CN111710870A - 电极的制造方法、电极、蓄电池及电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电极的制造方法、电极、蓄电池及电子设备。本发明提供一种为了实现电极强度高且导电率高的蓄电池而改善了的电极。本发明的一个方式是一种在活性物质层中包括石墨烯和改性的高分子的电极。或者，本发明的一个方式是一种包括集流体、其上的实质上由碳粒子构成的层以及包含改性的高分子的活性物质层的电极。该改性的高分子具有聚偏氟乙烯结构，部分具有多烯结构或芳环结构。多烯结构或芳环结构夹在聚偏氟乙烯结构之间。
Description
本申请是申请号为“201510283819.8”、申请日为“2015年5月29日”、发明名称为“电极的制造方法、电极、蓄电池及电子设备”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明的一个方式涉及一种蓄电池用电极的制造方法。
注意，本发明的一个方式不局限于上述技术领域。本说明书等所公开的发明的一个方式的技术领域涉及一种物体、方法或制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。由此，更具体而言，作为本说明书所公开的本发明的一个方式的技术领域的一个例子可以举出半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、存储装置、这些装置的驱动方法和这些装置的制造方法。
背景技术
近年来，随着移动电话、智能手机、电子书阅读器(电子书)、便携式游戏机等便携式电子设备的迅速普及，对作为其驱动电源的二次电池的小型化、大容量化的要求变高。作为便携式电子设备所使用的二次电池，具有高能量密度、大容量等优点的以锂离子二次电池为代表的蓄电池广泛地被利用。
在蓄电池中因为具有高能量密度而被广泛普及的锂离子二次电池由：包含钴酸锂(LiCoO2)或磷酸铁锂(LiFePO4)等活性物质的正极；由能够进行锂的吸留及释放的石墨等碳材料构成的负极；以及将由LiBF4、LiPF6等锂盐构成的支持电解质溶解于碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯等有机溶剂中的非水电解液；等构成。通过使二次电池中的锂离子经过非水电解液在正极与负极之间移动，在正负极的活性物质中将锂离子嵌入脱嵌来进行锂离子二次电池的充放电。尤其是专利文献1作为示出利用摇摆(rocking chair)型反应的锂离子电池的文献获得了极高的评价。
在此，说明被广泛使用的电池电极的结构。电极在导电性支撑体的集流体上包括包含用作活性物质的无机化合物粒子及用来保持电极形状的粘合剂的活性物质层。作为粘合剂使用有机高分子，但因为粘合剂还需要电化学稳定性，因此经常使用铁电聚合物的聚偏氟乙烯(PVdF)或合成橡胶之一的丁苯橡胶(SBR)。另外，为了对电极均匀施加电压，对活性物质层添加导电助剂。作为导电助剂，从电化学稳定性的观点来看主要使用碳材料，尤其是碳黑。包含在由于这些粘合剂及导电助剂等稳定地保持形状的活性物质层中的活性物质粒子处于并联电连接的状态。
另一方面，作为能够稳定使用的粘合剂已知的材料是绝缘物，作为导电助剂使用的碳材料几乎不具有粘结力。电极被要求具有用来包含传输载流子离子的电解液的孔或具有一定程度的柔性。另外，若为了增大容量将活性物质层形成得充分厚，则还会发生因为被施加各种欧姆电阻而容易使电极内的活性物质的反应不均匀的问题。
鉴于上述问题，已知如下技术：在电压高且容易发生氧化反应的正极中，作为粘合剂使用铁电聚合物的PVdF，作为导电助剂使用粒径小的碳黑，典型的是乙炔黑，由此使形状稳定而确保导电性。
作为这种例子，专利文献2公开了防止因碳黑而容易进行PVdF的凝胶化的办法。另外，专利文献3公开了具有高次结构的碳黑的科琴黑(在日本注册的商标)与PVdF或含有PVdF的共聚物的组合。
[专利文献1]美国再公告专利4668595号说明书
[专利文献2]美国专利6200703号说明书
[专利文献3]美国专利申请公开第2010/0266882号说明书
随着近几年的能量需求的增大，被强烈地要求进一步提高性能，即是更高的粘结力和更低的电极电阻。
发明内容
鉴于上述课题，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在粘合剂与导电助剂之间具有相互作用的蓄电池用电极的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是，通过使用以该制造方法制造的蓄电池用电极，提供一种每电极体积的电容大的蓄电池。
鉴于上述课题，本发明的一个方式的目的之一是，通过在活性物质层中使具有聚偏氟乙烯结构的高分子改性，增大其与含有氧的石墨烯的相互作用，而提高电极强度。本发明的一个方式的目的之一是，通过使具有聚偏氟乙烯结构的高分子改性，使其与含有氧的石墨烯复合，而降低电极电阻。另外，本发明的一个方式的目的之一是通过提供一种包括该电极的蓄电池而提高循环特性。该改性是指使氟化氢从聚偏氟乙烯结构中脱离。该改性的结构是指多烯结构或芳环结构。
鉴于上述课题，本发明的一个方式的目的之一是，通过使包括在电极中的具有聚偏氟乙烯结构的高分子改性，增大该高分子与经过了还原处理的碳材料的相互作用。本发明的一个方式的目的之一是，通过使具有聚偏氟乙烯结构的高分子改性，使其与经过了使用还原剂的处理的碳材料复合，而降低电极电阻。此外，本发明的一个方式的目的之一是，通过使具有聚偏氟乙烯结构的高分子改性，并对与集流体接触的碳材料进行使用还原剂的处理，而降低活性物质层与集流体的界面电阻及提高界面粘结强度。该改性是指使氟化氢从聚偏氟乙烯结构中脱离。该改性的结构是指多烯结构或芳环结构。
鉴于上述课题，本发明的一个方式的目的之一是提供一种使用具有改性的聚偏氟乙烯结构的高分子和含有氧的石墨烯的蓄电池用电极。本发明的一个方式的目的之一是提供一种包括包含具有改性的聚偏氟乙烯结构的高分子的活性物质层、碳黑层以及与碳黑层接触的集流体的电极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种包括该电极的蓄电池。
鉴于上述课题，本发明的一个方式的目的之一是提供一种通过使包括在电极中的具有聚偏氟乙烯结构的高分子改性而提高強度的电极的制造方法。本发明的一个方式的目的之一是提供一种对包括具有聚偏氟乙烯结构的高分子及氧化石墨烯的电极进行还原处理而提高电极强度的具有均匀的电极导电路径的电极的制造方法。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种通过组合适合还原处理的碳黑层、与碳黑层接触的集流体和还原剂而使集流体与活性物质层的粘结强度提高的电极的制造方法。
在此，石墨烯是具有将由碳构成的六角骨架延伸成平面状的晶体结构的碳材料。石墨烯是从石墨晶体中提取的单原子面的材料，具有极好的电特性、机械特性及化学特性，因此被期待应用于高迁移率的场效应晶体管、高感度传感器、高效率太阳能电池、新一代透明导电膜等各种领域，引人注目。
在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯或两层以上且一百层以下的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有π键的单原子层的碳分子片。将一张石墨烯片称为石墨烯薄片。另外，氧化石墨烯是指上述石墨烯被氧化的化合物。另外，当使氧化石墨烯还原而形成石墨烯(还称为氧化石墨烯中的脱离反应)时，包含在氧化石墨烯中的氧不一定全部脱离，有时其中一部分残留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，利用XPS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy：X射线光电子光谱法)测定的石墨烯整体中的氧的比率为2atom％以上且20atom％以下，优选为3atom％以上且15atom％以下。另外，被还原的氧化石墨烯，即Reduced Graphene Oxide(RGO：还原氧化石墨烯)也包括在石墨烯中。
鉴于上述课题，本发明的一个方式的课题是提供一种新颖的电极、新颖的二次电池或者新颖的蓄电装置。注意，对上述目的的描述并不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。除上述目的外的目的从说明书、附图、权利要求书等的描述中是显而易见的，并且可以从所述描述中抽出。
于是，本发明的一个方式是一种电极，包括活性物质粒子、石墨烯以及具有聚偏氟乙烯结构的高分子，其中，具有聚偏氟乙烯结构的高分子部分具有多烯结构或芳环结构。
本发明的一个方式是一种电极，包括：包含活性物质粒子及具有聚偏氟乙烯结构的高分子的活性物质层；以及包含金属箔及实质上由碳粒子构成的层的集流体，其中，具有聚偏氟乙烯结构的高分子部分具有多烯结构或芳环结构。
本发明的一个方式是一种电极，包括：包含活性物质粒子、石墨烯及具有聚偏氟乙烯结构的高分子的活性物质层；以及包含金属箔及实质上由碳粒子构成的层的集流体，其中，具有聚偏氟乙烯结构的高分子部分具有多烯结构或芳环结构。
本发明的一个方式是具有上述结构中的任一结构的电极，其中多烯结构或芳环结构位于两个聚偏氟乙烯结构之间。
本发明的一个方式是具有上述结构中的任一结构的电极，其中石墨烯含有氧，通过XPS测定的氧的比率为石墨烯整体的1atm％以上且20atm％以下。
本发明的一个方式是一种包括具有上述结构中的任一结构的电极以及电解质的蓄电池。
本发明的一个方式是包括具有上述各结构的蓄电池、框体、显示装置或开关的电子设备。
本发明的一个方式是一种电极的制造方法，包括如下步骤：在集流体上形成包括活性物质粒子、氧化石墨烯及具有聚偏氟乙烯结构的高分子的活性物质层；以及将集流体浸透于含有还原剂的水溶液中而使氟化氢从具有聚偏氟乙烯结构的高分子中脱离，由此使该高分子改性而形成电极。
本发明的一个方式是一种电极的制造方法，包括如下步骤：将实质上由碳粒子构成的层涂敷于金属箔上而形成集流体；在集流体上形成包括氧化石墨烯及具有聚偏氟乙烯结构的高分子的活性物质层；以及将集流体浸透于含有还原剂的水溶液中而使氟化氢从具有聚偏氟乙烯结构的高分子中脱离，由此使该高分子改性而形成电极。
本发明的一个方式是一种具有上述结构中的任一结构的电极的制造方法，其中还原剂是具有-5.0eV以上且-3.8eV以下的LUMO能级的材料。
本发明的一个方式是一种具有上述结构中的任一结构的电极的制造方法，其中还原剂是对于饱和甘汞电极的电位具有-0.4V以上且+0.8V以下的还原电位的材料。
本发明的一个方式是一种电极的制造方法，包括如下步骤：在集流体上形成包括包含活性物质以及石墨烯的复合粒子和具有聚偏氟乙烯结构的高分子的活性物质层；以及将活性物质层浸透于纯水或水溶液中而使氟化氢从具有聚偏氟乙烯结构的高分子中脱离，由此使该高分子改性而形成电极。
本发明的一个方式是一种电极的制造方法，包括如下步骤：将实质上由碳粒子构成的层涂敷于金属箔上而形成集流体；在集流体上形成包括活性物质粒子及具有聚偏氟乙烯结构的高分子的活性物质层；以及将活性物质层浸透于纯水或水溶液中而使氟化氢从具有聚偏氟乙烯结构的高分子中脱离而形成电极。
本发明的一个方式是一种具有上述结构中的任一结构的电极的制造方法，其中通过使氟化氢脱离而从聚偏氟乙烯结构产生多烯结构或芳环结构。
本发明的一个方式是一种具有上述结构中的任一结构的电极的制造方法，其中水溶液的pKb以pKa-4<pKb<pKa+4被表示。
本发明的一个方式是一种具有上述结构中的任一结构的电极的制造方法，其中水溶液的pH以5<pH<9被表示。
通过本发明的一个方式，能够提供一种电极强度高且导电率高的电极。
通过本发明的一个方式，能够提供一种具有在集流体与活性物质层之间的较强的粘结性以及稳定的低电极界面电阻的电极。
通过本发明的一个方式，能够提供一种具有较大的电极电容、高速充放电特性及改善了的循环特性的蓄电池。
通过本发明的一个方式，能够提供一种新颖的电极、新颖的二次电池或新颖的蓄电装置。注意，本发明的一个方式不局限于这些效果。本发明的一个方式根据情况有时具有上述以外的效果。本发明的一个方式根据情形或状况有时不具有这些效果。
附图说明
图1A至图1C是说明蓄电池用电极的图。
图2是说明本发明的一个方式的氧化石墨烯的分子间力的图。
图3是说明本发明的一个方式的改性高分子的图。
图4A和图4B是说明硬币型蓄电池的图。
图5是说明层压型蓄电池的图。
图6A和图6B是说明层压型蓄电池的图。
图7A和图7B是说明圆筒型电池的图。
图8是说明电子设备的一个例子的图。
图9A至图9C是说明电子设备的一个例子的图。
图10A和图10B是说明电子设备的一个例子的图。
图11A和图11B是示出粒度分布的分析结果的图。
图12是示出使用本发明的一个方式的电极的电池的电池特性的图。
图13A至图13D是示出ToF-SIMS分析结果的图。
图14A至图14D是示出ToF-SIMS分析结果的图。
本发明的摘要附图为图3。
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。注意，实施方式可以以多个不同的方式来实施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
实施方式1
在本实施方式中，参照图1A至图1C说明根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的制造方法。
图1A是蓄电池用电极100的立体图，图1B是蓄电池用电极100的纵向截面图。图1A以矩形片状示出蓄电池用电极100，但是蓄电池用电极100的形状不局限于此，可以适当地选择任意形状。在图1A及图1B中，只在集流体101的一个面形成有活性物质层102，但也可以在集流体101的双面形成活性物质层102。另外，活性物质层102不需要形成于集流体101的整个表面，而适当地设置用来连接于电极极耳的区域等非涂敷区域。
只要不在蓄电装置内引起显著的化学变化而呈现高导电性，就对用于正极集流体及负极集流体的集流体没有特别的限制。例如，可以使用金、铂、铁、镍、铜、铝、钛、钽、锰等金属及这些金属的合金(不锈钢等)。另外，也可以对这些金属或合金添加硅、钕、钪、钼等而提高耐热性。此外，也可以使用碳、镍或钛等覆盖这些金属或合金。另外，集流体可以适当地具有包括箔状、片状、板状、网状、圆柱状、线圈状、冲孔金属网状、拉制金属网状、多孔状及无纺布形状等的各种形状。并且，为了提高与活性物质的紧密性，集流体还可以在其表面具有微小的凹凸。另外，集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
图1C是活性物质层102的纵向截面图。活性物质层102包括粒状活性物质103、用作导电助剂的石墨烯的石墨烯薄片104以及粘结剂(也称为binder，未图示)。
在活性物质层102的纵向截面中，如图1C所示，片状的石墨烯薄片104大致均匀地分散在活性物质层102的内部。在图1C中，虽然示意性地以粗线表示石墨烯薄片104，但实际上石墨烯薄片104为具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯薄片104以包围或覆盖多个粒状活性物质103的方式或者以贴在多个粒状活性物质103的表面的方式形成，所以石墨烯薄片104与活性物质103形成面接触。另外，石墨烯薄片104之间也相互形成面接触，所以由多个石墨烯薄片104形成三维导电网络。
这是因为在形成石墨烯时，使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯的缘故。使该溶剂从包含均匀分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而除去，并将氧化石墨烯还原而形成石墨烯，所以残留在活性物质层102中的石墨烯薄片104相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此形成导电路径。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等现有的粒状导电助剂，石墨烯能够实现接触概率高的面接触，所以可以使用少量的导电助剂形成粒状活性物质103和石墨烯薄片104中的导电路径。因此，可以增加活性物质层102中的活性物质103所占的比率。由此，可以增加蓄电池的放电容量。
作为活性物质103，可以使用锂离子等载体离子能够嵌入及脱嵌的材料。通过以适当的方法进行粉碎、造粒及分级，可以控制活性物质的平均粒径及粒径分布。因此，在图1C中虽然示意性地示出球状的活性物质103，但不局限于该形状。
活性物质103的一次粒子的平均粒径为500nm以下，优选为50nm以上且500nm以下。为了使石墨烯薄片104与多个该粒状活性物质103形成面接触，石墨烯薄片104的一个边长优选为50nm以上且100μm以下，更优选为800nm以上且20μm以下。
当作为活性物质103使用正极活性物质时，可以使用锂离子能够嵌入及脱嵌的材料，例如可以使用具有橄榄石型结构、层状岩盐型结构、尖晶石型结构、NASICON型结晶结构的材料等。
例如，作为正极活性物质的材料，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
或者，可以使用具有橄榄石型结构的含锂复合磷酸盐。该含锂复合磷酸盐可以以通式LiMPO4(M是Fe、Mn、Co和Ni中的一种以上)表示。作为通式LiMPO4的典型例子，可以举出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等锂金属磷酸化合物。
或者，可以使用通式Li(2-j)MSiO4(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)和Ni(II)中的一种以上，0≤j≤2)等含锂过渡金属硅酸盐。作为通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以举出Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l为1以下，0<k<1，0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q为1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u为1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等锂金属硅酸盐化合物。
此外，作为活性物质103，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A＝Li、Na、Mg，M＝Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al，X＝S、P、Mo、W、As、Si)表示的NASICON型化合物。作为NASICON型化合物，可以举出Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。此外，作为正极活性物质，可以使用：以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M＝Fe、Mn)表示的化合物；NaF3、FeF3等钙钛矿氟化物；TiS2、MoS2等金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型的晶体结构的材料；钒氧化物类(V2O5、V6O13、LiV3O8等)；锰氧化物；以及有机硫化合物等材料。
另外，当将锂离子之外的碱金属离子、碱土金属离子用作载体离子时，作为正极活性物质，也可以使用以碱金属(例如，钠、钾)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍、镁)等的载体离子代替上述锂化合物、含锂复合磷酸盐及含锂过渡金属硅酸盐中的锂而得到的化合物。
正极活性物质的平均粒径优选为例如5nm以上且50μm以下。
当作为活性物质103使用负极活性物质时，可以使用碳类材料、合金类材料等。
作为碳类材料，可以举出石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon)(软碳)、难石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，有中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificialgraphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球状化天然石墨等天然石墨。
当锂离子嵌入石墨中而生成锂-石墨层间化合物时，石墨的电位成为与锂金属相同程度的低电位。由此，锂离子二次电池可以具有高工作电压。再者，石墨具有如下优点：每单位体积的容量较高；伴随充放电的体积变化小；廉价；安全性比锂金属高；等。
此外，作为负极活性物质，也可以使用能够通过与载体离子的合金化·脱合金化反应进行充放电的材料。例如在载体离子是锂离子的情况下，可以使用包含Mg、Ca、Ga、Si、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、As、Hg和In等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量显著高，即4200mAh/g。由此，优选将硅用于负极活性物质。作为使用这种元素的材料，例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3呈现大充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)。
当使用锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中包含锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的不包含锂离子的V2O5、Cr3O8等材料组合。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，也可以作为负极活性物质使用锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用作负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂发生合金化反应的过渡金属的氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。注意，由于上述氟化物的电位高，所以也可以用作正极活性物质。
在本实施方式中，作为导电助剂使用石墨烯。通过使氧化石墨烯还原而得到石墨烯。氧化石墨烯可以通过Hummers法、Modified Hummers法或石墨类氧化等各种合成法来制造。
例如，Hummers法是通过使鳞片状石墨等石墨氧化来形成氧化石墨的方法。所形成的氧化石墨是石墨被部分氧化而与羰基、羧基、羟基等官能团结合而形成的，石墨的结晶性降低，且层间距离变大。由此，通过进行超声波处理等，可以较容易地使层间分离而得到氧化石墨烯。
另外，氧化石墨烯的一个边长(也称为鳞片尺寸)为50nm以上且100μm以下，优选为800nm以上且20μm以下。
在根据本发明的一个方式的蓄电池用电极中，作为电极的导电助剂使用该石墨烯。但是，当将石墨烯或者预先使氧化石墨烯还原而形成的石墨烯(作为Reduced GrapheneOxide的简称也称为RGO)与活性物质及粘合剂混炼来制造蓄电池用电极时，由于石墨烯、RGO的分散性较低而聚集于电极中，导致难以获得充分的电池特性。
另一方面，在作为电极的导电助剂的原料使用氧化石墨烯的情况下，在集流体上设置通过将氧化石墨烯、活性物质和粘结剂在极性溶剂中混炼而得到的混合物，然后通过还原处理使氧化石墨烯还原，由此可以形成石墨烯。当利用上述方法制造电极时，在含有活性物质和粘结剂的活性物质层中形成石墨烯的电导网络。其结果，可以形成包括活性物质之间通过石墨烯相互电连接的高导电性活性物质层的电极。
这是因为如图2所述那样作为石墨烯的原料使用的氧化石墨烯是具有环氧基、羰基、羧基、羟基等官能团的极性物质。由于氧化石墨烯的官能团中的氧在极性溶剂中带负电，因此，不同的氧化石墨烯薄片之间不容易聚集在一起。另一方面，氧化石墨烯与用于混炼的极性溶剂或活性物质的相互作用较大，氧化石墨烯所具有的环氧基等官能团与极性溶剂发生相互作用。由此，可认为：由于氧化石墨烯薄片之间的聚集被阻碍，其结果，在分散介质中均匀分散有氧化石墨烯。另外，因为氧化石墨烯薄片较薄而分子间力大的氧化石墨烯尤其容易粘合到含有氧的活性物质粒子，并且，因为氧化石墨烯薄片不容易相互粘合在一起，由此有含有氧的活性物质粒子之间的聚集得到抑制的倾向。
当作为导电助剂的原料使用氧化石墨烯时，虽然氧化石墨烯相对于分散介质具有良好的分散性，但由于导电性极低，所以仅利用氧化石墨烯无法起到导电助剂的作用。然而，氧化石墨烯具有来源于石墨烯的较稳定的骨架，所以通过还原处理可以较容易地对氧化石墨烯赋予导电性。
在此，作为氧化石墨烯的还原方法，主要可以举出：利用加热的还原(热还原)；在电解液中对电极施加使氧化石墨烯还原的电位的电化学还原(电化学还原)；使用还原剂的还原(化学还原)。
当进行热还原时，需要注意不使其他材料发生分解或变质。
当进行电化学还原时，需要注意在电解液不使构成蓄电池用电极的材料溶解的条件下对电极充分均匀地施加电压。
当进行化学还原时，需要注意不因还原剂或还原液而使活性物质或集流体溶解或变质。
关于这些氧化石墨烯的还原方法，将在后面详细地说明。
使用上述材料制造电极。
首先，混合氧化石墨烯和活性物质粒子，添加1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基甲酰胺(DMF)等极性溶剂，并混炼来调制膏状混合物。当作为活性物质103尤其使用含有氧的材料时，可以使活性物质粒子与氧化石墨烯均匀地分散，并可以在二次粒径小，即聚集被解除的状态下混炼。另外，在此膏状是指在静置状态下不自由地流动的程度的粘度。
对所得到的膏状混合物进行干稠混炼。在此，干稠混炼是指以高粘度进行的混炼，因为发生较大的剪切力，因此容易发生活性物质或氧化石墨烯的分散及氧化石墨烯的剥离。作为进行干稠混炼的手段，可以使用行星搅拌机或捏合机等装置。
再者，对进行干稠混炼后的膏状混合物添加溶剂及粘合剂调整粘度，来形成浆料状混合物。在此，浆料状是指在静置状态下也具有流动性的程度的粘度。作为对浆料状混合物进行混炼的手段，可以使用搅拌脱泡机或高速搅拌机(dissolver)等各种搅拌机。
在此，作为粘合剂使用具有聚偏氟乙烯结构的高分子。作为具有聚偏氟乙烯结构的高分子，可以举出聚偏氟乙烯(PVdF)、包含PVdF的共聚物，例如是PVdF与聚四氟乙烯(PTFE)的共聚物。PVdF一旦与碱起反应，氟化氢的脱离反应就连锁地发生。通过使用共聚物，可以抑制该连锁反应。
注意，可以根据粘度使用不同的装置，也可以利用行星搅拌机等只使粘度渐渐改变而混炼。另外，当以极高速度搅拌时，即便粘度低也可以充分产生剪切力，所以即便不经过膏状态的混炼而在浆料状态下开始混炼也能够均匀地混炼。
将浆料状混合物涂敷于集流体的一个面或双面。作为涂敷方法，例如可以使用狭缝挤压(slot-die)方式、凹版(gravure)方式、刮刀(blade)方式以及组合这些方式的方法。
接着，采用通风干燥或减压干燥等方法使溶剂挥发，来形成包括活性物质层102和集流体101的电极。通风干燥例如可以使用50℃以上且180℃以下的热风。由此，使包含在活性物质层102中的极性溶剂挥发。
在此，氧化石墨烯的含量为氧化石墨烯、活性物质、导电助剂及粘合剂的混合物总重量的0.1wt％以上且10wt％以下，优选为0.1wt％以上且5wt％以下，更优选为0.2wt％以上且2wt％以下，进一步优选为0.2wt％以上且1wt％以下。另一方面，在活性物质层中石墨烯的含量为活性物质层的总重量的0.05wt％以上且5wt％以下，优选为0.05wt％以上且2.5wt％以下，更优选为0.1wt％以上且1wt％以下，进一步优选为0.1wt％以上且0.5wt％以下。这是因为由于氧化石墨烯的还原而石墨烯的重量大约减少一半。粘合剂的含量为0.5wt％以上且20wt％以下，优选为1wt％以上且10wt％以下。
可以利用辊压法或平板压法等压缩方法对该活性物质层102进行按压而使其高密度化。
接着，使该活性物质层102在含有还原剂的溶液(还称为还原液)中起反应。通过该反应，使包含在活性物质层中的氧化石墨烯还原而形成石墨烯。注意，包含在氧化石墨烯中的氧不一定全部被释放，氧的一部分也可以残留在石墨烯中。当石墨烯含有氧时，通过XPS测定的氧的比率为石墨烯整体的2atm％以上且20atm％以下，优选为3atm％以上且15atm％以下。该还原处理优选在室温以上且150℃以下进行。
作为溶质，可以使用具有-5.0eV以上且-3.8eV以下的LUMO能级的材料。或者，可以使用具有-1.3V以上且+0.8V以下(vs.SCE)，优选为-0.4V以上且+0.8V以下(vs.SCE)的还原电位的还原剂。作为具体的还原剂，可以举出抗坏血酸、肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)、四丁基溴化铵(TBAB)、N,N-二乙基羟胺及它们的衍生物。尤其在使用还原力较弱的还原剂时，就没有对活性物质的影响。另外，不容易与溶剂或大气中的水分起反应而分解，所以对还原处理环境或溶剂选择的限制变少。
作为溶剂可以使用极性溶剂。只要是能够使还原剂溶解的溶剂就不限制材料。例如，可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、DMF、NMP和二甲基亚砜(DMSO)中的任一种或两种以上的混合液。尤其在使用水时，工业上的优点较大。此外，通过使用水，可以缩短反应时间。
优选的是，上述包含溶剂和溶质的还原液大致是中性或稍有碱性。即，酸解离常数pKa和碱解离常数pKb优选具有如下关系：pKb<pKa+4。由此，容易发生高分子中的聚偏氟乙烯结构的改性。此外，优选为pKb>pKa-4，因为可以更容易地抑制聚偏氟乙烯结构过多改性。更优选为pKa-2<pKb<pKa+2，此时可以更容易地抑制高分子的改性。在还原液是水溶液的情况下，优选为4<pH<10，更优选为5<pH<9，进一步优选为6<pH<8。也可以对还原液添加碱试剂。
然后，洗涤电极。作为洗涤液可以使用还原液的溶剂。可以通过洗涤去除留下的还原剂。并且，还可以在RGO中促进脱离反应。再者，除了还原处理工序之外，还在该洗涤工序中也可以使高分子改性。可认为：通过使被添加而没脱离的还原剂或质子脱离，发生RGO中的脱离反应的促进。因此，也可以稍微添加容易使质子脱离的试剂。通常，在电极中留着一定程度的还原液，所以使用后的洗涤液以在还原处理中使用的还原液的浓度以下的浓度包含还原剂。通过反复多次地进行洗涤，可以降低包含在使用后的洗涤液及电极中的还原剂的浓度。另外，通过对洗涤液添加碱，可以促进高分子的改性。尤其在使用纯水洗涤时，容易促进RGO中的脱离反应及高分子的改性反应，并具有较大的工业上的优点，所以是优选的。
该高分子的改性反应典型的是氟化氢的脱离反应，具有聚偏氟乙烯结构的高分子改性成为具有聚偏氟乙烯结构且部分具有多烯结构或环化结构的芳环结构的高分子。换言之，通过进行脱氟化氢使聚偏氟乙烯改性而成为在其主链中具有多烯结构或环化结构的芳环结构的被部分脱氟化氢的聚偏氟乙烯。图3示出改性的高分子的分子结构的一个例子。所产生的多烯结构或环化结构的芳环结构夹在未改性的聚偏氟乙烯结构之间。注意，在此所说的多烯结构是以(CH)n(n>3)表示的部分结构。芳环结构是包含多环芳烃基的芳基，且包括苯基、联苯基或萘基。聚偏氟乙烯结构是以(CF2CH2)n表示的部分结构，在高分子中包含100个以上的单体，但在如无规共聚物的聚合物中相同的单体结构不一定连续。另外，改性的比率，即所产生的芳环结构及多烯结构的碳原子数比的总和低于聚偏氟乙烯结构的碳原子数比的5％，即可。
再者，加热洗涤后的电极。电极的加热优选在减压下进行。该加热工序例如优选在真空中以50℃以上且200℃以下的温度进行1小时以上且48小时以下。通过进行该加热工序，可以去除存在于活性物质层102的极性溶剂或水分。另外，可以促进RGO的还原。通过该过程或其他热缩合等，可以提高电极强度。
可以利用辊压法或平板压法等压缩方法对所得到的电极进行按压而使其高密度化。按压既可以在还原处理前后两次都进行，又可以在还原处理前或后进行。此外，将得到的电极成形为所指定的尺寸，由此制作蓄电池用电极。尤其是在蓄电池中混入水分的情况成为较大的问题，因此优选在减压气氛下边去除水分边进行按压，但从处理上的观点来看优选在大气气氛下进行按压。因此，在还原处理后在减压下加热电极，然后在大气气氛下对该电极进行按压，从而将其成形为所指定的尺寸。另外，优选的是，在减压下进一步加热所得到的电极以充分地去除水分。
改性的高分子与RGO的粘结性得到提高，因此可以提高电极強度。此外，因为RGO在电极内与活性物质粒子均匀地分散，所以可以对电极整体均匀地施加电压。因此，很少发生电极内的一部分的活性物质粒子极化的情况，而容量得到提高。因为很少发生在一部分的粒子中优先发生电池反应的情况，所以循环特性也得到提高。活性物质粒子之间由粘合剂和RGO紧密地粘结在一起，因此例如即便因电解液的分解而活性物质的界面电阻增大也不容易产生影响。这意味着抑制电池的内部电阻变化的能力强，因此能够提高循环特性或贮存特性。
通过上述步骤，能够制造包括具有改性的聚偏氟乙烯结构的高分子、石墨烯、活性物质粒子的蓄电池用电极100。
注意，本发明的一个方式可以应用于各种各样的蓄电装置。作为蓄电装置的一个例子，可以举出电池、一次电池、二次电池、锂离子二次电池(还包括锂离子聚合物二次电池)、锂空气电池。作为蓄电装置的其他例子，可以举出电容器。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式2
在本实施方式中，说明提高活性物质层与集流体的界面粘结力的蓄电池用电极的制造方法。
首先，调制包含活性物质粒子、具有聚偏氟乙烯结构的高分子及导电助剂的浆料状混合物。在此，对导电助剂没有特别的限制，可以使用碳黑，其中可以使用乙炔黑或科琴黑(在日本注册的商标)等具有高次结构的碳黑。或者，也可以使用上述石墨烯等。
将被实质上由碳粒子构成的层覆盖的金属箔用于集流体。关于金属箔的种类，可以参照实施方式1，但本实施方式的特征是金属箔被实质上由碳粒子构成的层覆盖。实质上由碳粒子构成的层不一定无空隙地覆盖集流体，却容易以岛状覆盖集流体而集流体的金属部分露出。另外，该实质上由碳粒子构成的层也可以包含接近于石墨的大小的碳粒子，还可以仅由亚微米以下的碳黑构成。通过调制将碳粒子分散于溶剂中的分散液而将该分散液涂敷于集流体，可以形成实质上由碳粒子构成的层。分散有碳粒子的分散液以1wt％以下的比率包含或者完全不包含有机聚合物。作为分散有碳粒子的分散液可以使用分散有碳黑的水溶液。作为分散方法，已知添加氨等碱的方法等。作为碳粒子，优选使用碳黑。由碳粒子构成的层的厚度为2μm以下左右即可。
将包含活性物质粒子的浆料状混合物涂敷于被实质上由碳粒子构成的层覆盖的集流体上，由此形成活性物质层。涂敷方法或用来使溶剂挥发的加热方法可以使用与实施方式1同样的方法。
将所得到的电极浸透于极性溶剂中。由此，可以使活性物质层中的具有聚偏氟乙烯结构的高分子改性。该改性典型的是氟化氢的脱离，具有聚偏氟乙烯结构的高分子改性成为具有聚偏氟乙烯结构且部分具有多烯结构或环化结构的芳环结构的高分子。当为了作为导电助剂使用石墨烯而利用包含氧化石墨烯的浆料状混合物时，可以在一个步骤中进行氧化石墨烯的还原工序和聚偏氟乙烯结构的改性工序。作为极性溶剂，可以使用水或乙醇等醇类。电极被浸透的液体也可以包含pH调整剂，但此时也不一定必须要使pH变化。这是因为通过改性而脱离的氢氟酸是酸性的。当然，在与其他处理同时进行高分子的改性时，也可以根据同时进行的处理而使pH(或pKa)变化。高分子的改性在电极被浸透的液体为碱性时更容易进行，但即便在该液体为中性或弱酸性时也根据时间或温度可以进行该改性。注意，若高分子的改性过度，则导致高分子的凝胶化或粘合剂功能的下降，因此，优选仅使高分子的一部分改性。此时，产生的多烯结构或环化结构的芳环结构夹在未改性的聚偏氟乙烯结构中。此外，如上所述，在此所说的多烯结构是以(CH)n(n>3)表示的部分结构。芳环结构是包含多环芳烃基的芳基，其包括苯基、联苯基、萘基。聚偏氟乙烯结构是以(CF2CH2)n表示的部分结构，在高分子中包含100个以上的单体，但在如无规共聚物的聚合物中相同的单体结构不一定连续。
在进行改性处理后，加热电极，而使包含的溶剂挥发。在进行改性处理后，可以适当地进行洗涤。加热可以在大气圧下进行，也可以在减压下进行。以不同的温度下可以组合大气压下的加热和减压下的加热。
优选利用辊压法或平板压法等压缩方法对所得到的电极进行按压而使其高密度化。按压优选在改性处理前后两次都进行，或者在改性处理前或后进行。尤其是在蓄电池中混入水分的情况成为较大的问题，因此优选在减压气氛下边去除水分边进行按压，但从处理上的观点来看优选在大气气氛下进行按压。优选在改性处理后加热并按压电极，而更精心地使水或溶剂挥发。
最后，将电极成形为所指定的尺寸，由此制造蓄电池用电极。
在集流体的界面附近，在金属箔与活性物质层之间夹有实质上由碳粒子构成的层(还称为覆盖层)。在很多情况下金属箔在其表面具有氧化物层，氧化物层产生界面电阻。通过将覆盖层形成于金属箔表面，覆盖层所接触的金属箔表面被还原，所以不容易形成氧化物层，而几乎不产生界面电阻。
另一方面，在包含于覆盖层中的用作碳粒子的材料当中，分子间力良好的材料较少。因此，例如在覆盖层中混合聚合物时，用来形成覆盖层的混合液的涂敷条件变好。另外，可以提高电极的界面強度。然而，当使用本实施方式时，在活性物质层所包含的高分子中形成有具有与包含在覆盖层中的碳粒子相同的共轭π键合的结构，因此活性物质层与覆盖层的粘结強度得到提高。另外，覆盖层和金属箔都是导体，所以分子间力比较好。出于上述理由，在本实施方式中可以得到界面強度提高了的电极，而无需在覆盖层中混合聚合物。
注意，当对使用由混合聚合物的覆盖层覆盖金属箔的集流体而不进行聚合物的改性处理的情况和本实施方式进行比较时，可知，通过采用本实施方式，可以提高金属箔与覆盖层的界面的粘结強度，而可以实现在其整体中不易发生剥离的电极。
上述情况可以以如下说明。当使用混合碳粒子和聚合物的覆盖层时，覆盖层中的聚合物与活性物质层中的具有聚偏氟乙烯结构的高分子的分子间力变大，所以与本实施方式相比覆盖层与活性物质层的界面強度得到提高。另一方面，覆盖层与金属箔的粘结強度主要依赖于氧化物层与聚合物的粘结力，所以与本实施方式相比该粘结強度变弱。即，可以说覆盖层与金属箔的粘结強度以及覆盖层与活性物质层的粘结強度之差比本实施方式更显著。因此，可认为：当对电极施加要将集流体与活性物质层剥离的力量时，该剥离力集中于覆盖层与活性物质层之间。
与上述情况相比，通过采用本实施方式，可以提高电极強度。注意，作为提高覆盖层与活性物质层的粘结強度的原因，在此说明了在包含于覆盖层中的碳粒子和包含于活性物质层中的高分子之间产生的分子间力，但结合还可以被看作是该原因，即包含于覆盖层中的碳粒子和包含于活性物质层中的改性的高分子的聚合。
通过上述步骤，能够制造包括金属箔、实质上由碳粒子构成的层(覆盖层)及包含具有改性的聚偏氟乙烯结构的高分子的活性物质层的蓄电池用电极。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式3
在本实施方式中，详细地说明实施方式1所说明的蓄电池用电极的其他制造方法。
首先，对氧化石墨烯、活性物质粒子及极性溶剂进行混炼来调制膏状混合物。接着，对膏状混合物进行干稠混炼(以高粘度混炼)。当以高粘度混炼时，容易产生强剪切力，所以可以使氧化石墨烯剥离并使氧化石墨烯或活性物质粒子均匀地分散。尤其在作为活性物质103使用含有氧的材料时，可以使活性物质粒子与氧化石墨烯均匀地分散，并且可以在二次粒径小，即在聚集被解除的状态下混炼。
对所得到的膏状混合物进行干稠混炼。在此，干稠混炼是指以高粘度进行的混炼。通过进行干稠混炼而产生较大的剪切力，因此容易发生活性物质或氧化石墨烯的分散及氧化石墨烯的剥离。作为进行干稠混炼的方法，可以使用行星搅拌机或捏合机等装置。
也可以对分散的混合物进一步添加溶剂。一般而言，浓度越低越不容易再聚合，因此更容易使二次粒径变小。
接着，使所得到的混合物在包含还原剂的溶液中起反应。通过该反应，使包含于混合物中的氧化石墨烯还原，而形成石墨烯。注意，包含在氧化石墨烯中的氧不一定全部被释放，氧的一部分也可以残留在石墨烯中。当石墨烯含有氧时，通过XPS测定的氧的比率为石墨烯整体的1atm％以上且20atm％以下，优选为2atm％以上且15atm％以下。该还原处理优选在室温以上且150℃以下进行。该还原可以在加热混合物后进行，还可以对浆料状或膏状的混合物直接添加还原液。当在加热后进行该还原时，该加热工序引起聚集，但会成为氧化石墨烯附着于极小(聚集被解除)的活性物质二次粒子上的聚集粒子。通过选择混炼条件，例如可以通过混炼得到氧化石墨烯被附着于直径为100nm以下的各一次粒子的粒子，因此可以通过加热得到的聚集粒子可以处于各一次粒子与氧化石墨烯接触的状态。这种聚集粒子在电池反应中具有极好的导电路径，因此容易呈现良好的电池特性。粒子涂敷的难易度依赖于二次粒子的粒径，即几微米以下的微粒不容易涂敷，因此通过利用聚集粒子可以克服这种缺点。通过该处理，氧化石墨烯成为RGO。
作为溶质，可以使用具有-5.0eV以上且-3.8eV以下的LUMO能级的材料。或者，可以使用具有-1.3V以上且+0.8V以下(vs.SCE)，优选为-0.4V以上且+0.8V以下(vs.SCE)的还原电位的还原剂。作为具体的还原剂，可以举出抗坏血酸、肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)、四丁基溴化铵(TBAB)、N,N-二乙基羟胺及它们的衍生物。尤其在使用还原力较弱的还原剂时，就没有对活性物质的影响。另外，不容易与溶剂或大气中的水分起反应而分解，所以对还原处理环境或溶剂选择的限制变少。
作为溶剂可以使用极性溶剂。只要是能够使还原剂溶解的溶剂就不限制材料。例如，可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、THF、DMF、NMP和DMSO中的任一种或两种以上的混合液。尤其在使用水时，工业上的优点较大。此外，通过使用水，可以缩短反应时间。
然后，收集所得到的粒子。与此同时也可以进行洗涤。作为洗涤液可以使用还原液的溶剂。通过洗涤，可以去除留下的还原剂。并且，还可以在RGO中促进脱离反应。尤其在使用纯水洗涤时，容易促进RGO中的脱离反应，且具有较大的工业上的优点，所以是优选的。当收集时可以使用离心分离或过滤等。
对所收集的粒子进行加热，去除留下的溶剂。该加热也可以兼作RGO的热还原，可以换称为加热处理。加热处理可以在真空气氛、大气气氛或惰性气氛下进行。还可以使用蒸发器等。也可以组合多个加热条件。可以在从室温到800℃左右的温度下进行加热处理。在更高的温度下也使RGO中的氧进一步脱离而导电率得到提高，所以是优选的，并且，可以在活性物质不分解的范围内进行加热处理。
对所得到的活性物质及RGO的混合粒子添加粘合剂及溶剂调整粘度，来形成浆料状混合物。作为对浆料状混合物进行混炼的手段，可以使用搅拌脱泡机或高速搅拌机等各种搅拌机。
在此，作为粘合剂使用具有聚偏氟乙烯结构的高分子。作为具有聚偏氟乙烯结构的高分子，可以举出PVdF、包含PVdF的共聚物，例如是PVdF与PTFE的共聚物。PVdF一旦与碱起反应，氟化氢的脱离反应就连锁地发生。通过使用共聚物，可以抑制该连锁反应。
对浆料状混合物添加水分。通过该处理发生聚偏氟乙烯结构的改性，即发生氟化氢的脱离。即，聚偏氟乙烯结构的一部分成为多烯结构或环化而成为芳环结构。在该处理中可以不重新添加水分，而利用在浆料的制造工序中使用的溶剂所包含的水分，也可以利用混炼时或混炼后的工作气氛中的湿气。注意，若PVdF的改性过度，则导致高分子的凝胶化或粘合剂功能的下降，因此优选仅使PVdF的一部分改性。即，优选仅使连续的聚偏氟乙烯结构的一部分改性。此时，可以说所产生的多烯结构或芳环结构夹在聚偏氟乙烯结构之间。
在充分使粘合剂改性之后，将浆料状混合物涂敷于集流体的一个面或双面。作为涂敷方法，例如可以使用狭缝挤压方式、凹版方式、刮刀方式以及组合这些方式的方法。
接着，采用通风干燥或减压干燥等方法使包含于混合物的溶剂挥发，来形成包括活性物质层102和集流体的电极。通风干燥例如可以使用50℃以上且180℃以下的热风。由此，使包含在活性物质层102中的极性溶剂挥发。
注意，原料的氧化石墨烯的含量优选为氧化石墨烯、正极活性物质、导电助剂及粘结剂的混合物总重量的0.1wt％以上且10wt％以下，优选为0.1wt％以上且5wt％以下，更优选为0.2wt％以上且2wt％以下，进一步优选为0.2wt％以上且1wt％以下。另一方面，在电极中石墨烯的含量为活性物质层的总重量的0.05wt％以上且5wt％以下，优选为0.05wt％以上且2.5wt％以下，更优选为0.1wt％以上且1wt％以下，进一步优选为0.1wt％以上且0.5wt％以下。这是因为由于氧化石墨烯的还原而石墨烯的重量大约减少一半。粘合剂的含量为0.5wt％以上且20wt％以下，优选为1wt％以上且10wt％以下。
优选利用辊压法或平板压法等压缩方法对该活性物质层进行按压而使其高密度化。
通过上述步骤，能够制造包括具有改性的聚偏氟乙烯结构的高分子、石墨烯、活性物质粒子的蓄电池用电极100。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式4
在本实施方式中，参照图4A至图7B说明使用通过实施方式1所示的制造方法制造的蓄电池用电极的蓄电池的结构。
(硬币型蓄电池)
图4A是硬币型(单层扁平型)蓄电池的外观图，图4B是其截面图。
在硬币型蓄电池300中，兼作正极端子的正极罐(positive electrode can)301和兼作负极端子的负极罐(negative electrode can)302被由聚丙烯等形成的垫片303绝缘密封。正极304由正极集流体305和以与其接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与其接触的方式设置的负极活性物质层309形成。在正极活性物质层306与负极活性物质层309之间包括隔膜310和电解液(未图示)。
作为正极304及负极307可以使用通过实施方式1所示的根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的制造方法制造的蓄电池用电极。
作为隔膜310，可以使用具有空孔的绝缘体诸如纤维素(纸)、聚丙烯或聚乙烯等。
作为电解质，除了固体电解质、包含支持电解质的电解液之外，还可以使用使电解液的一部分凝胶化的凝胶电解质。
作为支持电解质，可以使用具有载体离子的材料。作为支持电解质的典型例子，可以举出LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等锂盐。这些电解质既可以单独使用，又可以将两种以上以任意的组合及比率使用。
另外，当载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子时，作为电解质也可以使用碱金属(例如，钠、钾)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍或镁)代替上述锂盐中的锂。
此外，作为电解液的溶剂，可以使用载体离子能够移动的材料。作为电解液的溶剂，优选使用非质子性有机溶剂。作为非质子性有机溶剂的典型例子，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、THF等中的一种或多种。此外，当作为电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，对抗漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现蓄电池的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物类胶等。另外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(尤其是室温熔融盐)，即使由于蓄电池的内部短路、过充电等而使内部温度上升，也可以防止蓄电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成。作为构成离子液体的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐、全氟烷基硼酸盐、六氟磷酸盐或全氟烷基磷酸盐。
此外，可以使用具有硫化物类或氧化物类等无机材料的固体电解质、具有PEO(聚环氧乙烷)类等高分子材料的固体电解质来代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔膜或间隔物。另外，可以使电池整体固体化，所以没有漏液的忧虑，安全性得到显著提高。
正极罐301与负极罐302可以使用在二次电池的充放电中对电解液等液体具有抗蚀性的镍、铝、钛等金属、上述金属的合金、上述金属与其他金属的合金(例如，不锈钢等)、上述金属的叠层、上述金属与所述合金的叠层(例如，不锈钢/铝等)、上述金属与其他金属的叠层(例如，镍/铁/镍等)。正极罐301与正极304电连接，负极罐302与负极307电连接。
将这些负极307、正极304及隔膜310浸渍于电解质中，如图4B所示的那样，将正极罐301设置在下方，依次层叠正极304、隔膜310、负极307、负极罐302，使垫片303介于正极罐301与负极罐302之间并进行压合，由此制造硬币型蓄电池300。
(层压型蓄电池)
图5示出层压型蓄电池500的外观图。另外，图6A和图6B示出图5的以点划线表示的A1-A2截面及B1-B2截面。层压型蓄电池500包括：包括正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包括负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔膜507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔膜507。此外，在由外包装体509围绕的区域内被注入电解液508。
在图5所示的层压型蓄电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。
在层压型蓄电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等绝缘性合成树脂薄膜。通过采用上述三层结构，可以在遮断电解液及气体的透过的同时确保绝缘性，并且具有耐电解液性。
(圆筒型蓄电池)
接下来，参照图7A和图7B对圆筒型蓄电池的一个例子进行说明。如图7A所示，圆筒型蓄电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。垫片(绝缘垫片)610使上述正极盖601与电池罐(外装罐)602绝缘。
图7B是示意性地示出圆筒型蓄电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状正极604和带状负极606夹着隔膜605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。电池罐602可以使用在二次电池的充放电中对电解液等液体具有抗蚀性的镍、铝、钛等金属、上述金属的合金、上述金属与其他金属的合金(例如，不锈钢等)、上述金属的叠层、上述金属与所述合金的叠层(例如，不锈钢/铝等)、上述金属与其他金属的叠层(例如，镍/铁/镍等)。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔膜被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608、609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型或层压型蓄电池相同的电解液。
与上述硬币型蓄电池的正极及负极同样地制造正极604及负极606即可，但其与硬币型蓄电池的不同之处是：因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以活性物质形成在集流体的两个面。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
在本实施方式中，虽然作为蓄电池示出硬币型、层压型及圆筒型的蓄电池，但是可以使用密封型蓄电池、方型蓄电池等各种形状的其他蓄电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、多个负极、多个隔膜的结构以及卷绕有正极、负极、隔膜的结构。
作为本实施方式所示的蓄电池300、蓄电池500、蓄电池600的正极或负极，可以使用通过根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的制造方法制造的电极。因此，可以提高蓄电池300、蓄电池500、蓄电池600的放电容量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式5
使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池可以用作以电力驱动的各种电子设备的电源。
作为包括使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池的电子设备的具体例子，可以举出电视机、显示器等显示装置、照明装置、台式或笔记本个人计算机、文字处理机、再现存储在DVD(Digital Versatile Disc：数字多功能光盘)等记录媒体中的静态图像或动态图像的图像再现装置、便携式CD播放器、收音机、磁带录音机、头戴式耳机、音响、台钟、挂钟、无绳电话子机、步话机、手机、车载电话、便携式游戏机、计算器、便携式信息终端、电子笔记本、电子书阅读器、电子翻译器、声音输入器、摄像机、数字静态照相机、玩具、电动剃须刀、微波炉等高频加热装置、电饭煲、洗衣机、吸尘器、热水器、电扇、电吹风、空调设备诸如空调器、加湿器及除湿器、洗碗机、烘碗机、干衣机、烘被机、电冰箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、DNA保存用冰冻器、手电筒、链锯等电动工具、烟探测器、透析装置等医疗设备等。再者，还可以举出工业设备诸如引导灯、信号机、传送带、自动扶梯、电梯、工业机器人、蓄电系统、用于使电力均匀化或智能电网的蓄电装置等。另外，利用来自蓄电池的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电子设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出电动汽车(EV)、兼具内燃机和电动机的混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、使用履带代替这些的车轮的履带式车辆、包括电动辅助自行车的带有发动机的自行车、摩托车、电动轮椅、高尔夫球车、小型或大型船舶、潜水艇、直升机、飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等。
另外，在上述电子设备中，作为用来供应大致全部的耗电量的主电源，可以使用具有根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池。或者，在上述电子设备中，作为当来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时能够对电子设备供应电力的不间断电源，可以使用具有根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池。或者，在上述电子设备中，作为与上述主电源或商业电源同时将电力供应到电子设备的辅助电源，可以使用具有根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池。
图8示出上述电子设备的具体结构。在图8中，显示装置700是包括使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池704的电子设备的一个例子。具体而言，显示装置700相当于电视广播接收用显示装置，包括框体701、显示部702、扬声器部703及蓄电池704等。使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池704设置在框体701的内部。显示装置700既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电池704中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池704用作不间断电源，也可以利用显示装置700。
作为显示部702，可以使用诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：Digital Micromirror Device)、PDP(等离子体显示面板:Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field EmissionDisplay)等半导体显示装置。
另外，除了电视广播接收用以外，用于个人计算机或广告显示等的所有信息显示的显示装置包括在显示装置中。
在图8中，安镶型照明装置710是包括使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池713的电子设备的一个例子。具体而言，照明装置710包括框体711、光源712及蓄电池713等。虽然在图8中例示出蓄电池713设置在镶有框体711及光源712的天花板714的内部的情况，但是蓄电池713也可以设置在框体711的内部。照明装置710既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电池713中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池713用作不间断电源，也可以利用照明装置710。
另外，虽然在图8中例示出设置在天花板714的安镶型照明装置710，但是使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池既可以用于设置在天花板714以外的例如侧壁715、地板716或窗户717等的安镶型照明装置，又可以用于台式照明装置等。
另外，对于光源712，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体而言，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图8中，具有室内机720及室外机724的空调器是包括使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池723的电子设备的一个例子。具体而言，室内机720包括框体721、送风口722及蓄电池723等。虽然在图8中例示出蓄电池723设置在室内机720中的情况，但是蓄电池723也可以设置在室外机724中。或者，也可以在室内机720和室外机724的双方中设置有蓄电池723。空调器既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电池723中的电力。尤其是，当在室内机720和室外机724的双方中设置有蓄电池723时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池723用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图8中例示出由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图8中，电冷藏冷冻箱730是包括使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池734的电子设备的一个例子。具体而言，电冷藏冷冻箱730包括框体731、冷藏室门732、冷冻室门733及蓄电池734等。在图8中，蓄电池734设置在框体731的内部。电冷藏冷冻箱730既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电池734中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池734用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱730。
另外，在上述电子设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池用作用来辅助商业电源不够供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电子设备的时间段，尤其在商业电源的供应源能够供应的总电量中实际使用的电量的比率(称为电力使用率)低的时间段内，将电力蓄积在蓄电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段内电力使用率增高。例如，在采用电冷藏冷冻箱730的情况下，在气温低且不进行冷藏室门732或冷冻室门733的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电池734中。并且，在气温高且进行冷藏室门732或冷冻室门733的开关的白天，将蓄电池734用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式6
接着，使用图9A至图9C说明电子设备的一个例子的便携式信息终端。
图9A及图9B示出能够进行折叠的平板终端800。图9A是打开的状态，并且平板终端800包括框体801、显示部802a、显示部802b、显示模式切换开关803、电源开关804、省电模式切换开关805以及操作开关807。
在显示部802a中，可以将其一部分用作触摸屏的区域808a，并且可以通过按触所显示的操作键809来输入数据。此外，作为一个例子，示出显示部802a的一半只具有显示的功能而另一半具有触摸屏的功能的结构，但是不局限于该结构。也可以采用使显示部802a的整个区域具有触摸屏的功能的结构。例如，可以使显示部802a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部802b用作显示屏。
此外，在显示部802b中与显示部802a同样也可以将显示部802b的一部分用作触摸屏的区域808b。此外，通过使用手指或触屏笔等按触触摸屏上的键盘显示切换按钮810的位置，可以在显示部802b上显示键盘按钮。
此外，也可以对触摸屏的区域808a和触摸屏的区域808b同时进行触摸输入。
另外，显示模式切换开关803能够切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向并选择黑白显示或彩色显示等的切换。根据通过平板终端所内置的光传感器检测到的使用时的外光的光量，省电模式切换开关805可以将显示的亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图9A示出显示部802b的显示面积与显示部802a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，既可以使一方的尺寸和另一方的尺寸不同又可以使它们的显示质量有差异。例如显示部802a和显示部802b中的一方与另一方相比可以进行高精细的显示。
图9B是合上的状态，并且平板终端800包括框体801、太阳能电池811、充放电控制电路850、电池851以及DCDC转换器852。此外，在图9B中，作为充放电控制电路850的一个例子示出具有电池851和DCDC转换器852的结构，电池851具有上述实施方式所说明的使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池。
此外，平板终端800能够进行折叠，所以在不使用时可以合上框体801。因此，可以保护显示部802a和显示部802b，而可以提供一种具有良好的耐久性且从长期使用的观点来看具有良好的可靠性的平板终端800。
此外，图9A及图9B所示的平板终端还可以具有：显示各种信息(静态图像、动态图像、文字图像等)的功能；将日历、日期或时刻等显示在显示部上的功能；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入功能；通过各种软件(程序)控制处理的功能；等。
通过利用安装于平板终端的表面的太阳能电池811，可以将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。另外，可以将太阳能电池811设置在框体801的单面或双面上，由此可以对电池851高效地进行充电。
另外，使用图9C所示的方框图对图9B所示的充放电控制电路850的结构和工作进行说明。图9C示出太阳能电池811、电池851、DCDC转换器852、转换器853、开关SW1至开关SW3以及显示部802，电池851、DCDC转换器852、转换器853、开关SW1至开关SW3对应图9B所示的充放电控制电路850。
首先，说明在利用外光使太阳能电池811发电时的工作的例子。使用DCDC转换器852对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使其成为用来对电池851进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池811的电力使显示部802工作时使开关SW1接通，并且，利用转换器853将其升压或降压到显示部802所需要的电压。另外，当不进行显示部802中的显示时，可以采用使开关SW1断开且使开关SW2接通来对电池851进行充电的结构。
另外，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池811，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行电池851的充电。例如，也可以使用以无线(不接触)的方式能够收发电力来进行充电的无线电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
当然，只要具备上述实施方式所说明的使用根据本发明的一个方式的蓄电池用电极的蓄电池，就不局限于图9A至图9C所示的电子设备。
实施方式7
再者，使用图10A和图10B说明电子设备的一个例子的移动体的例子。
可以将上述实施方式所说明的蓄电池用于控制用电池。通过利用插电技术或非接触供电从外部供应电力来可以给控制用电池充电。另外，当移动体为铁路用电动车厢时，可以从架空电缆或导电轨供应电力来进行充电。
图10A和图10B示出电动汽车的一个例子。在电动汽车860中安装有电池861。电池861的电力由控制电路862调整，并供应到驱动装置863。控制电路862由包括未图示的ROM、RAM、CPU等的处理装置864控制。
驱动装置863是由单个直流电动机、单个交流电动机或电动机与内燃机的组合构成的。处理装置864根据电动汽车860的驾驶员的操作信息(加速、减速、停止等)或行车信息(爬坡、下坡等信息或者行车中的车轮受到的负荷等信息)等输入信息，向控制电路862输出控制信号。控制电路862利用处理装置864的控制信号调整从电池861供应的电能控制驱动装置863的输出。当安装有交流电动机时，虽然未图示，但是还内置有将直流转换为交流的逆变器。
通过利用插电技术从外部供应电力可以给电池861充电。例如，从商业电源通过电源插头给电池861进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置转换为具有固定电压值的直流恒压来进行充电。通过安装使用根据本发明一个方式的蓄电池用电极的蓄电池作为电池861，有助于电池的高容量化等并可以提高便利性。另外，当可以通过提高电池861的特性来实现电池861本身的小型轻量化时，可以使车辆轻量化，所以能够减少功耗。
当然，只要具备本发明的一个方式的蓄电池，就不局限于上述电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
下面，使用实施例更具体地说明本发明的一个方式。注意，本发明的一个方式不只局限于以下实施例。
<材料及装置>
下面，示出本实施例所使用的材料及装置。
作为石墨，使用了日本中越石墨工业公司所制造的BF-40AK。作为碳酸锂Li2CO3(99.99％，无水)，使用了从日本高纯度化学研究所购买的材料。作为磷酸二氢铵NH4H2PO4(99％)及D(+)-葡萄糖(98％，以下称为葡萄糖)，使用了从日本KISHIDA化学公司(KishidaChemical Co.,Ltd.)购买的材料。作为草酸铁FeC2O4·2H2O(98％，二水合物)，使用了从日本KISHIDA化学公司购买的材料。作为L-抗坏血酸(99.6％，以下称为抗坏血酸)，使用了从日本和光纯药工业公司购买的材料。作为PVdF，使用了日本吴羽公司制造的7300(5wt％NMP溶液)。作为正极集流体，使用了被实质上由碳黑构成的层覆盖的铝箔。作为参考正极集流体，使用了通过涂敷包含聚合物的碳黑分散液而被覆盖的铝箔。作为负极集流体，使用了压延铜箔。作为含有1M的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC:DEC＝1vol:1vol，电池级)，使用了从日本KISHIDA化学公司购买的材料。
在喷雾干燥中使用了日本BUCHI公司所制造的小型喷雾干燥仪B-290。当胶带180°剥离试验时，使用了日本岛津制作所制造的EZGraph。当测定电极电阻时，使用了日本三菱化学分析技术公司(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)制造的电阻分析仪(Loresta)GP及该公司制造的PSP型探头。
<氧化石墨烯的合成>
以如下方法合成氧化石墨烯。首先，边在冰浴下搅拌20g的石墨和690mL(96％)的浓硫酸边缓慢添加75g的高锰酸钾。然后，以25℃搅拌4.5小时而得到反应液1。接着，在冰浴下对1380mL的纯水缓慢添加反应液1而进行稀释。接着，在油浴下以ca.95℃将所稀释的反应液1搅拌15分钟而起反应后，在水浴(室温)下添加54mL的过氧化氢水(浓度为30wt％)而使未反应的高锰酸钾失活。在经离心分离收集固体后，进行洗涤及干燥来得到氧化石墨烯粉末。在此，洗涤通过反复多次地进行在添加纯水而稀释、分散后经离心分离收集沉淀物的操作来进行。另外，当进行干燥时使用喷雾干燥仪。
<活性物质粒子LiFePO4的合成>
对Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4(摩尔比为1:2:2)添加丙酮(脱水)，使用介质搅拌磨机(medium stirring mill)来进行粉碎及混合。在使包含于混合物中的溶剂挥发后，在氮气氛下以350℃焙烧10小时而得到材料1。接着，对材料1添加葡萄糖(对于材料1的重量比为10wt％)及丙酮，使用介质湿磨机(wet medium mill)进行混合，使溶剂挥发来得到材料2。在氮气氛下以600℃对材料2进行焙烧10小时来得到材料3。使用丙酮并利用介质湿磨机使材料3微粒化，即将其分散，而使溶剂挥发来得到材料4。将该材料4用作活性物质粒子LiFePO4。注意，通过XRD的解析，可知材料4的微晶尺寸为ca.80nm，比表面积为27m2/g。
图11A和图11B示出在水溶剂中测定的活性物质粒子的粒度分布。图11A示出频率分布，图11B示出累积分布。90％粒径(在累积分布中累积量为90％时的粒径)为2.708μm。
<电极的制造>
对活性物质粒子LiFePO4、氧化石墨烯、PVdF溶液添加NMP，并使用薄膜旋转型高速搅拌机来混炼。去除溶剂NMP的材料的重量比为LiFePO4:氧化石墨烯:PVdF＝94.2:0.8:5.0。以刮刀法将所得到的浆料状混合物涂敷于正极集流体上，以65℃至75℃的温度进行热风干燥，来得到包括正极活性物质层的电极1。另外，以刮刀法将包含活性物质粒子LiFePO4、氧化石墨烯、PVdF的NMP溶液的浆料状混合物涂敷于参考正极集流体上，进行热风干燥来得到包括正极活性物质层的电极2。电极2的混合比与电极1是相同的。
将电极1浸透于包含10vol％的水、77mM的抗坏血酸、75mM的氢氧化锂的NMP溶液中，并以60℃使其反应1小时。然后，使用乙醇对所反应的电极1(以下称为电极1a)进行洗涤几次。对洗涤后的电极1a进行干燥，并在真空下以170℃进行10小时的加热处理。对加热处理后的电极1a进行按压，由此得到电极A。将电极A冲压成直径12mm的圆形，将其用作正极A。
将电极1浸透于包含10vol％的水、77mM的抗坏血酸、75mM的氢氧化锂的NMP溶液中，并以60℃使其反应1小时。然后，使用纯水对所反应的电极1(以下称为电极1b)进行洗涤几次。对洗涤后的电极1b进行干燥，并在真空下以170℃进行10小时的加热处理。对加热处理后的电极1b进行按压，由此得到电极B。将电极B冲压成直径12mm的圆形，将其用作正极B。
将电极1浸透于包含77mM的抗坏血酸、75mM的氢氧化锂的水溶液中，并以80℃使其反应5分钟。然后，通过将所反应的电极1(以下称为电极1c)浸透于60℃的纯水5分钟来进行洗涤。对洗涤后的电极1c进行干燥，并在真空下以170℃进行10小时的加热处理。对加热处理后的电极1c进行按压，由此得到电极C。将电极C冲压成直径12mm的圆形，将其用作正极C。
将电极1浸透于包含77mM的抗坏血酸、75mM的氢氧化锂的水溶液中，并以80℃使其反应15分钟。然后，通过将所反应的电极1(以下称为电极1d)浸透于60℃的纯水5分钟来进行洗涤。对洗涤后的电极1d进行干燥，并在真空下以170℃进行10小时的加热处理。对加热处理后的电极1d进行按压，由此得到电极D。将电极D冲压成直径12mm的圆形，将其用作正极D。
将电极1浸透于包含77mM的抗坏血酸、75mM的氢氧化锂的水溶液中，并以80℃使其反应1小时。然后，通过将所反应的电极1(以下称为电极1e)浸透于60℃的纯水5分钟来进行洗涤。对洗涤后的电极1e进行干燥，并在真空下以170℃进行10小时的加热处理。对加热处理后的电极1e进行按压，由此得到电极E。将电极E冲压成直径12mm的圆形，将其用作正极E。
将电极1浸透于包含77mM的抗坏血酸、75mM的氢氧化锂的水溶液中，并以60℃使其反应15分钟。然后，通过将所反应的电极1(以下称为电极1f)浸透于60℃的纯水5分钟来进行洗涤。对洗涤后的电极1f进行干燥，并在真空下以170℃进行10小时的加热处理。对加热处理后的电极1f进行按压，由此得到电极F。将电极F冲压成直径12mm的圆形，将其用作正极F。
当将电极2浸透于包含77mM的抗坏血酸、75mM的氢氧化锂的水溶液中并以80℃使其反应时，在还原液中活性物质层与集流体剥离。因此，关于电极2，到该阶段就结束了。
在正极A中，活性物质层重量为13.7mg，活性物质层厚度为66μm。在不考虑从氧化石墨烯变化为RGO时的重量变化，即以活性物质层中的活性物质比率为94.2wt％来算出时，面积为1.13cm2，活性物质重量为12.9mg，活性物质层密度为1.84g/cm3。
在正极B中，活性物质层重量为13.7mg，活性物质层厚度为66μm。在不考虑从氧化石墨烯变化为RGO时的重量变化，即以活性物质层中的活性物质比率为94.2wt％来算出时，面积为1.13cm2，活性物质重量为12.3mg，活性物质层密度为1.87g/cm3。
在正极C中，活性物质层重量为13.1mg，活性物质层厚度为62μm。在不考虑从氧化石墨烯变化为RGO时的重量变化，即以活性物质层中的活性物质比率为94.2wt％来算出时，面积为1.13cm2，活性物质重量为12.6mg，活性物质层密度为1.91g/cm3。
在正极D中，活性物质层重量为13.3mg，活性物质层厚度为62μm。在不考虑从氧化石墨烯变化为RGO时的重量变化，即以活性物质层中的活性物质比率为94.2wt％来算出时，面积为1.13cm2，活性物质重量为12.9mg，活性物质层密度为1.89g/cm3。
在正极E中，活性物质层重量为13.1mg，活性物质层厚度为65μm。在不考虑从氧化石墨烯变化为RGO时的重量变化，即以活性物质层中的活性物质比率为94.2wt％来算出时，面积为1.13cm2，活性物质重量为12.3mg，活性物质层密度为1.78g/cm3。
在正极F中，活性物质层重量为13.2mg，活性物质层厚度为62μm。在不考虑从氧化石墨烯变化为RGO时的重量变化，即以活性物质层中的活性物质比率为94.2wt％来算出时，面积为1.13cm2，活性物质重量为12.5mg，活性物质层密度为1.89g/cm3。
<电池特性>
作为正极使用正极A至F，作为负极使用Li金属，作为电解质使用包含1M的LiPF6的EC/DEC的电解液(EC:DEC＝1vol:1vol)，并作为隔膜使用多孔聚丙烯，由此制造2032型硬币电池。将各硬币电池作为硬币电池A至F。
测定硬币电池A至F的充放电特性(25℃)。即，以恒电流(大约0.4mA)充电且以恒电压(4.3V)充电，然后以恒电流放电。在各硬币电池中，将每正极活性物质重量的充电率设定为0.2C而进行充电。
在此说明充电率及放电率。例如，当对容量X[Ah]的二次电池进行恒流充电时，充电率1C是指到充电的结束需要1小时的电流值I[A]，充电率0.2C是指I/5[A](即，到充电的结束需要5小时的电流值)。同样地，放电率1C是指到放电的结束需要1小时的电流值I[A]，放电率0.2C是指I/5[A](即，到放电的结束需要5小时的电流值)。
在本实施例中，将正极活性物质容量假设为170mAh/g，而算出充电时的电流值。即，充电率0.2C是指以电流值为34mA/g进行充电的情况。另外，放电率0.2C是指以电流值为34mA/g进行放电的情况。此外，放电率1C是指以电流值为170mA/g进行放电的情况。另外，放电率10C是指以电流值为1.7A/g进行放电的情况。
图12示出硬币电池A、B、E的放电率为0.2C、1C、10C时的放电曲线。各放电曲线的形状没有很大的区别。硬币电池A、B的放电曲线大致一致，而尤其在10C的高放电率时硬币电池E的放电容量比硬币电池A、B更大。
表1示出硬币电池A至F的放电率为1C及10C时的每正极活性物质重量的放电容量。
[表1]
当对在制造正极时只改变还原时间的硬币电池C至E进行比较时，可知放电容量依赖于还原时间。另外，硬币电池D、F的还原时间都是15分钟，但硬币电池D、F具有与还原时间为1小时的硬币电池A、B同等的放电容量。
<剥离力试验>
实施了电极A、B的胶带180°剥离试验(相关规格ISO29862：2007)。详细而言，固定活性物质层，并且通过向180°的方向拉着集流体而使其从活性物质层剥离，来测定了剥离所需要的力量(剥离力)。如上所述，电极A与电极B的不同之处是在化学还原后使用的洗涤溶剂。
电极A的剥离力为0.97N，电极B的剥离力为1.70N。由此可认为：通过将电极浸透于纯水使剥离力增加，从而使得电极在集流体与活性物质层的界面处不容易剥离。
<ToF-SIMS分析>
通过飞行时间二次离子质谱分析(ToF-SIMS：Time-of-Flight Secondary IonMass Spectrometry)对电极A和电极B进行分析。如上所述，电极A与电极B的不同之处是在化学还原后使用的洗涤溶剂。注意，在ToF-SIMS分析中，因为抗坏血酸及其衍生物由于干扰离子，所以不能被分析。
图13A至图14D示出ToF-SIMS的分析结果。C3H2F3离子及C3HF4离子的峰值在电极A中检测得比电极B多。可认为这些离子来源于PVdF。卤素离子的Cl离子的峰值及烃离子的C7H7离子的峰值在电极B中检测得比电极A多。另外，虽然在数据中未图示，但在电极B中，C3H2F3离子及C3HF4离子的峰值的检测量根据测量地点而不同。这些结果表示，发生了PVdF的改性，即发生了氟化氢的脱离。更具体而言，可以推测，由于在氟化氢的脱离后杂质Cl被捕捉，因此检测出更多的Cl离子。可以推测，通过使氟化氢脱离而部分生成多烯结构。可认为，所生成的多烯结构被环化而生成芳环结构。还可以认为，多烯结构在ToF-SIMS分析中作为环化的芳环被检测出。在电极A和电极B中都检测出Li2OH离子及Li3O离子的峰值。在电极A中检测出的Li3O离子的峰值数比电极B稍微多。可认为这是水的洗涤效果，但没有显著的差别。由此可知，这不是简单的洗涤效果，而可能是PVdF的改性的影响。
<电极电阻的测定>
通过四端子四探針法测定了电极A、E、F的薄层电阻。即，将活性物质层从集流体剥离，测定了绝缘体上的活性物质层的薄层电阻。如上所述，电极A与电极E、F的不同之处是还原溶剂和洗涤条件，电极E与电极F的不同之处是还原温度及时间。
电极A、E、F的薄层电阻分别为450Ω·cm、11Ω·cm、290Ω·cm。即，在水溶液中充分还原的电极E的电阻比电极A低了10倍以上。另外，至于电池特性，也如上所述，电极E的高放电率(10C)时的放电容量比电极A大。因此，这表示该电池特性与该薄层电阻可能会有关联。电极1作为可能成为导电助剂的材料只包含氧化石墨烯。因此，通过在水溶液中还原并用纯水洗涤，可以降低石墨烯(RGO)的电阻。可认为这是因为各石墨烯薄片自身的电阻的下降，或者是因为石墨烯薄片之间的电阻的下降。在前者的情况下，包含石墨烯的电极因为被浸透于水溶液中而性能得到提高。可以推测：该性能除了在利用还原剂进行还原时之外还在利用还原剂的还原后被浸透于水溶液中时也会提高。在后者的情况下，可认为这是因为接触状态有改善的缘故。换言之，粘结各粒子(包含RGO的活性物质粒子)的粘合剂与各粒子之间的粘结状态有改善而使各粒子之间的粘结变强，由此各粒子之间的接触电阻得到降低。若这样考虑，则在将被碳粒子覆盖的金属箔用作集流体的情况下对集流体与活性物质层之间的接触电阻也有影响。注意，在初期集流体与活性物质层之间的接触电阻充分低，因此通常不会成为问题。在保管中或长期使用后有时观察到集流体与活性物质层之间的剥离，并且，该接触电阻会影响到循环特性及使用寿命(保存特性)。
<结论>
在本实施例中，调查了改性的PVdF和石墨烯的组合的影响。由此可知：由于PVdF的改性而产生多烯结构或芳环结构，并且，该PVdF的改性因为与包含纯水的水溶液的接触而发生。
符号说明
100 蓄电池用电极
101 集流体
102 活性物质层
103 活性物质
104 石墨烯薄片
300 蓄电池
301 正极罐
302 负极罐
303 垫片
304 正极
305 正极集流体
306 正极活性物质层
307 负极
308 负极集流体
309 负极活性物质层
310 隔膜
500 蓄电池
501 正极集流体
502 正极活性物质层
503 正极
504 负极集流体
505 负极活性物质层
506 负极
507 隔膜
508 电解液
509 外包装体
600 蓄电池
601 正极盖
602 电池罐
603 正极端子
604 正极
605 隔膜
606 负极
607 负极端子
608 绝缘板
609 绝缘板
610 垫片(绝缘垫片)
611 PTC元件
612 安全阀机构
700 显示装置
701 框体
702 显示部
703 扬声器部
704 蓄电池
710 照明装置
711 框体
712 光源
713 蓄电池
714 天花板
715 侧壁
716 地板
717 窗户
720 室内机
721 框体
722 送风口
723 蓄电池
724 室外机
730 电冷藏冷冻箱
731 框体
732 冷藏室门
733 冷冻室门
734 蓄电池
800 平板终端
801 框体
802 显示部
802a 显示部
802b 显示部
803 显示模式切换开关
804 电源开关
805 省电模式切换开关
807 操作开关
808a 触摸屏的区域
808b 触摸屏的区域
809 操作键
810 键盘显示切换按钮
811 太阳能电池
850 充放电控制电路
851 电池
852 DCDC转换器
853 转换器
860 电动汽车
861 电池
862 控制电路
863 驱动装置
864 处理装置
Claims (16)
1.一种锂离子二次电池，包括：
负极；
电解质；以及
正极，其包括正极活性物质层，
其中所述正极活性物质层包括：
包括锂的多个正极活性物质粒子；
导电助剂；以及
部分脱氟化氢的聚偏氟乙烯，并且
其中，所述部分脱氟化氢的聚偏氟乙烯包括多烯结构和芳环结构中的至少一个。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，
其中，所述导电助剂包括石墨烯。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，
其中，所述石墨烯与所述多个正极活性物质粒子形成面接触。
4.一种锂离子二次电池，包括：
负极；
电解质；以及
正极，其包括集流体和所述集流体上的正极活性物质层，
其中，所述集流体包括：
金属层；以及
所述金属层上的包括碳粒子的层，
其中所述正极活性物质层包括：
包括锂的多个正极活性物质粒子；以及
部分脱氟化氢的聚偏氟乙烯，并且
其中，所述部分脱氟化氢的聚偏氟乙烯包括多烯结构和芳环结构中的至少一个。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，
其中，所述层的厚度为2μm以下。
6.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，
其中，所述正极活性物质层还包括导电助剂。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，
其中，所述导电助剂包括碳黑。
8.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，
其中，所述导电助剂包括石墨烯。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，
其中，所述石墨烯与所述多个正极活性物质粒子形成面接触。
10.根据权利要求1或4所述的锂离子二次电池，
其中，所述多烯结构或所述芳环结构位于所述部分脱氟化氢的聚偏氟乙烯的主链中。
11.根据权利要求1或4所述的锂离子二次电池，
其中，所述多个正极活性物质粒子包括具有橄榄石型结构、层状岩盐型结构、尖晶石型结构和NASICON型结晶结构中的任一种的材料。
12.根据权利要求1或4所述的锂离子二次电池，
其中，所述多个正极活性物质粒子包括LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5和MnO2中的任一种。
13.根据权利要求1或4所述的锂离子二次电池，
其中，所述多个正极活性物质粒子包括橄榄石型结构的含锂复合磷酸盐。
14.根据权利要求1或4所述的锂离子二次电池，
其中，所述负极包括负极活性物质，并且
其中，所述负极活性物质包括石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、碳纳米管、石墨烯、碳黑。
15.根据权利要求1或4所述的锂离子二次电池，
其中，所述负极包括负极活性物质，并且
其中，所述负极活性物质包括Mg、Ca、Ga、Si、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、As、Hg和In中的任一种。
16.根据权利要求1或4所述的锂离子二次电池，
其中，所述负极包括负极活性物质，并且
其中，所述负极活性物质包括SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn中的任一种。
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