的例子，其中，石墨烯254覆盖多个该粒状正极活性物质253且将该粒状正极活性物质253填充于内部。不同的石墨烯254覆盖多个粒状正极活性物质253的表面。另外，粒状正极活性物质253也可以部分露出。
粒状正极活性物质253的粒径优选为20nm以上且100nm以下。另外，由于电子在粒状正极活性物质253内移动，所以粒状正极活性物质253的粒径越小越好。
另外，即使石墨层不覆盖粒状正极活性物质253的表面也能获得充分的特性，但是在一起使用被石墨层覆盖的正极活性物质及石墨烯时，载流子在正极活性物质之间跳动而使电流流过，所以是优选的。
图6C是图6B的正极活性物质层252的一部分的截面图。正极活性物质层252的一部分具有粒状正极活性物质253以及覆盖该粒状正极活性物质253的石墨烯254。在截面图中，观察到石墨烯254为线状。将多个粒状负极活性物质253以夹在一个石墨烯254或多个石墨烯254之间的方式设置。另外，石墨烯为袋状，在其内部有时包裹多个粒状负极活性物质253。另外，有时粒状负极活性物质的一部分不被石墨烯254覆盖而露出。
至于正极活性物质层252的厚度，在20μm以上且100μm以下的范围内选择所希望的厚度。此外，优选的是，适当地调整正极活性物质层252的厚度，以避免裂纹、剥离的产生。
另外，正极活性物质层252也可以包括如下公知的导电助剂：石墨烯的体积的0.1倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子或一维地延伸的碳纳米纤维等碳粒子等。
另外，根据正极活性物质材料的不同，有时会由于作为载体的离子的吸留而体积膨胀。因此，由于充放电而正极活性物质层变得脆弱，使正极活性物质层的一部分破损，结果导致蓄电装置的可靠性降低。然而，即使正极活性物质由于充放电而体积膨胀，因为石墨烯覆盖其周围，所以石墨烯能够防止正极活性物质的分散和正极活性物质层的破损。就是说，石墨烯具有即使由于充放电而正极活性物质的体积发生增减也保持正极活性物质之间的键合的功能。
另外，石墨烯254与多个正极活性物质接触，并且也用作导电助剂。此外，石墨烯254具有保持能够吸留并释放载体离子的正极活性物质层的功能。因此，不需要将粘合剂混合到正极活性物质层中，这样可以增加每正极活性物质层中的正极活性物质量，从而可以提高非水类二次电池的放电容量。
接着，对正极活性物质层252的制造方法进行说明。
首先，形成包含粒状的正极活性物质以及氧化石墨烯的浆料。接着，将该浆料涂敷在正极集电体251上后，利用还原气氛下的加热进行还原处理，在焙烧正极活性物质的同时，使氧化石墨烯所包含的氧脱离，从而形成石墨烯。另外，氧化石墨烯所包含的氧没有全部脱离，而有一部分氧残留在石墨烯中。通过上述工序，可以在正极集电体251上形成正极活性物质层252。其结果是正极活性物质层252的导电性得到提高。
由于氧化石墨烯包含氧，所以在极性溶剂中带负电。其结果，氧化石墨烯在极性溶剂内彼此分散。因此，浆料所包含的正极活性物质不容易凝集，由此能够降低由凝集引起的正极活性物质的粒径的增大。因而，电子容易在正极活性物质中移动，而能够提高正极活性物质层的导电性。
接着，参照图7A和图7B说明锂离子电池的结构及制造方法的一个方式。在此，如下说明锂离子电池的截面结构。
（硬币型锂离子电池）
图7A是硬币型（单层式扁平型）锂离子电池的外观图，而图7B是其截面图。
在硬币型锂离子电池300中，兼用作正极端子的正极罐301与兼用作负极端子的负极罐302通过由聚丙烯等形成的垫片303绝缘密封。正极304包括正极集电体305和以接触于正极集电体305的方式设置的正极活性物质层306。此外，负极307包括负极集电体308和以接触于负极集电体308的方式设置的负极活性物质层309。在正极活性物质层306和负极活性物质层309之间有隔膜310和电解质（未图示）。
作为负极307使用实施方式2所说明的负极。此外，正极304可以使用本实施方式所说明的正极250。
作为隔膜310，可以使用绝缘体诸如纤维素（纸）、设置有空孔的聚丙烯或设置有空孔的聚乙烯等。
作为电解液中的电解质，使用具有载体离子的材料。作为电解质的典型例子，可以举出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等锂盐。
另外，当载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或者镁离子时，用作电解质的上述锂盐中，也可以使用碱金属（例如，钠、钾等）、碱土金属（例如，钙、锶、钡、铍或镁等）代替锂。
此外，作为电解液的溶剂，使用能够输送载体离子的材料。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯（DEC）、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等中的一种或多种。此外，当作为电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，对于漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现锂离子电池的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅凝胶、丙烯酸树脂胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。另外，作为电解液的溶剂，通过使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体（室温熔融盐），即使因锂离子电池的内部短路、过充电等而内部温度上升也可以防止二次电池的破裂、起火等。
另外，可以使用具有硫化物类或氧化物类等的无机物材料的固体电解质或者具有PEO（聚氧化乙烯）类等的高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔膜。另外，由于可以使电池整体固体化，所以没有漏液的担忧，安全性显著得到提高。
作为正极罐301、负极罐302，可以使用对于电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属，或这些金属的合金，或这些金属与其他金属的合金（例如，不锈钢等）。另外，为了防止因电解液而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，而负极罐302与负极307电连接。
将负极307、正极304及隔膜310浸渍到电解液中，如图7B所示，将正极罐301设置在下方，依次层叠正极304、隔膜310、负极307、负极罐302，将正极罐301与负极罐302隔着垫片303而压合，从而制造硬币型锂离子电池300。
（层压型锂离子电池）
接着，参照图8对层压型锂离子电池的一个例子进行说明。
图8所示的层压型锂离子电池400具有如下结构：层叠具有正极集电体401及正极活性物质层402的正极403、隔膜407、具有负极集电体404及负极活性物质层405的负极406，将其封入外包装体409中并注入电解液408。图8示出层压型锂离子电池400具有将片状的正极403及片状的负极406逐片层叠而成的结构，但是为了增加电池容量优选卷绕上述层叠结构体或层叠多片后进行层压。尤其是，当作为锂离子电池的形状采用层压型时，由于电池具有挠性，所以适合于需要柔性的用途。
在图8所示的层压型锂离子电池400中，正极集电体401及负极集电体404还兼具能与外部电接触的端子的作用。因此，正极集电体401及负极流体404的一部分以露出到外包装体409的外侧的方式进行设置。
在层压型锂离子电池400中，作为外包装体409，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的挠性优异的金属薄膜，再在该金属薄膜上设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜作为外包装体的外表面。通过采用上述三层结构，可以阻止电解液及气体的透过，同时确保绝缘性并具有耐电解液性。
（圆筒型锂二次电池）
接着，参照图9A和图9B说明圆筒型锂离子电池的一个例子。如图9A所示，圆筒型锂离子电池500在顶面具有正极盖（电池盖）501，并在侧面及底面具有电池罐（外包装罐）502。上述正极盖与电池罐（外包装罐）502通过垫片510（绝缘垫片）绝缘。
图9B是示意性地示出圆筒型锂离子电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐502的内侧设置有电池元件，该电池元件是带状正极504和带状负极506以将隔膜505夹在中间进行卷绕而成的电池原件。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心而卷绕。电池罐502的一端封闭而另一端敞开。作为电池罐502可以使用对于电解液等具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属，或这些金属的合金，或这些金属与其他金属的合金（例如，不锈钢等）。另外，为了防止因电解液而引起的腐蚀，电池罐502优选被镍或铝等覆盖。在电池罐502的内侧，将正极、负极及隔膜卷绕而成的电池元件被彼此相对的一对绝缘板508、509夹持。另外，设置有电池元件的电池罐502的内部注入有电解液（未图示）。作为电解液，可以使用与硬币型或层压型锂离子电池的电解液相同的电解液。
与上述硬币型锂离子电池的正极及负极同样地制造正极504及负极506即可，但是由于用于圆筒型锂离子电池的正极及负极被卷绕，所以圆筒型锂离子电池与硬币型锂离子电池不同，在集电体的两个面上形成活性物质。正极504与正极端子（正极集流导线）503连接，而负极506与负极端子（负极集流导线）507连接。正极端子503及负极端子507都可以使用铝等金属材料。将正极端子503电阻焊接到安全阀机构512，而将负极端子507电阻焊接到电池罐502底部。安全阀机构512与正极盖501通过PTC（Positive TemperatureCoefficient：正温度系数）元件511电连接。当电池的内压的上升超过规定的阈值时，安全阀机构512切断正极盖501与正极504的电连接。另外，PTC元件511是其电阻在温度上升时增大的热敏感电阻元件，并通过电阻增大限制电流量而防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡（BaTiO3）类半导体陶瓷等。
在本实施方式中，作为锂离子电池示出了硬币型、层压型及圆筒型锂离子电池，但是，还可以使用其他密封型锂离子电池、方型锂离子电池等各种形状的锂离子电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、多个负极、多个隔膜的结构以及将正极、负极、隔膜卷绕而成的结构。
作为本实施方式所示的锂离子电池300、锂离子电池400、锂离子电池500的负极，使用根据本发明的一个方式的蓄电装置用电极。由此，可以使锂离子电池300、锂离子电池400、锂离子电池500的循环特性优良。例如，反复地进行500循环的充放电后的蓄电装置的容量优选为初期容量的60％以上。此外，可以减少初次的不可逆容量，还可以实现高温特性良好的锂离子电池。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式4
在本实施方式中，作为蓄电装置说明锂离子电容器。
锂离子电容器是组合双电层电容器（EDLC）的正极与使用碳材料的锂离子电池的负极而成的混合电容器，并是正极的蓄电原理和负极的蓄电原理不同的非对称电容器。正极形成双电层而利用物理作用进行充放电，与此相对，负极利用锂的化学作用进行充放电。通过使用在作为负极活性物质的碳材料等中预先吸留了锂的负极，与现有的作为负极使用活性炭的双电层电容器相比，显著提高能量密度。
锂离子电容器只要使用能够可逆地承载锂离子和阴离子中的至少一种的材料代替实施方式3所示的锂离子电池的正极活性物质层即可。作为上述材料，例如可以举出活性炭、导电高分子、多并苯类有机半导体（PAS）等。
锂离子电容器的充放电效率高，能够进行快速充放电且反复利用的使用寿命也长。
作为上述锂离子电容器的负极，使用实施方式2所示的蓄电装置用负极。由此可以减少初次的不可逆容量，从而制造循环特性被提高的蓄电装置。另外，可以制造具有优异的高温特性的蓄电装置。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式5
根据本发明的一个方式的蓄电装置可以用作使用电力驱动的各种电气设备的电源。
作为使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电气设备的具体例子，可以举出电视机、显示器等显示装置、照明装置、台式或笔记本个人计算机、文字处理机、再现存储在DVD（Digital Versatile Disc：数字通用光盘）等记录媒体中的静态图像或动态图像的图像再现装置、便携式CD播放器、收音机、磁带录音机、头戴式耳机、音响、台钟、挂钟、无绳电话子机、步话机、手机、车载电话、便携式游戏机、计算器、便携式信息终端、电子笔记本、电子书阅读器、电子翻译器、声音输入器、摄像机、数字静态照相机、玩具、电动剃须刀、微波炉等高频加热装置、电饭煲、洗衣机、吸尘器、热水器、电扇、电吹风、空调设备诸如空调器、加湿器及除湿器、洗碗机、烘碗机、干衣机、烘被机、电冰箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、DNA保存用冰冻器、手电筒、链锯等电动工具、烟探测器、透析装置等医疗设备等。再者，还可以举出工业设备诸如引导灯、信号机、传送带、自动扶梯、电梯、工业机器人、蓄电系统、用于使电力均匀化或智能电网的蓄电装置等。另外，利用来自蓄电装置的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电气设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出电动汽车（EV）、兼具内燃机和电动机的混合动力汽车（HEV）、插电式混合动力汽车（PHEV）、使用履带代替这些的车轮的履带式车辆、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、高尔夫球车、小型或大型船舶、潜水艇、直升机、飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等。
另外，在上述电气设备中，作为用来供应大部分的耗电量的主电源，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电气设备中，作为当来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时能够进行对电气设备的电力供应的不间断电源，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电气设备中，作为与来自上述主电源或商业电源的电力供应同时进行的将电力供应到电气设备的辅助电源，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。
图10示出上述电气设备的具体结构。在图10中，显示装置600是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置604的电气设备的一个例子。具体地说，显示装置600相当于电视广播接收用显示装置，包括框体601、显示部602、扬声器部603及蓄电装置604等。根据本发明的一个方式的蓄电装置604设置在框体601的内部。显示装置600既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置604中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置604用作不间断电源，也可以利用显示装置600。
作为显示部602，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD（数字微镜装置：Digital Micromirror Device）、PDP（等离子体显示面板:Plasma Display Panel)及FED（场致发射显示器：Field Emission Display）等。
另外，除了电视广播接收用以外，用于个人计算机或广告显示等的所有信息显示的显示装置包括在显示装置中。
在图10中，安镶型照明装置610是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置613的电气设备的一个例子。具体地说，照明装置610包括框体611、光源612及蓄电装置613等。虽然在图10中例示出蓄电装置613设置在镶有框体611及光源612的天花板614的内部的情况，但是蓄电装置613也可以设置在框体611的内部。照明装置610既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置613中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置613用作不间断电源，也可以利用照明装置610。
另外，虽然在图10中例示出设置在天花板614的安镶型照明装置610，但是根据本发明的一个方式的蓄电装置既可以用于设置在天花板614以外的例如侧壁615、地板616或窗户617等的安镶型照明装置，又可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源612，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图10中，具有室内机620及室外机624的空调器是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置623的电气设备的一个例子。具体地说，室内机620包括框体621、送风口622及蓄电装置623等。虽然在图10中例示出蓄电装置623设置在室内机620中的情况，但是蓄电装置623也可以设置在室外机624中。或者，也可以在室内机620和室外机624的双方中设置有蓄电装置623。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置623中的电力。尤其是，当在室内机620和室外机624的双方中设置有蓄电装置623时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置623用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图10中例示出由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图10中，电冷藏冷冻箱630是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置634的电气设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱630包括框体631、冷藏室门632、冷冻室门633及蓄电装置634等。在图10中，蓄电装置634设置在框体631的内部。电冷藏冷冻箱630既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置634中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置634用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱630。
另外，在上述电气设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电气设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源不够供应的电力的辅助电源，当使用电气设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电气设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电量中的实际使用的电量的比率（称为电力使用率）低的时间段中，将电力蓄积在蓄电装置中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如电冷藏冷冻箱630，在气温低且不进行冷藏室门632或冷冻室门633的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电装置634中。并且，在气温高且进行冷藏室门632或冷冻室门633的开关的白天，将蓄电装置634用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式6
接着，参照图11A至图11C说明作为电气设备的一个例子的便携式信息终端。
图11A及图11B示出能够进行折叠的平板终端650。图11A是打开的状态的平板终端650，包括框体651、显示部652a、显示部652b、显示模式切换开关653、电源开关654、省电模式切换开关655以及操作开关656。
在显示部652a中，可以将其一部分用作触摸屏的区域657a，并且可以通过按触所显示的操作键658来输入数据。此外，作为一个例子，示出显示部652a的一半区域只具有显示的功能而另一半区域具有触摸屏的功能的结构，但是不局限于该结构。也可以采用使显示部652a的所有区域具有触摸屏的功能的结构。例如，可以使显示部652a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部652b用作显示屏面。
此外，在显示部652b中与显示部652a同样也可以将显示部652b的一部分用作触摸屏的区域657b。此外，通过使用手指或触屏笔等按触触摸屏上的显示键盘显示切换按钮659的位置，可以在显示部652b上显示键盘按钮。
此外，也可以对触摸屏的区域657a和触摸屏的区域657b同时进行触摸输入。
另外，显示模式切换开关653能够切换竖屏显示或横屏显示等显示的方向并选择黑白显示或彩色显示的切换等。根据通过平板终端所内置的光传感器检测到的使用时的外光的光量，省电模式切换开关655可以使显示的亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图11A示出显示部652b的显示面积与显示部652a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，既可以使一方的尺寸和另一方的尺寸不同又可以使它们的显示质量有差异。例如可以将显示部652a和显示部652b中的一方用作与另一方相比能进行高清晰的显示的显示屏。
图11B是合上的状态的平板终端650，包括框体651、太阳能电池660、充放电控制电路670、电池671以及DCDC转换器672。此外，在图11B中，作为充放电控制电路670的一个例子示出具有电池671和DCDC转换器672的结构，电池671具有上述实施方式所说明的蓄电装置。
此外，平板终端650能够进行折叠，因此不使用时可以合上框体651。因此，可以保护显示部652a和显示部652b，因而可以提供一种具有优异的耐久性且从长期使用的观点来看具有优异的可靠性的平板终端650。
此外，图11A及图11B所示的平板终端还可以具有如下功能：显示各种各样的信息（静态图像、动态图像、文字图像等）；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件（程序）控制处理等。
通过安装在平板终端的表面上的太阳能电池660，可以将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。另外，可以将太阳能电池660设置在框体651的一面或两个面上，由此可以形成对电池671高效地进行充电的结构，因而优选。另外，当作为电池671使用根据本发明的一个方式的蓄电装置时，有可以实现小型化等的优点。
另外，参照图11C所示的方框图对图11B所示的充放电控制电路670的结构和工作进行说明。图11C示出太阳能电池660、电池671、DCDC转换器672、转换器673、开关SW1至开关SW3以及显示部652，电池671、DCDC转换器672、转换器673、开关SW1至开关SW3是与图11B所示的充放电控制电路670对应的部分。
首先，说明在利用外光使太阳能电池660发电时的工作的例子。使用DCDC转换器672对太阳能电池660所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对电池671进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池660的电力使显示部652工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器673将其升压或降压到显示部652所需要的电压。另外，当不进行显示部652中的显示时，可以采用使开关SW1断开而使开关SW2导通来对电池671进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出了太阳能电池660，但是不局限于此，也可以是使用压电元件（piezoelectric element）或热电转换元件（珀耳帖元件（Peltier element））等其他发电单元进行电池671的充电的结构。例如，也可以采用使用以无线（不接触）的方式收发电力来进行充电的无线电力传输模块或组合其他充电单元进行充电的结构。
当然，只要具备上述实施方式所说明的蓄电装置，则不局限于图11A至图11C所示的电气设备。
实施方式7
再者，参照图12A和图12B说明作为电气设备的一个例子的移动体的例子。
可以将上述实施方式所说明的蓄电装置用于控制用电池。通过利用插电技术或非接触供电从外部供应电力来可以给控制用电池充电。另外，当移动体为铁路用电动车厢时，可以从架空电缆或导电轨供应电力来进行充电。
图12A和图12B示出电动汽车的一个例子。电动汽车680安装有电池681。电池681的电力由控制电路682调整输出功率而供应到驱动装置683。控制电路682由具有未图示的ROM、RAM、CPU等的处理装置684控制。
驱动装置683单独地利用直流电动机或交流电动机或者将电动机和内燃机组合来构成。处理装置684根据电动汽车680的驾驶员的操作信息（加速、减速、停止等）、行车信息（爬坡、下坡等信息，或者行车中的车轮受到的负荷信息等）的输入信息，向控制电路682输出控制信号。控制电路682利用处理装置684的控制信号调整从电池681供应的电能来控制驱动装置683的输出功率。当安装有交流电动机时，虽然未图示，但是还内置有将直流转换为交流的逆变器。
通过利用插电技术从外部供应电力可以给电池681充电。例如，从商业电源通过电源插头给电池681进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将来自外部的电力转换为具有恒定电压值的直流定电压来进行充电。通过安装根据本发明一个方式的蓄电装置作为电池681，可以有助于电池的高电容化等并改进便利性。另外，当通过提高电池681的特性能够实现电池681本身的小型轻量化时，可以有助于车辆的轻量化，所以可以提高燃油效率。
当然，只要具备本发明的一个方式的蓄电装置，就不局限于上述所示的电气设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例
在本实施例中，对实际制造的具有由氧化硅膜构成的涂膜的蓄电装置用负极及使用该负极的蓄电装置进行说明。
（参考例子）
作为参考例子，对在用作活性物质的层上形成有氧化硅膜的电极的例子进行说明。
在参考例子中，利用热CVD法将100μm厚的日本JX日矿日石金属株式会社制造的钛片TR270C作为集电体，在集电体上形成200nm厚的硅膜。再者，通过将SiO2粉末颗粒化并利用电子束加热进行蒸镀，从而在硅膜上形成厚度为100nm的氧化硅膜。通过上述步骤制造电极（也称为电极A）。另外，作为比较例子，制造在与电极A材料相同的集电体上只形成200nm厚的硅膜的电极（也称为电极B）。
再者，制作用作工作电极的使用电极A的三电极电池单元（也称为电池单元A）和用作工作电极的使用电极B的三电极电池单元（也称为电池单元B）。此时，使用锂作为三电极电化学测量用电池单元的参比电极和对电极。另外，以1:1的体积比将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）混合形成混合溶液，并且以1摩尔/升的浓度使六氟磷酸锂（LiPF6）溶解于上述混合溶液中，来制造电解液。
对电池单元A和电池B单元进行循环伏安法（也称为CV）测量。此时，将CV测量的电势范围设定为0V至2V（vs.Li/Li+），只进行了在负方向上的扫描。此外，将电场扫描速度设定为0.1mV/秒。图13示出CV测量结果的循环伏安图。
从图13可知，即使在被覆氧化硅膜的情况下，锂离子也会插入到作为活性物质的硅膜中。可知氧化硅膜具有透过锂离子的功能，锂离子与硅膜起反应。
（蓄电装置的实施例）
作为实施例，对实际制造的蓄电装置用负极及使用该负极的蓄电装置进行说明。
在本实施例中，利用溶胶-凝胶法制造形成有氧化硅膜的石墨颗粒。作为石墨颗粒，使用日本JFE化学株式会社制造的石墨。首先，如实施方式1所示，将硅酸四乙酯、乙酰乙酸乙酯和甲苯混合并进行搅拌，从而制造Si(OEt)4甲苯溶液。此时，以后面生成的氧化硅的比例达到石墨的1wt%（重量百分比）的条件决定硅酸四乙酯的量。在该溶液的混合比中，Si(OEt)4为3.14×10-4mol、乙酰乙酸乙酯为6.28×10-4mol、甲苯为2ml。接着，在干燥室环境中，对Si(OEt)4甲苯溶液添加石墨进行搅拌。然后，在湿气环境中，以70℃保持溶液3小时，使添加有石墨的Si(OEt)4甲苯溶液中的Si(OEt)4发生水解反应及缩合反应。换言之，使该溶液中的Si(OEt)4与大气中的水分逐渐发生水解反应，通过接着发生的脱水反应来进行缩合。像这样，在石墨粒子的表面上附着凝胶状的硅，形成由C-O-Si键构成的网状结构。然后，在氮气氛下以500℃进行3小时的焙烧，来制造包含由氧化硅构成的涂膜覆盖的石墨颗粒的电极材料。再者，将电极材料、乙炔黑及PVDF混炼形成浆料，将其涂敷在集电体上，然后使其干燥来制造电极（也称为电极1）。此时，PVDF相对于石墨的重量比（重量百分比）为10wt%。
图14示出利用扫描电子显微镜（也称为SEM）对所制造的电极1进行观察而得到的观察图像。从图14可知，电极1中形成有多个粒子2010。多个粒子的平均粒径为9μm左右。
此外，利用扫描透射电子显微镜（也称为STEM）对电极1进行观察及能量分散型X射线分析（也称为EDX）。图15A和图15B示出观察结果和分析结果。图15A和图15B中的EDX分析结果是线扫描的分析结果。
在图15A的STEM观察图像中，相对较深的灰色的部分相当于粒子2010。由此可以确认到多个粒子2010。
再者，在多个粒子2010之间存在相对较浅的灰色的区域2011。根据包含粒子2010的区域的一部分和浅灰色的区域的一部分的线段A-B间的EDX结果，在线段A-B间检测到硅。由此可知浅灰色的区域为氧化硅膜。另一方面，根据图15B的STEM的观察图像和线段C-D间的EDX结果，确认不到氧化硅膜。由此可知，氧化硅膜并没有形成于粒子2010的整个表面，而是形成于粒子2010的表面的一部分。
（CV测量）
接着，利用CV测量确认电极1的氧化硅膜是否具有抑制电解液分解的效果。
在CV测量中，使用三电极电池单元，作为工作电极使用电极X，作为参比极及对电极使用锂，作为电解液使用将1mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6）溶解于碳酸乙烯酯（EC）溶液和碳酸二乙酯（DEC）的混合液（体积比1:1）中的混合液而得的电解液。另外，测量的扫描速度（电场扫描速度）为4μV/秒，扫描范围为0.01V至1V（vs.Li/Li+）。
图16A和图16B示出一个循环的CV测量的结果。图16A示出扫描范围为0.01V至1V的范围的测量结果。图16B是聚焦于0.4V至1V附近的电势的图。
从图16B可知，在0.7V至1V的范围出现峰值2002。该峰值表示电解液的分解。
再者，为了作比较，以在与上述相同的石墨颗粒的表面上不设置氧化硅膜的方式制造电极2，并且以相同的条件实施两个循环的CV测量。图17A和图17B示出使用电极1的电池单元与使用电极2的电池单元的比较结果。图17A是循环伏安图，图17B是示出根据图17A计算的电解液分解容量的图。
如图17A和图17B所示，使用电极2的电池单元在0.7V至1V的范围中出现的峰值2002大于使用电极2的电池单元的峰值2002。由此可知，通过设置氧化硅膜可以抑制电解液的分解。
（循环特性评价）
制造如下两个负极：将利用上述溶胶-凝胶法形成有氧化硅膜的石墨颗粒作为负极活性物质的负极X；以及将利用聚硅氮烷法形成有氧化硅膜的石墨颗粒作为负极活性物质的负极Y。使用各负极和采用LiFePO4的正极制造电池，并且比较其循环特性。
利用溶胶-凝胶法的负极X使用与上述电极1相同的方法制造。
在制造利用聚硅氮烷法的负极Y时，在干燥室将日本JFE化学株式会社制造的石墨5g与甲苯2.5ml混炼，再加入1.3mg的含有20wt％全氢聚硅氮烷的二甲苯溶液，在干燥室进行混炼。然后将该混合物放置于大气30分钟，然后在大气下使用加热板以150℃进行1小时的加热处理之后，以170℃在玻璃管烤箱中进行10小时的干燥，从而制造包含形成有氧化硅膜的石墨颗粒的电极材料。再者，将电极材料、乙炔黑及PVDF混炼形成浆料，将其涂敷在厚度为18μm的铜的集电体上使其干燥。此时，PVDF相对于石墨的重量比（重量百分比）为10wt%。
注意，上述负极X和负极Y是将氧化硅膜相对于石墨颗粒的重量比设定为1wt％（重量百分比）而制造的。
利用硬币电池单元进行特性的评价。使用如下电解液：以1:1的体积比将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）混合形成混合溶液，以1摩尔/升的浓度使六氟磷酸锂（LiPF6）溶解于上述混合溶液中而得的电解液。作为隔膜，使用聚丙烯（PP）。充放电的速率为1C（用1小时进行充电），电压范围为2V至4V。此外，将环境温度设定为60℃进行测量。
另外，循环特性的评价是对如下电池实施的：使用负极X的二次电池、使用负极Y的二次电池、以及为了作比较而使用将不具有涂膜的石墨颗粒作为负极活性物质的负极Z的二次电池。
图18示出循环特性的数据。横轴表示循环数（次），纵轴表示二次电池的容量保持率（％）。在测量样品数n=2的情况下，分别对使用负极X的二次电池至使用负极Z的二次电池进行测量。
从图18可知，使用负极X的二次电池和使用负极Y的二次电池与使用负极Z的二次电池相比，在60℃下随着循环数的增加，放电容量也不容易降低。例如，反复地进行了500循环的充放电之后的使用电极X的二次电池的容量为初期容量的60％以上。由此可知，在高温下不易发生电解液的分解反应，通过抑制高温充放电时的容量的减少，可以扩大蓄电装置的使用温度范围。
另外，使用电极X的二次电池的放电容量的减少量比使用电极Y的二次电池的减少量小。利用聚硅氮烷法制造的负极活性物质与利用溶胶-凝胶法制造的负极活性物质相比，不易形成网状结构。这是由于与利用溶胶-凝胶法的电极材料制造方法相比，利用聚硅氮烷法的电极材料制造方法中形成网状结构所需的Si(OH)的生成较少。由此可知，通过形成网状结构，可以提高蓄电装置的循环特性，并且可以提高可靠性。

Claims (19)

1.一种蓄电装置用电极材料，包括：
包含碳原子的粒状活性物质；以及
所述粒状活性物质上的具有网状结构的膜，
其中，所述网状结构包括多个键合，该键合为硅原子和金属原子中的一个通过氧原子与所述碳原子之间的键合，
并且，所述膜部分覆盖所述粒状活性物质的表面。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极材料，
其中，所述粒状活性物质包括石墨颗粒。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极材料，
其中所述金属原子为铌原子、钛原子、钒原子、钽原子、钨原子、锆原子、钼原子、铪原子、铬原子和铝原子中的一个。
4.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极材料，
其中所述粒状活性物质的所述表面具有被所述膜覆盖的第一区域和不被所述膜覆盖的第二区域。
5.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极材料，还包括所述膜上的多个氧化物层，
其中所述多个氧化物层中的每一个包括所述硅原子和所述金属原子中的一个与氧原子的键合。
6.一种包括负极的蓄电装置，该负极包括权利要求1所述的蓄电装置用电极材料。
7.一种包括负极的蓄电装置，该负极包括权利要求1所述的蓄电装置用电极材料，
其中在500循环的充电与放电后，容量为大于或等于初期容量的60％。
8.一种蓄电装置用电极材料，包括：
包含碳原子的粒状活性物质；以及
所述粒状活性物质上的具有网状结构的膜，
其中，所述网状结构包括多个键合，该键合为所述碳原子通过氧原子与硅原子之间的键合，
并且，所述膜部分覆盖所述粒状活性物质的表面。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置用电极材料，
其中所述粒状活性物质包括石墨颗粒。
10.根据权利要求8所述的蓄电装置用电极材料，
其中所述粒状活性物质的所述表面具有被所述膜覆盖的第一区域和不被所述膜覆盖的第二区域。
11.根据权利要求8所述的蓄电装置用电极材料，还包括所述膜上的多个氧化物层，
其中所述多个氧化物层中的每一个包括所述硅原子与氧原子的键合。
12.一种包括负极的蓄电装置，该负极包括权利要求8所述的蓄电装置用电极材料。
13.一种包括负极的蓄电装置，该负极包括权利要求8所述的蓄电装置用电极材料，
其中在500循环的充电与放电后，容量为大于或等于初期容量的60％。
14.一种蓄电装置用电极材料，包括：
包含碳原子的粒状活性物质；以及
所述粒状活性物质上的具有网状结构的膜，
其中，所述网状结构包括多个键合，该键合为硅原子和金属原子中的一个通过氧原子与所述碳原子之间的键合，
所述膜部分覆盖所述粒状活性物质的表面，
所述粒状活性物质包括多个石墨烯层，
并且，所述网状结构位于所述多个石墨烯层的每一个的端部。
15.根据权利要求14所述的蓄电装置用电极材料，
其中所述金属原子为铌原子、钛原子、钒原子、钽原子、钨原子、锆原子、钼原子、铪原子、铬原子和铝原子中的一个。
16.根据权利要求14所述的蓄电装置用电极材料，
其中所述粒状活性物质的所述表面具有被所述膜覆盖的第一区域和不被所述膜覆盖的第二区域。
17.根据权利要求14所述的蓄电装置用电极材料，还包括所述膜上的多个氧化物层，
其中所述多个氧化物层中的每一个包括所述硅原子和所述金属原子中的一个与氧原子的键合。
18.一种包括负极的蓄电装置，该负极包括权利要求14所述的蓄电装置用电极材料。
19.一种包括负极的蓄电装置，该负极包括权利要求14所述的蓄电装置用电极材料，
其中在500循环的充电与放电后，容量为大于或等于初期容量的60％。
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