CN1324122A - 含有含氟主料的结构与以这种结构为基的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种结构,该结构相继地包括一层金属层L1、含氟主料L2和一层含氟聚合物层L3,其中含氟主料L2来自通过部分脱氢氟化作用,接着氧化作用进行化学改性的含氟聚合物。根据一种特定实施方式,本发明结构是一种锂－离子电池的电极,其中金属L1是集电极,充分填充碳和/或氧化物的含氟聚合物L3是电活性层。

Description

含有含氟主料的结构与以这种结构为基的电极
本发明涉及一种结构，该结构包括含氟主料和以这种结构为基的电极。更确切地，该结构相继地包括一层金属、一种含氟主料和一层含氟聚合物层。该含氟聚合物层可以用一种充分填充碳和或氧化物的含氟聚合物代替，并且该层是电活性层，含氟聚合物在这种粘合剂情况下是合格的，保证这个电活性层的粘附作用。这种结构相继包括一种金属层、含氟主料和这种电活性层，这种结构构成了锂-离子电池的电极。
在制造锂-离子电池时，含有混合的氧化物填料，或者碳和/或石墨填料，与用于调节电性能的其它组分的电活性层，一般是通过在含氟聚合物粘合剂存在下将填料分散在一种溶剂中制得的。采用浇铸(“Cast”)方法将如此得到的分散液放到金属集电极上，然后蒸去溶剂，根据所使用的填料，可以得到负电极或正电极。
使用的金属集电极在负电极的情况下一般是铜薄片或铜格栅，在正电极的情况下是铝薄片或铝格栅。聚合物粘合剂保证电活性层的粘结作用以及在金属集电极上的粘附作用。这种粘结作用和这种粘附作用对于制造良好电池是必不可少的。
电活性层的粘结作用不好，例如不可能将电极卷绕或装填在电池的多层结构中，同时电活性材料又不发生损害性剥落。这个严重缺陷在集电极粘附作用不足时也会产生。
电池的性能严格地取决于粘合剂的特性。与必需的粘合剂量相比，一种好的粘合剂能够制造充分装填电活性组分的层，因此有可能具有很高的比容量。该粘合剂在充电和放电循环时还应该对氧化-还原反应很稳定，还应该对电池中的电解质不敏感。这种电解质典型地含有碳酸酯类的溶剂，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲基乙酯和如LiPF6或LiBF4之类的锂盐。
PVDF或VF2共聚物是具有可用作锂电池粘合剂这样特性的材料。
现有技术WO97-27260描述了一种结构，该结构相继地包括(1)含氟聚合物，(2)由选自均聚物PVDF、丙烯酸聚合物和以VF2(偏二氟乙烯)为主要成分的共聚物的两种聚合物混合物构成的粘合剂，以及(3)金属层。该申请还描述了锂-离子电池的电极，这些电极由粘合剂是组合物(2)的电活性层构成，该层沉积在铜或铝薄片之上。
现有技术WO97-32347描述了锂-离子电池的电极，它们由粘合剂是用丙烯酸聚合物接枝的含氟聚合物的电活性层构成，所述的电活性层沉积在铜或铝薄片之上。
在锂-离子电池中，无论含氟聚合物在金属上的粘附作用如何，或以含氟聚合物为主要成分的电活性层粘附作用如何，人们总是在寻求改善其粘附作用。现在发现一种采用部分脱氢氟化作用，接着氧化作用进行化学改性的含氟聚合物，可以构成一种增强粘附作用的主料：
·在相继包括一层金属层、一种含氟主料和一层含氟聚合物层的结构中，
·在相继包括一层金属层(集电极)、含氟主料和一层电活性层的锂-离子电池的电极中。
本发明的优点是，制造电活性层不再必需使用使生产复杂的接枝含氟聚合物或含氟聚合物的混合物。使用一般的含氟聚合物或共聚物就足够了。
本发明涉及一种结构，该结构相继地包括一层金属层L1、含氟主料L2和一层含氟聚合物层L3，其中含氟主料L2来自一种采用部分脱氢氟化作用，接着氧化作用进行化学改性的含氟聚合物。
根据一种特定的实施方式，本发明的结构是一种锂-离子电池的电极，其中金属L1是集电极，充分真充碳和/或氧化物的含氟聚合物L3是电活性层。
关于金属，例如可以列举钢、不锈钢、铝、铜、镍、钛、铅、银、铬及其不同的合金。
关于含氟主料L2，它来自一种采用部分脱氢氟化作用，接着氧化作用进行化学改性的含氟聚合物。改性的氟聚合物可以是在其含有下述通式(Ⅰ)结构单元范围内的氟塑料或氟弹性体：(Ⅰ)
式中X和X＇彼此各自是氢原子、卤素原子，特别是氟或氯原子，全卤化烷基，特别是全氟化烷基，以便使如此化学改性的聚合物更好地粘附在金属基材上，特别是铜或铝材。
可以通过不饱和烯烃单体的聚合作用或共聚作用制备出可使用的氟聚合物。为了得到具有式(Ⅰ)结构单元的氟聚合物，该单体和/或共聚用单体应该同时含有与碳原子结合的氟原子和与碳原子结合的氢原子。例如，可使用的氟聚合物可以是由含氢氟烃的单体制备的均聚物，或可以是由与一种或多种含有氢-H的不饱和单体，即含氢氟烃单体和/或不含氟的单体共聚合的全氟化不饱和单体衍生得到的共聚物。
作为可使用的烯烃不饱和单体实例，可以列举六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VF2)、氯三氟乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯，全氟烷基乙烯醚，如CF3O-CF=CF2或CF3-CF2-O-CF=CF2、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯，和全氟-1,3-二呋喃，如在US4558142中描述的全氟-1,3-二呋喃，烯烃不饱和单体不含有氟，如乙烯、丙烯、丁烯和高级同系物。
可以使用含氟的二烯烃，例如像全氟二烯丙基醚和全氟-1,3-丁二烯的二烯烃。
采用氟聚合物技术领域中已知的方法，可以将不饱和烯烃单体或共聚用单体聚合得到氟聚合物。
具体地，关于聚(偏二氟乙烯)(PVDF)合成方法，专利US3553185和EP0120524描述了通过制备偏二氟乙烯(VF2)含水悬浮液及其聚合以合成PVDF的方法。专利US4025709、US4569978、US4360652、US626396和EP0655468描述了通过制备VF2含水悬浮液及其聚合而合成PVDF的方法。
一般地，在含水乳液中，不饱和的烯烃含氟单体可以聚合，任选地还可以与不含氟的烯烃单体共聚合。这些乳液例如含有溶于水的引发剂，例如碱金属或铵的过硫酸盐或碱金属高锰酸盐，它们产生自由基，这些乳液还含有一种或多种乳化剂，例如全氟辛酸碱金属盐或铵盐。
其它的制含水胶体悬浮液的方法使用了基本上溶于有机相的引发剂，如过氧化二烷基、氢过氧化烷基、过氧二碳酸二烷基酯或偶氮过氧化物，该引发剂与甲基纤维素、甲基-羟丙基纤维素、甲基-丙基纤维素和甲基-羟乙基纤维素类型的胶体缔合。
许多含氟聚合物和共聚物是市售的，特别是ELF ATOCHEM S.A.公司以商标KYNAR销售的产品。
优选地，为将含氟聚合物转化成L2而改性的含氟聚合物呈含水分散液形式，如乳液或悬浮液。这种分散液可以是由上面所称的合成方法得到的产品。
优选地，为将该聚合物转化成L2而改性的聚合物是均聚合PVDF或VF2-HFP共聚物。
可以使用碱将含氟聚合物进行部分脱氢氟化作用，然后让如此部分脱氢氟化的氟聚合物与氧化剂进行反应，得到一种新的含氟聚合物L2。
在含水介质中或在有机溶剂中，使用碱可以达到这种含氟聚合物的脱氢氟化作用。可使用的碱在WO98/08880中已列出。它们例如可以是氢氧化物，如氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH4H4OH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)，碳酸盐，如碳酸钾(Na2CO3)或碳酸钠(K2CO3)，叔胺、氢氧化四烷基铵、金属醇化物。在专利申请WO98/08879中还描述了在氟聚合物乳液的含水介质中的脱氢氟化作用的方法。该碱可以与催化剂或不与催化剂一起使用。该碱还可以是溶于或部分溶于水或有机溶剂的具有烃结构的胺化衍生物，特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
该催化剂例如可以是溴化四丁基铵(TBAB)、卤化四烷基鏻、卤化烷基芳基鏻、卤化烷基铵和卤化烷基鏻。碱化合物和任选的催化剂可以溶于或稀释在溶剂中，如萘、四氢呋喃(THF)和水。
优选地，在非均相含水介质中，可以用过氧化氢(H2O2)进行氧化作用。事实上，与使用有机溶剂的方法相比，含水相中过氧化氢的方法因将排放物降至最少而很有利。与其它氧化剂相比，含水相中的过氧化氢还有可能简化处理流出物。但是，还可以使用在含水介质中的其它活性氧化剂，例如卤化钯或卤化铬，特别是PdCl2和CrCl2、碱金属高锰酸盐，例如KMnO4，过酸化合物、过氧化烷基或过硫酸盐，任选地与H2O2配合使用。
有利地，在pH6.5-8，优选地是6.7-7.6条件下与含水H2O2进行反应或接触是实用的。事实上，若pH低于6.5，反应非常缓慢，若pH高于8，有可能H2O2分解反应非常激烈。
有利地，在温度20-100℃，较好是50-90℃条件下与H2O2进行反应或接触。
有利地，以纯过氧化物为基准计算的添加H2O2总量相对于反应介质总重量而言为1-50％重量。优选地，这个量是2-12％。
与未经化学改性的含氟聚合物相比，根据本发明方法改性的聚合物L2的粘附和粘结性质得到很大的提高。这些改善的性质能够解决填充氧化物或碳的含氟聚合物L3电活性层在集电极上的粘附问题。
对于由均聚物PVDF得到的L2,L2的MFI(熔体流动指数或熔融态流动指数缩写)有利地是0.2-5克/10分钟(在230℃、2.16千克负载下)，对于由VF2和HFP共聚物得到的L2,L2的MFI是2-10克/10分钟(在230℃、5千克负载下)。
对于锂-离子电池的电极，在金属L1上主料层厚度可以是1-10微米，优选地是1-2微米。
关于含氟聚合物L3，它可以选自含有通式(Ⅰ)结构单元的聚合物或共聚物，该通式已在前面生产L2所处理的聚合物时提出。
作为含氟聚合物L3实例，尤其可以列举：
-PVDF，偏二氟乙烯(VF2)均聚物和偏二氟乙烯(VF2)共聚物，其优选地含有至少50％重量(VF2)和至少一种其它含氟单体，所述单体如氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)、四氟乙烯(TFE)，
-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物，
-与氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯结构单元以及任选地VF2和/或VF3结构单元残基结合的共聚物，特别是三聚物。
在这些含氟聚合物L3中，有利地使用PVDF。
L3的MVI(以体积计MFI)有利地是0.5-25厘米3/10分钟(在230℃、5千克负载下)。
根据本发明的一种特定实施方式，含氟聚合物L3层可以充分装填碳和/或氧化物，因此该层是电活性层，在粘合剂这种情况下，该含氟聚合物是合格的，它可保证电活性层的粘附性。填充LiMxOY类型的锂混合氧化物(其中M是如Mn、Ni或Co之类的过渡金属)层，或填充不同类型的碳(作为添加锂离子化合物所使用的特定石墨或碳)层，分别用来制造在锂-离子电池中的正电极(填充混合氧化物)和负电极(填充碳)。
因此，本发明还涉及：
-根据上述结构锂-离子电池的正电极，其中金属L1优选地是铝，含氟主料L2来自通过部分脱氢氟化作用，接着氧化作用而化学改性的含氟聚合物，和含有混合氧化物颗粒的含氟聚合物L3是电活性层。
-根据上述结构锂-离子电池的负电极，其中金属L1优选地是铜，含氟主料L2来自通过部分脱氢氟化作用，接着氧化作用而化学改性的含氟聚合物，和含有碳颗粒的含氟聚合物L3是电活性层。
实施例
实施例1：制备化学改性的聚偏二氟乙烯
在这个实施例中，使用如在US402.5709中描述的乳液方法制备的聚偏二氟乙烯(PVDF)胶乳为含氟聚合物以作为原料产品。这种胶乳在105℃干燥24小时之后得到干粉末。这种粉末熔化，其流动指数是在230℃、在10千克负载下为0.6-1克/10分钟。这种胶乳在下面称之为胶乳1，它含有40％重量的PVDF。然而可以将本发明的力法应用于特别是任何PVDF胶乳，或采用乳液方法得到的VF2共聚物，或任何PVDF悬浮液，或采用悬浮液方法得到的VF2共聚物。
●脱氢氟化作用步骤
开始在20升搅拌反应器中制备7.2千克在水中含15％重量NaOH的氢氧化钠水溶液。将这种溶液升到70℃，然后在180转/分搅拌下，按照0.72千克/分钟，往其中加入任选地稀释在去离子水中的72千克胶乳，以便有给定的干提取物。这时得到一种栗色凝结的乳液，这种乳液越是降解，其栗色就越深。根据脱氟化氢反应的时间，可得到一种黑色细粉末，这种粉末逐渐地变成不溶于通常使用的有机溶剂，特别是二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
●与氧化剂反应的步骤
反应介质始终搅拌并保持在温度70℃，添加约2.5千克36％重量的盐酸将该反应介质酸化到pH=5。然后以0.4千克/分钟速度加入1.68千克35％重量的过氧化氢，然后加入15％重量的NaOH溶液将pH值提高到6.6-7.6。通过加入同样的氢氧化钠保持其pH，继续进行反应。观察到凝结的乳液逐渐脱色，变成带赭石色的浅黄色。
●精加工
悬浮状的固体凝结物经过滤得到浅黄色粉末，该粉末在搅拌下三次分散在20升水中并相继过滤进行洗涤。这样得到一种粉末，该粉末在105℃烘箱中干燥至恒重。
●表征
使用浓度为0.1％重量的产品在NMP中的溶液，用PERKIN-ELMER LC-75分光光度计分析测定在300nm处吸光度，可以对这种粉末产品进行表征。在进行测定之前24小时就制好溶液。
实施例2：聚偏二氟乙烯均聚物和两种化学改性的聚偏二氟乙烯和六氟丙烯(HFP)共聚物的制备
以与实施例1类似的方式进行这些试验，其试验条件和分析结果如下：
 试样     原料胶乳  HFP质量％    流动性指数  胶乳干提取物  降解时间(分) 氧化处理时间(分) 在NMP中溶液在300nm吸光度
 A     Kynar50    0 0.6-1(1)   42％    30    150     0.19
 B     Kynar50    0 0.6-1(1)   42％    60    150     0.206
 C     Kynar50    0 0.6-1(1)   42％    90    200     0.262
 D  Kynarflex2800    11 0.8-1(2)   11％    230    75     0.154
 E  Kynarflex2750    15 3-4(2)   20％    250    75     0.174
(1)在230℃、10千克负载下，克/10分钟
(2)在230℃、5千克负载下，克/10分钟
实施例3：在金属薄片上厚度为1-2微米PVDF涂层的制备
在55℃下磁搅拌至少30分钟，将3克聚偏二氟乙烯溶于97克N-甲基-2-吡咯烷酮(下面缩写为《NMP》,MERCK公司的产品，纯度＞99％)中(对于难于溶解的品级，直到4小时)。一旦冷却，就用刷子或碎布将这种溶液涂在金属薄片上(负电极为铜薄片，正电极为铝薄片)，然后在120℃保持10分钟蒸去溶剂。如此在金属上生成的PVDF层厚度是1-2微米。
实施例4：在涂或未涂主料的铝薄片上制备PVDF涂层
在55℃下磁搅拌至少30分钟，将10克聚偏二氟乙烯溶于90克NMP中(对于难于溶解的品级，直到4小时)。一旦冷却，就将这种溶液涂在厚度为20微米的涂或未涂底料的铝薄片上，然后使用Doctor Blade手工刮刀制薄膜。在120℃通风烘箱中干燥该薄膜达30分钟。如此在金属上形成的PVDF层厚度约40微米。
实施例5：制备一种用于形成Li-离子电池负电极的溶液
在55℃下磁搅拌至少30分钟，将5克聚偏二氟乙烯溶于85克NMP中(对于难于溶解的品级，直到4小时)。往这种溶液加入45克MCB6-28石墨粉末，该粉末平均粒度为6微米，OSAKA GAZ公司生产。在室温下磁搅拌30分钟，将这些粉末分散在该溶液中，然后在商标为Dispermat的多桨叶涡轮分散机中于强烈搅拌(2000转/分)下保持3分钟。
实施例6：锂-离子电池的负电极的制备
将实施例5的溶液涂沫在厚度为20微米的铜薄片上，然后使用调节到400微米的Doctor Blade手工刮刀制成薄膜。该薄膜在90℃通风烘箱中干燥达15分钟，然后在140℃真空下干燥一夜。如此在铜薄片上生成的导电层由10％重量的聚偏二氟乙烯和90％重量的石墨组成。它的密度，或“grammage”是约1.2克/厘米2，它的平均厚度为120微米。
实施例7：制备一种用于形成Li-离子电池的正电极的溶液
在55℃下磁搅拌至少30分钟，将3克聚偏二氟乙烯溶于62克NMP中(对于难于溶解的品级，直到4小时)。往这种溶液加入1.5克acéthylène类的导电碳黑(DENKA Black)和45.5克LiCoO2粉末，该粉末平均粒度为5微米，UnionMinière公司生产。在室温下磁搅拌30分钟，将这些粉末分散在该溶液中，然后在商标为Dispermat的多桨叶涡轮分散机中于强烈搅拌(2000转/分)下保持3分钟。
实施例8：锂-离子电池正电极的制备
将实施例7的溶液涂沫在厚度为20微米的铝薄片上，然后用调节到350微米的Doctor Blade手动刮刀制成薄膜。该薄膜在通风烘箱中于90℃干燥15分钟，然后在140℃真空下干燥一夜。如此在铝薄片上形成的导电层是由6％重量的聚偏二氟乙烯、3％重量的导电碳黑和91％LiCoO2组成。它的密度，或《grammage》是约1.9克/厘米2，而它的平均厚度是120微米。
实施例9：导电层与金属薄片之间粘附性能的测定
在实施例4、实施例6或实施例8中描述的组件切成宽25毫米，长至少10厘米的带，然后用与导电层面同样宽的双面胶带(商标TESA，标号#4970)固定在硬的金属支撑物上。采用简单手压的方法将组件贴在支撑物上。硬的金属支撑物+双面胶带+导电层+金属薄片整体称作“剥离试样”。
然后，剥离试样放在由ADAMEL LHOMARGY提供的DY30测力计上。保证金属支撑物固定。或者用手，或者用刀片将导电层与铝薄片撕开。铝薄片的自由部分固定在移动的夹具(mord)上，然后以拉伸速度为100毫米/分钟拉180°。采用施加力为10N的盒测量瞬时拉力。在金属薄片与导电层之间剥离时这个力的平均值称作“剥离力”。
实施例10：有或没有主料的PVDF涂层比较
使用Elf Atochem公司销售的Kynar761，以便在铝薄片上形成实施例4的涂层，按照实施例4在铝薄片上涂布或未涂布一种实施例2“A”的化学改性PVDF均聚物主料。如果铝薄片不涂布主料，Kynar761不粘附在铝薄片上。如果铝薄片涂布一层实施例2“A”化学改性的PVDF均聚物主料，Kynar761粘附在铝薄片上，并且使用实施例9中描述的方法时，Kynar761涂层与铝薄片之间的剥离力测定为0.22N/25毫米，标准偏差为0.06N/25毫米。
实施例11：有或没有主料的负电极的比较
使用Elf Atochem公司销售的Kynar761，以便根据实施例5和实施例6制备负电极，按照实施例4在电极上涂布或未涂布一种实施例2“A”、“B”和“C”的化学改性PVDF均聚物主料，或者按照实施例4在电极上涂布或未涂布一种实施例2“D”和“E”的化学改性PVDF-HFP共聚物主料。还使用实施例2“A”化学改性的PVDF均聚物或KUREHA公司的PVDF KF-1300均聚物(市场《标准》)，以便按照实施例5和实施例6制备负电极，并且将它们与前述电极进行比较。采用实施例9中描述的方法，测定了导电层与铝薄片之间的剥离力。这些结果汇集于下表中：
使用的粘合剂   主料  剥离力，克/25毫米
   Kynar761    无     55
   Kynar761     A     110
   Kynar761     B     200
   Kynar761     C     200
   Kynar761     D     170
   Kynar761     E     200
   A    无     220
   KF-1300    无     140
于是，一种中等质量粘合剂的PVDF均聚物，如Kynar761，与化学改性的PVDF均聚物主料，或用于制备高质量电极而化学改性的PVDF-HFP共聚物结合，可以用于制造负电极，如与用KF-1300或“A”化学改性PVDF均聚物制造的电极相比较所证明的。
实施例12：有或没有主料的正电极的比较
使用Elf Atochem公司销售的Kynar761，以便根据实施例7和实施例8制备正电极，按照实施例4在电极上涂布或未涂布一种实施例2“A”、“B”和“C”的化学改性PVDF均聚物主料。还使用实施例2“A”的化学改性PVDF均聚物或者KUREHA公司的PVDF KF-1300均聚物(市场《标准》)，以便根据实施例7和实施例8制备负电极，并且将它们与前述电极进行比较。采用实施例9中描述的方法时，测定了导电层与铝薄片之间的剥离力。这些结果汇集于下表中：
使用的粘合剂   主料 剥离力，克/5毫米
   Kynar761    无     25
   Kynar761     A     430
   Kynar761     B     450
   Kynar761     C     400
       A    无     340
    KF-1300    无     60
于是，一种中等质量粘合剂的PVDF均聚物，如Kynar761，与用于制备高质量电极而化学改性的PVDF均聚物主料结合，可以用于制造正电极，如与用KF-1300或“A”化学改性PVDF均聚物制造的电极相比较所证明的。

Claims (6)

1、一种结构，该结构相继地包括一层金属层L1、含氟主料L2和一层含氟聚合物层L3，其中含氟主料L2来自通过部分脱氢氟化作用，接着氧化作用进行化学改性的含氟聚合物。
2、根据权利要求1所述的结构，其中待化学改性的聚合物含有下述通式(Ⅰ)的结构单元：
Figure A0111787400021
(Ⅰ)
式中X和X＇彼此各自代表氢原子、卤素原子，特别是氟或氯，全卤化的烷基，特别是全氟化的烷基。
3、根据权利要求2所述的结构，其中待化学改性的聚合物是均聚的PVDF或VF2-HFP共聚物。
4、具有上述权利要求中任一项所述结构的锂-离子电池的电极，其中金属L1是集电极，充分填充碳和/或氧化物的含氟聚合物L3是电活性层。
5、根据权利要求4所述锂-离子电池的正电极，其中金属L1优选地是铝，含氟主料L2来自通过部分脱氢氟化作用，接着氧化作用进行化学改性的含氟聚合物，含有混合氧化物颗粒的含氟聚合物L3层是电活性层。
6、根据权利要求4所述锂-离子电池的负电极，其中金属L1优选地是铜，含氟主料L2来自通过部分脱氢氟化作用，接着氧化作用进行化学改性的含氟聚合物，含有碳颗粒的含氟聚合物L3层是电活性层。
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