CN116438017A - 覆膜溶液制造方法及覆膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

调制含有金属醇盐的原液后(S1)，对该调制的原液添加水分子(S2,S3)。藉此，含有原液及水分子的混合溶液中，通过金属醇盐的水解/脱水缩合反应开始凝胶化。此时，即使产生分子尺寸较大的高分子凝胶，会在其后的过滤工序(S4)过滤混合溶液，以将分子尺寸较大的凝胶从溶液中去除。

Description

覆膜溶液制造方法及覆膜形成方法
技术领域
本发明涉及作为在粉体表面形成的微粒子覆膜的原料的一种覆膜溶液。
背景技术
例如，全固态电池的正极活性物质粉体，采用了表面改性/复合的技术。此表面改性/复合的技术是在粉体的粒子表面涂布微粒子，以在粒子表面形成用以施加功能性的微粒子覆膜。
作为微粒子覆膜的原料的覆膜溶液(涂层液)，是通过利用金属醇盐的水解/脱水缩合反应的溶胶凝胶法(sol-gel method)调制而成。然后，在粒子表面以覆膜溶液形成凝胶覆膜，再将凝胶覆膜干燥形成干凝胶覆膜后，通过煅烧获得表面覆盖有微粒子覆膜的粒子。
先前技术文献
〔专利文献1〕日本特开2011-165467号公报
发明内容
技术问题
金属醇盐的水解/脱水缩合反应是通过对金属醇盐添加水分子而引起的。因此，在使覆膜溶液于粒子表面形成凝胶覆膜前，覆膜溶液会开始凝胶化，从而产生分子尺寸较大的凝胶。此分子尺寸较大的凝胶就会导致覆膜的偏析。随着对更薄膜化的覆膜的需求增加，使分子尺寸较大的凝胶导致的偏析程度也相对增加，容易产生覆膜厚度变化较大的不均匀覆膜。
有鉴于此，本发明的目的在于提供能够形成偏析程度较少的覆膜的一种覆膜溶液的制造方法，及使用该覆膜溶液的覆膜形成方法。
技术手段
为了达成所述目的，本发明的一个方面的覆膜溶液制造方法，是通过利用金属醇盐的水解/脱水缩合反应的溶胶凝胶法，制造作为在粒子表面形成微粒子覆膜的原料的覆膜溶液，包括：调制含有金属醇盐的原液的原液调制工序；对原液调制工序所调制的原液添加水分子的加水工序；以及将通过加水工序对原液添加水分子所获得的溶液进行过滤的过滤工序。
根据此方法，是在调制含有金属醇盐的原液之后，对该调制的原液添加水分子。因此，会开始金属醇盐的水解/脱水缩合反应引起的凝胶化。此时，即使产生分子尺寸较大的凝胶，也会在其后过滤溶液，以将分子尺寸较大的凝胶从溶液中去除。因此，将过滤后的溶液作为覆膜溶液供给至粒子，就能在粒子表面形成偏析程度较少的覆膜。
覆膜溶液制造方法在过滤工序之前还可进一步包括对原液调制工序所调制的原液施加含有配体的添加剂的添加剂施加工序。
通过对原液施加含有配体的添加剂，使原液中所含的金属与配体结合，可抑制金属醇盐的交联。其结果，可以抑制在含有原液及水分子的溶液中产生分子尺寸较大的凝胶。
本发明的另一方面的覆膜溶液制造方法，是通过利用金属醇盐的水解/脱水缩合反应的溶胶凝胶法，制造作为在粒子表面形成微粒子覆膜的原料的覆膜溶液，包括：调制含有金属醇盐的原液的原液调制工序；对原液调制工序所调制的原液施加含有配体的添加剂的添加剂施加工序；以及对原液调制工序所调制的原液添加水分子的加水工序。
根据此方法，是在调制含有金属醇盐的原液之后，对该调制的原液施加含有配体的添加剂。然后，再对原液添加水分子。对原液加入水分子时，会开始金属醇盐的水解/脱水缩合反应引起的凝胶化。此时，因该溶液已施加了含有配体的添加剂，所以在溶液中，金属与配体结合而可抑制金属醇盐的交联。其结果，将抑制了分子尺寸较大的凝胶产生的溶液作为覆膜溶液供给至粒子，就能在粒子表面形成偏析程度较少的覆膜。
本发明的另一方面的覆膜溶液制造方法，是通过利用金属醇盐的水解/脱水缩合反应的溶胶凝胶法，制造作为在粒子表面形成微粒子覆膜的原料的覆膜溶液，包括：调制含有金属醇盐的原液的原液调制工序；以及对原液调制工序所调制的原液施加含有配体的添加剂的添加剂施加工序；其中在添加剂施加工序对原液施加添加剂所获得的溶液，在不添加水分子的状态，将该溶液作为覆膜溶液。
根据此方法，是在调制含有金属醇盐的原液之后，对该调制的原液施加含有配体的添加剂。然后，在不对含有原液及添加剂的溶液添加水分子的状态，将该溶液作为覆膜溶液供给至粒子。因此，在将覆膜溶液供给至粒子后，会开始金属醇盐的水解/脱水缩合反应引起的凝胶化。其结果，能抑制覆膜溶液在被供给至粒子之前产生分子尺寸较大的凝胶，而能在粒子表面形成偏析程度较少的覆膜。
添加剂可为例如乙酰乙酸乙酯。
本发明的又一方面的覆膜溶液制造方法，是通过利用金属醇盐的水解/脱水缩合反应的溶胶凝胶法，制造作为在粒子表面形成微粒子覆膜的原料的覆膜溶液，包括：调制含有金属醇盐的原液的原液调制工序；对原液调制工序所调制的原液进行过滤的过滤工序；其中在经过滤工序过滤后的原液，在不添加水分子的状态，将原液作为覆膜溶液。
根据此方法，是在调制含有金属醇盐的原液之后，对该调制的原液进行过滤。通过原液与周围空气的接触，使周围空气中的水分子进入原液中，会开始金属醇盐的水解/脱水缩合反应引起的凝胶化。此时，即使产生分子尺寸较大的凝胶，但通过对原液进行过滤，可将分子尺寸较大的凝胶从溶液中去除。然后，在不主动将水分子添加至原液的状态，将该原液作为覆膜溶液供给至粒子。因此，在将覆膜溶液供给至粒子后，会在覆膜溶液中开始金属醇盐的水解/脱水缩合反应引起的凝胶化。其结果，能抑制覆膜溶液在被供给至粒子之前产生分子尺寸较大的凝胶，而能在粒子表面形成偏析程度较少的覆膜。
加水工序可以是主动将水分子添加至原液，也可以使原液从周围空气中吸收水分，而使水分子添加到原液中。
加水工序也可在周围空气保持在预定低温的状态下进行。
低温的周围空气下的加水工序，是通过将原液周围的周围空气保持在低温，使原液的溶剂的蒸汽压下降，并能延迟水解/脱水缩合反应，而能得到更均质的溶胶溶液。
覆膜溶液制造方法可进一步包括将原液调制工序所调制的原液进行冷却的冷却工序。
通过将原液冷却至低温，可抑制原液中溶剂的挥发。其结果，能得到更均质的溶胶溶液。
冷却工序也可持续进行直到加水工序结束。
通过将原液保持在低温直到加水工序结束，可抑制原液中溶剂的挥发，并能延迟水解/脱水缩合反应，而能得到更均质的溶胶溶液。
本发明的再一方面的覆膜形成方法，是在粉体的粒子表面形成微粒子覆膜的方法，包括：调制作为覆膜的原料的覆膜溶液的覆膜溶液调制工序；将粉体与覆膜溶液混合而成的浆料引入流路中，利用高速流体的气流将流过该流路的浆料按各粒子分散的分散工序；将在分散工序按各粒子分散的粉体在气流中输送，并在输送过程中干燥覆膜溶液的干燥工序；以及将在干燥工序中干燥的被覆膜溶液所覆盖的粉体收集的收集工序；其中覆膜溶液调制工序是使用前述的覆膜溶液制造方法。
根据此方法，能够发挥与各覆膜溶液制造方法相关的前述效果，即在粉体的粒子表面形成偏析程度较少的覆膜的效果。
技术效果
根据本发明，因为能抑制向粒子供给含有分子尺寸较大的凝胶，所以能在粒子表面形成偏析程度较少的覆膜。
附图说明
图1为根据本发明一实施例的覆膜形成方法所实施的涂层装置的构造进行图解的剖面图。
图2为显示覆膜溶液的调制方法(制造方法)的过程的流程图。
图3为显示覆膜溶液的另一调制方法(制造方法)的过程的流程图。
图4为显示覆膜溶液的又一调制方法(制造方法)的过程的流程图。
图5为显示在图3所示的调制方法中省略过滤工序的调制方法的过程的流程图。
图6为显示在图3所示的调制方法中省略水添加液调制工序的调制方法的过程的流程图。
图7为显示在图6所示的调制方法中将加水工序变更为在低温周围空气下的加水工序的调制方法的过程的流程图。
图8为显示在图2所示的调制方法中省略水添加液调制工序的调制方法的过程的流程图。
图9为显示在图6所示的调制方法中省略过滤工序的调制方法的过程的流程图。
图10为显示在图3所示的调制方法中省略水添加液调制工序、加水工序及过滤工序的调制方法的过程的流程图。
图11为显示在图2所示的调制方法中省略水添加液调制工序及加水工序的调制方法的过程的流程图。
S1,S11－原液调制工序；
S12－添加剂施加工序；
S3,S3’,S14,S14’,S14”－加水工序；
S4,S15－过滤工序；
S24－溶液冷却工序(冷却工序)。
具体实施方式
以下将参照图式对本发明的实施例进行详细说明。
＜涂层装置＞
图1是根据本发明一实施例的覆膜形成方法所实施的涂层装置1的构造进行图解的剖面图。
涂层装置1是用于进行涂层处理(覆膜形成处理)的装置，即将微粒子结合至粉体的粒子，而产生在各粒子表面形成微粒子覆膜的复合化粉体。涂层装置1具备储槽2、分散部3、干燥部4及收集部5。
原料储槽2储存有粉体与作为覆膜的原料的覆膜溶液混合而成的浆料。储存浆料的原料储槽2是密闭的，使原料储槽2内与外部空气隔绝。浆料的调制是在例如在与外部空气隔绝的手套箱中进行，而粉体与覆膜溶液则是根据使粒子表面的覆膜能具有预定厚度，而以设定的重量比称量并混合的。原料储槽2储存的浆料是使用磁力搅拌器等搅拌机构21进行搅拌。在送液泵22的作用下从原料储槽2吸出浆料，并将吸出的浆料供给至分散部3。
分散部3具备浆料流路31、第1干空气流路32、第2干空气流路33及第3干空气流路34。
浆料流路31是沿上下方向直线状地延伸。浆料流路31是将从原料储槽2吸出的浆料从其上端供给。浆料流路31所供给的浆料流过浆料流路31，并从浆料流路31的下端向下方排出。
第1干空气流路32、第2干空气流路33及第3干空气流路34中，是供给经干燥空气单元35去除水分的计装空气。计装空气就是升压至预定气压的空气(大气)。也就是说，第1干空气流路32、第2干空气流路33及第3干空气流路34是供给高压状态的干空气。另外，此干空气除了大气以外，可使用氮气、二氧化碳、惰性气体等各种气体。
第1干空气流路32是沿上下方向直线状地延伸，其下端开启在比浆料流路31的下端更上方的位置。通过使第1干空气流路32的干空气与浆料流路31向相同方向排出，抑制了来自第2干空气流路33的干空气产生的碰撞压力的影响，使浆料流动更顺畅。
第2干空气流路33是分别设置在垂直线的一侧与另一侧，分别相对于上下方向(垂直方向)倾斜45°，并向设置在浆料通道31下方的碰撞位置P延伸。各第2干空气流路33位在碰撞位置P一侧的一端是开启的。当干空气流过各第2干空气流路33的期间，干空气的流速大幅上升，例如使流速达到音速以上。具有超音速的流速的干空气的气流从各第2干空气流路33的开启端喷出，使这些气流在碰撞位置P相撞。当从浆料流路31的下端排出的浆料经过碰撞位置P时，受到在碰撞位置P相撞的气流的剪切力，使表面附着有覆膜溶液的粉体被分散。
第3干空气流路34是分别设置在垂直线的一侧与另一侧，分别相对于浆料流路31向水平方向延伸。各第3干空气流路34的端部是开启在比浆料流路31的下端更下方且比第2干空气流路33的碰撞位置P更上方的位置。通过使来自第3干空气流路34的干空气向浆料流路31的水平方向排出，得以抑制浆料流路31的下端的浆料的扩散使浆料流动更顺畅，并抑制向分散部3内部的附着。
干燥部4一体地包括具有圆筒状的外围表面的圆筒部41，以及接续圆筒部41且具有越远离圆筒部41越狭窄的略圆锥状的圆锥部42。干燥部4是在分散部3的正下方，配置为使圆筒部41的中心线沿上下方向延伸。
圆筒部41的外围表面形成有辅助空气引入口43。辅助空气引入口43是将从进气过滤器44吸入的大气作为辅助空气通过辅助空气供给管45进行供给。大气的吸入是由干燥鼓风机46进行，用于干燥使用后的辅助空气与其他干空气一并从干燥鼓风机46的排出侧进行排气。此外，辅助空气供给管45的途中部分设有与辅助空气及干燥鼓风机46的排气进行热交换的热交换器47，以及对空气加温的干燥加热器48。因此，在圆筒部41内，具有从辅助空气引入口43引入的加温干燥空气作为辅助空气。另外，作为辅助空气，除了大气以外，也可使用氮气、二氧化碳、惰性气体等各种气体。
辅助空气引入口43及辅助空气供给管45为使辅助空气从辅助空气引入口43向圆筒部41的内周表面的切线方向吹出。因此，从辅助空气引入口43引入圆筒部41内的辅助空气形成沿着圆筒部41的内周表面流动的涡状气流，从圆筒部41流入圆锥部42。
在圆筒部41内，引入了从上方的分散部3按各粒子分散的粉体。接着，引入圆筒部41内的粉体是随着形成在圆筒部41内的辅助空气的气流，从干燥部4向圆锥部42输送。在此输送中，由于各粒子表面附着的覆膜溶液已被干燥，因此产生各粒子表面覆盖了干燥的覆膜溶液(涂层前驱物)的粉体(以下称此粉体为「干凝胶粉体」)。此外，不含粉体粒子的覆膜溶液的液滴会被干燥，产生覆膜溶液的干燥片。
另外，为了促进干燥部4中覆膜溶液的干燥，也可以通过加热器加温干燥部4。同理，也可以通过加热器加温分散部3的第1干空气流路32、第2干空气流路33及第3干空气流路34供给的干空气。
收集部5具备旋风收集器51及收集过滤器52。
旋风收集器51连接吸气管53的一端。吸气管53的另一端连接作为吸力源的干燥鼓风机46的吸入口。因此，当干燥鼓风机46运作时，旋风收集器51内的空气被吸气管53吸出，使旋风收集器51内呈负压。此外，旋风收集器51设有粉体引入部54。粉体引入部54连接有从干燥部4的圆锥部42的下端延伸的卫生管55，使到达干燥部4的圆锥部42的下端的干凝胶粉体及覆膜溶液的干燥片因旋风收集器51内的负压，而流过卫生管55被吸入旋风收集器51内。旋风收集器51内含有干凝胶粉体及覆膜溶液的干燥片的气流被旋转，通过离心力及重力使相对粒径及质量较大的干凝胶粉体与相对粒径及质量较小的覆膜溶液的干燥片分离。干凝胶粉体被储存在连接于旋风收集器51的下端的收集箱56。
收集过滤器52是设置在吸气管53的途中。在旋风收集器51分离的覆膜溶液的干燥片会随著空气被吸气管53吸出，并被收集过滤器52捕捉。因此，收集过滤器52只允许空气通过。
另外，当涂层装置1用于生成全固态电池用正极活性物质粉末时，在原料储槽2与覆膜溶液混合的粉体为例如平均粒径为2～30μm左右的锂金属复合氧化物的粒子。构成粉体的金属元素包括Co、Ni、Mn、Ti、Fe和Al，但可以包括其他元素以改善电化学特性。具体而言，构成粉末的粒子可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、Li4Ti5O12、LiFePO4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等粒子。以下将对覆膜溶液进行说明。
＜覆膜溶液的调制方法＞
图2为显示覆膜溶液的调制方法(制造方法)的过程的流程图。
覆膜溶液的调制是在手套箱内。手套箱内是通过内部充满氮空气或低露点(例如低于-30℃)的干空气来控制周围空气。原料容器、溶液调制用的容器、电子天平等工具在开始调整前放入手套箱中，除去水分(干燥)。另外，手套箱内的周围空气控制也可以通过氮气以外的惰性气体来进行。
以下将以制备全固态电池正极活性物质粉末的覆膜溶液为例。
在手套箱中，称量等摩尔量的乙氧基锂(LiOC2H5)和五乙氧基铌(Nb(OC2H5)5)。然后，将等摩尔的乙氧基锂和五乙氧基铌以0.4mol/L的浓度溶解在超脱水乙醇中，调制锂铌混合乙氧基溶液作为原液(原液调制工序：S1)。
将锂铌混合乙氧基溶液置入原料容器中，在原料容器密闭的状态下保存在干燥器中，根据需要分成预定量来调制覆膜溶液。或者，可以在不保存锂铌混合乙氧基溶液的情况下进行下一工序。
在将锂铌混合乙氧基溶液保存在原料容器的状况下，在周围空气被控制的手套箱内将原料容器开封，称量所需预定量的锂铌混合乙氧基溶液。
原液调制工序的下一工序也是在手套箱内，调制水添加液(水添加液调制工序：S2)。也就是说，在周围空气被控制的手套箱内，通过对1摩尔五乙氧基铌对相当于0.5～3摩尔的摩尔量的纯水加入超脱水乙醇中，将其充分搅拌相溶以制备(调制)作为水添加液的加水乙醇。另外，原液调制工序(S1)与水添加液调制工序(S2)可并行或调换顺序进行。
催化剂通常使用纯水，但为了配合覆膜形成条件(涂布条件)控制脱水缩合反应，也可以添加低沸点的有机酸等酸催化剂或碱催化剂。此外，根据覆膜形成条件，也可以不添加水及/或酸催化剂而仅使用超脱水乙醇。
之后，在周围空气被控制的手套箱内，通过对锂铌混合乙氧基溶液缓慢加入加水乙醇，以调制稀释到目标摩尔浓度(0.1～0.3mol/L)的混合溶液(溶胶凝胶溶液)(加水工序：S3)。
锂铌混合乙氧基溶液与加水乙醇的混合溶液主要是使用搅拌子和磁力搅拌器搅拌锂铌混合乙氧基溶液的同时，向锂铌混合乙氧基溶液中滴入加水乙醇进行混合。然而，只要能够将锂铌混合乙氧基溶液和加水乙醇均匀混合即可，而不限于此方法。
在锂铌混合乙氧基溶液与加水乙醇的混合溶液中，由于添加的水分子的作用，使金属醇盐的水解与脱水缩合几乎同时产生，形成锂与铌均匀混合状态的无机聚合物。此时，活性较高的反应初期的水分子簇会产生较大的凝胶。
因此，在下一工序中就通过使混合溶液通过孔径为0.1～1μm的过滤器进行过滤，以去除分子尺寸较大的高分子凝胶(过滤工序：S4)。过滤器主要使用由疏水性材料制成，且对应有机溶剂的膜过滤器，但根据条件，也可以组合使用预过滤器、错流过滤器等。
将去除分子尺寸较大的高分子凝胶的混合溶液作为覆膜溶液，优选的适用于涂层装置1的涂层处理。
＜作用效果＞
如上述，调制含金属醇盐的原液后，对该调制的原液添加水分子。因此，含原液及水分子的混合溶液中，会开始金属醇盐的水解/脱水缩合反应引起的凝胶化。此时，即使产生如分子尺寸较大的凝胶，也会在其后的过滤工序(S4)过滤混合溶液，以将分子尺寸较大的高分子凝胶从溶液中去除。因此，可以避免将含有分子尺寸较大的高分子凝胶的混合溶液作为覆膜溶液供给至粒子，就能在粒子表面形成偏析程度较少的覆膜。
＜覆膜溶液的另一调制方法＞
图3为显示覆膜溶液的另一调制方法(制造方法)的过程的流程图。
图3所示的调制方法中，在调制锂铌混合乙氧基溶液作为原液的原液调制工序(S11)之后，进行添加剂施加工序(S12)。进一步地，在进行水添加液调制工序(S13)之后，依序进行加水工序(S14)及过滤工序(S15)。另外，原液调制工序(S11)、添加剂施加工序(S12)及水添加液调制工序(S13)可并行或颠倒顺序进行。
由于原液调制工序(S11)、水添加液调制工序(S13)、加水工序(S14)及过滤工序(S15)分别与图2所示的原液调制工序(S1)、水添加液调制工序(S2)、加水工序(S3)及过滤工序(S4)相同，所以在此将省略对于原液调制工序(S11)、水添加液调制工序(S13)、加水工序(S14)及过滤工序(S15)的各工序的详细说明。
在原液调制工序(S11)中，在周围空气被控制的手套箱内将原料容器开封，称量所需预定量的锂铌混合乙氧基溶液后，在添加剂施加工序(S12)中对称量的锂铌混合乙氧基溶液以锂铌混合乙氧基溶液中1摩尔五乙氧基铌施加相当于0.5～2.5摩尔的摩尔量的乙酰乙酸乙酯作为添加剂。
加水工序(S14)中，对施加了添加剂的锂铌混合乙氧基溶液添加在水添加液调制工序(S13)中调制的加水乙醇。
＜作用效果＞
由于对作为原液的锂铌混合乙氧基溶液施加作为含有配体的添加剂的乙酰乙酸乙酯，使原液所含的金属与配体螯合，而可以抑制金属醇盐的交联。可以抑制含有原液及水分子的溶液中产生分子尺寸较大的高分子凝胶。其结果，能在粉体的粒子表面形成偏析程度较少的覆膜。
另外，添加剂虽优选为乙酰乙酸乙酯，但与五乙氧基铌等金属醇盐螯合配位的乙酰丙酮等β-二酮类、乙酰乙酸等β-酮酸及其酯化合物、丙二酸等二羧酸及其酯化合物、丙酸酐等羧酸酐、或β-二羰基化合物等，只要沸点为200°C以下且对乙醇溶液有高溶解度，则不限于乙酰乙酸乙酯。
＜覆膜溶液的又一调制方法＞
图4为显示覆膜溶液的又一调制方法(制造方法)的过程的流程图。
图4所示的调制方法中，在调制锂铌混合乙氧基溶液作为原液的原液调制工序(S21)之后，依序进行添加剂施加工序(S22)及水添加液调制工序(S23)。其后进行溶液冷却工序(S24)。接着，在溶液冷却工序(S24)后，依序进行加水工序(S25)及过滤工序(S26)。另外，原液调制工序(S21)、添加剂施加工序(S22)及水添加液调制工序(S23)可并行或颠倒顺序进行。
原液调制工序(S21)、水添加液调制工序(S23)、加水工序(S25)及过滤工序(S26)分别与图2所示的原液调制工序(S1)、水添加液调制工序(S2)、加水工序(S3)及过滤工序(S4)相同。此外，添加剂施加工序(S22)与图3所示的添加剂施加工序(S12)相同。因此，在此将省略对于原液调制工序(S21)、添加剂施加工序(S22)、水添加液调制工序(S23)、加水工序(S25)及过滤工序(S26)的各工序的详细说明。
在周围空气被控制的手套箱内，在添加剂施加工序(S22)中调制施加了添加剂的原液，例如对锂铌混合乙氧基溶液施加乙酰乙酸乙酯的溶液。此外，同样在手套箱内，在水添加液调制工序(S23)中调制水添加液，例如加水乙醇。
在溶液冷却工序(S24)中，将该调制的施加添加剂的原液及水添加液的各溶液分别冷却至低温(例如10℃以下)。各溶液的冷却可例如以冷却剂进行，并持续直到加水工序(S25)结束。
＜作用效果＞
施加添加剂的原液及水添加液的各溶液中所含的溶剂，若在易挥发的环境下进行加水工序(S25)，则容易产生金属醇盐的水解/脱水缩合反应引起的凝胶化。而通过将施加添加剂的原液及水添加液的各溶液分别冷却至低温，并维持该低温直到加水工序(S25)结束，可抑制溶剂的挥发，并延迟水解/脱水缩合反应，而可得到更均质的溶胶溶液。
＜变化例＞
以上虽已对本发明的实施方式进行说明，但本发明也可以其他形态来实施。
例如，在图2所示的调制方法中，也可以对原液调制工序(S1)及水添加液调制工序(S2)个别调制的溶液，也就是对原液及水添加液的各溶液进行溶液冷却工序，将其冷却至低温直到加水工序(S3)结束。通过进行溶液冷却工序，可抑制溶剂的挥发，而得到更均质的溶胶溶液。
另如图5所示，也可从图3所示的覆膜溶液的调制方法中省略过滤工序(S15)。在图5所示的调制方法中，由于包括添加剂施加工序(S12)，可抑制混合溶液中分子尺寸较大的高分子凝胶产生。因此，即使省略过滤工序(S15)也能抑制粉体的粒子表面形成的覆膜产生偏析。然而，为了进一步减少偏析，也可如图3所示，进行添加剂施加工序(S12)与过滤工序(S15)两者。另外，原液调制工序(S11)、添加剂施加工序(S12)及水添加液调制工序(S13)可并行或颠倒顺序进行。
在图5所示的调制方法中，添加剂施加工序(S12)及水添加液调制工序(S13)个别调制的溶液，也就是对施加添加剂的原液及水添加液的各溶液进行溶液冷却工序，将其冷却至低温直到加水工序(S3)结束。通过进行溶液冷却工序，可抑制溶剂的挥发，而得到更均质的溶胶溶液。
此外，如图6所示，也可从图3所示的覆膜溶液的调制方法中省略水添加液调制工序(S13)，而在添加剂施加工序(S12)后的加水工序(S14’)使周围空气所含的水分进入施加添加剂的原液。例如，也可使添加乙酰乙酸乙酯的锂铌混合乙氧基溶液吸收周围空气中的水分，并通过金属醇盐的水解/脱水缩合反应形成锂与铌均匀混合状态的无机聚合物。此时，例如在大气压下10～40℃及相对湿度10～100％的周围空气中，搅拌锂铌混合乙氧基溶液使其吸收水分。较优选可以在相对湿度20～70％的周围空气，更优选可以在相对湿度30～60％的周围空气中进行。通过以适当速度吸收水分到溶液中，可在抑制偏析的同时进行水解/脱水缩合反应。
另如图7所示，也可将图6所示的加水工序(S14’)替换为在低温周围空气下的加水工序(S14”)。此加水工序(S14”)是将施加添加剂的原液的周围空气保持在低温(例如10℃以下)。
在使溶液(施加添加剂的原液)从周围空气吸收水分的状况中，此加水虽然增加了溶液的重量，但同时溶剂也会从溶液中挥发，所以难以推知对溶液的加水量。此外，如上所述，在溶液所含的溶剂易于挥发的环境下进行加水工序(S14’)，容易产生金属醇盐的水解/脱水缩合反应引起的凝胶化。而低温周围空气下的加水工序(S14”)，则因溶液周围的周围空气保持在低温，能使溶剂的蒸汽压下降的同时延迟水解/脱水缩合反应，而得到更均质的溶胶溶液。
另如图8所示，也可从图2所示的覆膜溶液的调制方法中省略水添加液调制工序(S2)，而原液调制工序(S1)后的加水工序(S3’)是使周围空气所含的水分进入作为原液的锂铌混合乙氧基溶液中，通过锂铌混合乙氧基溶液中的金属醇盐的水解/脱水缩合反应，形成锂与铌均匀混合状态的无机聚合物。
此外，在原液调制工序(S1)后的加水工序(S3’)中，可使溶液周围的周围空气保持在低温。因此，可得到更均质的溶胶溶液。
此外，如图9所示，也可从图6所示的覆膜溶液的调制方法中省略过滤工序(S15)。在图9所示的加水工序(S14’)中，可使溶液周围的周围空气保持在低温。因此，可得到更均质的溶胶溶液。
进一步地，若使作为原液的锂铌混合乙氧基溶液吸收周围空气所含的水分，产生金属醇盐的水解/脱水缩合反应，也可如图10所示，从图3所示的调制方法中省略原液调制工序(S11)及添加剂施加工序(S12)之后的水添加液调制工序(S13)、加水工序(S14)及过滤工序(S15)，在不主动将水分子添加至施加添加剂的原液的状态，将该含添加剂的原液作为覆膜溶液。
此外，同理如图11所示，也可从图2所示的调制方法中省略水添加液调制工序(S2)及加水工序(S3)，在不主动将水分子添加至原液调制工序(S1)所调制的原液的状态，将过滤工序(S4)过滤后的原液作为覆膜溶液。
此外，本发明并不限于生成全固态电池的正极活性物质粉体，也可适用于食品、药品、化妆品、电子零件等的制造过程。同样地，作为涂布对象的粒子也不限于用于电池材料的粒子，平均粒径也可以是2～30μm以外的范围。
除此之外，在权利要求书记载的事项的范围内，能够对上述构造进行各种设计变更。

Claims (11)

1.一种覆膜溶液制造方法，是通过利用金属醇盐的水解/脱水缩合反应的溶胶凝胶法，制造作为在粒子表面形成微粒子覆膜的原料的覆膜溶液，其特征在于，包括：
调制含有金属醇盐的原液的原液调制工序；
对所述原液调制工序所调制的所述原液添加水分子的加水工序；以及
将通过所述加水工序对所述原液添加水分子所获得的溶液进行过滤的过滤工序。
2.如权利要求1所述的覆膜溶液制造方法，其特征在于，在所述过滤工序前，还包括对所述原液调制工序所调制的所述原液施加含有配体的添加剂的添加剂施加工序。
3.一种覆膜溶液制造方法，是通过利用金属醇盐的水解/脱水缩合反应的溶胶凝胶法，制造作为在粒子表面形成微粒子覆膜的原料的覆膜溶液，其特征在于，包括：
调制含有金属醇盐的原液的原液调制工序；
对所述原液调制工序所调制的所述原液施加含有配体的添加剂的添加剂施加工序；以及
对所述原液调制工序所调制的所述原液添加水分子的加水工序。
4.一种覆膜溶液制造方法，是通过利用金属醇盐的水解/脱水缩合反应的溶胶凝胶法，制造作为在粒子表面形成微粒子覆膜的原料的覆膜溶液，其特征在于，包括：
调制含有金属醇盐的原液的原液调制工序；以及
对所述原液调制工序所调制的所述原液施加含有配体的添加剂的添加剂施加工序；
其中在所述添加剂施加工序对所述原液施加所述添加剂所获得的溶液，在不添加水分子的状态，将所述溶液作为所述覆膜溶液。
5.如权利要求2～4中任一项所述的覆膜溶液制造方法，其特征在于，所述添加剂为乙酰乙酸乙酯。
6.一种覆膜溶液制造方法，是通过利用金属醇盐的水解/脱水缩合反应的溶胶凝胶法，制造作为在粒子表面形成微粒子覆膜的原料的覆膜溶液，其特征在于，包括：
调制含有金属醇盐的原液的原液调制工序；以及
对所述原液调制工序所调制的所述原液进行过滤的过滤工序；
其中在经所述过滤工序过滤后的所述原液，在不添加水分子的状态，将所述原液作为所述覆膜溶液。
7.如权利要求1～3中任一项所述的覆膜溶液制造方法，其特征在于，所述加水工序是使所述原液从周围空气中吸收水分，而使水分子添加到所述原液。
8.如权利要求7所述的覆膜溶液制造方法，其特征在于，所述加水工序是在所述周围空气保持在预定低温的状态下进行。
9.如权利要求1～3中任一项所述的覆膜溶液制造方法，其特征在于，还包括将所述原液调制工序所调制的所述原液进行冷却的冷却工序。
10.如权利要求9所述的覆膜溶液制造方法，其特征在于，所述冷却工序是持续进行直到所述加水工序结束。
11.一种覆膜形成方法，是在粉体的粒子表面形成微粒子覆膜的方法，其特征在于，包括：
调制作为所述覆膜的原料的覆膜溶液的覆膜溶液调制工序；
将所述粉体与所述覆膜溶液混合而成的浆料引入流路中，利用高速流体的气流将流过所述流路的浆料按各所述粒子分散的分散工序；
将在所述分散工序按各所述粒子分散的所述粉体在气流中输送，并在输送过程中干燥所述覆膜溶液的干燥工序；以及
将在所述干燥工序中干燥的被所述覆膜溶液所覆盖的所述粉体收集的收集工序；
其中所述覆膜溶液调制工序是使用如权利要求1～10中任一项所述的覆膜溶液制造方法。
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