KR102460865B1 - 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102460865B1
KR102460865B1 KR1020210105122A KR20210105122A KR102460865B1 KR 102460865 B1 KR102460865 B1 KR 102460865B1 KR 1020210105122 A KR1020210105122 A KR 1020210105122A KR 20210105122 A KR20210105122 A KR 20210105122A KR 102460865 B1 KR102460865 B1 KR 102460865B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
graphene oxide
secondary battery
ion secondary
Prior art date
Application number
KR1020210105122A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210100586A (ko
Inventor
마사키 야마카지
야타베 리카
히로아츠 토도리키
Original Assignee
가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 filed Critical 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
Publication of KR20210100586A publication Critical patent/KR20210100586A/ko
Priority to KR1020220138135A priority Critical patent/KR20220148781A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102460865B1 publication Critical patent/KR102460865B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 양극 활물질의 충전량이 높고 양극 활물질층이 고밀도화된 리튬 이온 2차 전지용 양극을 제공한다. 또한, 상기 양극을 사용함으로써 용량이 크고 사이클 특성이 향상된 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
분산매에 산화 그래핀을 분산시킨 후 양극 활물질을 첨가하고 혼련함으로써 혼합물을 제작하고, 혼합물에 결착제를 첨가하고 혼련함으로써 양극 페이스트를 제작하고 양극 페이스트를 양극 집전체에 도포하고, 상기 양극 페이스트에 함유되는 분산매를 증발시킨 후 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀을 함유하는 양극 활물질층을 양극 집전체 위에 형성한다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법{METHOD FOR FORMING POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지용 양극 및 그 제작 방법에 관한 것이다.
근년에 들어, 휴대 전화, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대형 전자 기기가 급속하게 보급되어 있고, 이에 따라 상술한 휴대형 전자 기기의 구동 전원인 전지의 소형·대용량화가 많이 요구되고 있다. 휴대형 전자 기기에 사용되는 전지로서 높은 에너지 밀도, 대용량 등의 이점을 갖는 리튬 이온 2차 전지가 폭넓게 사용되고 있다.
리튬 이온 2차 전지에는 코발트산 리튬 등의 활물질을 포함하는 양극(positive electrode)과, 리튬의 흡장·방출이 가능한 흑연 등의 탄소 재료로 이루어지는 음극(negative electrode)과, 에틸렌 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 등의 유기 용매에 LiBF4, LiPF6 등의 리튬 염으로 이루어지는 전해질을 용해시킨 전해액이 사용된다. 이러한 전지에서는 리튬 이온이 양극, 음극간을 이동함으로써 충방전을 행한다.
또한, 활물질끼리 또는 활물질과 집전체를 결착시키기 위하여 결착제(바인더라고도 함)가 사용된다. 결착제는 고분자 유기 화합물이며 도전성이 현저히 나쁘기 때문에 활물질에 대하여 결착제를 사용량을 많게 하면 전극에 차지하는 활물질의 비율이 저하하기 때문에 용량이 저하한다. 따라서 아세틸렌 블랙 등의 도전조제를 혼합함으로써 도전성을 향상시킨다(특허문헌 1 참조). 또한 도전성이 낮은 활물질을 사용할 경우 미립자화시켜 카본 코팅을 행함으로써 도전성을 높일 경우도 있다.
일본국 특개 2002-110162호 공보
하지만 도전조제로서 사용되는 아세틸렌 블랙은 평균 입경이 수십 nm 내지 수백 nm이며 부피가 큰 입자이기 때문에 활물질과의 접촉이 점접촉이 되기 쉽다. 점접촉이 됨으로써 접촉 저항이 증대하여 전지의 용량이 저하한다는 문제가 발생한다. 또한, 접촉점을 늘리기 위하여 도전조제를 증가시키면 전극에 차지하는 활물질의 비율이 저하한다.
또한 활물질은 입자경이 작아질수록 입자간의 응집력이 강해지기 때문에 결착제나 도전조제와 균등히 혼합하는 것이 어려워진다. 이에 따라 활물질 입자의 밀도가 높은 부분(활물질 입자가 응집한 부분)과 밀도가 낮은 부분이 생김으로써 도전조제가 존재하지 않는 부분에서는 용량에 기여할 수 없는 활물질이 생긴다.
상기 문제를 감안하여, 본 발명의 일 양태에서는 양극 활물질의 충전량(充塡量)이 높고 양극 활물질층이 고밀도화된 리튬 이온 2차 전지용 양극을 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또한 상기 양극을 사용함으로써 용량이 크고 사이클 특성이 향상된 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.
본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 양극은 양극 활물질층에 함유되는 도전조제로서, 그래핀을 사용하는 것을 특징으로 한다.
그래핀은 단층의 그래핀 또는 2층 이상 100층 이하의 다층 그래핀을 함유한다. 단층 그래핀이란, sp2결합을 갖는 1원자층의 탄소 분자 시트를 가리킨다.
그래핀은 양극 활물질층 내에서 서로 겹치고 복수의 양극 활물질 입자와 접하도록 분산되어 있다. 또는 양극 활물질층 내에 그래핀으로 이루어진 네트워크가 형성되어 있다고 할 수도 있다. 이로써, 복수의 양극 활물질 입자의 결합이 유지된 상태가 된다.
또한 그래핀은 한 변의 길이가 수 μm의 시트이다. 이것에 의하여 양극 활물질과 그래핀의 접촉이 면 접촉이 됨으로써 양극 활물질과 그래핀의 접촉 저항이 저감한다. 또한 도전조제끼리(그래핀끼리)의 접촉도 면 접촉이 되기 때문에 접촉 저항이 저감한다. 또한 접촉점을 늘리기 위하여 도전조제를 증가시키지 않아도 좋으므로 양극 활물질의 비율을 증가시킬 수 있다. 이로써, 양극 활물질층 내의 접촉 저항이 저감하며 도전조제가 차지하는 비율을 저감함으로써 전극에 차지하는 양극 활물질의 비율을 높일 수 있다. 따라서, 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 양극은 이하에서 제시하는 방법으로 제조된다.
본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 양극은 분산매에 산화 그래핀을 분산시킨 후에 양극 활물질을 첨가하고 혼련함으로써 혼합물을 제작하고, 혼합물에 결착제를 첨가하고 혼련함으로써 양극 페이스트를 제작하고, 양극 페이스트를 양극 집전체에 도포하고, 양극 페이스트에 함유되는 분산매를 증발시킨 후에 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀을 함유하는 양극 활물질층을 양극 집전체 위에 형성함으로써 제조된다.
상기 제조 방법에 있어서 양극 페이스트에 함유되는 산화 그래핀을 환원 분위기에서 환원한다. 이로써, 양극 페이스트에 함유된 남은 분산매를 증발시켜 양극 페이스트에 함유되는 산화 그래핀을 환원시킬 수 있다. 또는, 상기 제조 방법에 있어서 감압하에서 양극 페이스트를 환원시켜도 좋다. 이로써 양극 페이스트에 함유된 분산매를 증발시켜 양극 페이스트에 함유되는 산화 그래핀을 환원시킬 수 있다.
또한 상기 제조 방법에 있어서 혼합물에 결착제를 첨가하고 혼련할 때 분산매를 추가적으로 첨가함으로써 양극 페이스트의 점도를 조정할 수 있다.
산화 그래핀은 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실기, 하이드록실기 등을 갖는다. 극성을 갖는 용액중에서 산화 그래핀은 관능기 내의 산소가 마이너스로 대전하기 때문에 상이한 산화 그래핀끼리가 응집하기 어렵다. 이것에 의하여 극성을 갖는 액체에 있어서는 균일하게 산화 그래핀이 분산하기 쉽다. 산화 그래핀이 분산된 분산매 내에 양극 활물질을 첨가하고 혼련함으로써 산화 그래핀 및 양극 활물질의 응집을 풀기 쉽게 할 수 있기 때문에 산화 그래핀과 양극 활물질을 균등히 혼합할 수 있다. 또한, 산화 그래핀은 양극 페이스트(양극 활물질, 도전조제, 및 결착제의 총중량)에 대하여 적어도 2wt% 함유되어 있으면 좋다.
구체적으로는 양극 활물질, 결착제, 및 산화 그래핀의 총량에 대하여 산화 그래핀을 2wt% 이상 3wt% 이하 첨가하고 양극 활물질을 93wt% 이상 96wt% 이하 첨가하고 결착제를 1wt% 이상 5wt% 이하 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 산화 그래핀과 양극 활물질의 혼합물에 결착제를 첨가함으로써, 양극 활물질 내에 산화 그래핀이 균등히 혼합된 상태를 유지하도록 양극 활물질과 산화 그래핀을 결착할 수 있기 때문에 바람직하다.
양극 페이스트를 환원 분위기 또는 감압하에서 건조시킴으로써 산화 그래핀에 함유되는 산소를 이탈시켜 그래핀을 함유하는 양극 활물질층을 형성할 수 있다. 그리고 상술한 공정을 거쳐 양극을 제작할 수 있다. 또한 산화 그래핀에 함유되는 산소는 모두 이탈되지 않아 일부 산소는 그래핀에 남아 있어도 좋다.
그래핀에 산소가 함유되는 경우 산소의 비율은 그래핀 전체의 2% 이상 11% 이하, 바람직하게는 3% 이상 10% 이하이다. 산소의 비율이 낮을수록 그래핀의 도전성을 높일 수 있다. 또한 산소 비율을 높일수록 그래핀에 이온이 지나가는 통로가 되는 간극을 보다 많이 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 양극과, 음극과, 전해액과, 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 양극은 도전조제로서 그래핀이 사용됨으로써 종래 사용해왔던 도전조제의 양을 저감시킬 수 있기 때문에 전극에 차지하는 양극 활물질의 충전량이 높고, 양극 활물질층을 고밀도화시킬 수 있다. 또한, 상기 양극을 사용함으로써 용량이 크고 사이클 특성이 향상된 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의하여 양극 활물질의 충전량이 높고 양극 활물질층이 고밀도화된 리튬 이온 2차 전지용 양극을 제공할 수 있다. 또한 상기 양극을 사용함으로써 전극 체적당 용량이 크고 사이클 특성이 향상된 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1(A) 내지 도 1(C)는 양극의 단면도를 도시한 도면.
도 2는 양극의 제작 방법을 설명한 플로차트.
도 3(A) 및 도 3(B)는 리튬 이온 2차 전지의 일례를 도시한 도면.
도 4(A) 및 도 4(B)는 음극의 제작 방법을 설명한 도면.
도 5는 리튬 이온 2차 전지의 일례를 도시한 도면.
도 6은 리튬 이온 2차 전지의 응용례를 도시한 도면.
도 7(A) 내지 도 7(C)는 리튬 이온 2차 전지의 응용례를 도시한 도면.
도 8(A) 및 도 8(B)는 리튬 이온 2차 전지의 응용례를 도시한 도면.
도 9는 실시예에서 제작한 리튬 이온 2차 전지의 특성을 도시한 도면.
도 10은 실시예에서 제작한 리튬 이온 2차 전지의 특성을 도시한 도면.
도 11은 실시예에서 제작한 리튬 이온 2차 전지의 특성을 도시한 도면.
도 12는 실시예에서 제작한 리튬 이온 2차 전지의 특성을 도시한 도면.
도 13은 실시예에서 제작한 리튬 이온 2차 전지의 특성을 도시한 도면.
도 14는 실시예에서 제작한 리튬 이온 2차 전지의 특성을 도시한 도면.
실시형태에 대하여 이하에서 도면을 사용하여 자세하게 설명한다. 다만, 발명은 이하에서 제시하는 실시형태의 기재 내용에 한정되지 않고, 본 명세서 등에 있어서 제시하는 발명의 취지에서 벗어남이 없이 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자에게는 자명한 일이다. 또한 다른 실시형태에 관한 구성은 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다. 또한, 이하에서 설명하는 발명의 구성에 있어서, 동일한 부분 또는 같은 기능을 갖는 부분에는 같은 부호를 사용하여 그 반복되는 설명은 생략한다.
또한, 도면 등에서 제시하는 각 구성의 위치, 크기, 범위 등은, 쉽게 이해하기 위하여 실제의 위치, 크기, 범위 등을 나타내지 않는 경우가 있다. 이로써, 개시하는 발명은 반드시 도면 등에서 제시하는 위치, 크기, 범위 등에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에서 제 1, 제 2, 제 3 등의 서수가 사용되는 용어는 구성 요소를 식별하기 위하여 편의성을 고려하여 붙인 것이며 그 개수를 한정하는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지용 양극 및 그 제작 방법에 대하여 도 1(A) 내지 도 2를 사용하여 설명한다. 도 1(A) 내지 도 1(C)는 양극의 단면도를 도시한 것이고, 도 2는 양극의 제작 방법을 설명하기 위한 플로차트를 도시한 것이다.
도 1(A)는 양극(100)의 단면도를 도시한 것이다. 양극(100)은 양극 페이스트를 양극 집전체(101) 위에 도포하여 환원 분위기 또는 감압하에서 건조시켜 양극 활물질층(102)을 형성함으로써 제작된다.
양극 집전체(101)에는 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 알루미늄, 티타늄 등의 금속, 및 상기 금속의 합금 등 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 실리콘, 티타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브덴 등의 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 등을 들 수 있다. 양극 집전체(101)는 박(箔) 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 양극 집전체(101)는 두께가 10μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
양극 활물질층(102)에 포함되는 양극 활물질로서는, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 올리빈(Olivine)형 구조의 리튬 함유 복합 산화물(일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상))을 사용할 수 있다. 일반식 LiMPO4의 대표예로서는 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a＋b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c＋d＋e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f＋g＋h＋i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등의 리튬 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 일반식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 리튬 함유 복합 산화물을 사용할 수 있다. 일반식 Li(2-j)MSiO4의 대표예로서는, Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)FeaNibSiO4, Li(2-j)FeaCobSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2-j)NikMnlSiO4(k＋l은 1 이하, 0<k<1, 0<l<1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m＋n＋q는 1 이하, 0<m<1, 0<n<1, 0<q<1), Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r＋s＋t＋u는 1 이하, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1) 등의 리튬 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온인 경우, 양극 활물질로서 상기 리튬 화합물 및 리튬 함유 복합 산화물에 있어서 리튬 대신 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨이나 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어 칼슘, 스트론튬, 바륨 등), 베릴륨, 또는 마그네슘을 사용하여도 좋다.
또한 양극 활물질층(102)에 함유되는 도전조제로서 그래핀을 사용한다. 그래핀은 산화 그래핀에 환원 처리를 행함으로써 형성된다.
또한 산화 그래핀은 Hummers법이란 산화법을 사용하여 제작할 수 있다. Hummers법은 단결정 그라파이트 분말에 과망간산 칼륨의 황산 용액, 과산화 수소수 등을 가하여 산화 반응시켜 산화 그라파이트를 함유하는 분산액을 제작한다. 산화 그라파이트는 그라파이트의 탄소의 산화에 의하여 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실기, 하이드록실기 등의 관능기를 갖는다. 이 때문에 복수의 그래핀의 층간 거리가 그라파이트와 비교하면 길다. 다음에 산화 그라파이트를 함유하는 혼합액에 초음파 진동을 줌으로써 층간 거리가 긴 산화 그라파이트를 벽개하고, 산화 그래핀을 분리함과 함께 산화 그래핀을 함유하는 분산액을 제작할 수 있다. 또한, Hummers법 외의 산화 그래핀의 제작 방법을 적절히 사용하여도 좋다. 그리고, 산화 그래핀을 함유하는 분산액에서 용매를 제거함으로써 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
산화 그래핀은 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실기, 하이드록실기 등을 갖는다. 산화 그래핀은 극성을 갖는 용액 내에 있어서는 관능기 내의 산소가 마이너스로 대전하기 때문에 상이한 산화 그래핀끼리 응집하기는 어렵다. 이 때문에 극성을 갖는 액체에 있어서는 균일하게 산화 그래핀이 분산하기 쉽다.
또한, 사용하는 산화 그래핀의 한 변의 길이(플레이크(flake) 사이즈라고도 함)는 수 μm 내지 수십 μm이면 바람직하다.
또한, 산화 그래핀은 시판(市販)되는 산화 그래핀을 용매에 분산시킨 용액, 또는 시판되는 산화 그래핀 분산액을 사용하여도 좋다.
또한, 양극 활물질층(102)에 포함되는 결착제(바인더)로서 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 등을 사용한다.
다음에 상술한 양극 활물질, 도전조제, 결착제, 분산매를 사용하여 양극 페이스트를 제작하고 상기 양극 페이스트를 양극 집전체(101) 위에 도포하고 환원 분위기 또는 감압하에서 건조시킴으로써 양극 활물질층을 포함하는 양극(100)을 제조하는 방법에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다.
우선 분산매로서 NMP를 준비하고(단계 S11), NMP 내에 산화 그래핀을 분산시킨다(단계 S12). 양극 페이스트에 대하여 산화 그래핀의 양이 0.1wt% 미만이면 양극 활물질층(102)이 형성되었을 때 도전성이 저하한다. 또한, 산화 그래핀의 양이 5wt%를 초과하면 양극 활물질의 입경에도 따르지만 양극 페이스트의 점도가 높아진다. 또한, 양극 페이스트를 양극 집전체(101)에 도포한 후의 건조 공정을 행할 때 가열함으로써 양극 페이스트 내에서 대류가 발생하여 가볍고 얇은 산화 그래핀이 이동·응집함으로써, 양극 활물질층(102)이 갈라지거나 양극 집전체(101)로부터 박리될 우려가 있다. 따라서, 산화 그래핀의 양은 양극 페이스트(양극 활물질, 도전조제, 및 결착제의 총중량)에 대하여 0.1wt% 내지 5wt%, 바람직하게는 2wt% 내지 3wt%로 하면 좋다.
다음에 양극 활물질로서 인산철리튬을 첨가한다(단계 S13). 인산철리튬의 평균 입경은 100nm 이상 500nm 이하인 것을 사용하면 좋다. 첨가하는 인산철리튬의 양은 양극 페이스트에 대하여 90wt% 이상, 바람직하게는 95wt% 이상으로 하면 좋고 예를 들어 93wt% 이상 96wt% 이하로 하면 좋다.
다음에 상술한 혼합물에 대해 용매가 적은 상태로 반죽(고점도의 혼련)을 행함으로써 산화 그래핀 및 인산철리튬의 응집을 풀 수 있다. 또한, 산화 그래핀은 관능기를 갖기 때문에 극성 용매 내에 있어서는 관능기 내의 산소가 마이너스로 대전하기 때문에 상이한 산화 그래핀끼리 응집하기는 어렵다. 또한, 산화 그래핀은 인산철리튬과의 상호 작용이 강하다. 이것에 의하여 인산철리튬 내에 산화 그래핀을 더 균일하게 분산시킬 수 있다.
다음에 상술한 혼합물에 결착제로서 PVDF를 첨가한다(단계 S14). PVDF의 양은 산화 그래핀 및 인산철리튬의 양에 따라 설정하면 좋고 양극 페이스트에 대하여 1wt% 이상 10wt% 이하 첨가하면 좋다. 산화 그래핀이 복수의 양극 활물질 입자와 접하도록 균일하게 분산되어 있는 상태에서 결착제를 첨가함으로써 분산 상태를 유지한 채 양극 활물질과 산화 그래핀을 결착시킬 수 있다. 또한 인산철리튬과 산화 그래핀의 비율에 따라서는 결착제를 첨가하지 않아도 좋지만 결착제를 첨가하는 것이 더 양극의 강도를 향상시킬 수 있다.
다음에 상술한 혼합물에 정해진 점도가 될 때까지 NMP를 첨가하여(단계 S15), 혼련함으로써 양극 페이스트를 제작할 수 있다(단계 S16). 상술한 공정을 거쳐 양극 페이스트를 제작함으로써 산화 그래핀, 양극 활물질, 및 결착제의 혼련 상태가 균일한 양극 페이스트를 제작할 수 있다.
다음에 양극 집전체(101) 위에 양극 페이스트를 도포한다(단계 S17).
다음에 양극 집전체(101) 위에 도포된 양극 페이스트를 건조시킨다(단계 S18). 건조 공정은 60℃ 내지 170℃, 1분 내지 10시간 동안 가열하여 NMP를 증발시킴으로써 행한다. 또한 분위기에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다.
다음에 양극 페이스트에 대하여 환원 분위기 또는 감압하에서 건조를 행한다(단계 S19). 환원 분위기 또는 감합하로 하고 온도를 130℃ 내지 200℃, 10시간 내지 30시간 동안 가열함으로써 양극 페이스트에 남은 NMP나 물을 증발시켜, 산화 그래핀에 함유되는 산소를 이탈시킨다. 이로써, 산화 그래핀을 그래핀으로 할 수 있다. 또한, 산화 그래핀에 함유되는 산소는 모두 다 이탈되지 않아 일부의 산소가 그래핀 내에 남아 있어도 좋다.
상술한 공정을 거쳐 양극 활물질에 그래핀이 균일하게 분산된 양극 활물질층(102)을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 양극을 제작할 수 있다. 또한, 건조 공정을 거친 후 양극에 대하여 가압 공정을 행하여도 좋다.
도 1(B) 및 도 1(C)에는 상술한 방법에 의하여 제작된 양극 활물질층(102)의 단면 모식도를 도시하였다.
도 1(B)는 그래핀(104)이 복수의 양극 활물질(103)을 덮는 상태를 도시한 것이다. 그래핀(104)은 탄소 분자의 시트이어서 도 1(B)에 도시한 바와 같이 복수의 양극 활물질(103)과 접하도록 분산시킬 수 있다. 또한, 양극 활물질(103)과 그래핀(104)의 접촉은 면 접촉이 됨으로써 양극 활물질(103)과 그래핀(104)의 접촉 저항을 저감시킬 수 있다. 또한, 도 1(B)에 도시한 바와 같이 그래핀(104)과 그래핀(104)의 접촉도 면 접촉이 되기 때문에 그래핀(104)과 그래핀(104)의 접촉 저항을 저감시킬 수 있다. 또한 양극 활물질(103)과 그래핀(104)의 접촉점을 늘리기 위하여 도전조제를 증가시키지 않아도 좋으므로 양극 활물질(103)의 비율을 증가시킬 수 있다. 이로써 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
도 1(C)는 도 1(B)와 다른 단면의 모식도를 도시한 것이다. 그래핀(104)의 단면을 관찰하면 선 형상을 볼 수 있다. 양극 활물질층(102) 내에서는 복수의 그래핀(104)이 서로 겹치고 복수의 양극 활물질(103)과 접촉하도록 분산되어 있다. 또는, 양극 활물질층(102) 내에 그래핀(104)에 의한 네트워크가 형성되어 있다고 할 수도 있다. 이것에 의하여 양극 활물질(103)끼리 결합이 유지된 상태가 된다.
본 실시형태에서 제시한 바와 같이 양극 페이스트의 제작에서는 양극 활물질, 산화 그래핀, 결착제를 첨가하는 순서가 중요하다. 예를 들어, 양극 활물질로서 인산철리튬을 사용하는 경우 인산철리튬과 결착제를 혼합한 후에 산화 그래핀을 첨가하면 인산철리튬과 산화 그래핀의 접촉 면적이 저하할 우려, 또는 산화 그래핀의 분산이 균일하게 행해지지 않을 우려가 있다. 이러한 양극 페이스트를 사용하여 양극을 제작하고 상기 양극을 2차 전지로서 사용한 경우 용량이 저하하거나 플래토(plateau)를 제시하는 전위가 저하한다. 또한, 인산철리튬, 산화 그래핀, 결착제를 한번에 혼합하여 양극 페이스트를 제작하더라도 인산철리튬과 결착제가 접촉하면 인산철리튬과 산화 그래핀의 접촉을 저해할 우려가 있다.
본 실시형태에서 설명한 바와 같이, 산화 그래핀이 분산된 분산매에 양극 활물질을 첨가하고 혼련함으로써 양극 활물질 내에 산화 그래핀을 균일하게 분산시킬 수 있다. 산화 그래핀이 복수의 양극 활물질 입자와 접하도록 분산된 상태에서 결착제를 첨가함으로써 산화 그래핀과 복수의 양극 활물질 입자가 접촉하는 것을 저해하지 않고 결착제를 균일하게 분산시킬 수 있다. 이로써 제작된 양극 페이스트를 사용함으로써 양극 활물질의 충전량이 높고 양극 활물질층이 고밀도화된 양극을 제작할 수 있다. 또한, 상기 양극을 사용하여 전지를 제작함으로써 용량이 크고, 플래토를 제시하는 전위가 높은 리튬 이온 2차 전지를 제작할 수 있다. 그리고, 결착제에 의하여 시트 형상의 그래핀이 복수의 양극 활물질과 접한 상태를 유지할 수 있기 때문에 양극 활물질과 그래핀이 박리하는 것을 억제할 수 있다. 이것에 의하여 사이클 특성이 향상된 리튬 이온 2차 전지를 제작할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 리튬 이온 2차 전지의 구조 및 그 제조 방법에 대하여 도 3(A) 내지 도 4(B)를 참조하여 설명한다.
도 3(A)는 코인형(단층 편평(偏平)형)의 리튬 이온 2차 전지의 외관도를 도시한 것이고, 도 3(B)는 도 3(A)의 단면도를 도시한 것이다.
코인형의 2차 전지(300)는 양극 단자를 겸한 양극통(301)과 음극 단자를 겸한 음극통(302)이 폴리프로필렌 등으로 형성된 가스켓(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이 양극 집전체(305)와 접하도록 제공된 양극 활물질층(306)에 의하여 형성된다. 또한, 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이 음극 집전체(308)에 접하도록 제공된 음극 활물질층(309)에 의하여 형성된다. 양극 활물질층(306)과 음극 활물질층(309) 사이에는 세퍼레이터(310)와 전해액(도시하지 않았음)을 갖는다.
양극(304)은 실시형태 1에서 제시하는 양극(100)을 사용할 수 있다.
음극 집전체(308) 위에 CVD법, 스퍼터링법, 또는 도포법에 의하여 음극 활물질층(309)을 형성함으로써 음극(307)이 형성된다.
음극 집전체(308)에는 구리, 니켈, 티타늄 등의 금속, 및 알루미늄-니켈 합금, 알루미늄-구리 합금 등 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 음극 집전체(308)는 박 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 음극 집전체(308)는 두께가 10μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
음극 활물질로서는 금속의 용해·석출, 또는 금속 이온의 삽입·이탈이 가능한 재료를 사용하면 특별히 한정되지는 않는다. 음극 활물질로서는 예를 들어 리튬 금속, 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 합금, 주석 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온의 삽입·이탈이 가능한 탄소계 재료로서는 분말상 또는 섬유 형상의 흑연 등을 사용할 수 있다. 도포법에 의하여 음극 활물질층(309)을 형성하는 경우 음극 활물질에 도전조제나 결착제를 첨가하여 음극 페이스트를 제작하고 음극 집전체(308) 위에 도포하고 건조시키면 좋다.
또한, 음극 활물질로서 실리콘을 사용하여 음극 활물질층(309)을 형성하는 경우 음극 활물질층(309) 표면에 그래핀을 형성하는 것이 바람직하다. 실리콘은 충방전 사이클에 있어서 캐리어 이온을 흡장·방출하는 것에 따른 체적의 변화가 크기 때문에 음극 집전체(308)와 음극 활물질층(309)의 밀착성이 저하하여, 충방전에 의하여 전지 특성이 열화된다. 따라서, 실리콘을 함유하는 음극 활물질층(309)의 표면에 그래핀을 형성함으로써 충방전 사이클에 있어서, 실리콘의 체적이 변화하더라도 음극 집전체(308)와 음극 활물질층(309)의 밀착성의 저하를 억제할 수 있어 전지 특성의 열화가 저감되기 때문에 바람직하다.
음극 활물질층(309) 표면에 형성하는 그래핀은 양극의 제작 방법과 마찬가지로 산화 그래핀을 환원하여 형성할 수 있다. 상기 산화 그래핀은 실시형태 1에서 설명한 산화 그래핀을 사용할 수 있다.
음극 활물질층(309)에 전기 영동법을 사용하여 산화 그래핀을 형성하는 방법에 대하여 도 4(A)를 참조하여 설명한다.
도 4(A)는 전기 영동법을 설명하기 위한 단면도를 도시한 것이다. 용기(401) 내에는 실시형태 1에서 설명한 분산매에 산화 그래핀을 분산시킨 분산액(이하 산화 그래핀 분산액(402)이라고 기재함)이 들어가 있다. 또한, 산화 그래핀 분산액(402) 내에 피형성물(403)을 제공하여 이것을 애노드로 한다. 또한, 산화 그래핀 분산액(402) 내에 도전체(404)를 제공하여 이것을 캐소드로 한다. 또한, 피형성물(403)은 음극 집전체(308) 및 이 음극 집전체(308) 위에 형성된 음극 활물질층(309)으로 한다. 또한, 도전체(404)는 도전성을 갖는 재료, 예를 들어 금속 재료 또는 합금 재료로 이루어지면 좋다.
애노드와 캐소드 사이에 적절한 전압을 인가함으로써 피형성물(403)의 표면, 즉 음극 활물질층(309)의 표면에 산화 그래핀 층이 형성된다. 이것은 산화 그래핀이 상술한 바와 같이 극성 용매 내에 있어서 마이너스로 대전하기 때문에 전압을 인가함으로써 마이너스로 대전한 산화 그래핀은 애노드 측에 끌어당겨져 피형성물(403)에 부착되기 때문이다. 산화 그래핀의 마이너스의 대전은 산화 그래핀이 갖는 하이드록실기, 카르복실기 등의 치환기에서 수소 이온이 이탈되는 것에서 유래하고 물체와 상기 치환기가 결합함으로써 중성화한다. 또한, 전압은 일정하게 인가하지 않아도 좋다. 또한, 애노드와 캐소드 사이를 흐르는 전하량을 측정함으로써 물체에 부착된 산화 그래핀의 층의 두께를 어림잡을 수 있다.
애노드와 캐소드 사이에 인가하는 전압은 0.5V 내지 2.0V의 범위로 하면 좋다. 더 바람직하게는 0.8V 내지 1.5V이다. 예를 들어 애노드와 캐소드 사이에 인가하는 전압을 1V로 하면, 애노드 산화의 원리에 의하여 생길 수 있는 산화막이 피형성물과 산화 그래핀 층 사이에 형성되기가 어렵다.
필요한 두께를 갖는 산화 그래핀이 얻어진 후에는 피형성물(403)을 산화 그래핀 분산액(402)에서 끌어올리고 건조시킨다.
전기 영동법에 의한 산화 그래핀의 전착에 있어서 산화 그래핀으로 미리 덮여 있는 부분에 추가적으로 산화 그래핀이 적층하는 것은 적다. 이것은 산화 그래핀의 도전율이 충분히 낮기 때문이다. 한편, 산화 그래핀으로 아직 덮여 있지 않는 부분에는 산화 그래핀이 우선적으로 적층된다. 이것에 의하여 피형성물(403)의 표면에 형성되는 산화 그래핀의 두께는 실질적으로 균일한 두께가 된다.
전기 영동을 행하는 시간(전압을 인가하는 시간)은 피형성물(403)의 표면이 산화 그래핀에 덮일 때까지 걸리는 시간보다 더 길게 하면 좋고 예를 들어 0.5분 이상 30분 이하, 바람직하게는 5분 이상 20분 이하로 하면 좋다.
전기 영동법을 사용하면 이온화된 산화 그래핀을 전기적으로 활물질까지 이동시킬 수 있기 때문에 음극 활물질층(309)의 표면에 요철이 있어도 산화 그래핀을 균일하게 제공하는 것이 가능하다.
다음에 환원 처리를 행하여 형성된 산화 그래핀에서 산소의 일부를 이탈시킨다. 환원 처리로서는 그래핀을 사용한 실시형태 1에서 설명한 가열에 의한 환원 처리 등을 행하여도 좋지만, 여기에서는 전기 화학적인 환원 처리(이하, 전기 화학 환원이라고 기재함)에 대하여 설명한다.
산화 그래핀의 전기 화학 환원은 가열 처리에 의한 환원과는 달리 전기 에너지를 사용한 환원이다. 도 4(B)에 도시한 바와 같이 음극 활물질층(309) 위에 제공된 산화 그래핀을 갖는 캐소드를 도전체(407)로서 사용하여 폐회로를 구성하고 이 도전체(407)에 상기 산화 그래핀의 환원 반응이 발생하는 전위 또는 상기 산화 그래핀이 환원되는 전위를 공급하여 상기 산화 그래핀을 그래핀으로 환원한다. 또한, 본 명세서에서는 산화 그래핀의 환원 반응이 발생하는 전위 또는 상기 산화 그래핀이 환원되는 전위를 환원 전위라고 한다.
도 4(B)를 사용하여 산화 그래핀의 환원 방법을 구체적으로 기술한다. 용기(405)에 전해액(406)을 채워 거기에 산화 그래핀을 갖는 도전체(407)와 대향 전극(408)을 삽입하고 침지시킨다. 다음에 산화 그래핀을 갖는 도전체(407)를 작용 전극으로 하고 이 외에 적어도 대향 전극(408) 및 전해액(406)을 사용하여 전기 화학 셀(개회로)을 조합하고, 상기 도전체(407)(작용 전극)의 전위에 산화 그래핀의 환원 전위를 공급하여 상기 산화 그래핀을 그래핀으로 환원한다. 또한, 공급하는 환원 전위는 대향 전극(408)을 기준으로 한 경우의 환원 전위, 또는 전기 화학 셀에 기준 전극(Reference Electrode)을 제공하고 상기 기준 전극을 기준으로 한 경우의 환원 전위로 한다. 예를 들어, 대향 전극(408) 및 기준 전극을 리튬 금속으로 하는 경우 공급하는 환원 전위는 리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 한 환원 전위(vs. Li/Li＋)가 된다. 본 공정에 의하여 전기 화학 셀(폐회로)에는 산화 그래핀이 환원될 때에 환원 전류가 흐른다. 이 때문에 산화 그래핀의 환원을 확인하기 위해서는 상기 환원 전류를 축차(逐次) 확인하면 좋고 환원 전류가 일정한 값을 밑돈 상태(환원 전류에 대응하는 피크가 소실된 상태)를 산화 그래핀이 환원된 상태(환원 반응이 종료된 상태)로 하면 좋다.
또한, 상기 도전체(407)의 전위를 제어하는 경우 산화 그래핀의 환원 전위에 고정할 뿐만 아니라 산화 그래핀의 환원 전위를 포함하여 스위핑(sweeping)하여도 좋고 또한 상기 스위핑은 순환 전압 전류법(Cyclic Voltammetry)과 마찬가지로 주기적으로 반복하여도 좋다. 또한, 상기 도전체(407)의 전위의 스위핑 속도는 한정되지 않아도 좋지만 0.005mV/sec. 이상 1mV/sec. 이하가 바람직하다. 또한, 상기 도전체(407)의 전위를 스위핑하는 경우 전위가 높은 측으로부터 전위가 낮은 측으로 스위핑하여도 좋고 전위가 낮은 측으로부터 전위가 높은 측으로 스위핑하여도 좋다.
산화 그래핀의 환원 전위는 그 산화 그래핀의 구성(관능기의 유무(有無), 산화 그래핀염의 형성 등), 및 전위 제어의 방법(스위핑 속도 등)에 따라 값이 약간 다르지만 약 2.0V(vs. Li/Li＋) 정도이다. 구체적으로는 1.6V 이상 2.4V 이하(vs. Li/Li+)의 범위에서 상기 도전체(407)의 전위를 제어하면 좋다.
상술한 공정에 의하여 도전체(407) 위에 그래핀을 형성할 수 있다. 전기 화학적 환원 처리를 행한 경우 가열 처리를 하여 형성한 그래핀과 비교하여 sp2 결합인 2중 결합의 탄소-탄소 결합을 갖는 비율이 높아지기 때문에 도전성이 높은 그래핀을 음극 활물질층(309) 위에 형성할 수 있다.
또한, 도전체(407) 위에 그래핀을 형성한 후에 음극 활물질층(309)에 그래핀을 개재(介在)하여 리튬이 프리도핑되어도(predoped) 좋다. 리튬의 프리도핑 방법으로서는 스퍼터링 방법에 의하여 음극 활물질층(309) 표면에 리튬층을 형성하여도 좋다. 또는, 음극 활물질층(309)의 표면에 리튬 박을 제공함으로써 음극 활물질층(309)에 리튬을 프리도핑할 수 있다.
세퍼레이터(310)는 셀룰로스(종이) 또한 공공이 제공된 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 절연체를 사용할 수 있다.
전해액은 전해질로서 캐리어 이온을 갖는 재료를 사용한다. 전해질의 대표예로서는 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염이 있다.
또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또한 마그네슘 이온인 경우 전해질로서 상기 리튬염에 있어서 리튬 대신 알칼리 금속(예를 들어 나트륨, 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어 칼슘, 스트론튬, 바륨 등), 베릴륨, 또는 마그네슘을 사용하여도 좋다.
또한, 전해액의 용매로서는 캐리어 이온의 이송이 가능한 재료를 사용하고 비(非)프로톤성 유기 용매가 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매의 대표예로서는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트(DEC), γ－부티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등이 있고 상술한 비프로톤성 유기 용매 중 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 또한, 전해액의 용매로서 겔화되는 고분자 재료를 사용함으로써 누액성(漏液性) 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 리튬 이온 2차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다. 겔화되는 고분자 재료의 대표예로서는 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴겔, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 불소계 중합체 등이 있다. 또한, 전해액의 용매로서 난연성 및 난휘발성을 갖는 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써 2차 전지의 내부 단락이나 과잉 충전(充電) 등에 의하여 내부 온도가 상승하여도 2차 전지가 파열하거나 발화하는 것 등을 방지할 수 있다.
또한, 전해액 대신 황화물계나 산화물계 등의 무기물 재료를 갖는 고체 전해질이나 PEO(폴리에틸렌옥사이드)계 등의 고분자 재료를 갖는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우 세퍼레이터나 스페이서를 설치할 필요가 없다. 또한, 전지 전체를 고체화할 수 있어 누액할 우려가 없으며 안전성이 비약적으로 향상된다.
양극통(301), 음극통(302)에는 내부식성을 갖는 니켈, 알루미늄, 티타늄 등의 금속, 또는 상기 금속의 합금이나 상기 금속 및 다른 금속의 합금(스테인리스 강 등)을 사용할 수 있다. 특히 2차 전지의 충방전에 의하여 양극통(301) 또는 음극통(302)에 전해액으로 인한 부식이 발생하는 것을 회피하기 위하여 니켈 등을 부식성 금속에 도금하는 것이 바람직하다. 양극통(301)은 양극(304)과, 음극통(302)은 음극(307)과 각각 전기적으로 접속된다.
상술한 음극(307), 양극(304) 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 함침(含浸)시켜, 도 3(B)에 도시한 바와 같이 순차적으로 양극통(301)을 밑에 배치하고 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극통(302)을 적층하고 양극통(301)과 음극통(302)을 가스켓(303)을 개재하여 압착하여 코인형의 2차 전지(300)를 제조한다.
다음에 라미네이트형의 2차 전지의 일례에 대하여 도 5를 참조하여 설명한다.
도 5에 도시한 라미네이트형 2차 전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 갖는 양극(503)과, 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 갖는 음극(506)과, 세퍼레이터(507)와, 전해액(508)과, 하우징(509)을 갖는다. 하우징(509) 내에 제공된 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 설치되어 있다. 또한, 하우징(509) 내는 전해액(508)으로 채워져 있다.
도 5에 도시한 2차 전지(500)에 있어서 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와 전기적으로 접촉하는 단자의 역할도 겸한다. 이것에 의하여 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 일부는 하우징(509)으로부터 외측으로 노출되도록 배치된다.
라미네이트형 2차 전지(500)에 있어서 하우징(509)은 라미네이트 필름, 고분자 필름, 금속 필름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 제시하는 2차 전지(300) 및 2차 전지(500)의 양극에는 본 발명의 일 양태에 관한 양극이 사용되어 있다. 이것에 의하여 2차 전지(300) 및 2차 전지(500)의 용량을 크게 하고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지는 전력에 의하여 구동하는 다양한 전기 기기의 전원으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 사용한 전기 기기의 구체적인 예로서 텔레비전이나 모니터 등의 표시 장치, 조명 장치, 데스크탑형 또는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 워드프로세서, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체에 기억된 정지 화상 또는 동영상을 재생하는 화상 재생 장치, 휴대형 CD 플레이어, 라디오, 테이프 레코더, 헤드폰 스테레오, 스테레오, 탁상 시계, 벽걸이형 시계, 코드리스 전화기, 트랜시버, 휴대 무선기, 휴대 전화, 자동차 전화, 휴대형 게임기, 계산기, 휴대 정보 단말, 전자수첩, 전자 서적, 전자 번역기, 음성 입력 기기, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 전기 면도기(Electric Shaver), 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 전기 청소기, 온수기, 선풍기, 모발건조기, 에어컨디셔너나 가습기나 제습기 등의 공조 설비, 식기 세척기, 식기 건조기, 의류 건조기, 이불 건조기, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동 냉장고, DNA 보존용 냉동고, 회중전등, 체인톱 등의 공구, 연기 감지기, 투석 장치 등의 의료 기기 등을 들 수 있다. 그리고, 유도등, 신호기, 벨트컨베이어, 엘리베이터, 에스컬레이터, 산업용 로봇, 전력 저장 시스템, 전력의 표준화나 스마트 그리드를 위한 축전 장치 등의 산업 기기를 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지로부터의 전력을 사용하여 전동기에 의하여 추진하는 이동체 등도 전기 기기의 범주에 포함되는 것으로 한다. 상기 이동체로서 예를 들어 전기 자동차(EV), 내연 기관과 전동기 양쪽 모두를 갖는 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV), 이들의 타이어 바퀴를 무한궤도로 바꾼 궤도 차량(tracked vehicles), 전동 보조 자전거를 포함하는 모터 자전거(motorized bicycles), 자동이륜차, 전동 휠체어, 골프용 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 헬리콥터, 항공기, 로켓, 인공 위성, 우주 탐사기, 혹성 탐사기, 우주선 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 소비 전력의 대부분을 공급하기 위한 주전원으로서 상기 전기 기기에 사용할 수 있다. 또는, 상기 주전원이나 상용 전원으로부터 전력의 공급이 정지한 경우 전기 기기로 전력을 공급할 수 있는 무정전 전원으로서 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 상기 전기 기기에 사용할 수 있다. 또는, 상기 주전원이나 상용 전원으로부터 전기 기기로 전력을 공급하는 것과 병행하여 전기 기기로 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 상기 전기 기기에 사용할 수 있다.
도 6은 상기 전기 기기의 구체적인 구성을 도시한 것이다. 도 6에 있어서, 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지(8004)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로는 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하고 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 리튬 이온 2차 전지(8004) 등을 갖는다. 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지(8004)는 하우징(8001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고 리튬 이온 2차 전지(8004)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의하여 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때도 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지(8004)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 표시 장치(8000)의 이용이 가능하게 된다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 장치를 사용할 수 있다.
또한, 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 6에 있어서 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지(8103)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로는 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 리튬 이온 2차 전지(8103) 등을 갖는다. 도 6에서는 리튬 이온 2차 전지(8103)가 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104) 내부에 제공되는 경우의 예를 도시하였지만 리튬 이온 2차 전지(8103)는 하우징(8101) 내부에 제공되어 있어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고 리튬 이온 2차 전지(8103)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의하여 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때도 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지(8103)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 조명 장치(8100)의 이용이 가능하게 된다.
또한 도 6에서는 천장(8104)에 제공된 설치형 조명 장치(8100)를 도시하였지만 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지는 천장(8104) 외 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용할 수도 있고 탁상형 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.
또한, 광원(8102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 상기 인공 광원의 일례로서는 구체적으로 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 들 수 있다.
도 6에 있어서, 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 갖는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지(8203)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로는 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 리튬 이온 2차 전지(8203) 등을 갖는다. 도 6에서는 리튬 이온 2차 전지(8203)가 실내기(8200)에 제공되는 경우를 도시하였지만 리튬 이온 2차 전지(8203)는 실외기(8204)에 제공되어 있어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204) 양쪽 모두에 리튬 이온 2차 전지(8203)가 제공되어 있어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급할 수도 있고, 리튬 이온 2차 전지(8203)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 특히 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 리튬 이온 2차 전지(8203)가 제공되어 있는 경우 정전 등에 의하여 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때도 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지(8203)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 에어컨디셔너의 이용이 가능하게 된다.
또한, 도 6에서는 실내기(8200)와 실외기(8204)로 구성되는 세퍼레이터형의 에어컨디셔너를 도시하였지만 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징이 갖는 일체형의 에어컨디셔너에 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 사용할 수도 있다.
도 6에 있어서, 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지(8304)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로는 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303), 리튬 이온 2차 전지(8304) 등을 갖는다. 도 6에서는 리튬 이온 2차 전지(8304)가 하우징(8301)의 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고 리튬 이온 2차 전지(8304)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서 정전 등에 의하여 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때도 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지(8304)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전기 냉동 냉장고(8300)의 이용이 가능하게 된다.
또한, 상술한 전기 기기 중에서 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전기 기기는 짧은 시간에서 높은 전력이 필요하게 된다. 따라서 상용 전원으로는 충분히 공급할 수 없는 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 사용함으로써 전기 기기를 사용할 때 상용 전원의 브레이크가 작동되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전기 기기가 사용되지 않는 시간대 특히 상용 전원의 공급원이 공급 가능한 총 전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 함)이 낮은 시간대에 리튬 이온 2차 전지에 전력을 축적해 놓으면 상기 시간대 외에 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우 기온이 낮고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)의 개폐가 행해지지 않는 야간에 리튬 이온 2차 전지(8304)에 전력을 축적한다. 그리고, 기온이 올라가고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)의 개폐가 행해지는 낮 동안에 리튬 이온 2차 전지(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮 동안의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
(실시형태 4)
다음에 전기 기기의 일례인 휴대 정보 단말에 대하여 도 7(A) 내지 도 7(C)를 사용하여 설명한다.
도 7(A) 및 도 7(B)는 접는 것이 가능한 태블릿형 단말이다. 도 7(A)는 열린 상태를 도시한 것이고 태블릿형 단말은 하우징(9630), 표시부(9631a), 표시부(9631b), 표시 모드 전환 스위치(9034), 전원 스위치(9035), 전력 절약 모드 전환 스위치(9036), 후크(9033), 조작 스위치(9038)를 갖는다.
표시부(9631a)는 일부분을 터치 패널의 영역(9632a)으로 할 수 있고 표시된 조작 키(9638)에 터치함으로써 데이터 입력을 할 수 있다. 또한, 표시부(9631a)에 있어서는 일례로서 절반 영역이 표시 기능만 갖는 구성, 또 다른 쪽의 절반 영역이 터치 패널의 기능을 갖는 구성이 도시되었지만 상기 구성에 한정되지는 않는다. 표시부(9631a)의 모든 영역이 터치 패널 기능을 갖는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어, 표시부(9631a)의 전체 면을 키보드 버튼 표시시켜 터치 패널로 하고, 표시부(9631b)를 표시 화면으로서 사용할 수 있다.
또한, 표시부(9631b)에 있어서도 표시부(9631a)와 마찬가지로 표시부(9631b)의 일부분을 터치 패널의 영역(9632b)으로 할 수 있다. 또한, 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼(9639)이 표시되어 있는 위치에 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(9631b)에 키보드 버튼 표시시킬 수 있다.
또한, 터치 패널의 영역(9632a)과 터치 패널의 영역(9632b)의 양쪽 모두에 동시에 터치 입력을 할 수도 있다.
또한, 표시 모드 전환 스위치(9034)는 세로 표시 또는 가로 표시 등 표시 방향의 전환, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 전력 절약 모드 전환 스위치(9036)는 태블릿형 단말에 내장되는 광 센서로 검출되는 사용시의 외광 광량에 따라 표시 휘도를 최적인 것으로 할 수 있다. 태블릿형 단말은 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등, 기울어짐을 검출하는 센서 등 다른 검출 장치를 내장시켜도 좋다.
또한 도 7(A)에서는 표시부(9631b)와 표시부(9631a)의 표시 면적이 같은 예를 도시하였지만 특별히 한정되지 않고 한쪽 크기와 다른 쪽 크기가 달라도 좋고 표시의 품질도 달라도 좋다. 예를 들어 한쪽 크기가 다른 쪽 크기보다 고정세한 표시를 행하는 것이 가능한 표시 패널로 하여도 좋다.
도 7(B)는 접은 상태를 도시한 것이고 태블릿형 단말은 하우징(9630), 태양 전지(9633), 충방전 제어 회로(9634), 배터리(9635), DCDC컨버터(9636)를 갖는다. 또한, 도 7(B)에서는 충방전 제어 회로(9634)의 일례로서 배터리(9635), DCDC컨버터(9636)를 갖는 구성에 대하여 제시하고 배터리(9635)는 상기 실시형태에서 설명한 리튬 이온 2차 전지를 갖는다.
또한 태블릿형 단말은 접는 것이 가능하기 때문에, 사용하지 않을 때 하우징(9630)을 접은 상태로 할 수 있다. 따라서, 표시부(9631a), 표시부(9631b)를 보호할 수 있기 때문에 내열성이 뛰어나고 오랜 기간 동안 사용한다는 점에서도 신뢰성이 높은 태블릿형 단말을 제공할 수 있다.
또한, 이 외에도 도 7(A) 및 도 7(B)에 도시한 태블릿형 단말은 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시한 정보를 터치 입력 조작 또는 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 갖는 것이 가능하다.
태블릿형 단말의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 전력을 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(9633)는 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제공할 수 있고 배터리(9635)의 충전을 효율적으로 행하는 구성으로 할 수 있다. 또한, 배터리(9635)로서는 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 사용하면 소형화를 도모할 수 있다 등 장점이 있다.
또한 도 7(C)에는 도 7(B)에 도시한 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대하여 블록도를 도시하여 설명한다. 도 7(C)에는 태양 전지(9633), 배터리(9635), DCDC컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치 SW1 내지 스위치 SW3, 표시부(9631)에 대하여 도시하였고 배터리(9635), DCDC컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치 SW1 내지 SW3이 도 7(B)에 도시한 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 부분이 된다.
우선, 외광에 의하여 태양 전지(9633)에 의하여 발전되는 경우의 동작 예에 대하여 설명한다. 태양 전지를 사용하여 발전한 전력은 배터리(9635)를 충전하기 위한 전압으로 되도록 DCDC컨버터(9636)에서 승압 또는 강압이 행해진다. 그리고, 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)로부터의 전력이 사용되는 경우 스위치 SW1을 온으로 하고 컨버터(9637)에서 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압이 행해진다. 또한, 표시부(9631)에서 표시를 행하지 않는 경우 스위치 SW1을 오프로 하고 SW2를 온으로 하여 배터리(9635)의 충전을 행하는 구성으로 하면 좋다.
또한, 태양 전지(9633)에 대해서는 발전 수단의 일례로서 제시하지만 특별히 한정되지 않아 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등의 다른 발전 수단에 의한 배터리(9635)의 충전을 행하는 구성이어도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송(傳送) 모듈, 또는 다른 충전 수단을 조합하여 행하는 구성으로 하여도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서 설명한 리튬 이온 2차 전지를 구비하면 도 7(A) 내지 도 7(C)에 도시한 전기 기기에 특별히 한정되지 않는 것은 당연한 일이다.
(실시형태 5)
또 전기 기기의 일례인 이동체의 예에 대하여 도 8(A) 및 도 8(B)를 사용하여 설명한다.
상술한 실시형태에서 설명한 리튬 이온 2차 전지를 제어용 배터리에 사용할 수 있다. 제어용 배터리는 플러그인 기술이나 비접촉 급전에 의한 외부로부터의 전력 공급을 함으로써 충전을 할 수 있다. 또한 이동체가 철도용 전기 차량인 경우 가선(架線)이이나 도전 레일로부터 전력을 공급함으로써 충전을 할 수 있다.
도 8(A) 및 도 8(B)는 전기 자동차의 일례를 도시한 것이다. 전기 자동차(9700)에는 리튬 이온 2차 전지(9701)가 탑재되어 있다. 리튬 이온 2차 전지(9701)의 전력은 제어 회로(9702)에 의하여 출력이 조정되고 구동 장치(9703)에 공급된다. 제어 회로(9702)는 도시하지 않은 ROM, RAM, CPU 등을 갖는 처리 장치(9704)에 의하여 제어된다.
구동 장치(9703)는 직류 전동기 또는 교류 전동기 단체, 또는 전동기와 내연 기관을 조합하여 구성된다. 처리 장치(9704)는 전기 자동차(9700)의 운전자의 조작 정보(가속, 감속, 정지 등)나 주행시의 정보(오르막길이나 내리막길 등의 정보, 구동바퀴에 가해지는 부하 정보 등)의 입력 정보에 의거하여 제어 회로(9702)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(9702)는 처리 장치(9704)의 제어 신호에 의하여 리튬 이온 2차 전지(9701)로부터 공급되는 전기 에너지를 조정하여 구동 장치(9703)의 출력을 제어한다. 도시하지 않았지만 교류 전동기를 탑재하는 경우 직류를 교류로 변환하는 인버터도 내장된다.
리튬 이온 2차 전지(9701)는 플러그인 기술에 의하여 외부로부터 전력이 공급됨으로써 충전할 수 있다. 예를 들어, 상용 전원으로부터 전원 플러그를 통하여 리튬 이온 2차 전지(9701)에 충전한다. 충전은 AC/DC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 일정한 전압 값을 갖는 직류 정전압으로 변환하여 행할 수 있다. 리튬 이온 2차 전지(9701)로서, 본 발명의 일 양태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 탑재함으로써 충전 시간의 단축화 등에 기여할 수 있고 편의성을 향상시킬 수 있다. 또한 충방전 속도의 향상에 따라 전기 자동차(9700)의 가속력 향상에 기여할 수 있고 전기 자동차(9700)의 성능 향상에 기여할 수 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지(9701)의 특성 향상에 따라 리튬 이온 2차 전지(9701) 자체를 소형 경량화할 수 있으면 차량의 경량화에 기여하기 때문에 연비를 절감할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 실시형태 1에서 제시한 방법을 사용하여 양극을 제작한 결과에 대하여 설명한다.
우선, 본 실시예에서 사용한 시료에 대하여 설명한다.
우선, 시료 1의 제작 방법에 대하여 설명한다. 우선 분산매로서 NMP(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)를, 산화 그래핀, 인산철리튬, 및 PVDF의 총량에 대하여 60wt% 준비하고, 산화 그래핀, 인산철리튬, 및 PVDF의 총량에 대하여 2wt%의 산화 그래핀을 NMP에 분산시킨 후 인산철리튬을 93wt% 첨가하여 용매가 적은 상태로 반죽하였다. 산화 그래핀과 인산철리튬의 혼합물에 결착제로서 PVDF를 5wt% 첨가한 후 분산매로서 NMP를 추가적으로 첨가하고 혼련함으로써 양극 페이스트를 제작하였다.
상술한 방법에 의하여 제작한 양극 페이스트를 집전체(막 두께가 20μm의 알루미늄)에 도포하고 대기 분위기에서 80℃로 40분 동안 건조시킨 후 감압 분위기에서 170℃로 10시간 동안 건조시켰다.
다음에 비교 시료 2의 제작 방법에 대하여 설명한다. 우선, 결착제로서 PVDF를 5wt% 준비하고 인산철리튬을 93wt% 첨가하고 혼합한 후에 산화 그래핀, 인산철리튬, 및 PVDF의 총량에 대하여 2wt%의 산화 그래핀을 가하여 용매가 적은 상태로 반죽하였다. 그리고, PVDF, 인산철리튬, 및 산화 그래핀의 혼합물에 PVDF, 인산철리튬, 및 산화 그래핀의 총량에 대하여 50wt%의 NMP를 첨가하고 용매가 적은 상태로 반죽하였다. 다음에 점도를 조정하기 위하여 추가적으로 NMP를 첨가하고 혼련함으로써 양극 페이스트를 제작하였다.
상술한 방법에 의하여 제작한 양극 페이스트를 집전체(막 두께가 20μm의 알루미늄)에 도포하고, 대기 분위기에서 80℃로 40분 동안 건조시킨 후 감압 분위기에서 170℃로 10시간 동안 건조시켰다.
얻은 시료 1, 비교 시료 2를 집전체와 함께 원형이 되도록 떠내 이것을 양극으로 하고 금속 리튬을 음극, 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)의 혼합액(체적비 1: 1)에 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시킨 것(농도 1mol/L)을 전해액, 폴리프로필렌 세퍼레이터를 세퍼레이터로서 사용하고, 각각 전지 3, 전지 4(비교예)를 제작하였다.
다음에 전지 3, 전지 4의 방전 특성을 측정하고 그 후에는 충전 특성을 측정하였다. 또한, 방전 레이트는 0.2C, 충전 레이트는 0.2C로 하였다. 또한, 정전압이 4.3V, 전류가 0.016C 상당일 때를 충전의 종지 조건으로 하였다.
도 14에는 전지 3 및 전지 4의 방전 특성을 도시하였다. 도 14에 있어서, 가로축은 활물질 중량 당 방전 용량[mAh/g]을 제시한 것이고, 세로축은 전압[V]을 제시한 것이다. 또한, 도 14에 있어서 굵은 실선은 전지 3의 방전 특성을 제시한 것이고, 가는 실선은 전지 4의 방전 특성을 제시한 것이다.
도 14에 도시한 결과에서 전지 3의 방전 특성은 비교예인 전지 4의 방전 특성과 비교하면 용량이 크고, 플래토를 제시하는 전위가 높은 것을 알게 되었다.
전지 3에 사용한 양극은 전지 4에 사용한 양극과 비교하면 인산철리튬과 그래핀의 접촉 면적이 큰 것, 또한 그래핀의 분산이 균일한 것이 생각된다.
상술한 결과에서 본 발명의 일 양태에 관한 제조 방법을 적용함으로써 방전 용량이 향상되어 플래토를 제시하는 전위가 높은 전지를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 실시형태 1에서 제시한 방법을 사용하여 양극을 제작한 결과에 대하여 설명한다.
우선, 본 실시예에서 사용한 시료에 대하여 설명한다.
시료 A는 활물질(인산철리튬) 입자, 결착제(폴리 불화 비닐리덴(PVDF), KUREHA CORPORATION 제조), 및 도전조제(산화 그래핀)를 혼합하여 양극 페이스트를 제작하고 상기 양극 페이스트를 집전체(알루미늄)에 도포하고 건조 및 환원시킨 것이다. 또한, 시료 B(비교예)는 활물질(카본 코팅된 인산철리튬) 입자, 결착제(폴리 불화 비닐리덴(PVDF), KUREHA CORPORATION 제조), 도전조제(아세틸렌 블랙, DENKI KAGAKU KOGYO Co., Ltd 제조)를 혼합하고 집전체(알루미늄)에 도포하고 건조시킨 것이다.
시료 A의 활물질로서 사용한 인산철리튬의 제작 방법에 대하여 설명한다. 원료인 단산 리튬(Li2CO3), 옥살산철(FeC2O4·2H2O), 인산이수소암모늄(NH4H2PO4)을 몰비 1: 2: 2로 달고 습식 볼밀(볼 직경이 3mm이며 용매로서 아세톤을 사용함)로 400rpm, 2시간 동안 분쇄·혼합을 행하였다. 건조시킨 후 350℃로 10시간 동안 질소 분위기에서 임시적으로 소성을 행하였다.
다음에 습식 볼밀(볼 직경 3mm)로 400rpm, 2시간 동안 분쇄·혼합을 행하였다. 다음에 600℃로 10시간 동안 질소 분위기에서 소성하였다.
시료 B의 활물질로서 사용한 카본 코팅된 인산철리튬은 임시적으로 소성을 하는 공정까지는 시료 A의 활물질로서 사용한 인산철리튬과 마찬가지로 제작하였다. 임시적으로 소성을 행한 후의 고형물에 대하여 10wt%의 글루코스를 첨가하고 습식 볼밀(볼 직경 3mm)로 400rpm, 2시간 동안 분쇄·혼합을 행하였다. 그 다음에 600℃로 10시간 동안 질소 분위기에서 소성하였다.
다음에 제작한 산화 그래핀에 대하여 설명한다. 그라파이트(인편(鱗片) 카본)과 농황산을 혼합한 것에 0℃로 냉각하면서 과망간산 칼륨을 가한 후 실온에 돌리고 합계 2시간 동안 교반하였다. 그 다음에 35℃로 30분 동안 가열하고 순수를 가하여 가열하고 15분 동안 교반하고, 또 추가적으로 과산화 수소수를 가함으로써 산화 그라파이트를 함유하는 황갈색의 현탁액을 얻었다. 그리고, 이것을 여과하고 염산을 가한 후 순수로 세정하였다. 그 다음에 초음파 처리를 1시간 동안 행하여 산화 그라파이트를 산화 그래핀으로 하였다.
다음에 시료 A의 제작 방법에 대하여 자세하게 설명한다. 우선, 분산매로서 NMP(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd 제조)를 산화 그래핀, 인산철리튬, 및 PVDF의 총량에 대하여 60wt% 준비하고, 산화 그래핀, 인산철리튬, 및 PVDF의 총량의 산화 그래핀을 2wt% NMP에 분산시킨 후, 인산철리튬(카본 코팅은 하지 않음)을 93wt% 첨가하고 용매가 적은 상태로 반죽하였다. 산화 그래핀과 인산철리튬의 혼합물에 결착제로서 PVDF를 5wt% 첨가한 후 분산매로서 NMP를 첨가하고 혼련함으로써 양극 페이스트를 제작하였다.
상술한 방법에 의하여 제작한 양극 페이스트를 집전체(막 두께가 20μm의 알루미늄)에 도포하고 대기 분위기에서 80℃로 40분 동안 건조시킨 후 감압 분위기에서 170℃로 10시간 동안 건조시켰다.
다음에 시료 B의 제작 방법에 대하여 자세하게 설명한다. 우선, 결착제로서 PVDF를 5wt% 준비하고 인산철리튬(카본 코팅을 함)을 80wt% 첨가하고 혼합한 후 아세틸렌 블랙, 인산철리튬, 및 PVDF의 총량에 대하여 NMP를 60wt% 가하고 아세틸렌 블랙, 인산철리튬, 및 PVDF의 총량에 대하여 아세틸렌 블랙을 15wt% 가하고 용매가 적은 상태로 반죽하였다. PVDF와 인산철리튬과 아세틸렌 블랙의 혼합물에 추가적으로 NMP를 첨가하고 혼련함으로써 양극 페이스트를 제작하였다.
상술한 방법에 의하여 제작한 양극 페이스트를 집전체(막 두께가 20μm의 알루미늄)에 도포하고 감압 분위기에서 135℃로 40분 동안 건조시킨 후 감압 분위기에서 170℃로 10시간 동안 건조시켰다.
얻은 시료 A, 시료 B를 집전체와 함께 원형이 되도록 떠내 이것을 양극으로 하고 금속 리튬을 음극, 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)의 혼합액(체적비 1: 1)에 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시킨 것(농도 1mol/L)을 전해액, 폴리프로필렌 세퍼레이터를 세퍼레이터로서 사용하여 각각 전지 C, 전지 D(비교예)를 제작하였다.
다음에 전지 C, 전지 D의 방전 특성을 측정하고 그 다음에 충전 특성을 측정하였다. 또한, 방전 레이트는 0.2C, 충전 레이트는 0.2C로 하였다. 또한, 정전압이 4.3V, 전류가 0.016C 상당일 때를 충전의 종지 조건으로 하였다.
도 9는 전지 C의 충방전 특성에 대하여 도시한 것이다. 가로축은 활물질 중량 당 용량[mAh/g]을 제시한 것이고, 세로축은 전압[V]을 제시한 것이다. 또한, 실선은 충전 특성을 제시한 것이고, 점선은 방전 특성을 제시한 것이다.
또한, 도 10 및 도 11에는 전지 C 및 전지 D의 방전 특성을 도시하였다. 도 10에 있어서는 가로축은 활물질 중량 당 방전 용량[mAh/g]을 제시한 것이고, 세로축은 전압[V]을 제시한 것이다. 도 11에 있어서는 가로축은 전극 체적 당 방전 용량[mAh/cm3]을 제시한 것이고, 세로축은 전압[V]을 제시한 것이다. 또한, 도 10 및 도 11에 있어서 다이아몬드형의 마크는 전지 C의 방전 특성을 제시한 것이고, 삼각형의 마크는 전지 D의 방전 특성을 제시한 것이다.
도 9의 결과에서 전지 C는 양호한 충방전 특성을 얻을 수 있는 것을 알게 되었다. 또한 도 10의 결과에서 활물질 중량 당에서는 전지 C는 전지 D와 비교하여 손색이 없는 방전 용량을 얻을 수 있는 것을 알게 되었다. 또한, 도 11의 결과에서 전극 체적 당에 있어서 전지 C는 전지 D보다 약 20% 방전 용량이 향상되는 것을 알게 되었다.
그리고 시료 A를 집전체마다 원형이 되도록 떠내 양극을 제작하고 흑연을 음극, 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)의 혼합액(체적비 1: 1)에 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시킨 것(농도 1mol/L)을 전해액, 폴리프로필렌 세퍼레이터를 세퍼레이터로서 사용하여 전지 E를 제작하였다.
다음에, 전지 E의 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 사이클 특성을 평가하기 위하여 충전 및 방전을 1사이클로 하고 상기 사이클을 543번 행하였다. 첫 번째 충전 레이트 및 방전 레이트는 0.2C로 하고, 두 번째 이후 충전 레이트 및 방전 레이트는 1C로 하였다. 또한, 1C로의 사이클을 200번 할 때마다 0.2C로 충방전을 하였다.
도 12에 전지 E의 방전 특성을 도시하였다. 도 12에 있어서는 가로축은 활물질 중량 당 방전 용량[mAh/g]을 제시한 것이고, 세로축은 전압[V]을 제시한 것이다. 굵은 실선은 0.2C일 때의 방전 특성을 제시한 것이고, 가는 실선은 1C일 때의 방전 특성을 제시한 것이다.
도 12의 결과에서 전지 E는 1C로의 용량이 0.2C로의 용량의 80% 이상이며 양호한 레이트 특성을 제시하는 것을 알게 되었다.
도 13에 전지 E의 사이클 특성의 결과를 도시하였다. 도 13에 있어서는 가로축은 사이클 수[회]를 제시한 것이고, 가로축은 방전 용량 유지율[%]을 제시한 것이다.
도 13의 결과에서는 전지 E는 500 사이클을 초과하여도 초기 용량을 대충 유지할 수 있는 것을 알게 되었다. 이것에 의하여 전지 E의 전지 수명이 길어지는 것이 판명되었다.
전지가 열화하는 요인으로서 입상의 도전조제가 양극 활물질과 따로 떨어짐으로써 저항이 상승하는 것이 생각된다. 하지만, 본 실시예에 제시된 바와 같이 결착제에 의하여 시트 형상의 그래핀이 복수의 양극 활물질과 접한 상태를 유지시킬 수 있었기 때문에 양극 활물질과 그래핀이 박리되는 것을 억제할 수 있었다고 생각된다. 이것에 의하여 저항의 상승을 억제하고 전지의 열화를 억제할 수 있었다고 생각된다.
상술한 결과에서 본 실시예에 관한 전지는 방전 용량이 향상되고 사이클 특성이 향상된 전지인 것이 확인되었다.
100: 양극
101: 양극 집전체
102: 양극 활물질층
103: 양극 활물질
104: 그래핀
300: 2차 전지
301: 양극통
302: 음극통
303: 가스켓
304: 양극
305: 양극 집전체
306: 양극 활물질층
307: 음극
308: 음극 집전체
309: 음극 활물질층
310: 세퍼레이터
401: 용기
402: 산화 그래핀 분산액
403: 피형성물
404: 도전체
405: 용기
406: 전해액
407: 도전체
408: 대향 전극
500: 2차 전지
501: 양극 집전체
502: 양극 활물질층
503: 양극
504: 음극 집전체
505: 음극 활물질층
506: 음극
507: 세퍼레이터
508: 전해액
509: 하우징
8000: 표시 장치
8001: 하우징
8002: 표시부
8003: 스피커부
8004: 리튬 이온 2차 전지
8100: 조명 장치
8101: 하우징
8102: 광원
8103: 리튬 이온 2차 전지
8104: 천장
8105: 측벽
8106: 바닥
8107: 창문
8200: 실내기
8201: 하우징
8202: 송풍구
8203: 리튬 이온 2차 전지
8204: 실외기
8300: 전기 냉동 냉장고
8301: 하우징
8302: 냉장실용 문
8303: 냉동실용 문
8304: 리튬 이온 2차 전지
9033: 후크
9034: 스위치
9035: 전원 스위치
9036: 스위치
9038: 조작 스위치
9630: 하우징
9631: 표시부
9631a: 표시부
9631b: 표시부
9632a: 영역
9632b: 영역
9633: 태양 전지
9634: 충방전 제어 회로
9635: 배터리
9636: DCDC컨버터
9637: 컨버터
9638: 조작 키
9639: 버튼
9700: 전기 자동차
9701: 리튬 이온 2차 전지
9702: 제어 회로
9703: 구동 장치
9704: 처리 장치

Claims (5)

  1. 전극 재료 제조 방법에 있어서,
    활물질 입자들, 복수의 관능기들을 갖는 탄소 시트들, 및 용매를 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하는 단계, 및
    상기 제 1 혼합물에서 상기 용매를 증발시켜 제 1 전극 재료를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제 1 전극 재료는 복수의 탄소 시트들로 둘러싸인 복수의 활물질 입자들을 포함하고,
    상기 복수의 탄소 시트들은 서로 결합하고, 그것에 의하여 상기 복수의 탄소 시트들이 네트워크를 형성하는 물체를 형성하고,
    상기 복수의 관능기들은 상기 탄소 시트들로부터 제거되고, 그것에 의하여 상기 탄소 시트들이 상기 네트워크를 형성하는 상기 물체를 형성하는 동안에 도전성이 되는, 전극 재료 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 재료 전체에 대한 상기 활물질 입자들의 중량비는 97% 이상인, 전극 재료 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 극성 용매인, 전극 재료 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    복수의 관능기들을 갖는 상기 탄소 시트는 산화 그래핀인, 전극 재료 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 입자들의 평균 입경은 100nm 이상 500nm 이하인, 전극 재료 제조 방법.
KR1020210105122A 2011-12-16 2021-08-10 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법 KR102460865B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220138135A KR20220148781A (ko) 2011-12-16 2022-10-25 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011276235 2011-12-16
JPJP-P-2011-276235 2011-12-16
KR1020200113112A KR102290778B1 (ko) 2011-12-16 2020-09-04 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200113112A Division KR102290778B1 (ko) 2011-12-16 2020-09-04 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220138135A Division KR20220148781A (ko) 2011-12-16 2022-10-25 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210100586A KR20210100586A (ko) 2021-08-17
KR102460865B1 true KR102460865B1 (ko) 2022-10-28

Family

ID=48588753

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120142244A KR101986279B1 (ko) 2011-12-16 2012-12-07 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법.
KR1020190063313A KR20190062361A (ko) 2011-12-16 2019-05-29 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법
KR1020200113112A KR102290778B1 (ko) 2011-12-16 2020-09-04 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법
KR1020210105122A KR102460865B1 (ko) 2011-12-16 2021-08-10 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법
KR1020220138135A KR20220148781A (ko) 2011-12-16 2022-10-25 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120142244A KR101986279B1 (ko) 2011-12-16 2012-12-07 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법.
KR1020190063313A KR20190062361A (ko) 2011-12-16 2019-05-29 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법
KR1020200113112A KR102290778B1 (ko) 2011-12-16 2020-09-04 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220138135A KR20220148781A (ko) 2011-12-16 2022-10-25 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9373834B2 (ko)
JP (5) JP6016597B2 (ko)
KR (5) KR101986279B1 (ko)
CN (2) CN107068967B (ko)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103582968B (zh) * 2011-06-03 2016-05-11 株式会社半导体能源研究所 电极的制造方法
US9218916B2 (en) 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
CN103035922B (zh) 2011-10-07 2019-02-19 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
JP6016597B2 (ja) * 2011-12-16 2016-10-26 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP6077347B2 (ja) 2012-04-10 2017-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
CN103718347A (zh) * 2012-06-13 2014-04-09 株式会社三五 锂二次电池用负极及其制造方法
US9225003B2 (en) 2012-06-15 2015-12-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode, storage battery electrode, storage battery, and electronic device
JP6207923B2 (ja) 2012-08-27 2017-10-04 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極の製造方法
JP6159228B2 (ja) 2012-11-07 2017-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
EP2950374B1 (en) 2013-01-23 2019-08-28 Toray Industries, Inc. Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion cell, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles
US9490472B2 (en) 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
KR101511342B1 (ko) * 2013-09-17 2015-04-14 한국생산기술연구원 역 구조 전지
CN104600246A (zh) * 2013-10-30 2015-05-06 上海悦达墨特瑞新材料科技有限公司 一种基于石墨烯的锂离子电池电极及其制备方法
JP2016013958A (ja) 2013-12-02 2016-01-28 株式会社半導体エネルギー研究所 素子、膜の作製方法
CN104716680A (zh) * 2013-12-12 2015-06-17 伊顿制造（格拉斯哥）有限合伙莫尔日分支机构 具有可再生能源的离线式不间断电源及其控制方法
US20150166348A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, graphene-including layer, electrode, and power storage device
JP6745587B2 (ja) 2014-05-29 2020-08-26 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の製造方法
KR102270513B1 (ko) * 2014-08-05 2021-06-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 조성물, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
US9728770B2 (en) 2014-10-24 2017-08-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
CN104466098A (zh) * 2014-12-25 2015-03-25 芜湖华欣诺电化学科技有限公司 一种离子液体包覆的锂离子电池正极片及其制备方法、一种锂离子电池
WO2016178117A1 (en) 2015-05-06 2016-11-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and electronic device
JP2016222526A (ja) 2015-05-29 2016-12-28 株式会社半導体エネルギー研究所 膜の作製方法および素子
JP2017045726A (ja) 2015-08-27 2017-03-02 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器
US9923189B2 (en) * 2016-02-02 2018-03-20 GM Global Technology Operations LLC Electrophoretic deposition of an electrode for a lithium-based battery
US10680242B2 (en) 2016-05-18 2020-06-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material, and lithium ion battery
CN110957479A (zh) 2016-07-05 2020-04-03 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质
KR20190065324A (ko) 2016-10-12 2019-06-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
KR102242254B1 (ko) * 2017-03-23 2021-04-21 주식회사 엘지화학 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법
KR20190140072A (ko) * 2017-05-03 2019-12-18 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자의 제작 방법 및 이차 전지
KR102606545B1 (ko) 2017-05-12 2023-11-24 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자
CN117096337A (zh) 2017-05-19 2023-11-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
CN107069043B (zh) * 2017-05-26 2019-07-12 中南大学 锂离子电池及其制备方法
KR102529620B1 (ko) 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
US11196045B2 (en) 2018-02-01 2021-12-07 GM Global Technology Operations LLC Plasma pretreatment on current collectors for thin film lithium metallization
JP7102831B2 (ja) * 2018-03-23 2022-07-20 Tdk株式会社 正極及びリチウムイオン二次電池
CN108493402B (zh) * 2018-04-12 2021-04-02 太原科技大学 利用离子束溅射技术制备锂硫电池正极片的方法
US10608241B2 (en) 2018-04-17 2020-03-31 GM Global Technology Operations LLC Methods of preparing lithium metal anodes
CN108963223A (zh) * 2018-07-14 2018-12-07 合肥艾飞新材料有限公司 一种石墨烯动力电池材料及其制备方法
WO2020125807A1 (zh) * 2018-12-20 2020-06-25 添可智能科技有限公司 智能吹风机及其作业控制和信息显示方法、存储介质
CN111477844A (zh) * 2020-04-16 2020-07-31 陕西科技大学 还原法制备稳定导电海绵体电极及其制备方法
CN115072691B (zh) * 2022-06-09 2023-10-31 蜂巢能源科技股份有限公司 磷酸铁锂材料、及其制备和应用
CN115057488B (zh) * 2022-07-12 2023-06-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种具有特殊形貌锂离子电池正极材料及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075450A (ja) 1991-11-12 2002-03-15 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2004134295A (ja) 2002-10-11 2004-04-30 Fdk Corp 非水電解質電池

Family Cites Families (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3068002D1 (en) 1979-04-05 1984-07-05 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
DE3680249D1 (de) 1985-05-10 1991-08-22 Asahi Chemical Ind Sekundaerbatterie.
JPH0660870A (ja) 1992-08-05 1994-03-04 Toshiba Battery Co Ltd 乾電池の製造法
JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US6085015A (en) 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
JPH11213989A (ja) * 1998-01-20 1999-08-06 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極材料の製造方法
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP3921931B2 (ja) 2000-09-29 2007-05-30 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
JP2003238131A (ja) 2002-02-08 2003-08-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子のランダム凝集体
JP2005340071A (ja) * 2004-05-28 2005-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池用正極板の製造方法
KR101167744B1 (ko) 2004-06-11 2012-07-23 고쿠리츠다이가쿠호우징 도쿄노우코우다이가쿠 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체
CA2578870C (en) 2004-09-03 2016-01-26 The University Of Chicago Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US7842432B2 (en) 2004-12-09 2010-11-30 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
US8278011B2 (en) 2004-12-09 2012-10-02 Nanosys, Inc. Nanostructured catalyst supports
CN101107737B (zh) 2004-12-09 2012-03-21 奈米系统股份有限公司 用于燃料电池的基于纳米线的膜电极组件
US7939218B2 (en) 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
KR100639889B1 (ko) 2004-12-30 2006-10-31 주식회사 소디프신소재 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말 및 그 제조방법
JP3850427B2 (ja) 2005-03-22 2006-11-29 株式会社物産ナノテク研究所 炭素繊維結合体およびこれを用いた複合材料
JP3958781B2 (ja) 2005-07-04 2007-08-15 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用負極、負極組成物の製造方法、及びリチウム二次電池
US8003257B2 (en) 2005-07-04 2011-08-23 Showa Denko K.K. Method for producing anode for lithium secondary battery and anode composition, and lithium secondary battery
US20070009799A1 (en) 2005-07-07 2007-01-11 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell having a partially oxidized conductor
US7658901B2 (en) 2005-10-14 2010-02-09 The Trustees Of Princeton University Thermally exfoliated graphite oxide
WO2008048295A2 (en) 2005-11-18 2008-04-24 Northwestern University Stable dispersions of polymer-coated graphitic nanoplatelets
JP5474352B2 (ja) 2005-11-21 2014-04-16 ナノシス・インク． 炭素を含むナノワイヤ構造
US20090253045A1 (en) 2006-06-02 2009-10-08 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solutions and nonaqueous-electrolyte batteries
CN101174682A (zh) 2006-10-30 2008-05-07 比亚迪股份有限公司 一种正极及其制备方法以及锂离子二次电池
AU2008314512B2 (en) 2007-10-19 2014-07-24 University Of Wollongong Process for the preparation of graphene
KR100923304B1 (ko) 2007-10-29 2009-10-23 삼성전자주식회사 그라펜 시트 및 그의 제조방법
US7745047B2 (en) 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
EP2228856A4 (en) 2007-12-25 2012-01-25 Kao Corp COMPOSITE MATERIAL FOR POSITIVE LITHIUM BATTERY ELECTRODE
JP5377946B2 (ja) 2007-12-25 2013-12-25 花王株式会社 リチウム電池正極用複合材料
EP2276698A1 (en) 2008-04-14 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
WO2009134707A2 (en) * 2008-04-27 2009-11-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Ultracapacitors and methods of making and using
US8936874B2 (en) 2008-06-04 2015-01-20 Nanotek Instruments, Inc. Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries
JP5518317B2 (ja) * 2008-07-02 2014-06-11 電気化学工業株式会社 カーボンブラック複合体及びその用途
US8257867B2 (en) 2008-07-28 2012-09-04 Battelle Memorial Institute Nanocomposite of graphene and metal oxide materials
JP2010272494A (ja) * 2008-08-18 2010-12-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
TW201012749A (en) 2008-08-19 2010-04-01 Univ Rice William M Methods for preparation of graphene nanoribbons from carbon nanotubes and compositions, thin films and devices derived therefrom
US8114375B2 (en) 2008-09-03 2012-02-14 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing dispersible nano graphene platelets from oxidized graphite
US8580432B2 (en) 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
US9093693B2 (en) 2009-01-13 2015-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes
EP2228854B1 (en) 2009-03-12 2014-03-05 Belenos Clean Power Holding AG Nitride and carbide anode materials
EP2237346B1 (en) 2009-04-01 2017-08-09 The Swatch Group Research and Development Ltd. Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof
US8317984B2 (en) 2009-04-16 2012-11-27 Northrop Grumman Systems Corporation Graphene oxide deoxygenation
US20140370380A9 (en) 2009-05-07 2014-12-18 Yi Cui Core-shell high capacity nanowires for battery electrodes
EP3865454A3 (en) 2009-05-26 2021-11-24 Belenos Clean Power Holding AG Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution
CN101562248B (zh) 2009-06-03 2011-05-11 龚思源 一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法
US9017867B2 (en) * 2009-08-10 2015-04-28 Battelle Memorial Institute Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials
JP2011048992A (ja) 2009-08-26 2011-03-10 Sekisui Chem Co Ltd 炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料
WO2011057074A2 (en) 2009-11-06 2011-05-12 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
KR20110054766A (ko) * 2009-11-18 2011-05-25 삼성에스디아이 주식회사 수퍼도전성 나노입자, 수퍼도전성 나노입자의 분말 및 이를 구비한 리튬 전지
JP5471351B2 (ja) 2009-11-20 2014-04-16 富士電機株式会社 グラフェン薄膜の製膜方法
US9431649B2 (en) * 2009-11-23 2016-08-30 Uchicago Argonne, Llc Coated electroactive materials
US8993177B2 (en) 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
CN101752561B (zh) * 2009-12-11 2012-08-22 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN101710619A (zh) 2009-12-14 2010-05-19 重庆大学 一种锂离子电池的电极极片及其制作方法
US8652687B2 (en) 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
US20110227000A1 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Ruoff Rodney S Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures
WO2011141486A1 (de) 2010-05-14 2011-11-17 Basf Se Verahren zur einkapselung von metallen und metalloxiden mit graphen und die verwendung dieser materialien
TWI562898B (en) * 2010-05-14 2016-12-21 Basf Se Process for encapsulating metals and metal oxides with graphene and the use of these materials
CN102254582B (zh) * 2010-05-18 2013-05-15 国家纳米科学中心 一种石墨烯基导电材料及其制备方法
DE112011102750T5 (de) 2010-08-19 2013-07-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Elektrisches Gerät
US8691441B2 (en) 2010-09-07 2014-04-08 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries
US9558860B2 (en) * 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
US20120088151A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
KR102545455B1 (ko) 2010-10-08 2023-06-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 에너지 저장 장치용 양극 활물질의 제조 방법 및 에너지 저장 장치
EP2698854B1 (en) 2010-10-22 2017-02-22 Belenos Clean Power Holding AG Method of an electrode (anode and cathode) performance enhancement by composite formation with graphene oxide
JP2012224526A (ja) 2011-04-21 2012-11-15 Hiroshima Univ グラフェンの製造方法
CN102244264B (zh) 2011-05-19 2013-11-06 江苏乐能电池股份有限公司 一种磷酸铁锂电池用的石墨烯复合导电剂及其制备方法
CN103582968B (zh) 2011-06-03 2016-05-11 株式会社半导体能源研究所 电极的制造方法
TWI643814B (zh) 2011-06-03 2018-12-11 半導體能源研究所股份有限公司 單層和多層石墨烯，彼之製法，含彼之物件，以及含彼之電器裝置
US8814956B2 (en) 2011-07-14 2014-08-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device, electrode, and manufacturing method thereof
WO2013027561A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
KR20230047202A (ko) 2011-09-30 2023-04-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극, 리튬 이차 전지, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 이동체, 시스템, 및 전기 기기
US20130084384A1 (en) 2011-10-04 2013-04-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of secondary particles and manufacturing method of electrode of power storage device
JP6016597B2 (ja) * 2011-12-16 2016-10-26 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP6077347B2 (ja) 2012-04-10 2017-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075450A (ja) 1991-11-12 2002-03-15 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2004134295A (ja) 2002-10-11 2004-04-30 Fdk Corp 非水電解質電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Master. Chem., 2011, 21, 3353-3358.*

Also Published As

Publication number Publication date
KR102290778B1 (ko) 2021-08-17
KR20220148781A (ko) 2022-11-07
CN107068967A (zh) 2017-08-18
JP2021153069A (ja) 2021-09-30
CN103165859B (zh) 2017-04-12
KR20130069421A (ko) 2013-06-26
JP2013145740A (ja) 2013-07-25
US20130156942A1 (en) 2013-06-20
KR20210100586A (ko) 2021-08-17
KR20190062361A (ko) 2019-06-05
JP6905011B2 (ja) 2021-07-21
JP6564831B2 (ja) 2019-08-21
JP6016597B2 (ja) 2016-10-26
JP2017027951A (ja) 2017-02-02
JP2018018834A (ja) 2018-02-01
KR20200105803A (ko) 2020-09-09
KR101986279B1 (ko) 2019-06-05
US9373834B2 (en) 2016-06-21
JP6239716B2 (ja) 2017-11-29
CN103165859A (zh) 2013-06-19
JP2019200998A (ja) 2019-11-21
CN107068967B (zh) 2022-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102460865B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법
KR102204284B1 (ko) 2차 전지용 양극, 2차 전지, 및 이들의 제조 방법
US11962013B2 (en) Positive electrode for secondary battery and manufacturing method of positive electrode for secondary battery
US20220115668A1 (en) Graphene oxide, positive electrode for nonaqueous secondary battery using graphene oxide, method of manufacturing positive electrode for nonaqueous secondary battery, nonaqueous secondary battery, and electronic device
KR20150034643A (ko) 축전 장치
JP6745587B2 (ja) 電極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant