KR100416115B1 - 플루오로 프라이머를 포함하는 구조 및 이 구조를 기초로하는 전극 - Google Patents

플루오로 프라이머를 포함하는 구조 및 이 구조를 기초로하는 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연속해서 금속 층 L1, 플루오로 프라이머 L2 및 플루오로 중합체 층 L3 를 포함하는 구조에 관한 것인데, 플루오로 프라이머 L2 는 부분 탈히드로플루오르화 후의 산화에 의해 화학적으로 변성된 플루오로 중합체에서 유래한다.

Description

플루오로 프라이머를 포함하는 구조 및 이 구조를 기초로 하는 전극 {STRUCTURE COMPRISING A FLUORO PRIMER AND ELECTRODE BASED ON THIS STRUCTURE}
본 발명은 플루오로 프라이머를 포함하는 구조 및 이 구조를 기초로 하는 전극에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 구조는 연속해서 금속 층, 플루오로 프라이머 및 플루오로 중합체 층을 포함한다. 플로오로 중합체 층은 고함량의 탄소 및/또는 산화물을 갖는 플루오로 중합체로 대체될 수 있으므로, 전기활성 층이다. 플루오로 프라이머는 상기 경우에 바인더로서 분류되고; 상기 전기활성 층에 점착성을 제공한다. 금속 층, 플루오로 프라이머 및 전기활성 층을 연속해서 포함하는 상기 구조는 리튬 이온 전지의 전극의 구성 요소가 된다.
리튬 이온 전지의 제조에서, 전기적 성능을 조절하기 위해 다른 성분과 함께 혼합 산화물 충전제 또는 탄소 및/또는 흑연 충전제를 함유하는 전기활성 층은 통상 플루오로 중합성 바인더의 존재에서 용매에 충전제를 분산시켜서 제조된다. 이렇게 얻은 분산물은 "캐스팅법"으로 금속 콜렉터 (collector) 상에 침적되고, 그 다음, 용매를 증발 제거하여 사용된 충전제에 따라 음극 또는 양극을 얻는다.
사용된 금속 콜렉터는 통상 음극의 경우는 구리 포일 또는 그릴(grill)이고,양극의 경우는 알루미늄 포일 또는 그릴이다. 중합성 바인더는 전기활성 층에 점착성을 제공하여 금속 콜렉터에 부착성을 제공한다. 이러한 점착성 및 부착성은 만족스러운 전지를 제조하는데 필요하다.
층의 점착성이 열등하면, 전기활성 물질의 해로운 분쇄가 일어나지 않으면서 다층 구조의 전지 내의 전극을 감싸서 겹쳐 쌓이게 할 수 없다. 또한, 이러한 주된 결점은 콜렉터에의 부착성이 충분하지 않을 때 생긴다.
전지의 성능 레벨은 바인더의 특성에 아주 밀접하다. 바인더가 우수하면, 필요한 바인더의 양에 대한 전기활성 성분의 충분한 함량을 갖는 층을 만들 수 있고, 따라서, 높은 비(比)용량을 얻을 수 있다.
또한, 바인더는 충전 및 방전 사이클 동안에 산화환원 반응에 대해 안정해야 하고, 전지에 존재하는 전해질에 민감하지 않아야 한다. 이러한 전해질은 통상 카르보네이트형의 용매, 예컨대 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 또는 디메틸에틸 카르보네이트 및 리듐 염, 예컨대 LiPF6또는 LiBF4를 함유한다. PVDF 또는 VF2공중합체는 리튬 전지 바인더로서 그의 용도 특성을 갖는 물질이다.
선행 기술 WO97/27260 은 연속적으로 하기로 이루어진 구조를 개시하고 있다: i) 플루오로 중합체, ⅱ) PVDF 단독중합체, 아크릴 중합체, 및 VF2(비닐리덴 플루오라이드) 기재의 공중합체로부터 선택된 2개의 중합체의 혼합물로 이루어진 부착제, 및 (ⅲ) 금속 층. 또한, 전기활성 층 (이의 바인더는 구리 또는 알루미늄 포일 상에 침적된 조성물(ⅱ)이다) 으로 이루어진 리튬 이온 전지 전극을 개시하고있다.
선행 기술 WO97/32347은 전기활성 층(이의 바인더는 아크릴 중합체로 그라프트된 플루오로 중합체이다)으로 이루어진 리튬 이온 전극을 개시하고 있는데, 상기 전기활성 층은 구리 또는 알루미늄 포일 상에 첨적된다.
리튬 이온 전지 중 플루오로 중합체 또는 플루오로 중합체 기재의 전기활성 층의 금속에의 부착의 문제에 있어서, 부착성을 향상시키기 위한 끊임없는 노력이 있었다. 이제, 부분 탈히드로플루오르화 후의 산화에 의해 화학적으로 변성된 플루오로 중합체가 하기 구조 중 부착 강화용 프라이머의 구성 요소가 될 수 있는 것을 발견했다:
ㆍ 연속해서 금속 층, 플루오로 프라이머 및 플루오로 중합체 층을 포함하는 구조, 또는
ㆍ 연속해서 금속 층(콜렉터), 플루오로 프라이머 및 전기활성 층을 포함하는 리튬 이온 전지 전극.
본 발명의 이점은 전기활성 층을 제조하기 위해 제조가 복잡한 그라프트된 플루오로 중합체 또는 플루오로 중합체의 혼합물을 더 이상 사용할 필요가 없다는 것이다. 통상의 플루오로 중합체 또는 공중합체를 사용하면 충분하다.
본 발명은 연속해서 금속 층 L1, 플루오로 프라이머 L2 및 플루오로 중합체 층 L3 를 포함하는 구조에 관한 것인데, 플루오로 프라이머 L2 는 부분 탈히드로플루오르화 후의 산화에 의해 화학적으로 변성된 플루오로 중합체에서 유래한다.
하나의 구체적인 형태에 따라, 본 발명의 구조는 리튬 이온 전지의 전극인데, 여기서 금속 L1 은 콜렉터이고, 플루오로 중합체 L3 (이는 고함량의 탄소 및/또는 산화물을 갖는다)는 그의 전기활성 층이다.
상기 금속 예는 하기와 같다: 강철, 스테인레스 강철, 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 납, 은, 크로뮴 및 이의 각종 합금.
플루오로 프라이머 L2는 부분 탈히드로플루오르화 후의 산화에 의해 화학적으로 변성된 플루오로 중합체에서 유래한다. 하기 식(I)의 단위체를 갖는 변성된 플루오로 중합체는 화학적으로 변성된 중합체가 금속 기체(基體), 특히 구리 또는 알루미늄으로 만들어진 것에 잘 부착될 수 있도록 하기 위해 플루오로 플라스틱 또는 플루오로 엘라스토머가 될 수 있다:
(식 중, X 및 X' 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 특히 불소 또는 염소, 또는 퍼할로 알킬, 특히 퍼플루오로 알킬이다).
사용될 수 있는 플루오로 중합체는 불포화 올레핀성 단량체의 중합 또는 공중합으로 제조될 수 있다. 식(I)의 단위체를 갖는 플루오로 중합체를 얻기 위해, 단량체 및/또는 공단량체는 탄소 원자에 결합된 불소 원자 및 탄소 원자에 결합된 수소 원자 모두를 포함해야 한다. 예를 들어, 사용될 수 있는 플루오로 중합체는 히드로플루오로탄소 기재 단량체로부터 제조된 단독중합체일 수 있거나 수소 -H 를 함유하는 하나 이상의 불포화 단량체, 즉 히드로플루오로탄소 기재 단량체 및/또는 비(非)플루오로 단량체와 공중합된 불포화 퍼플루오로단량체에서 유래한 공중합체일 수 있다.
사용될 수 있는 불포화 올레핀성 단량체의 예는 하기와 같다: 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드 (VF2), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 2-클로로펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 예컨대 CF3-0-CF=CF2또는 CF3-CF2-0-CF=CF2, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 2-히드로-펜타플루오로프로펜, 디클로로디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 1,1-디클로로플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로-1,3-디옥솔, 예컨대 US 4,558,142에 개시되어 있는 것, 및 불소를 함유하지 않는 불포화 올레핀성 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 고급 유사물.
불소를 함유하는 디올레핀, 예를 들어 올레핀, 예컨대 퍼플루오로디알릴 에테르 및 퍼플루오로-1,3-부타디엔을 사용할 수 있다.
불포화 올레핀성 단량체 또는 공단량체는 중합되어 플루오로 중합체에 대해 선행 기술에 공지된 방법으로 플루오로 중합체를 얻을 수 있다.
특히, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)를 합성하는 방법으로서, 특허 US 3,553,185 및 EP 0,120,524 는 수성 현탁액에 비닐리덴 플루오라이드(VF2)를 넣어서 PVDF를 합성하고 중합하는 방법을 개시하고 있다. 특허 US 4,025,709, US4,569,978, US 4,360,652, US 626,396 및 EP 0,655,468는 수성 에멀젼 용액에 VF2를 넣어서 PVDF를 합성하고 중합하는 방법을 개시하고 있다.
통상, 불포화성 올레핀성 플루오로 단량체는 중합될 수 있고 임의로 수성 에멀젼 중 비(非)플루오로 올레핀성 단량체와 공중합될 수 있다. 에멀젼은 예를 들어 수용성 개시제, 예컨대 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼술페이트 또는 선택적으로 알칼리 금속 퍼망가네이트(이는 자유 라디칼을 생성한다)을 함유하고, 또한 하나 이상의 에멀젼화제, 예컨대 퍼플우로오옥탄산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염을 함유한다.
수성 콜로이드성 서스펜션중 다른 방법은 유기상에 본질적으로 용해되는 개시제, 예컨대 디알킬 퍼옥시드, 알킬 히드로퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시디카르보네이트 또는 아조퍼옥시드를 사용하는데, 개시제는 콜로이드, 예컨대 메틸셀룰로오즈, 메틸히드록시프로필셀룰로오즈, 메틸프로필셀룰로오즈 및 메틸히드록시에틸셀룰로오즈와 결합된다.
많은 플루오로 중합체 및 공중합체는 시판되고 있는 것, 특히 상표명 Kynar (Elf Atochem S.A.) 이다.
바람직하게는, L2 로 전환되기 위해 변성된 플루오로 중합체는 수성 분산물, 예컨대 에멀젼 또는 서스펜션 형태이다. 이 분산물은 상기의 합성 방법 중의 하나로부터 수득한 산물이 될 수 있다.
바람직하게는 L2 로 전환되기 위해 변성된 중합체는 PVDF 단독중합체 또는VF2/HFP 공중합체이다.
상기 플루오로 중합체는 염기로 부분 탈히드로플루오르화가 수행된 다음, 이렇게 부분적으로 탈히드로플루오르화된 플루오로 중합체는 산화제와 반응하여 신규 플루오로 중합체 L2를 얻는다.
플루오로 중합체의 상기 탈히드로플루오르화는 수성 매질 또는 유기 용매에서 염기로 수행된다. 사용될 수 있는 염기는 WO98/08880 에 개시되어 있다. 상기 염기는 예를 들어 수산화물, 예컨대 포테슘 히드록시드 (KOH), 암모늄 히드록시드 (NH40H), 소듐 히드록시드 (NaOH), 리튬 히드록시드 (LiOH), 카르보네이트, 예컨대 포테슘 카르보네이트 (K2CO3) 또는 소듐 카르보네이트 (Na2CO3), 3차 아민, 테트라알킬암모늄 히드록시드 또는 금속 알콕시드가 될 수 있다. 또한, 플루오로 중합체 에멀젼의 수성 매질 중 탈히드로플루로르화의 방법은 특허 출원 WO 98/08879에 개시되어 있다. 염기는 촉매 유무에 관계없이 사용될 수 있다. 또한, 염기는 물 또는 유기 용매, 특히 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU) 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 에 용해되거나 부분적으로 용해되는 탄화수소 기재 구조의 아민 유도체가 될 수 있다.
촉매의 예는 하기와 같다: 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB) 또는 테트라알킬포스포늄, 알킬아릴포스포늄, 알킬암모늄 및 알킬포스포늄 할라이드. 염기성 화합물은 및 임의 촉매는 용매, 예컨대 나프탈렌, 테트라히드로푸란 (THF) 및 물에 용해되거나 희석된다.
바람직하게는, 산화는 비균일 수성 매질에서 과산화수소 (H2O2)로 수행된다. 구체적으로, 수성상 중의 과산화수소는 유기 용매를 사용하는 방법과 비교하여 폐물을 최소화하여 유익한 방법을 제공한다. 또한, 수성상 중의 과산화수소는 다른 산화제와 비교하여 유출물을 간단하게 처리할 수 있다. 그러나, 수성 매질에서 활성인 다른 산화제의 예는 H2O2와 배합될 수 있는 팔라듐 할라이드 또는 크로뮴 할라이드, 특히 PdCl2및 CrCl2, 알칼리 금속 퍼망가네이트, 예를 들어 KMnO4, 과산, 알킬 퍼옥시드 또는 퍼술페이트이다.
유익하게는, 수성 H2O2와의 반응 또는 접촉은 6.5 내지 8 의 pH, 바람직하게는 6.7 내지 7.6 의 pH에서 수행된다. 6.5 미만의 pH 에서, 반응은 아주 느리고, 8 초과의 pH 에서는, H2O2의 분해 반응이 조절되지 않을 위험이 있다.
유익하게는, 수성 H2O2와의 반응 또는 접촉은 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃ 의 온도에서 수행된다.
유익하게는, 순수한 과산화수소의 기준으로 계산된, 첨가된 H2O2의 총량은 반응 매질의 총량에 대해 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량% 이다.
본 발명의 방법에 따른 변성된 중합체 L2는 화학적으로 변성되지 않은 플루오로 중합체와 비교해서 크게 증가된 부착성 및 점착성을 갖는다. 이들 향상된 성질은 산화물 또는 탄소를 함유하는 플루오로 중합체 L3의 전기활성 층의 콜렉터에 대한 부착성의 문제를 해결한다.
L2의 MFI (용융 흐름 지수) 는 유익하게는 PVDF 단독중합체에서 유래한 L2 에 대해 0.2 내지 5g/10분 (10kg 하중, 230℃에서) 이고, VF2및 HFP 의 공중합체에서 유래한 L2 에 대해서는 0.2 내지 10g/10분 (5kg 하중, 230℃에서) 이다.
금속 L1 상의 프라이머 층의 두께는 리튬 이온 전지의 전극에 대해 1 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 2㎛ 이다.
플루오로 중합체 L3 에 대해, L2를 제조하기 위해 처리된 중합체에 대해 상기에서 언급된 식(I)의 단위체를 함유하는 중합체 또는 공중합체로부터 선택될 수 있다.
플루오로 중합체 L3 의 예로서, 특히 하기를 언급할 수 있다:
- PVDF, 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 단독중합체 및 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 공중합체 (이는 바람직하게는 50중량% 이상의 VF2및 하나 이상의 다른 플루오로 단량체, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (VF3) 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)를 함유한다),
- 트리플루오로에틸렌 (VF3) 단독중합체 및 공중합체,
- 공중합체, 특히 삼원중합체 (이는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및/또는 에틸렌 단위체 및 임의의 VF2및/또는 VF3단위체의 잔류물을 결합한다).
이들 플루오로 중합체 L3 중에서, PVDF를 사용하는 것이 유익하다.
L3의 MVI(체적에 의한 MFI)는 유익하게는 0.5 내지 25cm3/10분 (5kg 하중, 230℃에서) 이다.
본 발명의 하나의 특정 형태에 따라, 플루오로 중합체 층 L3 은 고함량의 탄소 및/또는 산화물을 가지므로 전기활성 층이다. 플루오로 중합체는 상기 경우에 바인더로서 분류되고, 전기활성 층에 점착성을 제공한다. LiMxOy(여기서, M 은 전이금속, 예컨대 Mn, Ni 또는 Co 이다) 유형의 리튬의 혼합 산화물을 함유하거나 다른 유형의 탄소(리튬 이온을 상호 킬레이트화하기 위한 화합물로서 사용된 흑연 또는 특정 탄소)를 함유하는 층은 사용되어 리튬 이온 전지 중 (혼합 산화 충전제를 위한) 양극 및 (탄소 충전제를 위한) 음극 각각을 제조한다.
따라서, 본 발명은 하기에 관한 것이다:
- 상기 구조에 따른 리튬 이온 전지의 양극 (여기서, 금속 L1 은 바람직하게는 알루미늄이고, 플루오로 프라이머 L2 는 부분 탈히드로플루오르화 후의 산화에 의해 화학적으로 변성된 플루오로 중합체에서 유래하고, 혼합 산화물 입자를 포함하는 플루오로 중합체 층 L3 은 전기활성 층이다); 및
- 상기 구조에 따른 리튬 이온 전지의 음극 (여기서 금속 L1 은 바람직하게는 구리이고, 플로오로 프라이머 L2 는 부분 탈히드로플루오르화 후의 산화에 의해 화학적으로 변성된 플루오로 중합체에서 유래하고, 산화물 입자를 포함하는 플루오로 중합체 층 L3 은 전기활성 층이다).
실시예1: 화학적으로 변성된 폴리비닐리덴 플루오라이드의 제조
본 실시예에서, 개시 물질로서 사용된 플루오로 중합체는 상기 US 특허 4,025,709에서 기재된 에멀젼 방법으로 제조한 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 이다. 105℃에서, 24시간 동안 건조한 후, 상기 라텍스는 건조 분말이 된다. 용융될 때, 이 분말은 흐름 지수 0.6 내지 1g/10분 (230℃에서, 하중 10kg)을 갖는다. 상기 라텍스(이하, 라텍스1)는 40 중량%의 PVDF를 함유한다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 특히 에멀젼 방법으로 수득한 임의 PVDF 라텍스 또는 VF2공중합체 또는 서스펜션 방법으로 수득한 PVDF 또는 VF2공중합체의 임의 서스펜션에 적용될 수 있다.
ㆍ 탈히드로플루오르화 단계
먼저, 물 중 15 중량%의 NaOH를 함유하는 7.2kg 의 수산화나트륨 수용액을 20 ℓ의 교반 반응기에서 제조한다. 이 용액을 70℃ 로 상승시키고, 소정의 고형 함량을 가지기 위해 탈이온수에서 임의로 희석된 7.2kg 의 라텍스1을 180rpm 으로 교반하면서 0.72kg/분의 속도로 첨가한다. 갈색의 응고 에멀젼을 얻는데, 이는 분해가 진행함에 따라 더 검게 된다. 탈히드로플루오르화 반응 기간에 따라, 흑색 미세 분말을 얻는데, 이는 통상의 유기 용매, 특히 디메틸포르메이트(DMF) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)에 점차 용해되지 않는다.
ㆍ 산화제와의 반응 단계
70℃에서 교반되고 유지된 반응 매질을, 36 중량%의 농도로 약2.5kg의 염산을 첨가하여 pH = 5 로 만든다. 그 다음, 35 중량% 농도의 1.68kg 의 과산화수소를 0.4kg/분의 속도로 첨가한 다음, 15 중량%의 NaOH를 함유하는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 6.6 내지 7.6 으로 증가시킨다. 동일한 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 6.6 내지 7.6 으로 유지하면서 혼합물을 반응시킨다. 응고된 에멀젼의 점진적인 탈색을 관찰할 수 있는데, 담황색에서 황토색으로 변한다.
ㆍ 마무리
서스펜션 중의 고형 응고물을 여과 제거하여, 교반 및 계속적인 여과를 수행하면서 20ℓ의 물 중 3회 서스펜션으로 세척한 담황색 분말을 얻는다. 105℃의 오븐에서 일정한 중량으로 건조하여 분말을 얻는다.
ㆍ 특성화
NMP 중 농도 0.1 중량%의 생성물을 사용하여 Perkin-Elmer LC-75 분광광도계로 분석하여 수득한 흡광도(300nm에서)를 측정하여 상기 분말 생성물의 특성화를 수행한다. 측정을 수행하기 전에 용해 시간은 24시간이다.
실시예2: 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체의 제조, 및 화학적으로 변성된 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜(HFP)의 공중합체의 제조
이 테스트는 하기의 실험 조건하에서 실시예1과 유사한 방식으로 수행되고 분석 결과는 하기와 같다.
샘플 개시 라텍스 HFP의질량(%) 용융지수 라텍스의고형 함량 붕괴시간(분) 산화처리시간(분) NMP 중 용액의흡광도(300nm)
ABCDE 상표명Kynar50상표명Kynar50상표명Kynar50상표명Kynarflex2800상표명Kynarflex2750 0001115 0.6-110.6-110.6-110.6-113-41 42%42%42%11%20% 306090230250 1501502007575 0.190.2060.2620.1540.174
1: 230℃에서, 하중 10kg2: 5kg에서, 하중 5kg
실시예3: 금속 포일 상에 두께 1 내지 2㎛ 두께로 코팅한 PVDF 의 제조
3g의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 97g의 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP, Merck Co., 순도: > 99%)에 30분 이상 (용해시키기 어려운 것에 대해서는 4시간까지) 55℃에서 자석으로 교반하면서 용해시킨다. 일단 냉각되면, 금속 포일(음극용 구리 또는 양극용 알루미늄)에 상기 용액을 브러시 또는 천으로 적용한 다음, 용매를 120℃에서, 10분 동안 증류 제거한다. 금속 상에 형성된 PVDF 층의 두께는 1 내지 2㎛ 범위이다.
실시예4: 프라이머로 코팅되거나 그렇지 않은 알루미늄 포일 상에 코팅한 PVDF 의 제조
10g의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 90g의 NMP에 30분 이상 (용해시키기 어려운 것에 대해서는 4시간 이하) 55℃에서 자석으로 교반하면서 용해시킨다. 일단 냉각되면, 프라이머로 코팅하거나 하지 않은 알루미늄 포일에 상기 용액을 20㎛의 두께로 퍼지게 한다. 그 다음, 필름을 수동 Doctor Blade 스크레이퍼로 형성한다. 필름을 30분 동안 통풍 오븐에서 120℃에서 건조시킨다. 금속 상에 형성된 PVDF 층의 두께는 1 내지 2㎛ 범위이다.
실시예5: 리튬 이온 전지용 음극을 형성하는 용액의 제조
5g의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 85g의 NMP에 30분 이상 (용해시키기 어려운 것에 대해서는 4시간 이하) 55℃에서 자석으로 교반하면서 용해시킨다. Osaka Gaz에서 수득한 45g 의 MCMB 6-28 흑연 분말 (평균 입자 크기: 6㎛)을 상기 용액에 첨가한다. 이들 분말을 실온에서 30분 동안 자석으로 교반하면서 용액에 분산시킨 다음, 2000 rpm 의 교반 속도로 다패들(multi-paddle) 터보혼합기(상표명 Dispermat)에서 3분 동안 분산시킨다.
실시예6: 리튬 이온 전지용 음극의 제조
실시예5 의 용액을 구리 포일에 20㎛의 두께로 퍼지게 한 다음, 필름을 400㎛로 설정된 수동 Doctor Blade 스크레이퍼로 형성한다. 필름을 15분 동안 통풍 오븐에서 90℃에서 건조시킨 다음, 140℃에서 진공에서 밤새 건조시킨다. 구리 포일 상에 형성된 전도성 층은 10 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 90 중량%의 흑연으로 이루어진다. 층의 밀도, 즉 "단위 면적당 중량"은 약 12g/cm2이고, 층의 평균 두께는 120㎛ 이다.
실시예7: 리튬 이온 전지용 양극을 형성하는 용액의 제조
3g의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 62g의 NMP에 30분 이상 (용해시키기 어려운 것에 대해서는 4시간 이하) 55℃에서 자석으로 교반하면서 용해시킨다. 아세틸렌형의 전도성 카본 블랙 분말(Benka Black) 1.5g 및 Union Miniere 로부터 수득한 LiCoO2분말 45.5g (평균 입자 크기: 5㎛)를 상기 용액에 첨가한다. 이들 분말을 실온에서 30분 동안 자석으로 교반하면서 용액에 분산시킨 다음, 2000 rpm 의 교반 속도로 다패들(multi-paddle) 터보혼합기(상표명 Dispermat)에서 3분 동안 분산시킨다.
실시예8: 리튬 이온 전지용 양극의 제조
실시예7 의 용액을 알루미늄 포일에 20㎛의 두께로 퍼지게 한 다음, 필름을350㎛로 설정된 수동 Doctor Blade 스크레이퍼로 형성한다. 필름을 15분 동안 통풍 오븐에서 90℃에서 건조시킨 다음, 140℃에서 진공에서 밤새 건조시킨다. 알루미늄 포일 상에 형성된 전도성 층은 6 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드, 3 중량%의 전도성 카본 블랙 및 91 중량%의 LiCoO2로 이루어진다. 층의 밀도, 즉 "단위 면적당 중량"은 약 1.9g/cm2이고, 층의 평균 두께는 120㎛ 이다.
실시예9: 전도성 층과 금속 포일 사이의 부착성의 측정
스트립의 폭 25mm 및 길이 10cm 이상으로 실시예4, 실시예6 또는 실시예8 의 어셈블리에서 절단한 다음, 전도성 층 측면에 상기의 폭의 양면 부착 테이프(상표명 TESA, 참조번호 #4970)로 경질 금속 지지체에 부착한다. 손으로 간단히 눌러서 지지체에 대해 어셈블리를 가압한다. 경질 금속 지지체 + 양면 부착성 테이프 + 전도성 층 + 금속 포일을 "박리 테스트 조각"으로 칭한다.
그 다음, 박리 테스트 조각을 DY30 다이나모미터(dynamometer, Adamel Lhomargy) 상에 놓는다. 금속 지지체를 고정한다. 손이나 면도날을 사용하여 전도성 층과 알루미늄 포일 사이를 파열시킨다. 떨어진 알루미늄 포일 부분을 이동성 조(jaw)에 고정한 다음, 인장 속도 100mm/분으로 180˚에서 인장한다. 순간적인 인장력은 10N의 사용된 포스셀(force cell)로 측정된다. 금속 포일과 전도성 층 사이의 박리 동안의 상기 힘의 값을 "박리력"이라 부른다.
실시예10: 프라이머로 코팅하거나 하지 않은 PVDF 의 비교
상표명 Kynar 761 (Elf Atochem)을 사용하여 알루미늄 포일 상에 실시예4에따른 코팅물을 형성하고, 상기 포일을 실시예2의 화학적으로 변성된 PVDF 단독중합체 "A" 의 프라이머로 실시예4에 따라 코팅하거나 하지 않는다. 알루미늄 포일이 프라이머로 코팅되지 않으면, 상표명 Kynar 761 은 알루미늄에 부착하지 않는다. 알루미늄이 실시예2의 화학적으로 변성된 PVDF 단독중합체 "A" 의 프라이머로 코팅되면, 상표명 Kynar 761 은 알루미늄에 부착하고, 실시예9의 방법을 사용하여 상표명 Kynar 761 코팅물과 알루미늄 포일 사이의 박리력은 0.22N/25mm (표준 편차 0.06 N/25mm)이다.
실시예11: 프라이머 유무에 따른 음극의 비교
상표명 Kynar 761 (Elf Atochem)을 사용하여 실시예5 및 6에 따른 음극을 형성하는데, 이는 코팅되지 않거나 실시예2의 화학적으로 변성된 PVDF 단독중합체 "A", "B" 및 "C"의 프라미어로 실시예4에 따라 코팅되거나 실시예2의 화학적으로 변성된 PVDF/HPF 공중합체 "D" 및 "F"로 실시예4에 따라 코팅된다. 또는, 실시예2의 화학적으로 변성된 PVDF 단독중합체 "A" 또는 PVDF 단독중합체 KF-1300 (Kureha, 시장 "표준")을 사용하여 실시예5 및 실시예6에 따른 음극을 형성하고 이들을 이전의 것과 비교한다. 실시예9의 방법을 사용하여, 전도성 층과 알루미늄 포일 사이의 박리력을 측정할 수 있고, 결과는 하기의 표에 나타나 있다.
사용된 바인더 프라이머 박리력 (g/25mm)
상표명 Kynar 761상표명 Kynar 761상표명 Kynar 761상표명 Kynar 761상표명 Kynar 761상표명 Kynar 761AKF-1300 없음ABCDE없음없음 55110200200170200220140
따라서, 양질의 바인더, 예컨대 상표명 Kynar 761 인 PVDF 단독중합체는 화학적으로 변성된 PVDF 단독중합체용 또는 화학적으로 변성된 PVDF/HFP 공중합체용 프라이머와 함께 음극을 제조에 사용되어 양질의 전극을 형성하는데, 이는 KF-1300 또는 화학적으로 변성된 PVDF 단독중합체 "A"로 제조한 전극과 비교하면 증명된다.
실시예12: 프라이머 유무에 따른 양극의 비교
상표명 Kynar 761 (Elf Atochem)을 사용하여 실시예7 및 8에 따른 양극을 형성하는데, 이는 코팅되지 않거나 실시예2의 화학적으로 변성된 PVDF 단독중합체 "A", "B" 및 "C"용 프라미어로 실시예4에 따라 코팅된다. 또한, 실시예2의 화학적으로 변성된 PVDF 단독중합체 "A" 또는 PVDF 단독중합체 KF-1300 (Kureka, 시장 "표준") 은 실시예7 및 실시예8에 따른 양극을 형성하고 이들을 이전의 것과 비교한다. 실시예9의 방법을 사용하여, 전도성 층과 알루미늄 포일 사이의 박리력을 측정할 수 있고, 결과는 하기의 표에 나타나 있다.
사용된 바인더 프라이머 박리력 (g/25mm)
상표명 Kynar 761상표명 Kynar 761상표명 Kynar 761상표명 Kynar 761AKF-1300 없음ABC없음없음 2243045040034060
따라서, 양질의 바인더, 예컨대 상표명 Kynar 761 인 PVDF 단독중합체는 화학적으로 변성된 PVDF 단독중합체용 프라이머와 함께 양극을 제조에 사용되어 양질의 전극을 형성하는데, 이는 KF-1300 또는 화학적으로 변성된 PVDF 단독중합체 "A"로 제조한 전극과 비교하면 증명된다.
플루오로 프라이머를 포함하는 본 발명의 구조를 채택하면, 리튬이온 전지 중 플루오로 중합체 또는 플루오로 중합체 기재의 전기활성 층의 금속에의 부착성을 향상시킬 수 잇다.

Claims (6)

  1. 연속해서 금속 층 L1, 플루오로 프라이머 L2 및 플루오로 중합체 층 L3 를 포함하는 구조에 있어서, 플루오로 프라이머 L2 가 부분 탈히드로플루오르화 후의 산화에 의해 화학적으로 변성된 플루오로 중합체에서 유래하는 구조.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학적으로 변성될 중합체가 하기 식(I)의 단위체를 함유하는 것을 특징으로 하는 구조:
    (식 중, X 및 X' 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 특히 불소 또는 염소, 또는 퍼할로 알킬, 특히 퍼플루오로 알킬이다).
  3. 제 2 항에 있어서, 화학적으로 변성될 중합체가 PVDF 단독중합체 또는 VF2/HFP 공중합체인 것을 특징으로 하는 구조.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 따른 구조를 갖는 리튬 이온 전지의 전극에 있어서, 금속 L1 은 콜렉터이고, 고함량의 탄소 및/또는 산화물을 갖는 플루오로 중합체 L3 는 전기활성 층인 전극.
  5. 제 4 항에 따른 리튬 이온 전지용 양극에 있어서, 금속 L1 은 알루미늄이고, 플루오로 프라이머 L2 는 부분 탈히드로플루오르화 후의 산화에 의해 화학적으로 변성된 플루오로 중합체에서 유래하고, 혼합 산화물 입자를 포함하는 플루오로 중합체 층 L3 은 전기활성 층인 양극.
  6. 제 4 항에 따른 리튬 이온 전지용 음극에 있어서, 금속 L1 은 구리이고, 플로오로 프라이머 L2 는 부분 탈히드로플루오르화 후의 산화에 의해 화학적으로 변성된 플루오로 중합체에서 유래하고, 산화물 입자를 포함하는 플루오로 중합체 층 L3 은 전기활성 층인 음극.
KR10-2001-0015239A 2000-03-31 2001-03-23 플루오로 프라이머를 포함하는 구조 및 이 구조를 기초로하는 전극 KR100416115B1 (ko)

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