CN107068967A - 锂离子二次电池用正极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性物质的填充量高且高密度化的锂离子二次电池用正极。另外，通过使用该正极，提供一种容量大且循环特性得到提高的锂离子二次电池。在将氧化石墨烯分散在分散介质中之后，添加正极活性物质并混炼来制造混合物；对混合物添加粘结剂并混炼来制造正极浆料；将正极浆料涂敷于正极集电体且使包含在该正极浆料中的分散介质蒸发；然后对氧化石墨烯进行还原，在正极集电体上形成包含石墨烯的正极活性物质层。

Description

锂离子二次电池用正极的制造方法
本申请是如下发明专利申请的分案申请：
发明名称：锂离子二次电池用正极的制造方法；申请日：2012年12月14日；申请号：201210541712.5。
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极及其制造方法。
背景技术
近年来，移动电话机、笔记本型个人计算机等便携式电子设备迅速普及，因此对作为其驱动电源的电池的小型化、大容量化的要求提高。作为用于便携式电子设备的电池，广泛地利用具有高能量密度、大容量等优点的锂离子二次电池。
锂离子二次电池包括：包含钴酸锂等活性物质的正极；由能够进行锂的吸留及释放的石墨等碳材料构成的负极；以及将由LiBF4、LiPF6等锂盐构成的电解质溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯等有机溶剂中的电解液。在这种电池中，通过锂离子在正极与负极之间移动进行充放电。
另外，为了使活性物质彼此粘结或者使活性物质与集电体粘结，使用粘结剂（也称为binder）。粘结剂是高分子有机化合物（polymer organic compound），其导电性显著较差。因此，当增加对活性物质使用粘结剂的量时，在电极中活性物质所占的比例降低，所以容量降低。于是，通过混合乙炔黑等导电助剂，提高导电性（参照专利文献1）。另外，当使用导电性低的活性物质时，有时通过使其微粒子化或进行碳包覆来提高导电性。
[专利文献1]日本专利申请公开2002-110162号公报。
但是，用作导电助剂的乙炔黑的平均粒径为几十nm至几百nm，即体积大的粒子，所以与活性物质的接触容易成为点接触。点接触导致接触电阻增大而电池的容量降低的问题。另外，当为了增加接触点而增加导电助剂的比例时，在电极中活性物质所占的比例降低。
另外，因为活性物质的粒子径越小粒子之间的凝聚力越强，所以活性物质难以与粘结剂或导电助剂均匀地混合。因此，产生活性物质粒子的密集的部分（活性物质粒子聚集的部分）和稀疏的部分，由此在不存在导电助剂的部分中，产生不能对容量作出贡献的活性物质。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质的填充量高且高密度化的锂离子二次电池用正极。另外，本发明的一个方式的目的之一是通过使用该正极，提供一种容量大且循环特性得到提高的锂离子二次电池。
根据本发明的一个方式的锂离子二次电池用正极的特征在于作为包含在正极活性物质层中的导电助剂使用石墨烯。
石墨烯包括单层的石墨烯或两层以上且一百层以下的多层石墨烯。单层的石墨烯是指具有sp2键的1原子层的碳分子片。
石墨烯在正极活性物质层中彼此重叠，以与多个正极活性物质粒子接触的方式分散。或者，也可以说在正极活性物质层中形成有基于石墨烯的网络。由此，维持多个正极活性物质粒子的结合。
另外，石墨烯是一边的长度为几μm的薄片。因此，通过正极活性物质与石墨烯之间的接触成为面接触，正极活性物质与石墨烯之间的接触电阻得到降低。另外，导电助剂彼此（石墨烯彼此）之间的接触也成为面接触，所以接触电阻得到降低。此外，因为不需要为了增加接触点而增加导电助剂，所以可以增加正极活性物质的比例。由此，通过降低正极活性物质层中的接触电阻且降低导电助剂所占的比例，可以提高在电极中正极活性物质所占的比例。因此，可以提高电池的容量。
根据本发明的一个方式的锂离子二次电池用正极通过以下所示的方法制造。
根据本发明的一个方式的锂离子二次电池用正极通过如下步骤制造：通过在将氧化石墨烯分散在分散介质中之后，添加正极活性物质并混炼来制造混合物；对混合物添加粘结剂并混炼来制造正极浆料；将正极浆料涂敷于正极集电体且使包含在正极浆料中的分散介质蒸发；然后对氧化石墨烯进行还原，在正极集电体上形成包含石墨烯的正极活性物质层。
在上述制造方法中，在还原气氛下对包含在正极浆料中的氧化石墨烯进行还原。由此，可以使包含在正极浆料中的残留的分散介质蒸发而对包含在正极浆料中的氧化石墨烯进行还原。或者，在上述制造方法中，也可以在减压下对正极浆料进行还原。通过该步骤也可以使包含在正极浆料中的分散介质蒸发而对包含在正极浆料中的氧化石墨烯进行还原。
另外，在上述制造方法中，通过当对混合物添加粘结剂并混炼时还添加分散介质，可以调整正极浆料的粘度。
氧化石墨烯具有环氧基、羰基、羧基、羟基等。因为在具有极性的溶液中官能团中的氧带负电，所以不同的氧化石墨烯不容易彼此聚集。因此，在具有极性的溶液中，氧化石墨烯容易均匀地分散。通过在分散有氧化石墨烯的分散介质中添加正极活性物质并混炼，可以容易解开氧化石墨烯与正极活性物质的聚集，所以可以均匀地混合氧化石墨烯和正极活性物质。另外，对于正极浆料（正极活性物质、导电助剂及粘结剂的总重量），至少包含2wt％的氧化石墨烯即可。
具体地，优选对于正极活性物质、粘结剂及氧化石墨烯的总重量添加2wt％以上且3wt％以下的氧化石墨烯，93wt％以上且96wt％以下的正极活性物质，1wt％以上且5wt％以下的粘结剂。
另外，通过对氧化石墨烯和正极活性物质的混合物添加粘结剂，能够以维持在正极活性物质中均匀地混合有氧化石墨烯的状态的方式使正极活性物质与氧化石墨烯粘结，所以是优选的。
通过在还原气氛或减压下对正极浆料进行干燥而使包含在氧化石墨烯中的氧脱离，可以形成包含石墨烯的正极活性物质层。通过上述工序，可以制造正极。另外，包含在氧化石墨烯中的氧并不全部被脱离而氧的一部分残留在石墨烯中也可以。
在石墨烯包含氧的情况下，氧的比例为整体的2％以上且11％以下，优选为3％以上且10％以下。氧的比例越低，可以越提高石墨烯的导电性。另外，越提高氧的比例，可以形成更多的在石墨烯中用作离子的通路的间隙。
可以使用通过上述工序制造的正极、负极、电解液、隔离体，来制造锂离子二次电池。
在根据本发明的一个方式的锂离子二次电池用正极中，通过作为导电助剂使用石墨烯，可以减少以往使用的导电助剂的量，所以可以提高在电极中正极活性物质所占的填充量且实现高密度化。另外，通过使用该正极，可以制造容量大且循环特性得到提高的锂离子二次电池。
通过本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质的填充量高且高密度化的锂离子二次电池用正极。另外，通过使用该正极，可以提供一种电极的单位体积的容量大且循环特性得到提高的锂离子二次电池。
附图说明
图1A至图1C是正极的截面图；
图2是说明正极的制造方法的流程图；
图3A和图3B是示出锂离子二次电池的一个例子的图；
图4A和图4B是说明负极的制造方法的图；
图5是示出锂离子二次电池的一个例子的图；
图6是示出锂离子二次电池的应用例子的图；
图7A至图7C是示出锂离子二次电池的应用例子的图；
图8A和图8B是示出锂离子二次电池的应用例子的图；
图9是示出在实施例中制造的锂离子二次电池的特性的图；
图10是示出在实施例中制造的锂离子二次电池的特性的图；
图11是示出在实施例中制造的锂离子二次电池的特性的图；
图12是示出在实施例中制造的锂离子二次电池的特性的图；
图13是示出在实施例中制造的锂离子二次电池的特性的图；
图14是示出在实施例中制造的锂离子二次电池的特性的图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于以下所示的实施方式的记载内容，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本说明书等中所开示的本发明的宗旨及其范围下可以被变换为各种形式。此外，根据不同的实施方式的结构可以适当地组合来实施。注意，在以下说明的发明的结构中，使用同一附图标记来表示相同部分或具有相同功能的部分，而省略其重复说明。
注意，为了容易理解内容，附图等所示出的各结构的位置、大小和范围等有时不表示实际上的位置、大小和范围等。因此，所公开的发明不一定局限于附图等所公开的位置、大小、范围等。
另外，在本说明书中使用的“第一”、“第二”、“第三”等序数词是为了方便识别构成要素而附的，而不是为了在数目方面上进行限定的。
实施方式1
在本实施方式中，参照图1A至图1C及图2对根据本发明的一个方式的锂离子二次电池用正极及其制造方法进行说明。图1A至图1C示出正极的截面图，图2示出用来说明正极的制造方法的流程图。
图1A是正极100的截面图。正极100通过如下步骤制造：将正极浆料涂敷在正极集电体101上，在还原气氛或减压下进行干燥，来形成正极活性物质层102。
作为正极集电体101，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铝、钛等金属及它们的合金等的导电性高的材料。另外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。正极集电体101可以适当地使用箔状、板状（薄片状）、网状、冲孔网金属（punching metal）状、冲压网金属（expanded metal）状等的形状。正极集电体101优选具有10μm以上且30μm以下的厚度。
作为包含在正极活性物质层102中的正极活性物质，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物作为材料。
或者，也可以使用具有橄榄石型结构的含锂复合氧化物（通式为LiMPO4（M为Fe（II）、Mn（II）、Co（II）、Ni（II）中的一种以上））。作为材料可以使用通式LiMPO4的典型例子的锂化合物，诸如LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4（a+b为1以下，0<a<1，0<b<1）、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4（c+d+e为1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1）、LiFefNigCohMniPO4（f+g+h+i为1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1）等。
或者，也可以使用通式为Li（2-j）MSiO4（M为Fe（II）、Mn（II）、Co（II）、Ni（II）中的一种以上，0≤j≤2）等的含锂复合氧化物。作为材料可以使用通式Li（2-j）MSiO4的典型例子的锂化合物，诸如Li（2-j）FeSiO4、Li（2-j）NiSiO4、Li（2-j）CoSiO4、Li（2-j）MnSiO4、Li（2-j）FeaNibSiO4、Li（2-j）FeaCobSiO4、Li（2-j）FekMnlSiO4、Li（2-j）NikColSiO4、Li（2-j）NikMnlSiO4（k+l为1以下，0<k<1，0<l<1）、Li（2-j）FemNinCoqSiO4、Li（2-j）FemNinMnqSiO4、Li（2-j）NimConMnqSiO4（m+n+q为1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1）、Li（2-j）FerNisCotMnuSiO4（r+s+t+u为1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1）等。
另外，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或者镁离子时，作为正极活性物质，也可以使用碱金属（例如，钠、钾等）、碱土金属（例如，钙、锶、钡等）、铍或镁代替上述锂化合物及含锂复合氧化物中的锂。
另外，作为包含在正极活性物质层102中的导电助剂，使用石墨烯。石墨烯通过对氧化石墨烯进行还原处理来形成。
此外，氧化石墨烯可以利用被称为Hummers法的氧化法形成。在Hummers法中，对单晶石墨粉末添加过锰酸钾的硫酸溶液、过氧化氢水等而起氧化反应来形成包含氧化石墨的分散液。由于石墨中的碳的氧化，氧化石墨具有环氧基、羰基、羧基、羟基等官能团。由此，与石墨相比多个石墨烯的层间距离变长。接着，通过对包含氧化石墨的混合液施加超声波振动，可以劈开其层间距离长的氧化石墨而使氧化石墨烯分离，同时可以制造包含氧化石墨烯的分散液。此外，也可以适当地利用Hummers法以外的氧化石墨烯的制造方法。从而，通过从包含氧化石墨烯的分散液去除溶剂，可以得到氧化石墨烯。
氧化石墨烯具有环氧基、羰基、羧基、羟基等。因为在具有极性的溶液中官能团中的氧带负电，所以不同的氧化石墨烯不容易彼此聚集。因此，在具有极性的溶液中，氧化石墨烯容易均匀地分散。
另外，所使用的氧化石墨烯的一边的长度（也称为鳞片尺寸）优选为几μm至几十μm。
另外，作为氧化石墨烯，也可以使用市场上销售的氧化石墨烯分散在溶剂中的溶液或市场上销售的氧化石墨烯分散液。
另外，作为包含在正极活性物质层102中的粘结剂（binder），使用聚偏氟乙烯（PVDF）等。
接着，参照图2对制造包含正极活性物质层的正极100的方法进行说明，该方法包括如下步骤：使用上述正极活性物质、导电助剂、粘结剂、分散介质制造正极浆料，将该正极浆料涂敷在正极集电体101上，在还原气氛或减压下进行干燥。
首先，作为分散介质准备NMP（步骤S11），在NMP中分散氧化石墨烯（步骤S12）。当对于正极浆料的氧化石墨烯的量低于0.1wt％时，当形成正极活性物质层102时导电性降低。另外，当氧化石墨烯的量超过5wt％时，虽然也取决于正极活性物质的粒径，但是正极浆料的粘度变高。另外，在将正极浆料涂敷于正极集电体101之后的干燥工序中，由于加热在正极浆料中产生对流，轻且薄的氧化石墨烯移动并聚集而有导致正极活性物质层102裂缝、或者正极活性物质层102从正极集电体101剥离的忧虑。因此，优选将氧化石墨烯的量对于正极浆料（正极活性物质、导电助剂及粘结剂的总重量）设定为0.1wt％至5wt％，优选为2wt％至3wt％。
接着，作为正极活性物质添加磷酸铁锂（步骤S13）。优选使用其平均粒径为100nm以上且500nm以下的磷酸铁锂。对于正极浆料，将所添加的磷酸铁锂的量设定为90wt％以上，优选为95wt％以上即可，例如将其设定为93wt％以上且96wt％以下即可。
接着，通过在很稠（溶剂的量少于混合物）的状态下混合这些混合物（以高粘度进行混炼），可以解开氧化石墨烯与磷酸铁锂的聚集。另外，因为氧化石墨烯具有官能团，所以由于在极性溶剂中官能团中的氧带负电，由此不同的氧化石墨烯不容易彼此聚集。另外，氧化石墨烯与磷酸铁锂的相互作用强。因此，可以将氧化石墨烯更均匀地分散在磷酸铁锂中。
接着，对这些混合物添加PVDF作为粘结剂（步骤S14）。PVDF的量根据氧化石墨烯及磷酸铁锂的量适当地设定即可，对于正极浆料添加1wt％以上且10wt％以下的PVDF即可。通过在氧化石墨烯以与多个正极活性物质粒子接触的方式均匀地分散的状态下添加粘结剂，可以维持分散状态地使正极活性物质与氧化石墨烯粘结。另外，虽然取决于磷酸铁锂与氧化石墨烯的比例也可以不添加粘结剂，但是通过添加粘结剂可以提高正极的强度。
接着，通过直到得到规定的粘度对这些混合物添加NMP（步骤S15）并混炼，可以制造正极浆料（步骤S16）。通过利用上述步骤制造正极浆料，可以制造氧化石墨烯、正极活性物质及粘结剂的混炼状态均匀的正极浆料。
接着，将正极浆料涂敷在正极集电体101上（步骤S17）。
接着，对涂敷在正极集电体101上的正极浆料进行干燥（步骤S18）。通过以60℃至170℃进行1分钟至10小时的加热而使NMP蒸发，来进行干燥工序。另外，对其气氛没有特别的限制。
接着，在还原气氛或减压下对正极浆料进行干燥（步骤S19）。通过在还原气氛或减压下，以130℃至200℃进行10小时至30小时的加热，使残留在正极浆料中的NMP和水蒸发，使包含在氧化石墨烯中的氧脱离。由此，可以使氧化石墨烯成为石墨烯。另外，包含在氧化石墨烯中的氧并不全部被脱离而氧的一部分残留在石墨烯中也可以。
通过上述工序，可以制造包括在正极活性物质中均匀地分散石墨烯的正极活性物质层102的锂离子二次电池用正极。另外，也可以在干燥工序之后对正极进行加压工序。
图1B及图1C示出通过上述方法制造的正极活性物质层102的截面示意图。
图1B示出石墨烯104覆盖多个正极活性物质103的情况。因为石墨烯104是碳分子片，所以如图1B所示，可以以与多个正极活性物质103接触的方式分散石墨烯104。另外，通过正极活性物质103与石墨烯104之间的接触成为面接触，可以降低正极活性物质103与石墨烯104之间的接触电阻。此外，因为如图1B所示那样石墨烯104与石墨烯104的接触也成为面接触，所以可以降低石墨烯104与石墨烯104之间的接触电阻。另外，因为不需要为了增加正极活性物质103与石墨烯104之间的接触点而增加导电助剂，所以可以增加正极活性物质103的比例。由此，可以增加电池的容量。
图1C示出与图1B不同的截面的示意图。在示意图中，观察到线状的石墨烯104的截面。在正极活性物质层102中，多个石墨烯104彼此重叠，以与多个正极活性物质103接触的方式分散。或者，也可以说在正极活性物质层102中形成有基于石墨烯104的网络。由此，维持正极活性物质103彼此的结合。
如本实施方式所示，当制造正极浆料时，添加正极活性物质、氧化石墨烯、粘结剂的顺序是重要的。例如，在作为正极活性物质使用磷酸铁锂的情况下，当在混合磷酸铁锂和粘结剂之后添加氧化石墨烯时，有磷酸铁锂与氧化石墨烯的接触面积减少，或者氧化石墨烯不均匀地分散的忧虑。在使用这种正极浆料制造正极而将该正极用作二次电池的情况下，容量减少，或者显示平台期的电位降低。另外，即使一次混合磷酸铁锂、氧化石墨烯、粘结剂来形成正极浆料，也如果磷酸铁锂与粘结剂接触，则有阻碍磷酸铁锂与氧化石墨烯之间的接触的忧虑。
如本实施方式所示，通过在分散有氧化石墨烯的分散介质中添加正极活性物质并混炼，可以在正极活性物质中均匀地分散氧化石墨烯。通过在以与多个正极活性物质粒子接触的方式分散氧化石墨烯的状态下添加粘结剂，可以均匀地分散粘结剂，而不阻碍氧化石墨烯与多个正极活性物质粒子之间的接触。通过使用利用上述步骤制造的正极浆料，可以制造正极活性物质的填充量高且高密度化的正极。另外，通过使用该正极制造电池，可以制造容量大且显示平台期的电位高的锂离子二次电池。再者，因为可以通过粘结剂维持薄片状的石墨烯与多个正极活性物质接触的状态，所以可以抑制正极活性物质与石墨烯之间的剥离。因此，可以制造循环特性得到提高的锂离子二次电池。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式2
在本实施方式中，参照图3A和图3B及图4A和图4B对锂离子二次电池的结构及其制造方法进行说明。
图3A是硬币型（单层扁平型）的锂离子二次电池的外观图，图3B是其截面图。
在硬币型的二次电池300中，兼用作正极端子的正极包壳（positive electrodecan）301和兼用作负极端子的负极包壳（negative electrode can）302由使用聚丙烯等形成的垫圈303绝缘并密封。正极304由正极集电体305和以与其接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集电体308和以与其接触的方式设置的负极活性物质层309形成。在正极活性物质层306与负极活性物质层309之间具有隔离体310和电解液（未图示）。
正极304可以使用实施方式1所示的正极100。
负极307通过利用CVD法、溅射法或涂敷法在负极集电体308上形成负极活性物质层309来形成。
作为负极集电体308，可以使用铜、镍、钛等金属及铝-镍合金、铝-铜合金等导电性高的材料。负极集电体308可以适当地使用箔状、板状（薄片状）、网状、冲孔网金属状、冲压网金属状等的形状。负极集电体308优选具有10μm以上且30μm以下的厚度。
负极活性物质只要是能够溶解且析出金属或插入且脱离金属离子的材料，就没有特别的限制。作为负极活性物质，例如可以使用锂金属、碳类材料、硅、硅合金、锡等。例如，作为能够插入且脱离锂离子的碳类材料，可以使用粉末状或纤维状的石墨等。在通过涂敷法形成负极活性物质层309的情况下，对负极活性物质添加导电助剂或粘结剂制造负极浆料，将其涂敷在负极集电体308上进行干燥，即可。
另外，当作为负极活性物质使用硅形成负极活性物质层309时，优选在负极活性物质层309的表面形成石墨烯。因为硅在充放电循环中的伴随载流子离子的吸留及释放的体积变化大，所以负极集电体308与负极活性物质层309之间的密接性降低，从而充放电导致电池特性的劣化。于是，通过在包含硅的负极活性物质层309的表面形成石墨烯，即使在充放电循环中硅的体积变化，也可以抑制负极集电体308与负极活性物质层309之间的密接性的降低，电池特性的劣化得到降低，所以是优选的。
与正极的制造方法同样，形成在负极活性物质层309表面的石墨烯通过对氧化石墨烯进行还原来形成。作为该氧化石墨烯，可以使用实施方式1所说明的氧化石墨烯。
参照图4A对利用电泳法在负极活性物质层309上形成石墨烯的方法进行说明。
图4A是用来说明电泳法的截面图。在容器401中装有在实施方式1所说明的分散介质中分散有氧化石墨烯的分散液（以下，称为氧化石墨烯分散液402）。另外，在氧化石墨烯分散液402中设置被形成物403，将该被形成物403用作阳极。此外，在氧化石墨烯分散液402中设置用作阴极的导电体404。另外，被形成物403是负极集电体308及在其上形成的负极活性物质层309。此外，导电体404只要是具有导电性的材料如金属材料或合金材料，即可。
通过在阳极与阴极之间施加适当的电压，在被形成物403的表面，即负极活性物质层309的表面形成氧化石墨烯的层。这是因为如下缘故：如上所述，氧化石墨烯在极性溶剂中带负电，由此通过施加电压，使带负电的氧化石墨烯被阳极吸引，而附着于被形成物403。氧化石墨烯的带负电来源于氢离子从氧化石墨烯所具有的羧基、羟基等取代基脱离，通过物体与该取代基结合而实现中性化。另外，不一定必须要固定所施加的电压。此外，通过测量流过阳极与阴极之间的电荷量，可以估算出附着到物体的氧化石墨烯的层的厚度。
优选将施加到阳极与阴极之间的电压设定为0.5V至2.0V的范围内。更优选将其设定为0.8V至1.5V。例如，当施加到阳极与阴极之间的电压设定为1V时，不容易形成由于阳极氧化的原理而可能产生在被形成物与氧化石墨烯的层之间的氧化膜。
在得到所需要的厚度的氧化石墨烯之后，从氧化石墨烯分散液402中取出被形成物403，并进行干燥。
在利用电泳法的氧化石墨烯的电泳沉积中，氧化石墨烯很少层叠在已经被氧化石墨烯覆盖的部分。这是因为氧化石墨烯的导电率充分低的缘故。另一方面，氧化石墨烯优先地层叠在未被氧化石墨烯覆盖的部分。因此，形成在被形成物403的表面的氧化石墨烯的厚度成为实际上均匀的厚度。
进行电泳的时间（施加电压的时间）只要比由氧化石墨烯覆盖被形成物403的表面所需的时间更长，即可，例如为0.5分钟以上且30分钟以下，优选为5分钟以上且20分钟以下。
当利用电泳法时，可以将离子化了的氧化石墨烯电性地移动到活性物质，所以即使负极活性物质层309的表面具有凹凸，也可以均匀地设置氧化石墨烯。
接着，通过进行还原处理，使氧的一部分从所形成的氧化石墨烯脱离。作为还原处理，虽然可以进行使用石墨烯的实施方式1所说明的通过加热的还原处理等，但是在此对电化学的还原处理（以下，称为电化学还原）进行说明。
与通过加热处理的还原不同，氧化石墨烯的电化学还原是使用电能的还原。如图4A和图4B所示，将设置在负极活性物质层309上的具有氧化石墨烯的负极用作导电体407构成闭路，并对该导电体407提供能使该氧化石墨烯发生还原反应的电位或能使该氧化石墨烯还原的电位，来使该氧化石墨烯还原为石墨烯。另外，在本说明书中，将能使氧化石墨烯发生还原反应的电位或能使该氧化石墨烯还原的电位称为还原电位。
参照图4B对氧化石墨烯的还原方法进行具体说明。在容器405中装满电解液406，然后插入具有氧化石墨烯的导电体407和对电极408使其浸渍在电解液406中。接着，通过将具有氧化石墨烯的导电体407用作工作电极，并且至少使用对电极408及电解液406组成电化学单元（开路），通过对上述导电体407（工作电极）提供氧化石墨烯的还原电位，来使该氧化石墨烯还原为石墨烯。另外，所提供的还原电位是指：以对电极408为基准时的还原电位；或者对电化学单元设置参照电极，以该参照电极为基准时的还原电位。例如，当作为对电极408及参照电极使用锂金属时，提供的还原电位为以锂金属的氧化还原电位为基准的还原电位（vs.Li/Li+）。通过该工序，当氧化石墨烯被还原时在电化学单元（闭路）中流过还原电流。因此，可以通过一直确认上述还原电流来确认氧化石墨烯的还原，将还原电流低于固定值的状态（对应于还原电流的峰值消失的状态）视为氧化石墨烯被还原的状态（还原反应结束的状态）。
另外，当控制该导电体407的电位时，不但将其固定为氧化石墨烯的还原电位，而且也可以扫描包括氧化石墨烯的还原电位，并且该扫描还可以如循环伏安法那样周期性地进行反复。注意，虽然对该导电体407的电位的扫描速度没有限定，但是优选为0.005mV/sec.以上且1mV/sec.以下。另外，当扫描该导电体407的电位时，既可以从高电位一侧向低电位一侧扫描，又可以从低电位一侧向高电位一侧扫描。
虽然根据氧化石墨烯的结构（官能团的有无、氧化石墨烯盐的形成等）及电位控制方法（扫描速度等）的不同，氧化石墨烯的还原电位的值略有不同，但是大致为2.0V（vs.Li/Li+）左右。具体地，可以将上述导电体407的电位控制在1.6V以上且2.4V以下（vs.Li/Li+）的范围内。
通过上述工序，可以在导电体407上形成石墨烯。在进行电化学还原处理的情况下，与通过加热处理形成的石墨烯相比，具有sp2键的双键的碳-碳键的比例增大，所以可以在负极活性物质层309上形成导电性高的石墨烯。
另外，在导电体407上形成石墨烯之后，也可以通过石墨烯对负极活性物质层309进行锂的预掺杂。作为锂的预掺杂方法，可以通过溅射法在负极活性物质层309表面形成锂层。或者，通过在负极活性物质层309的表面设置锂箔，可以对负极活性物质层309进行锂的预掺杂。
作为隔离体310，可以使用绝缘体诸如纤维素（纸）、设置有空孔的聚丙烯或设置有空孔的聚乙烯等。
作为电解液的电解质，使用具有载流子离子的材料。作为电解质的典型例子，有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li（C2F5SO2）2N等锂盐。
另外，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或者镁离子时，作为电解质也可以使用碱金属（例如，钠、钾等）、碱土金属（例如，钙、锶、钡等）、铍或镁代替上述锂盐中的锂。
此外，作为电解液的溶剂，使用能够输送载流子离子的材料。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯（DEC）、γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等中的一种或多种。此外，当作为电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，包括漏液性的安全性得到提高。并且，能够实现锂离子二次电池的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，有硅胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。另外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体（室温熔融盐），即使由于二次电池的内部短路、过充电等而使内部温度上升，也可以防止二次电池的破裂或起火等。
此外，可以使用具有硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、具有PEO（聚环氧乙烷）类等的高分子材料的固体电解质。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。另外，可以使电池整体固体化，所以没有漏液的忧虑，显著提高安全性。
作为正极包壳301、负极包壳302，可以使用具有抗蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金（不锈钢等）。为了防止因二次电池的充放电而产生的电解液所导致的腐蚀，尤其优选对腐蚀性金属镀镍等。正极包壳301与正极304电连接，负极包壳302与负极307电连接。
将这些负极307、正极304及隔离体310浸渍在电解质中，如图3B所示，以正极包壳301置于下方依次层叠正极304、隔离体310、负极307、负极包壳302，隔着垫圈303压合正极包壳301和负极包壳302，来制造硬币型的二次电池300。
接着，参照图5对层压型的二次电池的一个例子进行说明。
图5所示的层压型的二次电池500包括：具有正极集电体501及正极活性物质层502的正极503；具有负极集电体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及壳体509。在设置于壳体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在壳体509内充满有电解液508。
在图5所示的二次电池500中，正极集电体501及负极集电体504还用作与外部电接触的端子。因此，正极集电体501及负极集电体504的一部分露出到壳体509的外侧。
在层压型的二次电池500中，作为壳体509优选使用层压膜、高分子膜、金属薄等。
作为本实施方式所示的二次电池300及二次电池500的正极，使用根据本发明的一个方式的正极。因此，可以增加二次电池300及二次电池500的容量，并且可以提高循环特性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式3
根据本发明的一个方式的锂离子二次电池能够用作利用电力驱动的各种各样的电器设备的电源。
作为根据本发明的一个方式的锂离子二次电池的电器设备的具体例子，可以举出电视机、显示器等显示装置、照明装置、台式或笔记本型个人计算机、文字处理机、再现存储在DVD（Digital Versatile Disc：数字通用光盘）等记录介质中的静态图像或动态图像的图像再现装置、便携式CD播放器、收音机、磁带录音机、头戴式耳机音响、音响、台钟、挂钟、无绳电话子机、步话机、便携无线设备、移动电话机、车载电话、便携式游戏机、计算器、便携式信息终端、电子笔记本、电子书阅读器、电子翻译器、声音输入器、摄像机、数字静态照相机、电动剃须刀、微波炉等高频加热装置、电饭煲、洗衣机、吸尘器、热水器、电扇、电吹风、空调设备诸如空调器、加湿器及除湿器、洗碗机、烘碗机、干衣机、烘被机、电冰箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、DNA保存用冷冻器、手电筒、链锯等工具、烟探测器、透析装置等医疗设备等。再者，还可以举出工业设备诸如引导灯、信号机、传送带、自动扶梯、电梯、工业机器人、蓄电系统、用于使电力均匀化或智能电网的蓄电装置等。另外，利用来自锂离子二次电池的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电器设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出电动汽车（EV）、兼具内燃机和电动机的混合动力汽车（HEV）、插电式混合动力汽车（PHEV）、使用履带代替这些的车轮的履带式车辆、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、高尔夫球车、小型或大型船舶、潜水艇、直升机、飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等。
另外，在上述电器设备中，作为用来供应大部分的耗电量的主电源，可以使用根据本发明的一个方式的锂离子二次电池。或者，在上述电器设备中，作为当来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时能够进行对电器设备的电力供应的不间断电源，可以使用根据本发明的一个方式的锂离子二次电池。或者，在上述电器设备中，作为与来自上述主电源或商业电源的电力供应同时进行的将电力供应到电器设备的辅助电源，可以使用根据本发明的一个方式的锂离子二次电池。
图6示出上述电器设备的具体结构。在图6中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的锂离子二次电池8004的电器设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括壳体8001、显示部8002、扬声器部8003及锂离子二次电池8004等。根据本发明的一个方式的锂离子二次电池8004设置在壳体8001的内部。显示装置8000既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在锂离子二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的锂离子二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD（数字微镜装置：DigitalMicromirror Device）、PDP（等离子体显示面板:Plasma Display Panel）及FED（场致发射显示器：Field Emission Display）等。
另外，除了电视广播接收用以外，用于个人计算机或广告显示等的所有信息显示的显示装置包括在显示装置中。
在图6中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的锂离子二次电池8103的电器设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括壳体8101、光源8102及锂离子二次电池8103等。虽然在图6中例示锂离子二次电池8103设置在镶有壳体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是锂离子二次电池8103也可以设置在壳体8101的内部。照明装置8100既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在锂离子二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的锂离子二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图6中例示设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的锂离子二次电池既可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，又可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图6中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的锂离子二次电池8203的电器设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括壳体8201、送风口8202及锂离子二次电池8203等。虽然在图6中例示锂离子二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是锂离子二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有锂离子二次电池8203。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在锂离子二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有锂离子二次电池8203时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的锂离子二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图6中例示由室内机8200和室外机8204构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的锂离子二次电池用于在一个壳体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图6中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的锂离子二次电池8304的电器设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括壳体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及锂离子二次电池8304等。在图6中，锂离子二次电池8304设置在壳体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在锂离子二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的锂离子二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
另外，在上述电器设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电器设备在短时间内需要高功率。因此，通过将根据本发明的一个方式的锂离子二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，当使用电器设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电器设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电量中的实际使用的电量的比率（称为功率使用率）低的时间段中，将电力蓄积在锂离子二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，至于电冷藏冷冻箱8300，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在锂离子二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将锂离子二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式4
接着，参照图7A至图7C对作为电器设备的一个例子的便携式信息终端进行说明。
图7A和图7B是能够进行对折的平板终端。图7A是打开状态，并且平板终端包括壳体9630、显示部9631a、显示部9631b、显示模式切换开关9034、电源开关9035、省电模式切换开关9036、卡子9033以及操作开关9038。
在显示部9631a中，能够将其一部分用作触摸屏的区域9632a，并且能够通过触摸所显示的操作键9638来输入数据。此外，在显示部9631a中，作为一个例子示出一半的区域只有显示功能且另一半的区域具有触摸屏的功能的结构，但是不局限于该结构。也可以采用显示部9631a的整个区域具有触摸屏的功能的结构。例如，能够使显示部9631a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部9631b用作显示屏面。
此外，在显示部9631b中也与显示部9631a同样，能够将显示部9631b的一部分用作触摸屏的区域9632b。此外，通过使用手指、触屏笔等触摸触摸屏上的显示有键盘显示切换按钮9639的位置，能够在显示部9631b上显示键盘按钮。
此外，也可以对触摸屏的区域9632a和触摸屏的区域9632b同时进行触摸输入。
另外，显示模式切换开关9034能够选择切换竖屏显示和横屏显示等显示方向并能够切换黑白显示、彩色显示。省电模式切换开关9036能够根据由平板终端所内置有的光传感器检测出的使用时的外光的光量而将显示亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置有陀螺仪、加速度传感器等检测倾斜度的传感器等其他检测装置。
此外，虽然图7A示出显示部9631b与显示部9631a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，一方的尺寸可以与另一方的尺寸不同，并且它们的显示质量也可以有差异。例如可以采用一方与另一方相比能够进行高精细的显示的显示面板。
图7B是盖合状态，平板终端包括壳体9630、太阳能电池9633、充放电控制电路9634、电池9635以及DCDC转换器9636。此外，在图7B中，示出作为充放电控制电路9634的一个例子具有电池9635、DCDC转换器9636的结构，并且电池9635具有在上述实施方式中所说明的锂离子二次电池。
此外，平板终端能够对折，因此不使用时能够合上壳体9630。因此，能够保护显示部9631a、显示部9631b，所以能够提供一种耐久性良好且可靠性从长期使用的观点来看也良好的平板终端。
此外，图7A和图7B所示的平板终端还能够具有如下功能：显示各种各样的信息（静态图像、动态图像、文字图像等）；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件（程序）控制处理等。
通过利用安装在平板终端的表面的太阳能电池9633，能够将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。另外，可以将太阳能电池9633设置在壳体9630的单面或双面，由此可以高效地对电池9635进行充电。另外，当作为电池9635使用根据本发明的一个方式的锂离子二次电池时，有可以实现小型化等的优点。
另外，参照图7C所示的框图对图7B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图7C示出太阳能电池9633、电池9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至SW3以及显示部9631，电池9635、DCDC转换器9636、转换器9637以及开关SW1至SW3对应图7B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来给电池9635充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1成为导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压为显示部9631所需要的电压。另外，当不在显示部9631进行显示时，可以使SW1成为截止且使SW2成为导通而给电池9635充电。
此外，虽然作为发电单元的一个例子示出了太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件（piezoelectric element）或热电转换元件（珀尔帖元件（peltierelement））等其他发电单元给电池9635充电。例如，也可以采用：以无线（非接触）的方式收发电力来进行充电的非接触电力传输模块；或组合其他充电单元进行充电的结构。
另外，只要具备上述实施方式所说明的锂离子二次电池，则当然不局限于图7A至图7C所示的电器设备。
实施方式5
再者，参照图8A和图8B说明电器设备的一个例子的移动体。
可以将上述实施方式所说明的锂离子二次电池用于控制用电池。通过利用插件技术或非接触供电的从外部供应电力，可以给控制用电池充电。另外，当移动体为铁路用电动车辆时，可以从架空电缆或导电轨供应电力来进行充电。
图8A和图8B示出电动汽车的一个例子。电动汽车9700安装有锂离子二次电池9701。锂离子二次电池9701的电力由控制电路9702调整输出而供应到驱动装置9703。控制电路9702由具有未图示的ROM、RAM、CPU等的处理装置9704控制。
驱动装置9703是利用单个直流电动机或单个交流电动机，或者将电动机和内燃机组合而构成。处理装置9704根据电动汽车9700的驾驶员的操作信息（加速、减速、停止等）、行车信息（爬坡、下坡等，或者行车中的车轮受到的负荷等）等的输入信息，向控制电路9702输出控制信号。控制电路9702利用处理装置9704的控制信号调整从锂离子二次电池9701供应的电能控制驱动装置9703的输出。当安装交流电动机时，虽然未图示，但是还安装有将直流转换为交流的逆变器。
通过利用插件技术从外部供应电力来可以给锂离子二次电池9701充电。例如，从商业电源通过电源插座给锂离子二次电池9701进行充电。通过AC/DC转换器等转换装置将来自外部的电力转换为具有恒定电压值的直流恒定电压来进行充电。通过安装根据本发明的一个方式的锂离子二次电池作为锂离子二次电池9701，可以有助于缩短充电时间等并改进便利性。此外，通过充放电速度的提高，可以有助于电动汽车9700的加速力的提高，而且还可以有助于电动汽车9700的性能的提高。另外，当通过提高锂离子二次电池9701的特性来能够进行锂离子二次电池9701本身的小型轻量化时，可以实现车辆的轻量化，也可以减少耗油量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
在本实施例中，说明通过实施方式1所示的方法制造正极的结果。
首先，说明在本实施例中使用的样品。
首先，对样品1的制造方法进行说明。作为分散介质，准备对于氧化石墨烯、磷酸铁锂及PVDF的总重量60wt％的NMP（日本东京化成工业株式会社制造），将对于氧化石墨烯、磷酸铁锂及PVDF的总重量2wt％的氧化石墨烯分散在NMP中，然后添加93wt％的磷酸铁锂，且在很稠的状态下进行混合。通过在对氧化石墨烯和磷酸铁锂的混合物添加5wt％的PVDF作为粘结剂之后，还添加NMP作为分散介质并混炼，来制造正极浆料。
将通过上述方法制造的正极浆料涂敷于集电体（厚度为20μm的铝），在大气气氛下以80℃进行40分钟的干燥，然后在减压气氛下以170℃进行10小时的干燥。
接着，说明对比样品2的制造方法。首先，作为粘结剂准备5wt％的PVDF，添加93wt％的磷酸铁锂并混合，然后添加对于氧化石墨烯、磷酸铁锂及PVDF的总重量2wt％的氧化石墨烯，且在很稠的状态下进行混合。再者，将对于PVDF、磷酸铁锂及氧化石墨烯的总重量50wt％的NMP添加到PVDF、磷酸铁锂和氧化石墨烯的混合物中，且在很稠的状态下进行混合。接着，为了调整粘度，通过还添加NMP并混炼，来制造正极浆料。
将通过上述方法制造的正极浆料涂敷于集电体（厚度为20μm的铝），在大气气氛下以80℃进行40分钟的干燥，然后在减压气氛下以170℃进行10小时的干燥。
对所得到的样品1、对比样品2与集电体一起穿孔而成型为圆形，将它们用作正极，将金属锂用作负极，将在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合液（体积比为1：1）中溶解六氟磷酸锂（LiPF６）的混合液（浓度为1mol/L）用作电解液，将聚丙烯隔离体用作隔离体，分别制造电池3、电池4（比较例）。
接着，测量电池3、电池4的放电特性，然后测量充电特性。另外，将放电率设定为0.2C，将充电率设定为0.2C。作为充电的停止条件采用如下条件：恒定电压为4.3V且电流相当于0.016C。
图14示出电池3及电池4的放电特性。在图14中，横轴表示活性物质的单位重量的放电容量[mAh/g]，纵轴表示电压[V]。另外，在图14中，粗实线示出电池3的放电特性，细实线示出电池4的放电特性。
由图14的结果可知：关于放电特性，与比较例的电池4相比，电池3的容量大且显示平台期的电位高。
可以认为：与用于电池4的正极相比，在用于电池3的正极中，磷酸铁锂与石墨烯之间的接触面积大。另外，可以认为：在用于电池3的正极中，石墨烯均匀地分散。
由以上结果确认到：通过应用根据本发明的一个方式的制造方法，可以得到放电容量得到提高且显示平台期的电位高的电池。
实施例2
在本实施例中，说明通过实施方式1所示的方法制造正极的结果。
首先，说明在本实施例中使用的样品。
样品A是如下样品：混合活性物质（磷酸铁锂）粒子、粘结剂（聚偏氟乙烯（PVDF），由日本株式会社吴羽化学制造）及导电助剂（氧化石墨烯）来制造正极浆料，将该正极浆料涂敷于集电体（铝），并进行干燥及还原。另外，样品B（比较例）是如下样品：混合活性物质（被碳包覆的磷酸铁锂）粒子、粘结剂（聚偏氟乙烯（PVDF），由日本株式会社吴羽化学制造）及导电助剂（乙炔黑，由日本电气化学工业株式会社制造），将其涂敷于集电体（铝），并进行干燥。
对用作样品A的活性物质的磷酸铁锂的制造方法进行说明。以1：2：2的摩尔比称量原料的碳酸锂（Li2CO3）、草酸铁（FeC2O4·2H2O）及磷酸二氢铵（NH4H2PO4），且使用湿式球磨机（球直径为3mm，作为溶剂使用丙酮）以400rpm进行2小时的粉碎及混合处理。在进行干燥之后，在氮气氛下以350℃进行10小时的预焙烧。
接着，使用湿式球磨机（球直径为3mm）以400rpm进行2小时的粉碎及混合处理。然后，在氮气氛下以600℃进行10小时的焙烧。
到预焙烧的工序为止，与用作样品A的活性物质的磷酸铁锂同样地制造用作样品B的活性物质的被碳包覆的磷酸铁锂。对进行了预焙烧之后的固形物添加10wt％的葡萄糖，使用湿式球磨机（球直径为3mm）以400rpm进行2小时的粉碎及混合处理。然后，在氮气氛下以600℃进行10小时的焙烧。
下面，对所制造的氧化石墨烯进行说明。在对混合有石墨（鳞片碳）和浓硫酸的物质以0℃进行冷却的同时添加过锰酸钾之后，使其温度回升至室温，搅拌总计2小时。然后，以35℃进行30分钟的加热，加入纯水，进行加热且搅拌15分钟，并且加入过氧化氢水，由此得到包含氧化石墨的黄褐色的悬浮液。再者，对其进行过滤，添加盐酸，然后使用纯水进行洗涤。然后，进行1小时的超声波处理，使氧化石墨成为氧化石墨烯。
下面，对样品A的制造方法进行详细说明。作为分散介质，准备对于氧化石墨烯、磷酸铁锂及PVDF的总重量60wt％的NMP（日本东京化成工业株式会社制造），将对于氧化石墨烯、磷酸铁锂及PVDF的总重量2wt％的氧化石墨烯分散在NMP中，然后添加93wt％的磷酸铁锂（不被碳包覆），且在很稠的状态下进行混合。通过在对氧化石墨烯和磷酸铁锂的混合物添加5wt％的PVDF作为粘结剂之后，添加NMP作为分散介质并混炼，来制造正极浆料。
将通过上述方法制造的正极浆料涂敷在集电体（厚度为20μm的铝）上，在大气气氛下以80℃进行40分钟的干燥，然后在减压气氛下以170℃进行10小时的干燥。
接着，对样品B的制造方法进行详细说明。首先，作为粘结剂准备5wt％的PVDF，添加80wt％的磷酸铁锂（被碳包覆）并混合，然后添加对于乙炔黑、磷酸铁锂及PVDF的总重量60wt％的NMP，添加对于乙炔黑、磷酸铁锂及PVDF的总重量15wt％的乙炔黑且在很稠的状态下进行混合。通过对PVDF、磷酸铁锂和乙炔黑的混合物还添加NMP并混炼，来制造正极浆料。
将通过上述方法制造的正极浆料涂敷在集电体（厚度为20μm的铝）上，在减压气氛下以135℃进行40分钟的干燥，然后在减压气氛下以170℃进行10小时的干燥。
对所得到的样品A、样品B与集电体一起穿孔而成型为圆形，将它们用作正极，将金属锂用作负极，将在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合液（体积比为1：1）中溶解六氟磷酸锂（LiPF６）的混合液（浓度为1mol/L）用作电解液，将聚丙烯隔离体用作隔离体，分别制造电池C、电池D（比较例）。
接着，测量电池C、电池D的放电特性，然后测量充电特性。另外，将放电率设定为0.2C，将充电率设定为0.2C。作为充电的停止条件采用如下条件：恒定电压为4.3V且电流相当于0.016C。
图9示出电池C的充放电特性。横轴表示活性物质的单位重量的容量[mAh/g]，纵轴表示电压[V]。另外，实线示出充电特性，虚线示出放电特性。
另外，图10及图11示出电池C及电池D的放电特性。在图10中，横轴表示活性物质的单位重量的放电容量[mAh/g]，纵轴表示电压[V]。在图11中，横轴表示电极的单位体积的放电容量[mAh/cm3]，纵轴表示电压[V]。另外，在图10及图11中，菱形符号示出电池C的放电特性，三角形符号示出电池D的放电特性。
由图9的结果可知：电池C可以得到良好的充放电特性。另外，由图10的结果可知：电池C可以得到不逊色于电池D的活性物质的单位重量的放电容量。此外，由图11的结果可知：电池C的电极的单位体积的放电容量比电池D高约20％。
再者，通过对样品A与集电体一起穿孔而成型为圆形制造正极，将石墨用作负极，将在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合液（体积比为1：1）中溶解六氟磷酸锂（LiPF６）的混合液（浓度为1mol/L）用作电解液，将聚丙烯隔离体用作隔离体，制造电池E。
接着，对电池E的充放电循环特性进行评价。为了对循环特性进行评价，以充电及放电为一个循环，进行了该循环543次。将第一次的充电率及放电率设定为0.2C，并将第二次以后的充电率及放电率设定为1C。另外，在以1C进行循环200次的周期，以0.2C进行充放电。
图12示出电池E的放电特性。在图12中，横轴表示活性物质的单位重量的放电容量[mAh/g]，纵轴表示电压[V]。粗实线示出比率为0.2C时的放电特性，细实线示出比率为1C时的的放电特性。
由图12的结果可知：在电池E中，比率为1C时的容量为比率为0.2C时的容量的80％以上，呈现良好的比率特性。
图13示出电池E的循环特性的结果。在图13中，横轴表示循环数[次数]，纵轴表示放电容量保持率[％]。
由图13的结果确认到：即使超过500循环也电池E可以大致维持初期容量。由此可知电池E的寿命长。
作为电池劣化的主要原因，可以认为粒状的导电助剂从正极活性物质离开导致的电阻的上升。但是，如本实施例，因为可以通过粘结剂维持薄片状的石墨烯与多个正极活性物质接触的状态，所以可以抑制正极活性物质与石墨烯之间的剥离。由此，电阻的上升得到抑制，可以抑制电池的劣化。
由以上结果确认到：根据本实施例的电池是放电容量得到提高且循环特性得到提高的电池。
附图标记说明
100 正极；101 正极集电体；102 正极活性物质层；103 正极活性物质；104 石墨烯；300 二次电池；301 正极包壳；302 正极包壳；303 垫圈；304 正极；305 正极集电体；306正极活性物质层；307 负极；308 负极集电体；309 负极活性物质层；310 隔离体；401 容器；402 氧化石墨烯分散液；403 被形成物；404 导电体；405 容器；406 电解液；407 导电体；408 对电极；500 二次电池；501 正极集电体；502 正极活性物质层；503 正极；504 负极集电体；505 负极活性物质层；506 负极；507 隔离体；508 电解液；509 壳体；8000 显示装置；8001 壳体；8002 显示部；8003 扬声器部；8004 锂离子二次电池；8100 照明装置；8101 壳体；8102 光源；8103 锂离子二次电池；8104 天花板；8105 侧壁；8106 地板；8107窗户；8200 室内机；8201 壳体；8202 送风口；8203 锂离子二次电池；8204 室外机；8300电冷藏冷冻箱；8301 壳体；8302 冷藏室门；8303 冷冻室门；8304 锂离子二次电池；9033卡子；9034 开关；9035 电源开关；9036 开关；9038 操作开关；9630 壳体；9631 显示部；9631a 显示部；9631b 显示部；9632a 区域；9632b 区域；9633 太阳能电池；9634 充放电控制电路；9635 电池；9636 DCDC转换器；9637 转换器；9638 操作键；9639 按钮；9700 电动汽车；9701 锂离子二次电池；9702 控制电路；9703 驱动装置；9704 处理装置。

Claims (22)

1.一种混合物的形成方法，包括如下步骤：
准备活性物质粒子、氧化石墨烯和分散介质的混合物；以及
很稠的状态下混合所述混合物。
2.根据权利要求1所述的混合物的形成方法，其中使所述活性物质粒子和所述氧化石墨烯各自的聚集在所述混合的步骤中还原。
3.根据权利要求1所述的混合物的形成方法，其中所述活性物质粒子是正极活性物质。
4.根据权利要求1所述的混合物的形成方法，其中所述活性物质粒子包括LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5或MnO2。
5.根据权利要求1所述的混合物的形成方法，其中所述活性物质粒子包括磷酸铁锂。
6.根据权利要求1所述的混合物的形成方法，其中所述活性物质粒子的平均粒径为100nm以上且500nm以下。
7.一种电池的正极的形成方法，包括如下步骤：
准备活性物质粒子、氧化石墨烯和第一分散介质的混合物；
很稠的状态下混合所述混合物；
在所述混合的步骤后涂敷所述混合物以形成所述正极；以及
使所述氧化石墨烯还原。
8.根据权利要求7所述的电池的正极的形成方法，还包括如下步骤：
在所述混合的步骤后对所述混合物添加第二分散介质，以得到正极浆料。
9.根据权利要求7所述的电池的正极的形成方法，还包括如下步骤：
在所述混合的步骤后对所述混合物添加粘结剂和第二分散介质，以得到正极浆料。
10.根据权利要求7~9的任一项所述的电池的正极的形成方法，其中，在所述添加的步骤后进行所述还原的步骤。
11.根据权利要求7~9的任一项所述的电池的正极的形成方法，其中，通过加热或电化学还原处理进行所述氧化石墨烯的还原。
12.根据权利要求7~9的任一项所述的电池的正极的形成方法，其中使所述活性物质粒子和所述氧化石墨烯各自的聚集在所述混合的步骤中还原。
13.根据权利要求8~10的任一项所述的电池的正极的形成方法，其中所述活性物质粒子包括LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5或MnO2。
14.根据权利要求8~10的任一项所述的电池的正极的形成方法，其中所述活性物质粒子包括磷酸铁锂。
15.根据权利要求9所述的电池的正极的形成方法，其中所述粘结剂是高分子有机化合物。
16.根据权利要求7~9的任一项所述的电池的正极的形成方法，其中所述电池是锂离子二次电池。
17.一种粘稠混合物，包括活性物质粒子、氧化石墨烯和分散介质。
18.根据权利要求17所述的粘稠混合物，其中所述粘稠混合物用于形成电池的正极。
19.根据权利要求18所述的粘稠混合物，其中所述电池是锂离子二次电池。
20.根据权利要求17所述的粘稠混合物，其中所述活性物质粒子的平均粒径为100nm以上且500nm以下。
21.根据权利要求17所述的粘稠混合物，其中所述活性物质粒子包括LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5或MnO2。
22.根据权利要求17所述的粘稠混合物，其中所述活性物质粒子包括磷酸铁锂。
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