WO2022039263A1 - 被膜溶液製造方法および被膜形成方法 - Google Patents

被膜溶液製造方法および被膜形成方法 Download PDF

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春暁 張
圭介 富永
治永 廣川
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株式会社カワタ
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Definitions

  • the present invention relates to a coating solution that is the source of a coating of fine particles formed on the surface of powder.
  • surface modification / composite technology is used for the positive electrode active material powder of all-solid-state batteries.
  • the surface of powder particles is coated with fine particles to form a film of fine particles for imparting functionality to the surface of the particles.
  • the coating solution (coating solution) that is the source of the coating of fine particles is prepared by the sol-gel method using the hydrolysis / dehydration condensation reaction of metal alkoxide. Then, a gel film is formed on the surface of the particles by the film solution, and the gel film is formed into a dry gel film by drying and then fired to obtain particles whose surface is coated with a film of fine particles.
  • the hydrolysis / dehydration condensation reaction of the metal alkoxide occurs when water molecules are added to the metal alkoxide. Therefore, gelation may start in the coating solution before the coating solution forms a gel film on the surface of the particles, resulting in a gel having a large molecular size.
  • This large molecular size gel causes segregation in the coating.
  • the higher the demand for thinning the film the greater the degree of segregation due to the gel having a large molecular size, and the film tends to be a non-uniform film with a variation in film thickness.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a coating solution capable of forming a coating film having less segregation and a method for forming a coating film using the coating film solution.
  • the coating solution manufacturing method is a coating of fine particles formed on the surface of particles by a sol-gel method using a hydrolysis / dehydration condensation reaction of a metal alkoxide.
  • This is a method for producing a film solution that is the basis of the above-mentioned method. It comprises a filtration step of filtering the solution obtained by adding water molecules.
  • the coating solution manufacturing method may further include an additive addition step of adding an additive containing a ligand to the stock solution prepared in the stock solution preparation step before the filtration step.
  • the ligand is bound to the metal contained in the undiluted solution, and the cross-linking of the metal alkoxide can be suppressed. As a result, it is possible to suppress the formation of a gel having a large molecular size in the undiluted solution and the solution containing water molecules.
  • the method for producing a coating solution according to another aspect of the present invention is a sol-gel method using a hydrolysis / dehydration condensation reaction of a metal alkoxide to produce a coating solution that is a source of a coating of fine particles formed on the surface of particles.
  • This method is prepared in a stock solution preparation step of preparing a stock solution containing a metal alkoxide, an additive addition step of adding an additive containing a ligand to the stock solution prepared in the stock solution preparation step, and a stock solution preparation step. It includes a watering step of adding water molecules to the stock solution.
  • an additive containing a ligand is added to the prepared stock solution.
  • water molecules are added to the undiluted solution.
  • gelation by the hydrolysis / dehydration condensation reaction of the metal alkoxide begins.
  • the additive containing the ligand is added to the solution, the bridging bond of the metal alkoxide can be suppressed by binding the ligand to the metal in the solution.
  • a solution in which the formation of a gel having a large molecular size is suppressed is supplied to the particles as a coating solution, so that a coating with less segregation can be formed on the surface of the particles.
  • a coating solution that is a source of a coating of fine particles formed on the surface of particles is obtained by a sol-gel method using a hydrolysis / dehydration condensation reaction of a metal alkoxide. It is a manufacturing method and includes a stock solution preparation step of producing a stock solution containing a metal alkoxide and an additive addition step of adding an additive containing a ligand to the stock solution prepared in the stock solution preparation step. The solution is used as a coating solution without adding water molecules to the solution obtained by adding an additive to the stock solution in the step.
  • an additive containing a ligand is added to the prepared stock solution. Then, the water molecule is not added to the solution containing the stock solution and the additive, and the solution is supplied to the particles as a coating solution. Therefore, after the coating solution is supplied to the particles, gelation by the hydrolysis / dehydration condensation reaction of the metal alkoxide in the coating solution begins. As a result, it is possible to suppress the formation of a gel having a large molecular size in the coating solution before being supplied to the particles, so that a coating with less segregation can be formed on the surface of the particles.
  • the additive may be, for example, ethyl acetoacetate.
  • a coating solution that is a source of a coating of fine particles formed on the surface of particles is obtained by a sol-gel method using a hydrolysis / dehydration condensation reaction of a metal alkoxide. It is a manufacturing method and includes a stock solution preparation step of preparing a stock solution containing a metal alkoxide and a filtration step of filtering the stock solution prepared in the stock solution preparation step, and water molecules are added to the stock solution after filtration in the filtration step. Instead, use the undiluted solution as the film solution.
  • the prepared stock solution is filtered.
  • the undiluted solution comes into contact with the atmosphere, water molecules in the atmosphere enter the undiluted solution, and gelation by the hydrolysis / dehydration condensation reaction of the metal alkoxide begins.
  • the undiluted solution is supplied to the particles as a coating solution without positively adding water molecules to the undiluted solution. Therefore, after the coating solution is supplied to the particles, gelation by the hydrolysis / dehydration condensation reaction of the metal alkoxide in the coating solution begins.
  • water molecules may be positively added to the undiluted solution, but water molecules may be added to the undiluted solution by absorbing moisture from the atmosphere of the undiluted solution.
  • the water addition step may be performed in a state where the atmosphere is maintained at a predetermined low temperature.
  • the atmosphere around the undiluted solution is kept at a low temperature, so that the vapor pressure of the solvent of the undiluted solution can be lowered and the hydrolysis / dehydration condensation reaction can be delayed, resulting in a more homogeneous sol solution.
  • the coating solution manufacturing method may further include a cooling step of cooling the stock solution prepared in the stock solution preparation step.
  • the cooling step may be continued until the end of the water addition step.
  • the volatilization of the solvent of the undiluted solution can be suppressed, the hydrolysis / dehydration condensation reaction can be delayed, and a more homogeneous sol solution can be obtained.
  • the film forming method is a method of forming a film of fine particles on the surface of powder particles, which comprises a film solution preparing step of preparing a film solution to be a source of the film and a powder.
  • a dispersion step in which a slurry mixed with a coating solution is introduced into a flow path and the slurry flowing through the flow path is dispersed for each particle by a high-speed fluid stream, and a powder dispersed for each particle in the dispersion step are placed on the stream.
  • the film solution preparation step the above-mentioned film is included, including a drying step of transporting the particles and drying the film solution during the transfer, and a collection step of collecting the powder coated with the film solution dried in the drying step.
  • a solution manufacturing method is used.
  • the effect described in relation to each coating solution manufacturing method that is, the effect that a coating with less segregation can be formed on the surface of powder particles can be obtained.
  • the present invention it is possible to suppress the supply of a coating solution containing a gel having a large molecular size to the particles, so that a coating with less segregation can be formed on the surface of the particles.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a coating apparatus 1 in which the film forming method according to the embodiment of the present invention is carried out.
  • the coating device 1 is a device for a coating process (coating process) in which fine particles are bound to powder particles to generate a composite powder in which a film of fine particles is formed on the surface of each particle.
  • the coating device 1 includes a raw material tank 2, a dispersion unit 3, a drying unit 4, and a collection unit 5.
  • the raw material tank 2 stores a slurry in which a powder and a coating solution that is the source of the coating are mixed.
  • the raw material tank 2 storing the slurry is hermetically sealed, and the inside of the raw material tank 2 is shielded from the outside air.
  • the slurry is prepared, for example, in a glove box isolated from the outside air, and the powder and the coating solution are weighed at a weight ratio set so that the coating on the surface of the particles has a predetermined film thickness. Be mixed.
  • the slurry stored in the raw material tank 2 is stirred by using a stirring mechanism 21 such as a magnetic stirrer. By the action of the liquid feed pump 22, the slurry is sucked out from the raw material tank 2, and the sucked slurry is supplied to the dispersion unit 3.
  • the dispersion unit 3 includes a slurry flow path 31, a first dry air flow path 32, a second dry air flow path 33, and a third dry air flow path 34.
  • the slurry flow path 31 extends linearly in the vertical direction.
  • the slurry sucked out from the raw material tank 2 is supplied to the slurry flow path 31 from the upper end thereof.
  • the slurry supplied to the slurry flow path 31 flows through the slurry flow path 31 and is discharged downward from the lower end of the slurry flow path 31.
  • Instrumentation air from which moisture has been removed by the dry air unit 35 is supplied to the first dry air flow path 32, the second dry air flow path 33, and the third dry air flow path 34.
  • the instrumented air is air (atmosphere) that has been boosted to a predetermined atmospheric pressure. That is, dry air in a high pressure state is supplied to the first dry air flow path 32, the second dry air flow path 33, and the third dry air flow path 34.
  • various gases such as nitrogen, carbon dioxide, and an inert gas can be used in addition to the atmosphere.
  • the first dry air flow path 32 extends linearly in the vertical direction, and its lower end is opened at a position above the lower end of the slurry flow path 31.
  • the second dry air flow path 33 is provided separately on one side and the other side of the vertical straight line, and is inclined by 45 ° with respect to the vertical direction (vertical direction), respectively, and a collision set below the slurry flow path 31. It extends toward position P.
  • the end of each second dry air flow path 33 on the collision position P side is open. While the dry air flows through each of the second dry air flow paths 33, the flow velocity of the dry air greatly increases, for example, the flow velocity reaches the speed of sound or higher. An air flow of dry air having a flow velocity exceeding the speed of sound is ejected from the open end of each second dry air flow path 33, and the air flow collides with the collision position P.
  • the third dry air flow path 34 is provided separately on one side and the other side of the vertical line, and each extends in the horizontal direction with respect to the slurry flow path 31.
  • the end of each third dry air flow path 34 is open below the lower end of the slurry flow path 31 and above the collision position P of the second dry air flow path 33.
  • the drying portion 4 integrally has a cylindrical portion 41 having a cylindrical peripheral surface and a substantially conical conical portion 42 that is continuous with the cylindrical portion 41 and narrows as the distance from the cylindrical portion 41 increases.
  • the drying portion 4 is arranged immediately below the dispersion portion 3 so that the center line of the cylindrical portion 41 extends in the vertical direction.
  • An assist air introduction port 43 is formed on the peripheral surface of the cylindrical portion 41.
  • the air sucked from the suction filter 44 is supplied to the assist air introduction port 43 as assist air through the assist air supply pipe 45.
  • the air is sucked by the dry blower 46, and the assist air after being used for drying is exhausted from the discharge side of the dry blower 46 together with other dry air.
  • a heat exchanger 47 for heat exchange between the assist air and the exhaust gas of the drying blower 46 and a drying heater 48 for heating the air are interposed in the middle of the assist air supply pipe 45.
  • heated and dried air is introduced as assist air from the assist air introduction port 43 into the cylindrical portion 41.
  • various gases such as nitrogen, carbon dioxide, and an inert gas can be used in addition to the atmosphere.
  • the assist air introduction port 43 and the assist air supply pipe 45 are formed so that the assist air is blown out from the assist air introduction port 43 in the tangential direction of the inner peripheral surface of the cylindrical portion 41. Therefore, the assist air introduced into the cylindrical portion 41 from the assist air introduction port 43 becomes a spiral air flow flowing along the inner peripheral surface of the cylindrical portion 41, and flows from the cylindrical portion 41 into the conical portion 42.
  • the powder dispersed for each particle is introduced from the dispersion portion 3 above the cylindrical portion 41. Then, the powder introduced into the cylindrical portion 41 rides on the air flow of the assist air formed in the cylindrical portion 41, and the drying portion 4 is conveyed toward the conical portion 42. During this transportation, the coating solution adhering to the surface of each particle dries, so that the surface of each particle is coated with a dry coating solution (coating precursor) (hereinafter, this powder is referred to as "dry gel powder". "Body”) is generated. Further, the droplets of the coating solution containing no powder particles are dried, so that dry pieces of the coating solution are produced.
  • a dry coating solution coating precursor
  • the drying portion 4 may be heated by a heater in order to accelerate the drying of the coating solution in the drying portion 4.
  • the dry air supplied to the first dry air flow path 32, the second dry air flow path 33, and the third dry air flow path 34 of the dispersion unit 3 may be heated by the heater.
  • the collection unit 5 includes a collection cyclone 51 and a collection filter 52.
  • One end of the intake pipe 53 is connected to the collection cyclone 51.
  • the other end of the intake pipe 53 is connected to the suction port of the dry blower 46 as a suction source.
  • the collecting cyclone 51 is provided with a powder introduction section 54.
  • a sanitary tube 55 extending from the lower end of the conical portion 42 of the drying portion 4 is connected to the powder introducing portion 54, and the dried pieces of the dry gel powder and the coating solution reaching the lower end of the conical portion 42 of the drying portion 4 are formed.
  • the sanitary tube 55 Due to the negative pressure in the collection cyclone 51, the sanitary tube 55 is circulated and sucked into the collection cyclone 51.
  • an air stream containing dried pieces of the dry gel powder and the coating solution swirls, and due to the centrifugal force and gravity, the dry gel powder having a relatively large particle size and mass and the relatively particle size are relatively large. And the dry pieces of the coating solution with a small mass are separated.
  • the dry gel powder is stored in the collection box 56 connected to the lower end of the collection cyclone 51.
  • the collection filter 52 is interposed in the middle of the intake pipe 53.
  • the dried pieces of the coating solution separated by the collection cyclone 51 are sucked into the intake pipe 53 on the air and captured by the collection filter 52. Therefore, the collection filter 52 allows only air to pass through.
  • the powder mixed with the coating solution in the raw material tank 2 is, for example, a lithium metal composite oxide and has an average particle size. Is a particle of about 2 to 30 ⁇ m.
  • the metal elements constituting the powder include Co, Ni, Mn, Ti, Fe, Al and the like, but other elements may be included in order to improve the electrochemical characteristics.
  • the particles constituting the powder include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiFePO 4 , and LiNi. Particles such as 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 can be mentioned.
  • the coating solution will be described below.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a flow of a coating solution preparation method (manufacturing method).
  • Preparation of the coating solution is performed in the glove box.
  • the atmosphere inside the glove box is controlled by filling the inside with a nitrogen atmosphere or dry air having a low dew point (for example, ⁇ 30 ° C. or lower).
  • Tools such as raw material containers, containers for solution preparation, and electronic balances are placed in the glove box before the start of adjustment to remove (dry) water.
  • the atmosphere inside the glove box may be controlled by an inert gas other than nitrogen.
  • the coating solution used for producing the positive electrode active material powder for an all-solid-state battery will be taken as an example.
  • ethoxylithium (LiOC 2 H 5 ) and pentaethoxyniobium (Nb (OC 2 H 5 ) 5 ) are weighed to the same mole. Then, this mol of ethoxylithium and pentaethoxyniobium are compatible with ultra-dehydrated ethanol so as to have a concentration of 0.4 mol / L, and a lithium-niobium mixed ethoxy solution is prepared as a stock solution (stock solution preparation step: S1).
  • the lithium-niobium mixed ethoxy solution is placed in a raw material container, stored in a desiccator with the raw material container sealed, and if necessary, a predetermined amount is divided into small portions and used for preparing a coating solution. Further, the next step may be continued without preserving the lithium-niobium mixed ethoxy solution.
  • the raw material container When the lithium-niob mixed ethoxy solution is stored in the raw material container, the raw material container is opened in an atmosphere-controlled glove box and the predetermined amount of lithium-niob mixed ethoxy solution required for preparing the coating solution is weighed. To.
  • a water-added liquid is prepared in the glove box as well (water-added liquid preparation step: S2). That is, in an atmosphere-controlled glove box, a molar amount of pure water corresponding to 0.5 to 3 mol with respect to 1 mol of pentaethoxyniob is added to the super-dehydrated ethanol, and they are sufficiently stirred to form a phase. By dissolving, water-added ethanol as a water-added liquid is prepared (prepared).
  • the undiluted solution preparation step (S1) and the water-added liquid preparation step (S2) may be performed in parallel, or the order may be reversed.
  • Pure water is generally used as the catalyst, but an acid catalyst such as an organic acid having a low boiling point or a base catalyst may be added in order to control the dehydration condensation reaction according to the film forming conditions (coating conditions). .. Further, depending on the film forming conditions, it is also possible to use only super-dehydrated ethanol without adding water and / or an acid catalyst.
  • an acid catalyst such as an organic acid having a low boiling point or a base catalyst may be added in order to control the dehydration condensation reaction according to the film forming conditions (coating conditions). .. Further, depending on the film forming conditions, it is also possible to use only super-dehydrated ethanol without adding water and / or an acid catalyst.
  • Lithium-niob mixed ethoxy solution and water-added ethanol are added by dropping water-added ethanol to the lithium-niob mixed ethoxy solution while stirring the lithium-niob mixed ethoxy solution mainly using a stirrer and a magnetic stirrer. Mix by method. However, the method is not limited to the method as long as the lithium / niobium mixed ethoxy solution and the water-added ethanol can be uniformly mixed.
  • the mixed solution is filtered by a filter having a pore diameter of 0.1 to 1 ⁇ m, so that the polymer gel having a large molecular size is removed (filtration step: S4).
  • a filter which is a hydrophobic material and is compatible with an organic solvent is mainly used, but depending on the conditions, a pre-filter, a cross-flow filter, or the like may be used in combination.
  • the mixed solution from which the polymer gel having a large molecular size has been removed is suitably used as a coating solution for the coating treatment in the coating apparatus 1.
  • FIG. 3 is a process diagram showing the flow of another preparation method (manufacturing method) of the coating solution.
  • an additive addition step (S12) is performed after the stock solution preparation step (S11) in which a lithium niobate mixed ethoxy solution is prepared as a stock solution. Further, after the water addition liquid preparation step (S13) is performed, the water addition step (S14) and the filtration step (S15) are performed in this order.
  • the undiluted solution preparation step (S11), the additive addition step (S12), and the water-added liquid preparation step (S13) may be performed in parallel, or the order may be reversed.
  • the undiluted solution preparation step (S11), the water addition solution preparation step (S13), the water addition step (S14) and the filtration step (S15) are the undiluted solution preparation step (S1) and the water addition solution preparation step (S2) shown in FIG. 2, respectively. Since it is the same as the water addition step (S3) and the filtration step (S4), each step of the stock solution preparation step (S11), the water addition liquid preparation step (S13), the water addition step (S14) and the filtration step (S15) The detailed description here will be omitted.
  • the raw material container is opened in the atmosphere-controlled glove box, and a predetermined amount of the lithium / niobium mixed ethoxy solution required for preparing the coating solution is weighed, and then the additive addition step ( In S12), the weighed lithium / niobium mixed ethoxy solution contains a molar amount of ethyl acetoacetate corresponding to 0.5 to 2.5 mol with respect to 1 mol of pentaethoxyniob in the lithium / niobium mixed ethoxy solution. It is given as an additive.
  • the water-added ethanol prepared in the water-added liquid preparation step (S13) is added to the lithium-niobium mixed ethoxy solution to which the additive is added.
  • Ethyl acetoacetate is preferable as the additive, but ⁇ -diketones such as acetylacetone that chelate-coordinates to a metal alkoxide such as pentaethoxyniob, ⁇ -ketoic acid such as acetoacetate and its ester compound, and malon.
  • Acet is a dicarboxylic acid such as an acid and an ester compound thereof, a carboxylic acid anhydride such as propionic anhydride, or a ⁇ -dicarbonyl compound having a boiling point of 200 ° C. or lower and high solubility in an ethanol solution. It is not limited to ethyl acetate.
  • FIG. 4 is a process diagram showing the flow of still another preparation method (manufacturing method) of the coating solution.
  • a stock solution preparation step (S21) in which a lithium / niobium mixed ethoxy solution is prepared as a stock solution is followed by an additive addition step (S22) and a water addition solution preparation step (S23) in this order.
  • the solution cooling step (S24) is performed.
  • the water addition step (S25) and the filtration step (S26) are performed in this order.
  • the undiluted solution preparation step (S21), the additive addition step (S22), and the water-added liquid preparation step (S23) may be performed in parallel, or the order may be reversed.
  • the undiluted solution preparation step (S21), the water addition solution preparation step (S23), the water addition step (S25) and the filtration step (S26) are the undiluted solution preparation step (S1) and the water addition solution preparation step (S2) shown in FIG. 2, respectively. , The same as the water addition step (S3) and the filtration step (S4). Further, the additive application step (S22) is the same as the additive application step (S12) shown in FIG. Detailed description of each step of the stock solution preparation step (S21), the additive addition step (S22), the water addition liquid preparation step (S23), the water addition step (S25) and the filtration step (S26) will be omitted here.
  • a stock solution to which the additive is added for example, a solution in which ethyl acetoacetate is added to a lithium-niob mixed ethoxy solution is prepared.
  • a water-added liquid for example, water-added ethanol is prepared in the same glove box.
  • each solution of the stock solution and the water-added solution to which the prepared additive is added is cooled to a low temperature (for example, 10 ° C. or lower). Cooling of each solution is performed, for example, using an ice pack and is continued until the water addition step (S25) is completed.
  • the solutions prepared in the undiluted solution preparation step (S1) and the water addition solution preparation step (S2), that is, the undiluted solution and the water addition solution are added to the water addition step (S3).
  • a solution cooling step of cooling to a low temperature may be performed. By performing the solution cooling step, volatilization of the solvent can be suppressed and a more homogeneous sol solution can be obtained.
  • the filtration step (S15) may be omitted from the method for preparing the coating solution shown in FIG. Since the preparation method shown in FIG. 5 includes an additive addition step (S12), it is possible to suppress the formation of a polymer gel having a large molecular size in the mixed solution. Therefore, even if the filtration step (S15) is omitted, segregation can be suppressed from occurring in the film formed on the surface of the powder particles. However, in order to reduce segregation, both the additive application step (S12) and the filtration step (S15) may be performed as shown in FIG. The undiluted solution preparation step (S11), the additive addition step (S12), and the water-added liquid preparation step (S13) may be performed in parallel, or the order may be reversed.
  • the solutions prepared in the additive addition step (S12) and the water addition solution preparation step (S13), that is, the stock solution to which the additive is added and the water addition solution are added to the water addition step.
  • a solution cooling step of cooling to a low temperature may be performed until the end of (S14). By performing the solution cooling step, volatilization of the solvent can be suppressed and a more homogeneous sol solution can be obtained.
  • the water additive solution preparation step (S13) is omitted from the coating solution preparation method shown in FIG. 3, and the water addition step (S14') after the additive addition step (S12) is performed.
  • Moisture contained in the atmosphere may be incorporated into the undiluted solution to which the additive is added.
  • water in the atmosphere is taken into a lithium-niobium mixed ethoxy solution to which ethyl acetoacetate is added, and the hydrolysis / dehydration condensation reaction of the metal alkoxide produces an inorganic polymer in which lithium and niobium are uniformly mixed. It may be formed. In this case, for example, in an atmosphere with a temperature of 10 to 40 ° C.
  • the lithium / niobium mixed ethoxy solution is stirred to take in water.
  • An atmosphere having a relative humidity of 20 to 70% may be preferable, and an atmosphere having a relative humidity of 30 to 60% may be more preferable.
  • a water addition step (S14 ′′) in a low temperature atmosphere may be performed instead of the water addition step (S14 ′′) shown in FIG. 6, a water addition step (S14 ′′) in a low temperature atmosphere may be performed.
  • the atmosphere of the stock solution to which the additive is added is maintained at a low temperature (for example, 10 ° C. or lower).
  • the atmosphere around the solution is kept at a low temperature, so that the vapor pressure of the solvent can be lowered and the hydrolysis / dehydration condensation reaction can be delayed, which is more homogeneous.
  • a sol solution can be obtained.
  • the water addition solution preparation step (S2) is omitted from the method for preparing the coating solution shown in FIG. 2, and in the water addition step (S3') after the stock solution preparation step (S1), the atmosphere is adjusted.
  • the contained water is taken into the undiluted lithium-niobium mixed ethoxy solution, and in the lithium-niobium mixed ethoxy solution, the inorganic polymer in a state where lithium and niobium are uniformly mixed by the hydrolysis / dehydration condensation reaction of the metal alkoxide. May be formed.
  • the atmosphere around the solution may be kept at a low temperature. This makes it possible to obtain a more homogeneous sol solution.
  • the filtration step (S15) may be omitted from the method for preparing the coating solution shown in FIG.
  • the atmosphere around the solution may be kept at a low temperature. This makes it possible to obtain a more homogeneous sol solution.
  • the undiluted lithium-niob mixed ethoxy solution to cause a hydrolysis / dehydration condensation reaction of the metal alkoxide, it is shown in FIG. 3 as shown in FIG. From the preparation method, the stock solution preparation step (S11), the water additive liquid preparation step (S13), the hydrolysis step (S14) and the filtration step (S15) after the additive addition step (S12) are omitted, and the additive is added.
  • the undiluted solution containing the additive may be used as a film solution without positively adding water molecules to the undiluted solution.
  • the water-added liquid preparation step (S2) and the water addition step (S3) are omitted from the preparation method shown in FIG. 2, and the preparation is performed in the stock solution preparation step (S1).
  • the undiluted solution filtered in the filtration step (S4) may be used as a coating solution without positively adding water molecules to the undiluted solution.
  • the present invention is not limited to the production of positive electrode active material powder for all-solid-state batteries, and may be applied to manufacturing processes of foods, pharmaceuticals, cosmetics, electronic parts and the like.
  • the target particles are not limited to those used for the battery material, and the average particle size may be other than 2 to 30 ⁇ m.
  • S1 Stock solution preparation process
  • S12 Additive addition process
  • S3', S14, S14', S14'' Water addition process
  • S15 Filtration process
  • S24 Solution cooling process (cooling process)

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Abstract

金属アルコキシドを含む原液が作製された後（Ｓ１）、その作製された原液に水分子が添加される（Ｓ２，Ｓ３）。これにより、原液および水分子を含む混合溶液において、金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応によるゲル化が始まる。このときに、たとえ分子サイズの大きな高分子ゲルが生じても、その後の濾過工程（Ｓ４）で、混合溶液が濾過されることにより、溶液から分子サイズの大きなゲルが除去される。

Description

被膜溶液製造方法および被膜形成方法
　本発明は、粉体の表面に形成される微粒子の被膜の元となる被膜溶液に関する。
　たとえば、全固体電池の正極活物質粉体には、表面改質・複合化の技術が用いられる。表面改質・複合化の技術では、粉体の粒子の表面を微粒子でコーティングすることにより、粒子の表面に機能性を付与するための微粒子の被膜が形成される。
　微粒子の被膜の元となる被膜溶液（コーティング液）は、金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応を利用したゾル－ゲル法により調製される。そして、粒子の表面に被膜溶液によるゲル被膜が形成され、ゲル被膜が乾燥によりドライゲル被膜にされた後、焼成されることにより、表面が微粒子の被膜で被覆された粒子が得られる。
特開２０１１－１６５４６７号公報
　金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応は、金属アルコキシドに水分子が添加されることにより起こる。そのため、被膜溶液が粒子の表面にゲル被膜を形成する前に、被膜溶液にゲル化が始まり、分子サイズの大きなゲルが生じることがある。この分子サイズの大きなゲルは、被膜における偏析の原因となる。被膜の薄膜化の要求が高いほど、分子サイズの大きなゲルによる偏析の度合いが相対的に大きくなり、被膜が膜厚にばらつきのある不均一な被膜となりやすい。
　本発明の目的は、偏析の少ない被膜を形成できる被膜溶液を製造する方法およびその被膜溶液を用いた被膜の形成方法を提供することである。
　前記の目的を達成するため、本発明の一の局面に係る被膜溶液製造方法は、金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応を利用したゾル－ゲル法により、粒子の表面に形成される微粒子の被膜の元となる被膜溶液を製造する方法であって、金属アルコキシドを含む原液を作製する原液作製工程と、原液作製工程で作製された原液に水分子を添加する加水工程と、加水工程により原液に水分子を添加して得られる溶液を濾過する濾過工程とを含む。
　この方法によれば、金属アルコキシドを含む原液が作製された後、その作製された原液に水分子が添加される。これにより、金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応によるゲル化が始まる。このときに、たとえ分子サイズの大きなゲルが生じても、その後に、溶液が濾過されることにより、溶液から分子サイズの大きなゲルが除去される。そのため、濾過後の溶液が被膜溶液として粒子に供給されることにより、粒子の表面に偏析の少ない被膜を形成することができる。
　被膜溶液製造方法は、濾過工程前に、原液作製工程で作製された原液に配位子を含む添加剤を付与する添加剤付与工程をさらに含んでいてもよい。
　原液に配位子を含む添加剤が付与されることにより、原液に含まれる金属に配位子が結合し、金属アルコキシドの架橋結合を抑えることができる。その結果、原液および水分子を含む溶液に、分子サイズの大きなゲルが生じることを抑制できる。
　本発明の他の局面に係る被膜溶液製造方法は、金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応を利用したゾル－ゲル法により、粒子の表面に形成される微粒子の被膜の元となる被膜溶液を製造する方法であって、金属アルコキシドを含む原液を作製する原液作製工程と、原液作製工程で作製された原液に配位子を含む添加剤を付与する添加剤付与工程と、原液作製工程で作製された原液に水分子を添加する加水工程とを含む。
　この方法によれば、金属アルコキシドを含む原液が作製された後、その作製された原液に配位子を含む添加剤が付与される。続けて、原液に水分子が添加される。原液に水分子が加わると、金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応によるゲル化が始まる。このとき、その溶液に配位子を含む添加剤が付与されているので、溶液において、金属に配位子が結合することにより、金属アルコキシドの架橋結合を抑えることができる。その結果、分子サイズの大きなゲルが生じることが抑制された溶液が被膜溶液として粒子に供給されることにより、粒子の表面に偏析の少ない被膜を形成することができる。
　本発明のさらに他の局面に係る被膜溶液製造方法は、金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応を利用したゾル－ゲル法により、粒子の表面に形成される微粒子の被膜の元となる被膜溶液を製造する方法であって、金属アルコキシドを含む原液を作製する原液作製工程と、原液作製工程で作製された原液に配位子を含む添加剤を付与する添加剤付与工程とを含み、添加剤付与工程で原液に添加剤を付与して得られた溶液に水分子を添加せずに、当該溶液を被膜溶液とする。
　この方法によれば、金属アルコキシドを含む原液が作製された後、その作製された原液に配位子を含む添加剤が付与される。そして、原液および添加剤を含む溶液に水分子が添加されずに、その溶液が被膜溶液として粒子に供給される。そのため、被膜溶液が粒子に供給された後に、被膜溶液における金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応によるゲル化が始まる。その結果、粒子に供給される前の被膜溶液に分子サイズの大きなゲルが生じることが抑制されるので、粒子の表面に偏析の少ない被膜を形成することができる。
　添加剤は、たとえば、アセト酢酸エチルであってもよい。
　本発明のさらに他の局面に係る被膜溶液製造方法は、金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応を利用したゾル－ゲル法により、粒子の表面に形成される微粒子の被膜の元となる被膜溶液を製造する方法であって、金属アルコキシドを含む原液を作製する原液作製工程と、原液作製工程で作製された原液を濾過する濾過工程とを含み、濾過工程での濾過後の原液に水分子を添加せずに、原液を被膜溶液とする。
　この方法によれば、金属アルコキシドを含む原液が作製された後、その作製された原液が濾過される。原液が雰囲気に触れることにより、雰囲気中の水分子が原液に入り、金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応によるゲル化が始まる。このときに、たとえ分子サイズの大きなゲルが生じても、原液が濾過されることにより、原液から分子サイズの大きなゲルが除去される。そして、原液に水分子が積極的に添加されずに、その原液が被膜溶液として粒子に供給される。そのため、被膜溶液が粒子に供給された後に、被膜溶液における金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応によるゲル化が始まる。その結果、粒子に供給される前の被膜溶液に分子サイズの大きなゲルが生じることが抑制されるので、粒子の表面に偏析の少ない被膜を形成することができる。
　加水工程では、原液に水分子が積極的に添加されてもよいが、原液が雰囲気から吸湿することにより、原液に水分子が添加されてもよい。
　加水工程は、雰囲気が所定の低温に保たれた状態で行われてもよい。
　低温雰囲気下での加水工程では、原液の周囲の雰囲気が低温に保たれることにより、原液の溶媒の蒸気圧を下げるとともに加水分解・脱水縮合反応を遅らせることができ、より均質なゾル溶液を得ることができる。
　被膜溶液製造方法は、原液作製工程で作製された原液を冷却する冷却工程をさらに含んでもよい。
　原液が低温に冷却されることにより、原液からの溶媒の揮発を抑制することができる。その結果、より均質なゾル溶液を得ることができる。
　冷却工程は、加水工程の終了まで継続して行われてもよい。
　加水工程の終了まで原液が低温に保たれることにより、原液の溶媒の揮発を抑制できるとともに加水分解・脱水縮合反応を遅らせることができ、より均質なゾル溶液を得ることができる。
　本発明の他の局面に係る被膜形成方法は、粉体の粒子の表面に微粒子の被膜を形成する方法であって、被膜の元となる被膜溶液を調製する被膜溶液調製工程と、粉体と被膜溶液とを混合したスラリーを流路に導入し、当該流路を流通するスラリーを高速流体の気流により粒子ごとに分散させる分散工程と、分散工程で粒子ごとに分散した粉体を気流に乗せて搬送し、その搬送中に被膜溶液を乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程で乾燥した被膜溶液で被覆された粉体を捕集する捕集工程とを含み、被膜溶液調製工程では、前述の被膜溶液製造方法が用いられる。
　この方法によれば、各被膜溶液製造方法に関連して述べた効果、つまり粉体の粒子の表面に偏析の少ない被膜を形成できるという効果を奏することができる。
　本発明によれば、分子サイズの大きなゲルを含む被膜溶液が粒子に供給されることを抑制できるので、粒子の表面に偏析の少ない被膜を形成することができる。
本発明の一実施形態に係る被膜形成方法が実施されるコーティング装置の構成を図解的に示す断面図である。 被膜溶液の調製方法（製造方法）の流れを示す工程図である。 被膜溶液の他の調製方法（製造方法）の流れを示す工程図である。 被膜溶液のさらに他の調製方法（製造方法）の流れを示す工程図である。 図３に示される調製方法から濾過工程が省略された調製方法の流れを示す工程図である。 図３に示される調製方法から水添加液作製工程が省略された調製方法の流れを示す工程図である。 図６に示される調整方法から加水工程が低温雰囲気下での加水工程に変更された調整方法の流れを示す工程図である。 図２に示される調製方法から水添加液作製工程が省略された調製方法の流れを示す工程図である。 図６に示される調製方法から濾過工程が省略された調製方法の流れを示す工程図である。 図３に示される調製方法から水添加液作製工程、加水工程および濾過工程が省略された調製方法の流れを示す工程図である。 図２に示される調製方法から水添加液作製工程および加水工程が省略された調製方法の流れを示す工程図である。
　以下では、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
＜コーティング装置＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る被膜形成方法が実施されるコーティング装置１の構成を図解的に示す断面図である。
　コーティング装置１は、粉体の粒子に微粒子を結合させて、各粒子の表面に微粒子の被膜が形成された複合化粉体を生成するコーティング処理（被膜形成処理）のための装置である。コーティング装置１は、原料タンク２、分散部３、乾燥部４および捕集部５を備えている。
　原料タンク２には、粉体と被膜の元となる被膜溶液とを混合したスラリーが貯留されている。スラリーを貯留した原料タンク２は、密閉されており、原料タンク２内は、外気と遮断されている。スラリーの調製は、たとえば、外気と遮断されたグローブボックス内で行われ、粉体と被膜溶液とは、粒子の表面の被膜が所定の膜厚になるように設定された重量比で秤量されて混合される。原料タンク２に貯留されているスラリーは、マグネチックスターラ等の撹拌機構２１を用いて撹拌されている。送液ポンプ２２の作用により、原料タンク２からスラリーが吸い出されて、その吸い出されたスラリーが分散部３に供給される。
　分散部３は、スラリー流路３１、第１ドライエア流路３２、第２ドライエア流路３３および第３ドライエア流路３４を備えている。
　スラリー流路３１は、上下方向に直線状に延びている。スラリー流路３１には、原料タンク２から吸い出されたスラリーがその上端から供給される。スラリー流路３１に供給されるスラリーは、スラリー流路３１を流通し、スラリー流路３１の下端から下方に向けて吐出される。
　第１ドライエア流路３２、第２ドライエア流路３３および第３ドライエア流路３４には、ドライエアユニット３５で水分が除去された計装エアが供給される。計装エアは、所定の気圧に昇圧されたエア（大気）である。すなわち、第１ドライエア流路３２、第２ドライエア流路３３および第３ドライエア流路３４には、高圧状態のドライエアが供給される。なお、ドライエアとしては、大気の他に、窒素や二酸化炭素、不活性ガスなど、種々の気体を用いることができる。
　第１ドライエア流路３２は、上下方向に直線状に延び、その下端がスラリー流路３１の下端よりも上方の位置で開放されている。第１ドライエア流路３２からのドライエアがスラリー流路３１と同一方向に吐出されることにより、第２ドライエア流路３３からのドライエアによる衝突圧力の影響を抑えてスラリーの流れを整える。
　第２ドライエア流路３３は、鉛直線の一方側と他方側とに分かれて設けられ、それぞれ上下方向（鉛直方向）に対して４５°傾斜して、スラリー流路３１の下方に設定された衝突位置Ｐに向けて延びている。各第２ドライエア流路３３の衝突位置Ｐ側の端は、開放されている。ドライエアが各第２ドライエア流路３３を流通する間に、ドライエアの流速が大きく上昇し、たとえば、その流速が音速以上に達する。各第２ドライエア流路３３の開放端から音速を超える流速のドライエアの気流が噴出されて、それらの気流が衝突位置Ｐで衝突する。スラリー流路３１の下端から吐出されるスラリーは、衝突位置Ｐを通過する際に、衝突位置Ｐで衝突する気流から剪断力を受け、表面に被膜溶液が付着した粉体に分散される。
　第３ドライエア流路３４は、鉛直線の一方側と他方側とに分かれて設けられ、それぞれスラリー流路３１に対して水平方向に延びている。各第３ドライエア流路３４の端は、スラリー流路３１の下端よりも下方かつ第２ドライエア流路３３の衝突位置Ｐよりも上方で開放されている。第３ドライエア流路３４からのドライエアはスラリー流路３１と水平方向に吐出されることにより、スラリー流路３１の下端でのスラリーの拡がりを抑えてスラリーの流れを整えるとともに、分散部３内部への付着を抑制する。
　乾燥部４は、円筒状の周面を有する円筒部４１と、円筒部４１に連続し、円筒部４１から離れるにつれて窄まる略円錐状の円錐部４２とを一体に有している。乾燥部４は、分散部３の直下において、円筒部４１の中心線が上下方向に延びるように配置されている。
　円筒部４１の周面には、アシストエア導入口４３が形成されている。アシストエア導入口４３には、吸入フィルタ４４から吸引された大気がアシストエア供給管４５を通してアシストエアとして供給される。大気の吸引は、乾燥ブロワ４６により行われ、乾燥に使用された後のアシストエアは、他のドライエアと合わせて乾燥ブロワ４６の吐出側から排気される。また、アシストエア供給管４５の途中部には、アシストエアと乾燥ブロワ４６の排気とを熱交換する熱交換器４７と、エアを加温する乾燥ヒータ４８とが介在されている。これにより、円筒部４１内には、アシストエア導入口４３から加温乾燥エアがアシストエアとして導入される。なお、アシストエアとしては、大気の他に、窒素や二酸化炭素、不活性ガスなど、種々の気体を用いることができる。
　アシストエア導入口４３およびアシストエア供給管４５は、アシストエアがアシストエア導入口４３から円筒部４１の内周面の接線方向に吹き出すように形成されている。そのため、アシストエア導入口４３から円筒部４１内に導入されるアシストエアは、円筒部４１の内周面に沿って流れる渦状の気流となって、円筒部４１から円錐部４２に流入する。
　円筒部４１内には、その上方の分散部３から粒子ごとに分散された粉体が導入される。そして、円筒部４１内に導入される粉体は、円筒部４１内に形成されているアシストエアの気流に乗って、乾燥部４を円錐部４２に向けて搬送される。この搬送中に、各粒子の表面に付着した被膜溶液が乾燥することにより、各粒子の表面が乾燥した被膜溶液（コーティング前駆体）で被覆された粉体（以下、この粉体を「ドライゲル粉体」という。）が生成される。また、粉体の粒子を含まない被膜溶液の液滴が乾燥することにより、被膜溶液の乾燥片が生じる。
　なお、乾燥部４における被膜溶液の乾燥を促進するため、乾燥部４がヒータにより加温されてもよい。同様の理由で、分散部３の第１ドライエア流路３２、第２ドライエア流路３３および第３ドライエア流路３４に供給されるドライエアがヒータにより加温されてもよい。
　捕集部５は、捕集サイクロン５１および捕集フィルタ５２を備えている。
　捕集サイクロン５１には、吸気管５３の一端が接続されている。吸気管５３の他端は、吸引源としての乾燥ブロワ４６の吸込口に接続されている。これにより、乾燥ブロワ４６が作動すると、捕集サイクロン５１内のエアが吸気管５３に吸い出されて、捕集サイクロン５１内が負圧となる。また、捕集サイクロン５１には、粉体導入部５４が設けられている。粉体導入部５４には、乾燥部４の円錐部４２の下端から延びるサニタリ管５５が接続されており、乾燥部４の円錐部４２の下端に達したドライゲル粉体および被膜溶液の乾燥片は、捕集サイクロン５１内の負圧により、サニタリ管５５を流通して、捕集サイクロン５１内に吸入される。捕集サイクロン５１内では、ドライゲル粉体および被膜溶液の乾燥片を含む気流が旋回し、その遠心力と重力とにより、相対的に粒径および質量が大きいドライゲル粉体と、相対的に粒径および質量が小さい被膜溶液の乾燥片とが分離する。ドライゲル粉体は、捕集サイクロン５１の下端に接続された捕集ボックス５６に貯留される。
　捕集フィルタ５２は、吸気管５３の途中部に介装されている。捕集サイクロン５１で分離された被膜溶液の乾燥片は、エアに乗って吸気管５３に吸い出されて、捕集フィルタ５２に捕獲される。したがって、捕集フィルタ５２は、エアのみを通過させる。
　なお、コーティング装置１が全固体電池用の正極活物質粉体の生成に用いられる場合、原料タンク２で被膜溶液と混合される粉体は、たとえば、リチウム金属複合酸化物であり、平均粒径が２～３０μm程度の粒子である。粉体を構成する金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌなどであるが、電気化学的特性改善のため、これ以外の元素を含むこともある。具体的には、粉体を構成する粒子として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などの粒子を挙げることができる。被膜溶液については、次に説明する。
＜被膜溶液の調製方法＞
　図２は、被膜溶液の調製方法（製造方法）の流れを示す工程図である。
　被膜溶液の調製は、グローブボックス内で行われる。グローブボックス内は、内部を窒素雰囲気または低露点（たとえば、－３０℃以下）のドライエアで満たすことにより雰囲気制御されている。原料容器、溶液調製のための容器、電子天秤などのツール類は、調整開始前からグローブボックス内に入れられて、水分が除去（乾燥）される。なお、グローブボックス内の雰囲気制御は、窒素以外の不活性ガスによるものであってもよい。
　以下、全固体電池用の正極活物質粉体の生成に用いられる被膜溶液を例にとる。
　グローブボックス内において、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）とペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）とが当モルになるよう秤量される。そして、その当モルのエトキシリチウムとペンタエトキシニオブとが超脱水エタノールに０．４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように相溶させ、リチウム・ニオブ混合エトキシ溶液が原液として作製される（原液作製工程：Ｓ１）。
　リチウム・ニオブ混合エトキシ溶液は、原料容器に入れられて、原料容器が密閉された状態でデシケータ内に保存され、必要に応じて所定量が小分けにされて被膜溶液の調製に用いられる。また、リチウム・ニオブ混合エトキシ溶液が保存されずに、引き続き次工程が行われてもよい。
　リチウム・ニオブ混合エトキシ溶液が原料容器に保存されている場合、雰囲気制御されたグローブボックス内で原料容器が開封されて、被膜溶液の調製に必要な所定量のリチウム・ニオブ混合エトキシ溶液が秤量される。
　原液作製工程の次工程では、同じくグローブボックス内において、水添加液が作製される（水添加液作製工程：Ｓ２）。すなわち、雰囲気制御されたグローブボックス内で、ペンタエトキシニオブの１モルに対して０．５～３モルに相当するモル量の純水が超脱水エタノールに添加され、それらを充分に撹拌して相溶させることにより、水添加液としての水添加エタノールが作製（調製）される。なお、原液作製工程（Ｓ１）と水添加液作製工程（Ｓ２）とは、並行して行われてもよく、順番が逆であってもよい。
　触媒として、純水が一般的に用いられるが、被膜形成条件（コーティング条件）に合わせて、脱水縮合反応を制御するために沸点の低い有機酸などの酸触媒または塩基触媒を添加してもよい。また、被膜形成条件によっては、水および／または酸触媒を添加せずに、超脱水エタノールのみ使用することも可能である。
　その後、雰囲気制御されたグローブボックス内において、リチウム・ニオブ混合エトキシ溶液に水添加エタノールがゆっくりと添加されることにより、目標のモル濃度（０．１～０．３ｍｏｌ／Ｌ）に希釈した混合溶液（ゾルゲル溶液）が作製される（加水工程：Ｓ３）。
　リチウム・ニオブ混合エトキシ溶液と水添加エタノールとは、主に撹拌子とマグネチックスターラを用いてリチウム・ニオブ混合エトキシ溶液を撹拌しながら、リチウム・ニオブ混合エトキシ溶液に水添加エタノールを滴下により添加する方法により混合される。ただし、リチウム・ニオブ混合エトキシ溶液と水添加エタノールとを均一に混合できる方法であれば、その方法に限るものではない。
　リチウム・ニオブ混合エトキシ溶液と水添加エタノールとの混合溶液では、添加した水分子の作用によって金属アルコキシドの加水分解と脱水縮合とがほぼ同時に起こり、リチウムとニオブが均一に混合した状態の無機高分子が形成される。このとき、活性度が高い反応初期の水分子クラスタによって、分子サイズが比較的大きなゲルが生じる。
　そのため、次工程では、混合溶液が細孔径０．１～１μｍのフィルタで濾過されることにより、分子サイズの大きな高分子ゲルが取り除かれる（濾過工程：Ｓ４）。フィルタには、疎水性の素材であって、有機溶媒に対応したメンブレンフィルタが主に用いられるが、条件によっては、プレフィルタやクロスフローフィルタなどが組み合わせて用いられてもよい。
　分子サイズの大きな高分子ゲルが取り除かれた混合溶液は、被膜溶液として、コーティング装置１におけるコーティング処理に好適に使用される。
＜作用効果＞
　以上のように、金属アルコキシドを含む原液が作製された後、その作製された原液に水分子が添加される。これにより、原液および水分子を含む混合溶液において、金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応によるゲル化が始まる。このときに、たとえ分子サイズの大きな高分子ゲルが生じても、その後の濾過工程（Ｓ４）で、混合溶液が濾過されることにより、溶液から分子サイズの大きな高分子ゲルが除去される。そのため、分子サイズの大きな高分子ゲルを含む混合溶液が被膜溶液として粉体の粒子に供給されることを抑制でき、粒子の表面に偏析の少ない被膜を形成することができる。
＜被膜溶液の他の調製方法＞
　図３は、被膜溶液の他の調製方法（製造方法）の流れを示す工程図である。
　図３に示される調製方法では、リチウム・ニオブ混合エトキシ溶液が原液として作製される原液作製工程（Ｓ１１）の後、添加剤付与工程（Ｓ１２）が行われる。さらに、水添加液作製工程（Ｓ１３）が行われた後、加水工程（Ｓ１４）および濾過工程（Ｓ１５）がこの順に行われる。なお、原液作製工程（Ｓ１１）および添加剤付与工程（Ｓ１２）と水添加液作製工程（Ｓ１３）とは、並行して行われてもよく、順番が逆であってもよい。
　原液作製工程（Ｓ１１）、水添加液作製工程（Ｓ１３）、加水工程（Ｓ１４）および濾過工程（Ｓ１５）は、それぞれ図２に示される原液作製工程（Ｓ１）、水添加液作製工程（Ｓ２）、加水工程（Ｓ３）および濾過工程（Ｓ４）と同一であるから、原液作製工程（Ｓ１１）、水添加液作製工程（Ｓ１３）、加水工程（Ｓ１４）および濾過工程（Ｓ１５）の各工程について、ここでの詳細な説明は省略する。
　原液作製工程（Ｓ１１）において、雰囲気制御されたグローブボックス内で原料容器が開封されて、被膜溶液の調製に必要な所定量のリチウム・ニオブ混合エトキシ溶液が秤量された後、添加剤付与工程（Ｓ１２）では、その秤量されたリチウム・ニオブ混合エトキシ溶液に、リチウム・ニオブ混合エトキシ溶液におけるペンタエトキシニオブの１モルに対して０．５～２．５モルに相当するモル量のアセト酢酸エチルが添加剤として付与される。
　加水工程（Ｓ１４）では、添加剤が付与されたリチウム・ニオブ混合エトキシ溶液に水添加液作製工程（Ｓ１３）で作製された水添加エタノールが添加される。
＜作用効果＞
　原液であるリチウム・ニオブ混合エトキシ溶液に配位子を含む添加剤であるアセト酢酸エチルが付与されることにより、原液に含まれる金属に配位子がキレート結合し、金属アルコキシドの架橋結合を抑えることができる。そのため、原液および水分子を含む溶液に、分子サイズの大きな高分子ゲルが生じることを抑制できる。その結果、粉体の粒子の表面に偏析の少ない被膜を形成することができる。
　なお、添加剤はアセト酢酸エチルが好適であるが、ペンタエトキシニオブのような金属アルコキシドにキレート配位するアセチルアセトンのようなβ－ジケトン類、アセト酢酸などのβ-ケト酸およびそのエステル化合物、マロン酸などのジカルボン酸およびそのエステル化合物、無水プロピオン酸などのカルボン酸無水物、もしくはβ－ジカルボニル化合物であって、沸点が２００℃以下でエタノール溶液に対して溶解度が高いものであれば、アセト酢酸エチルに限るものではない。
＜被膜溶液のさらに他の調製方法＞
　図４は、被膜溶液のさらに他の調製方法（製造方法）の流れを示す工程図である。
　図４に示される調製方法では、リチウム・ニオブ混合エトキシ溶液が原液として作製される原液作製工程（Ｓ２１）の後、添加剤付与工程（Ｓ２２）および水添加液作製工程（Ｓ２３）がこの順に行われる。その後、溶液冷却工程（Ｓ２４）が行われる。そして、溶液冷却工程（Ｓ２４）の後、加水工程（Ｓ２５）および濾過工程（Ｓ２６）がこの順に行われる。なお、原液作製工程（Ｓ２１）および添加剤付与工程（Ｓ２２）と水添加液作製工程（Ｓ２３）とは、並行して行われてもよく、順番が逆であってもよい。
　原液作製工程（Ｓ２１）、水添加液作製工程（Ｓ２３）、加水工程（Ｓ２５）および濾過工程（Ｓ２６）は、それぞれ図２に示される原液作製工程（Ｓ１）、水添加液作製工程（Ｓ２）、加水工程（Ｓ３）および濾過工程（Ｓ４）と同一である。また、添加剤付与工程（Ｓ２２）は、図３に示される添加剤付与工程（Ｓ１２）と同一である。原液作製工程（Ｓ２１）、添加剤付与工程（Ｓ２２）、水添加液作製工程（Ｓ２３）、加水工程（Ｓ２５）および濾過工程（Ｓ２６）の各工程について、ここでの詳細な説明は省略する。
　雰囲気制御されたグローブボックス内において、添加剤付与工程（Ｓ２２）では、添加剤が付与された原液、たとえば、リチウム・ニオブ混合エトキシ溶液にアセト酢酸エチルが付与された溶液が作製される。また、同じグローブボックス内において、水添加液作製工程（Ｓ２３）では、水添加液、たとえば、水添加エタノールが作製される。
　溶液冷却工程（Ｓ２４）では、その作製された添加剤が付与された原液および水添加液の各溶液がそれぞれ低温（たとえば、１０℃以下）に冷却される。各溶液の冷却は、たとえば、保冷剤を用いて行われ、加水工程（Ｓ２５）が終了するまで継続される。
＜作用効果＞
　添加剤が付与された原液および水添加液の各溶液に含まれる溶媒は、揮発しやすい環境で加水工程（Ｓ２５）が行われると、金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応によるゲル化が生じやすい。添加剤が付与された原液および水添加液の各溶液がそれぞれ低温に冷却されて、その低温が加水工程（Ｓ２５）の終了まで保持されることにより、溶媒の揮発を抑制できるとともに加水分解・脱水縮合反応を遅らせることができ、より均質なゾル溶液を得ることができる。
＜変形例＞
　以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、他の形態で実施することもできる。
　たとえば、図２に示される調製方法において、原液作製工程（Ｓ１）および水添加液作製工程（Ｓ２）でそれぞれ作製された溶液、つまり原液および水添加液の各溶液を加水工程（Ｓ３）の終了まで低温に冷却する溶液冷却工程が行われてもよい。溶液冷却工程が行われることにより、溶媒の揮発を抑制して、より均質なゾル溶液を得ることができる。
　図５に示されるように、図３に示される被膜溶液の調製方法から濾過工程（Ｓ１５）が省略されてもよい。図５に示される調製方法では、添加剤付与工程（Ｓ１２）が含まれるので、混合溶液に分子サイズの大きな高分子ゲルが生じることを抑制できる。したがって、濾過工程（Ｓ１５）が省略されても、粉体の粒子の表面に形成される被膜に偏析が生じることを抑制できる。ただし、偏析をより少なくするために、図３に示されるように、添加剤付与工程（Ｓ１２）と濾過工程（Ｓ１５）との両方が行われてもよい。なお、原液作製工程（Ｓ１１）および添加剤付与工程（Ｓ１２）と水添加液作製工程（Ｓ１３）とは、並行して行われてもよく、順番が逆であってもよい。
　図５に示される調製方法において、添加剤付与工程（Ｓ１２）および水添加液作製工程（Ｓ１３）でそれぞれ作製された溶液、つまり添加剤が付与された原液および水添加液の各溶液を加水工程（Ｓ１４）の終了まで低温に冷却する溶液冷却工程が行われてもよい。溶液冷却工程が行われることにより、溶媒の揮発を抑制して、より均質なゾル溶液を得ることができる。
　また、図６に示されるように、図３に示される被膜溶液の調製方法から水添加液作製工程（Ｓ１３）が省略されて、添加剤付与工程（Ｓ１２）後の加水工程（Ｓ１４’）では、雰囲気に含まれる水分が添加剤が付与された原液に取り込まれてもよい。たとえば、アセト酢酸エチルが添加されたリチウム・ニオブ混合エトキシ溶液に雰囲気中の水分が取り込まれて、金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応により、リチウムとニオブが均一に混合した状態の無機高分子が形成されてもよい。この場合、たとえば、大気圧下で気温１０～４０℃および相対湿度１０～１００％の雰囲気中において、リチウム・ニオブ混合エトキシ溶液を撹拌しつつ水分を取り込むようにする。好ましくは、相対湿度２０～７０％の雰囲気としてもよく、より好ましくは相対湿度３０～６０％の雰囲気としてもよい。適度な速度で液中に水分を取り込むことにより、偏析を抑制しつつ加水分解・脱水縮合反応を進行させることができる。
　図７に示されるように、図６に示される加水工程（Ｓ１４’）に代えて、低温雰囲気下での加水工程（Ｓ１４’’）が行われてもよい。この加水工程（Ｓ１４’’）では、添加剤が付与された原液の雰囲気が低温（たとえば、１０℃以下）に保たれる。
　雰囲気から溶液（添加剤が付与された原液）に水分が取り込まれる場合、その加水により溶液の重さが増すが、それと同時に、溶液から溶媒が揮発するため、溶液への加水量の推定が困難である。また、前述したとおり、溶液に含まれる溶媒が揮発しやすい環境で行われる加水工程（Ｓ１４’）では、金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応によるゲル化が生じやすい。低温雰囲気下での加水工程（Ｓ１４’’）では、溶液の周囲の雰囲気が低温に保たれることにより、溶媒の蒸気圧を下げるとともに加水分解・脱水縮合反応を遅らせることができ、より均質なゾル溶液を得ることができる。
　図８に示されるように、図２に示される被膜溶液の調製方法から水添加液作製工程（Ｓ２）が省略されて、原液作製工程（Ｓ１）後の加水工程（Ｓ３’）では、雰囲気に含まれる水分が原液であるリチウム・ニオブ混合エトキシ溶液に取り込まれて、リチウム・ニオブ混合エトキシ溶液において、金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応により、リチウムとニオブが均一に混合した状態の無機高分子が形成されてもよい。
　また、原液作製工程（Ｓ１）後の加水工程（Ｓ３’）において、溶液の周囲の雰囲気が低温に保たれてもよい。これにより、より均質なゾル溶液を得ることができる。
　また、図９に示されるように、図６に示される被膜溶液の調製方法から濾過工程（Ｓ１５）が省略されてもよい。図９に示される加水工程（Ｓ１４’）において、溶液の周囲の雰囲気が低温に保たれてもよい。これにより、より均質なゾル溶液を得ることができる。
　さらには、原液であるリチウム・ニオブ混合エトキシ溶液に雰囲気に含まれる水分が取り込まれて、金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応が生じるのであれば、図１０に示されるように、図３に示される調製方法から、原液作製工程（Ｓ１１）および添加剤付与工程（Ｓ１２）以降の水添加液作製工程（Ｓ１３）、加水工程（Ｓ１４）および濾過工程（Ｓ１５）が省略されて、添加剤が付与された原液に水分子が積極的に添加されずに、その添加剤を含む原液が被膜溶液とされてもよい。
　また、同様の理由で、図１１に示されるように、図２に示される調製方法から水添加液作製工程（Ｓ２）および加水工程（Ｓ３）が省略されて、原液作製工程（Ｓ１）で作製された原液に水分子が積極的に添加されずに、濾過工程（Ｓ４）で濾過された原液が被膜溶液とされてもよい。
　また、本発明は、全固体電池用の正極活物質粉体の生成に限らず、食品、医薬品、化粧品、電子部品などの製造工程に適用されてもよい。同様に対象となる粒子は電池材料に用いるものに限らず、平均粒径は２～３０μｍ以外であってもよい。
　その他、前述の構成には、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
　Ｓ１，Ｓ１１：原液作製工程
　Ｓ１２：添加剤付与工程
　Ｓ３，Ｓ３’，Ｓ１４，Ｓ１４’，Ｓ１４’’：加水工程
　Ｓ４，Ｓ１５：濾過工程
　Ｓ２４：溶液冷却工程（冷却工程）

Claims (11)

  1. 　金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応を利用したゾル－ゲル法により、粒子の表面に形成される微粒子の被膜の元となる被膜溶液を製造する方法であって、
    　金属アルコキシドを含む原液を作製する原液作製工程と、
    　前記原液作製工程で作製された前記原液に水分子を添加する加水工程と、
    　前記加水工程により前記原液に水分子を添加して得られる溶液を濾過する濾過工程と、を含む、被膜溶液製造方法。
  2. 　前記濾過工程前に、前記原液作製工程で作製された前記原液に配位子を含む添加剤を付与する添加剤付与工程、をさらに含む、請求項１に記載の被膜溶液製造方法。
  3. 　金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応を利用したゾル－ゲル法により、粒子の表面に形成される微粒子の被膜の元となる被膜溶液を製造する方法であって、
    　金属アルコキシドを含む原液を作製する原液作製工程と、
    　前記原液作製工程で作製された前記原液に配位子を含む添加剤を付与する添加剤付与工程と、
    　前記原液作製工程で作製された前記原液に水分子を添加する加水工程と、を含む、被膜溶液製造方法。
  4. 　金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応を利用したゾル－ゲル法により、粒子の表面に形成される微粒子の被膜の元となる被膜溶液を製造する方法であって、
    　金属アルコキシドを含む原液を作製する原液作製工程と、
    　前記原液作製工程で作製された前記原液に配位子を含む添加剤を付与する添加剤付与工程と、を含み、
    　前記添加剤付与工程で前記原液に前記添加剤を付与して得られた溶液に水分子を添加せずに、当該溶液を前記被膜溶液とする、被膜溶液製造方法。
  5. 　前記添加剤は、アセト酢酸エチルである、請求項２～４のいずれか一項に記載の被膜溶液製造方法。
  6. 　金属アルコキシドの加水分解・脱水縮合反応を利用したゾル－ゲル法により、粒子の表面に形成される微粒子の被膜の元となる被膜溶液を製造する方法であって、
    　金属アルコキシドを含む原液を作製する原液作製工程と、
    　前記原液作製工程で作製された前記原液を濾過する濾過工程と、を含み、
    　前記濾過工程での濾過後の前記原液に水分子を添加せずに、前記原液を前記被膜溶液とする、被膜溶液製造方法。
  7. 　前記加水工程では、前記原液が雰囲気から吸湿することにより、前記原液に水分子が添加される、請求項１～３のいずれか一項に記載の被膜溶液製造方法。
  8. 　前記加水工程は、前記雰囲気が所定の低温に保たれた状態で行われる、請求項７に記載の被膜溶液製造方法。
  9. 　前記原液作製工程で作製された前記原液を冷却する冷却工程、をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の被膜溶液製造方法。
  10. 　前記冷却工程は、前記加水工程の終了まで継続して行われる、請求項９に記載の被膜溶液製造方法。
  11. 　粉体の粒子の表面に微粒子の被膜を形成する方法であって、
    　前記被膜の元となる被膜溶液を調製する被膜溶液調製工程と、
    　前記粉体と前記被膜溶液とを混合したスラリーを流路に導入し、当該流路を流通するスラリーを高速流体の気流により前記粒子ごとに分散させる分散工程と、
    　前記分散工程で前記粒子ごとに分散した前記粉体を気流に乗せて搬送し、その搬送中に前記被膜溶液を乾燥させる乾燥工程と、
    　前記乾燥工程で乾燥した前記被膜溶液で被覆された前記粉体を捕集する捕集工程と、を含み、
    　前記被膜溶液調製工程では、請求項１～１０のいずれか一項に記載の被膜溶液製造方法が用いられる、被膜形成方法。
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