JP6282828B2

JP6282828B2 - 蓄電装置用電極材料、蓄電装置用電極、蓄電装置、電子機器

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Publication number: JP6282828B2
Application number: JP2013194901A
Authority: JP
Inventors: 高橋　実; 実高橋; 亮太田島; 和貴栗城
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2013-09-20
Publication date: 2018-02-21
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Description

本発明は、蓄電装置用電極材料、蓄電装置用電極、及び蓄電装置に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの蓄電装置用の負極は、集電体（以下、負極集電体という。）と、該負極集電体の表面に設けられた活物質層（以下、負極活物質層という。）と、を少なくとも有する構造体である。また負極活物質層は、キャリアとなるリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な、炭素材料又は合金等の活物質（以下、負極活物質という。）を含む。

現在リチウムイオン二次電池の負極として一般的な黒鉛系炭素材料を用いた負極は、例えば、負極活物質である黒鉛（グラファイト）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤（バインダ）としての樹脂であるＰＶＤＦとを混練して形成されたスラリーを、集電体上に塗布し乾燥させて製造されている。

このようなリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極は、電極電位が非常に低く、還元力が強い。よって、有機溶媒を用いた電解液は、還元分解されてしまう。電解液が電気分解されない電位の幅を電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌｗｉｎｄｏｗ）という。本来、負極は、その電極電位が電解液の電位窓内にある必要がある。しかし、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極電位は、そのほとんど全ての電解液の電位窓を越えている。実際には、その分解物が負極表面に表面皮膜（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅともいう。）を形成し、この表面皮膜がさらなる還元分解を抑制している。これにより、電解液の電位窓を越えた低い電極電位を用いて、負極へのリチウムイオンの挿入が可能となる（例えば、非特許文献１参照）。

しかし、このような電解液の分解生成物による負極の表面皮膜は、電解液の分解を抑えているため徐々に劣化が進行し、十分に安定な膜とはいえない。特に高温下では分解反応が加速されるため、高温環境での動作に大きな支障となる。また、表面皮膜の形成のため不可逆容量が生じ、充放電容量の一部を損失する。このため、表面皮膜とは異なる、より安定で容量を損失することなく形成することができる、負極表面の人工的なコーティング膜が求められている。

また、表面皮膜は電気伝導性がないため、電池の充放電時における電気伝導度が低く、このため電極電位の分布が不均一となる。その結果、蓄電装置の充放電容量が低下し、局所的な充放電によって蓄電装置のサイクル寿命が低下する。

また、現在リチウムイオン二次電池の正極には、活物質としてリチウムを含む複合酸化物等が用いられている。このような材料も、高温や高電圧状態において電解液との分解反応が生じ、これに伴い分解生成物による表面皮膜が形成される。このため、不可逆容量が生じ、充放電容量が減少してしまう。

小久見善八編著、「リチウム二次電池」、オーム社、平成２０年３月２０日第１版第１刷発行、ｐ．１１６−１１８

従来の電極表面における表面皮膜は、充電時の電池反応によって形成されているとされており、表面皮膜の形成に用いられた電荷量は放電することができない。このため、不可逆容量としてリチウムイオン二次電池の初期容量を減少させていた。

また、初回充電時に電極に形成される表面皮膜であっても、十分に安定で完全に電解液の分解を抑えているとはいえず、特に高温下においては電解液の分解が進行すると考えられている。

電気化学的な電解液の分解の進行に伴い、充放電を担うリチウムの量が、電解液の分解反応に用いられた電子の量に対応して減少する。このため、充放電が繰り返されると、リチウムイオン二次電池はやがて容量を喪失する。また、電気化学的な反応は、高温下である程その進行が早まる。従って、高温下で充放電を繰り返すほどリチウムイオン二次電池の容量の減少が大きくなる。

以上の課題は、リチウムイオン二次電池に限らずリチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置についても同様のことがいえる。

そこで、本発明の一態様は、蓄電装置の初期容量の低下を引き起こす不可逆容量の発生を低減し、電解液などの電気化学的な分解を低減又は抑制することを課題とするものである。

また、本発明の一態様は、蓄電装置の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を低減又は抑制することで、蓄電装置のサイクル特性を向上させることを課題とするものである。

また、本発明の一態様は、高温下において早まる電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温充放電における容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することを課題とするものである。

また、本発明の一態様は、上記課題を解決する蓄電装置用電極材料を提供するものである。

また、本発明の一態様は、上記課題を解決する蓄電装置用電極を提供するものである。

さらに、本発明の一態様は、該蓄電装置用電極を有する蓄電装置を提供するものである。

上記の課題に鑑み、本発明者等は、あらかじめ活物質表面に絶縁性の金属酸化物などからなるコーティング膜を形成し、これを電極材料として蓄電装置に適用した。これにより、電極において多くの面積を占める活物質表面での電解液の分解を低減又は抑制することができた。このため、活物質表面に当該コーティング膜を設けた場合には、表面皮膜が形成されず、又は当該コーティング膜を設けない場合と比べて形成される表面皮膜の膜厚が薄いことが分かった。

ここで、本発明者等は、当該コーティング膜はその形成する膜厚によって当該コーティング膜上に形成される表面皮膜の膜厚が異なる点に注目し、種々の材料により当該コーティング膜の膜厚と表面皮膜の膜厚との相関関係を調査した。そして本発明者等は、形成される表面皮膜の膜厚が、当該コーティング膜の材料に依らず、当該コーティング膜の電気抵抗によって決定されることを見いだした。

すなわち、本発明の一態様は、蓄電装置用電極材料であって、粒状の活物質と、活物質の表面の一部を覆うコーティング膜と、を有し、コーティング膜は、蓄電装置に用いるキャリアイオンを通過させることができ、２５℃におけるコーティング膜の電気抵抗率と膜厚との積が、２０Ωｍ・ｍ以上である蓄電装置用電極材料である。

本発明の一態様に係る蓄電装置用電極材料に用いる活物質には、キャリアイオンが挿入及び脱離することにより充放電反応を行うことが可能な材料を用い、特に粒状の形状をした材料を用いる。

ここで粒状とは、例えば球状（粉末状）、板状、角状、柱状、針状又は鱗片状等の形状を含む任意の表面積を有する活物質の外観形状を示す語句である。粒状の活物質は、必ずしも球状である必要はなく、また、それぞれの形状が互いに異なる任意の形状であってもよい。以上のような形状である限り、その製造方法は特に限定されない。

粒状の活物質の平均粒径は特に限定されず、通常の平均粒径や粒径分布を有する活物質を用いればよい。活物質が負極に用いる負極活物質である場合には、平均粒径が例えば１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある負極活物質を用いることができる。また、活物質が正極に用いる正極活物質であって正極活物質が２次粒子である場合には、当該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である正極活物質を用いることができる。

負極活物質の材料としては、蓄電分野に一般的な炭素材である黒鉛を用いることができる。黒鉛は、低結晶性炭素として軟質炭素や硬質炭素等が挙げられ、高結晶性炭素として、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、液晶ピッチ、石油又は石炭系コークス等が挙げられる。

また、負極活物質には上述の炭素材の他、キャリアイオンとの合金化、脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料を用いることができる。合金系材料としては、キャリアイオンにリチウムイオンを用いる場合なら例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ及びＩｎ等のうちの少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような金属は黒鉛に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。

正極活物質としては、キャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料であればよく、例えば、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を用いることができる。

または、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

または、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

蓄電装置に用いるキャリアイオンとして、代表的なリチウムイオンの他、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオン等を用いることができる。なお、これらリチウムイオン以外のイオンをキャリアイオンとして用いる場合には、正極活物質として上述したリチウム化合物及びリチウムイオンを含む複合材料において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウムやマグネシウム等）を用いてもよい。

以上のように、活物質は粒状のものとして説明したが、さらに活物質の形状は粒状に限られず、単一の膜状の活物質を複数積層した積層状であっても、本発明の一形態に係るコーティング膜をその上に形成することで、同様の効果を得ることができる。

本発明の一態様におけるコーティング膜は、上述した電解液と活物質との分解反応により生じる表面皮膜とは明確に区別されるものであり、蓄電装置の充放電を行うよりも以前に、あらかじめ人工的に設けられた膜である。このため、本明細書等においては、表面皮膜の「皮膜」に対して「コーティング膜」と区別して記載する。

本発明の一態様におけるコーティング膜は、キャリアイオンを通過させることができる。従って、当該コーティング膜はキャリアイオンを通過させることができる材料によって構成され、また、キャリアイオンを通過させることができる程度に膜厚が薄いことが必要である。

コーティング膜の材料には、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。また、その他の材料として、コーティング膜にリチウムイオン等のキャリアイオンの透過性を有するＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）等のポリマー等を用いてもよい。このようなコーティング膜は、従来の電解液の分解生成物により活物質の表面に形成される表面皮膜に比べ、十分緻密な膜である。

なお、活物質として充放電時に体積変化を伴う活物質を用いる場合には、コーティング膜は当該活物質の体積変化による形状の変化に追随することが好ましい。このため、コーティング膜のヤング率は、７０ＧＰａ以下であることが好ましい。

また、本発明の一態様におけるコーティング膜は、２５℃におけるコーティング膜の電気抵抗率と膜厚との積が、２０Ωｍ・ｍ以上である。さらに、好ましくは２００Ωｍ・ｍ以上である。物質の電気抵抗率は、温度によって変動しうる。従って、本明細書等においては、コーティング膜の電気抵抗率と膜厚との積を、概略室温である２５℃の測定環境下を指標としてその値を示すものとする。

なお、本明細書等において、正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことがあるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。

本発明の一態様により、蓄電装置の初期容量の低下を引き起こす不可逆容量の発生を低減し、電解液などの電気化学的な分解を低減又は抑制することができる。

また、本発明の一態様により、蓄電装置の充放電の繰り返しおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を低減又は抑制することで、蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。

また、本発明の一態様により、高温下において早まる電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温充放電における容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することができる。

また、本発明の一態様により、上記課題を解決する蓄電装置用電極材料を提供することができる。

また、本発明の一態様により、上記課題を解決する蓄電装置用電極を提供することができる。

また、本発明の一態様により、該蓄電装置用電極を有する蓄電装置を提供することができる。

コーティング膜を有する粒状の活物質を説明する図。蓄電装置用電極材料の作製方法を説明する図。負極を説明する図。正極を説明する図。蓄電装置を説明する図。蓄電装置を説明する図。電子機器を説明する図。電子機器を説明する図。電子機器を説明する図。測定用試料を説明する図。表面皮膜の膜厚とコーティング膜の膜厚との相関関係を説明する図。表面皮膜の膜厚とコーティング膜の電気抵抗率×膜厚との相関関係を説明する図。

本発明の実施の形態について、図面を用いて以下、詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

なお、本明細書で説明する各図において、膜や層、基板などの厚さや領域の大きさ等の各構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。

なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。また、本明細書等において発明を特定するための事項として固有の名称を示すものではない。

なお、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。

なお、本明細書等において、蓄電装置用の正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことがあるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極材料について、図１を用いて説明する。

図１（Ａ）及び（Ｂ）は、本願発明に係る蓄電装置用電極材料１００を示した図である。蓄電装置用電極材料１００は、粒状の活物質１０１と、活物質１０１の表面の一部を覆うコーティング膜１０２を含む。ここで粒状とは、例えば球状（粉末状）、板状、角状、柱状、針状又は鱗片状等の形状を含む任意の表面積を有する活物質の外観形状を示す語句である。粒状の活物質１０１は、必ずしも球状である必要はなく、また、それぞれの形状が互いに異なる任意の形状であってもよい。以上のような形状である限り、その製造方法は特に限定されない。

粒状の活物質１０１の平均粒径は特に限定されず、通常の平均粒径や粒径分布を有する活物質を用いればよい。活物質１０１が負極に用いる負極活物質である場合には、平均粒径が例えば１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある負極活物質を用いることができる。また、活物質１０１が正極に用いる正極活物質であって正極活物質が２次粒子である場合には、当該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である正極活物質を用いることができる。

また、負極活物質には上述の炭素材の他、キャリアイオンとの合金化、脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料を用いることができる。合金系材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ及びＩｎ等のうちの少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような金属は黒鉛に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。

このような粒状の活物質１０１の表面には、コーティング膜１０２が設けられている。図１（Ａ）に示すように、コーティング膜１０２は粒状の活物質１０１の表面の全てを覆うものではなく、表面を部分的に覆うものである。従って、粒状の活物質１０１の表面は、コーティング膜１０２により覆われている領域と覆われていない領域とを有する。また、粒状の活物質１０１を覆うコーティング膜１０２は、図１（Ａ）に示すように粒状の活物質１０１の表面積の数パーセントから数十パーセントを占める程度の比較的大きい面を有する膜であってもよいし、図１（Ｂ）に示すように非常に小さな面積の面を有する膜であってもよい。特に、隣接する粒状の活物質、結着剤、導電助剤等の電極を構成する部材と接する部分を除いた、電解液と接する部分の活物質表面が、コーティング膜１０２により全て覆われていることが好ましい。粒状の活物質１０１の表面に形成するコーティング膜１０２のサイズは、後述するゾル−ゲル法等のコーティング膜の形成方法に依存する条件や、用いる粒状の活物質１０１の表面形状や表面状態などによって、適宜調整することができる。

コーティング膜１０２の材料には、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。また、その他の材料として、コーティング膜１０２にリチウムイオン等のキャリアイオンの透過性を有するＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）等のポリマー等を用いてもよい。このようなコーティング膜１０２は、従来の電解液の分解により活物質の表面に形成される表面皮膜に比べ、十分緻密な膜である。

従って、活物質１０１を覆うコーティング膜１０２がキャリアイオン伝導性を有することで、キャリアイオンはこのコーティング膜１０２を透過することができ、活物質１０１が電池反応を行うことができる。一方で、コーティング膜１０２が絶縁性を有することで、電解液と活物質１０１との反応を抑制することができる。

ここで、コーティング膜１０２は、２５℃における電気抵抗率と膜厚との積が、２０Ωｍ・ｍ以上とする。より好ましくは、２５℃における前記コーティング膜の電気抵抗率と膜厚との積が、２００Ωｍ・ｍ以上である。コーティング膜１０２において、２５℃における電気抵抗率と膜厚との積を２０Ωｍ・ｍ以上とすることで、活物質１０１と電解液との間の分解反応を低減することができ、さらに２００Ωｍ・ｍ以上とすることで、活物質１０１と電解液との間の分解反応を抑制することができる。

その結果、蓄電装置の初期容量の低下を引き起こす不可逆容量の発生を低減し、電解液などの電気化学的な分解を低減又は抑制することができる。また、蓄電装置の充放電時の副反応として生じる電解液等の分解反応を低減又は抑制することで、蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。さらに、高温下において早まる電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温充放電における充放電容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することができる。

なお、コーティング膜１０２の２５℃における電気抵抗率と膜厚との積の上限は、蓄電装置に用いるキャリアイオンを通過させることができる値であり、コーティング膜１０２の材料の選択によって異なる。

一方、完全に周囲を絶縁された粒状の活物質１０１にあっては、電子が活物質１０１の内外を自由に移動することが抑制されるから、電池反応を起こすことができない。従って、活物質１０１が外部との電子伝導のための経路を確保するためには、上記のように、粒状の活物質１０１はコーティング膜１０２によって完全に周囲を被覆されることはなく、少なくとも活物質１０１の一部がコーティング膜１０２により被覆されずに露出していることが必要である。このように、粒状の活物質１０１の一部を被覆するコーティング膜１０２を活物質１０１の表面に形成することで、活物質１０１の電池反応を可能としつつ、電解液の分解反応を抑制することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態においては、実施の形態１で説明した蓄電装置用電極材料の製造方法の一例として、ゾルゲル法を用いて活物質の表面にコーティング膜を形成する製造方法について、図２を用いて説明する。

まず、ステップＳ１５０として、溶媒に金属アルコキシドと安定化剤とを加え、撹拌して溶液を作製する。溶媒としては、例えばトルエンを用いることができる。安定化剤としては、例えばアセト酢酸エチルを用いることができる。

活物質のコーティング膜としての金属酸化膜の形成には、ゾル−ゲル法での前駆体となる金属アルコキシドが使用できる。例えば、コーティング膜として酸化ニオブ膜を形成する場合には、金属アルコキシドとして、例えばニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＥｔ）_５）を用いることができる。また、コーティング膜として酸化珪素膜を形成する場合には、金属アルコキシドとして、例えばシリコンエトキシド（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）を用いることができる。

次に、ステップＳ１５１として、この溶液に粒状の活物質を添加して、撹拌する。トルエン等の溶媒を加え撹拌することにより溶液を固練りの状態にし、活物質の表面に金属アルコキシドを被覆させる。以上のステップＳ１５０及びステップＳ１５１は、ドライルームなどの低湿度の環境下で行うとよい。これは、加水分解反応の進行を抑制するためである。

次に、ステップＳ１５２及びステップＳ１５３において、ゾル−ゲル法を用いて粒状の活物質の表面の金属アルコキシドをゲル化する。

まず、ステップＳ１５２として、粒状の活物質を加えた溶液に少量の水を加えることで、金属アルコキシドと水とを反応（加水分解反応）させて、ゾル状の分解生成物を作製する。ここでゾル状とは、液体中に固体微粒子が略均一に分散した状態をいう。少量の水の添加は、活物質を加えた溶液を大気に暴露することで、大気中の水分を添加するものであってもよい。例えば、金属アルコキシドにニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＥｔ）_５）を用いた場合は、加水分解反応は反応式１に示す反応となる。また、金属アルコキシドにシリコンエトキシド（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）を用いた場合は、加水分解反応は反応式２に示す反応となる。

Ｎｂ（ＯＥｔ）_５＋５ＥｔＯＨ→Ｎｂ（ＯＥｔ）_５−ｘ（ＯＨ）_ｘ＋ｘＥｔＯＨ（ｘは５以下の正数。）（式１）

Ｓｉ（ＯＥｔ）_４＋４Ｈ_２Ｏ→Ｓｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ＋ＥｔＯＨ（ｘは４以下の正数。）（式２）

次に、ステップＳ１５３として、ゾル化した分解生成物を脱水縮合し、ゲル状の反応物にする。ここでゲル状とは、固体微粒子間に引力相互作用が働いて三次元網目構造が発達して固化した状態をいう。金属アルコキシドにニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＥｔ）_５）を用いた場合は、縮合反応は反応式３に示す反応となり、シリコンエトキシド（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）を用いた場合には、縮合反応は反応式４に示す反応となる。

２ｎＮｂ（ＯＥｔ）_５−ｘ（ＯＨ）_ｘ→ｎＮｂ_２［（ＯＥｔ）_３−ｘ（ＯＨ）_ｘ−１］_２＋Ｈ_２Ｏ（ｘは５以下の正数。）（式３）

２ｎＳｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ−１→（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ−１Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）_ｘ−１（ＯＥｔ）_４−ｘ（ｘは４以下の正数。）（式４）

この工程によって、粒状の活物質の表面に付着するゲル状の反応物を形成することができる。なお、便宜上、上記のように加水分解反応によるゾル化と縮合反応によるゲル化を、ステップＳ１５２とＳ１５３の二つの工程として分けて記載したが、実際には溶液中で両反応がほぼ同時に起こる。金属アルコキシドは、温度条件と水によって、安定なゲル状の物質にその構造を徐々に変化させていくためである。

この後、ステップＳ１５４として、分散液を大気圧下で焼成することで、金属酸化膜が表面に付着した粒状の活物質を得ることができる。焼成の温度は、３００℃以上９００℃以下、好ましくは５００℃以上８００℃以下とする。

以上の工程によって、金属酸化膜からなるコーティング膜により覆われた活物質が作製される。このようにゾル−ゲル法を用いて活物質にコーティング膜を形成する場合、複雑な形状の活物質に対しても適用が可能であり、また大量にコーティング膜の形成を行うことができるため、量産工程に最適な製造方法である。

（実施の形態３）
本実施の形態では、コーティング膜を有する粒状の活物質を用いた蓄電装置用電極及びその製造方法について、図３及び図４を用いて説明する。

（負極）
図３は、蓄電装置用電極材料に粒状の負極活物質を含んだ蓄電装置用電極（負極）を説明する図である。図３（Ａ）に示すように、負極２００は、負極集電体２０１と、負極集電体２０１の両面又は片面（図では両面の場合を示す。）に設けられた負極活物質層２０２と、を有する。

負極集電体２０１としては、リチウム等のキャリアイオンと化学反応を生じることが困難であり、導電性の高い材料により構成される。例えば、ステンレス、鉄、銅、ニッケル、又はチタンを用いることができる。また、アルミニウム−ニッケル合金、アルミニウム−銅合金等の合金材料を用いてもよい。また、負極集電体２０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体２０１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

負極活物質層２０２は、負極集電体２０１の片面又は両面に設けられる。負極活物質層２０２には、実施の形態１又は実施の形態２で説明した、コーティング膜により覆われた粒状の負極活物質を用いる。

本実施の形態では、上述の負極活物質にバインダ（結着剤）及び導電助剤を加え、混合、乾燥して作製した負極活物質層２０２を用いる。なお、導電助剤は必要に応じて添加すればよく、導電助剤の添加を行わなくてもよい。

なお、負極活物質層２０２は、負極集電体２０１上に直接接して形成する場合に限らない。負極集電体２０１と負極活物質層２０２との間に、負極集電体２０１と負極活物質層２０２との密着性の向上を目的とした密着層や、負極集電体２０１の表面の凹凸形状を緩和するための平坦化層、放熱のための放熱層、負極集電体２０１又は負極活物質層２０２の応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成してもよい。

図３（Ｂ）を用いて、負極活物質層２０２を説明する。図３（Ｂ）は負極活物質層２０２の一部における断面である。負極活物質層２０２は、実施の形態１又は実施の形態２で示した粒状の負極活物質２０３と、バインダ（図示せず）と、導電助剤２０４とを有する。粒状の負極活物質２０３は、先の実施の形態で説明した通り、コーティング膜に覆われている。

バインダは負極活物質、導電助剤、また集電体を結着するものであればよい。バインダとして、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂材料を用いることができる。

また、導電助剤２０４は負極活物質２０３間や負極活物質２０３と負極集電体２０１との導電性を向上させるものであり、負極活物質層２０２に添加することができる。導電助剤２０４としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いるとよい。また、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレン、ケッチェンブラックといった炭素材料を用いることもできる。なお、一例としてグラフェンを用いる場合については後述する。

負極２００は、以下のように作製する。まず、実施の形態２に説明した方法によって作製したコーティング膜を有する粒状の負極活物質を、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系重合体等を溶かしたＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の溶媒に混合し、スラリーを形成する。

次に、負極集電体２０１の片面又は両面に、当該スラリーを塗布し乾燥させる。当該塗布工程を負極集電体２０１の両面に行う場合には、両面に同時に又は一面ずつ負極活物質層２０２を形成する。この後、ロールプレス機を用いて圧延加工し、負極２００が製造される。

次に、負極活物質層２０２にグラフェンを添加した例について、図３（Ｃ）及び（Ｄ）を用いて説明する。

グラフェンは、活物質どうし及び活物質−集電体間の電子伝導経路を形成する導電助剤としての機能を有する。本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。このグラフェンを、酸化グラフェンを還元して形成する場合には、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で検出される酸素の割合は、グラフェン全体の２原子％以上２０原子％以下、好ましくは３原子％以上１５原子％以下である。なお、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。

図３（Ｃ）は、グラフェンを用いた負極活物質層２０２の一部における平面図である。負極活物質層２０２は、粒状の負極活物質２０３と、粒状の負極活物質２０３の複数を覆いつつ、粒状の負極活物質２０３が内部に詰められたグラフェン２０５で構成されている。図示していないバインダについては、添加してもよいが、グラフェン２０５が互いに結着することでバインダとして十分機能を果たす程度に含有される場合には、バインダの添加は必ずしも必要ではない。平面視の負極活物質層２０２は、負極活物質層２０２の複数の負極活物質２０３の表面を異なるグラフェン２０５が覆っている。なお、一部において、負極活物質２０３が露出していてもよい。

図３（Ｄ）は、図３（Ｃ）の負極活物質層２０２の一部における断面図である。負極活物質２０３、及び負極活物質層２０２の平面視において負極活物質２０３を覆っているグラフェン２０５が図示されている。断面図において、グラフェン２０５は線状に観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンは複数の負極活物質２０３に重畳する、又は、同一のグラフェン又は複数のグラフェンにより、複数の負極活物質２０３を内在する。なお、グラフェン２０５は袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質を内包する場合がある。また、グラフェン２０５は、一部開放部があり、当該領域において、負極活物質２０３が露出している場合がある。

負極活物質層２０２の厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。

なお、負極活物質層２０２にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層２０２表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質層２０２の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層２０２にリチウムをプレドープすることができる。

なお、負極活物質２０３においては、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩壊してしまうことで、サイクル特性等の蓄電装置の信頼性が低下する。

しかしながら、負極活物質が充放電により体積しても、負極活物質２０３の周囲をグラフェン２０５が覆う場合には、グラフェン２０５は負極活物質の分散や負極活物質層の崩落を妨げることが可能である。すなわち、グラフェン２０５は、充放電に伴い負極活物質の体積が増減しても、負極活物質どうしの結合を維持する機能を有する。従って、負極活物質層２０２を形成する際にバインダの使用を省略することが可能である。このため一定重量（一定体積）の負極活物質層２０２において、負極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。

また、グラフェン２０５は導電性を有しており、且つ複数の負極活物質２０３と接しているため導電助剤としても機能する。つまり、負極活物質層２０２を形成する際に導電助剤を用いる必要が無く、一定重量（一定体積）の負極活物質層２０２において、負極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。

また、グラフェン２０５は、負極活物質層２０２に効率良く且つ十分な電子伝導の経路を形成するため、負極２００の導電性を向上させることができる。

なお、グラフェン２０５は、負極活物質としても機能するため、負極２００の充放電容量を向上させることができる。

次に、図３（Ｃ）及び（Ｄ）に示す負極活物質層２０２の作製方法について説明する。

まず、実施の形態１又は実施の形態２で示したコーティング膜を有する粒状の負極活物質２０３と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラリーを形成する。

次に、負極集電体２０１上に、上記スラリーを塗布する。次に、一定時間、真空乾燥を行って負極集電体２０１上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。この後、ロールプレス機により圧延加工する。

その後、電気エネルギーを用いた酸化グラフェンの電気化学的な還元や、加熱処理による酸化グラフェンの熱的な還元によって、グラフェン２０５を生成する。特に、電気化学的な還元処理を行った場合、加熱処理によって形成したグラフェンに比べてπ結合である二重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大するため、導電性の高いグラフェン２０５を形成することができる。以上の工程により、負極集電体２０１の片面又は両面にグラフェンを導電助剤として用いた負極活物質層２０２を形成することができ、負極２００を製造することができる。

（正極）
図４は、蓄電装置用電極材料に粒状の正極活物質を含んだ蓄電装置用電極（正極）を説明する図である。図４（Ａ）は正極２５０の断面図である。正極２５０は、正極集電体２５１の両面（又は図示しないが、一方の面）に正極活物質層２５２が形成される。

正極集電体２５１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体２５１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。

正極活物質層２５２は、正極集電体２５１の片面又は両面に設けられる。正極活物質層２５２には、実施の形態１又は実施の形態２で説明した、コーティング膜により覆われた粒状の正極活物質を用いる。

正極活物質層２５２には、正極活物質の他、導電助剤、バインダ（結着剤）を含有させてもよい。

なお、正極活物質層２５２は、正極集電体２５１上に直接接して形成する場合に限らない。正極集電体２５１と正極活物質層２５２との間に、正極集電体２５１と正極活物質層２５２との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体２５１の表面の凹凸形状を緩和するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体２５１又は正極活物質層２５２の応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成してもよい。

図４（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて、正極活物質層２５２を説明する。図４（Ｂ）は、グラフェンを用いた正極活物質層２５２の一部における平面図である。正極活物質層２５２は、実施の形態１又は実施の形態２で示した粒状の正極活物質２５３と、グラフェン２５４と、バインダ（図示せず）を有する。粒状の正極活物質２５３は、先の実施の形態で説明した通り、コーティング膜に覆われている。グラフェン２５４は、粒状の正極活物質２５３の複数を覆い、また正極活物質２５３を内部に詰め込んでいる。複数の正極活物質２５３の表面は異なるグラフェン２５４に覆われ、一部においては、正極活物質２５３がグラフェン２５４から露出している。

正極活物質２５３が２次粒子である場合には、当該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である正極活物質を用いることができる。なお、正極活物質２５３内を電子が移動するため、正極活物質２５３の粒径はより小さい方が好ましい。

また、正極活物質２５３の表面に炭素層を形成することで、正極活物質層２５２の導電性を向上させることができる。この場合、コーティング膜は当該炭素層の表面に形成することが好ましい。一方、炭素層が正極活物質２５３に被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、炭素層が被覆されている正極活物質２５３とグラフェン２５４とを共に用いると、電流が流れるためより好ましい。

図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）の正極活物質層２５２の一部における断面図である。正極活物質２５３、及び該正極活物質２５３を覆うグラフェン２５４を有する。グラフェン２５４は断面図においては線状で観察される。複数の正極活物質は、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に挟まれるように設けられる。なお、グラフェンは袋状になっており、複数の正極活物質をその内部に包み込む場合がある。また、グラフェン２５４に覆われず、一部の正極活物質が露出している場合がある。

正極活物質層２５２の厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層２５２の厚さを適宜調整することが好ましい。

なお、正極活物質層２５２には、グラフェン２５４の体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、公知の導電助剤を有してもよい。

なお、正極活物質２５３の材料によっては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果、蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が充放電により体積が増減しても、正極活物質の周囲をグラフェン２５４が覆うため、グラフェン２５４は正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。すなわち、グラフェン２５４は、充放電に伴い正極活物質の体積が増減しても、正極活物質どうしの結合を維持する機能を有する。

また、グラフェン２５４は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の充放電容量を高めることができる。

次に、正極活物質層２５２の製造方法について説明する。

まず、実施の形態１又は２で説明した、表面にコーティング膜を有する粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体２５１上に、当該スラリーを塗布した後、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンを形成する。なお、還元処理は加熱による他、電気エネルギーを用いた酸化グラフェンの電気化学的な還元や、触媒を用いた化学的な還元、又はこれらを組み合わせた還元処理によっても、グラフェン２０５を形成することができる。酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラフェンに残存する場合がある。

以上の工程により、正極集電体２５１上に正極活物質層２５２を形成することができる。この結果、正極活物質層２５２の導電性が高まる。

酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは極性溶媒内で互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、凝集による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態３で示した蓄電装置用電極を用いた種々の蓄電装置について、図５及び図６を参照して説明する。

（コイン型二次電池）
図５（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）のリチウムイオン二次電池の外観図であり、部分的にその断面構造を併せて示した図である。

コイン型の二次電池４５０は、正極端子を兼ねた正極缶４５１と負極端子を兼ねた負極缶４５２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット４５３で絶縁シールされている。正極４５４は、正極集電体４５５と、これと接するように設けられた正極活物質層４５６により形成される。また、負極４５７は、負極集電体４５８と、これに接するように設けられた負極活物質層４５９により形成される。正極活物質層４５６と負極活物質層４５９との間には、セパレータ４６０と、電解液（図示せず）とを有する。

正極４５４又は負極４５７の少なくとも一方には、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いる。

負極４５７は負極集電体４５８上に負極活物質層４５９を有し、正極４５４は正極集電体４５５上に正極活物質層４５６を有する。負極活物質層４５９又は正極活物質層４５６に、本発明の一態様に係る活物質を用いる。

次に、セパレータ４６０には、セルロース（紙）や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合した隔膜を用いてもよい。

電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性あに対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

正極缶４５１、負極缶４５２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。正極缶４５１は正極４５４と、負極缶４５２は負極４５７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極４５７、正極４５４及びセパレータ４６０を電解液に含浸させ、図５（Ａ）に示すように、正極缶４５１を下にして正極４５４、セパレータ４６０、負極４５７、負極缶４５２をこの順で積層し、正極缶４５１と負極缶４５２とをガスケット４５３を介して圧着してコイン型の二次電池４５０を製造する。

（ラミネート型二次電池）
次に、ラミネート型の二次電池の一例について、図５（Ｂ）を参照して説明する。図５（Ｂ）では、説明の便宜上、部分的にその内部構造を露出して記載している。

図５（Ｂ）に示すラミネート型の二次電池４７０は、正極集電体４７１および正極活物質層４７２を有する正極４７３と、負極集電体４７４および負極活物質層４７５を有する負極４７６と、セパレータ４７７と、電解液（図示せず）と、外装体４７８と、を有する。外装体４７８内に設けられた正極４７３と負極４７６との間にセパレータ４７７が設置されている。また、外装体４７８内は、電解液で満たされている。なお、図５（Ｂ）においては、正極４７３、負極４７６、セパレータ４７７をそれぞれ一枚ずつ用いているが、これらを交互に積層した積層型の二次電池としてもよい。

正極４７３又は負極４７６の少なくとも一方には、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いる。すなわち、正極活物質層４７２又は負極活物質層４７５の少なくとも一方に、本発明の一態様に係る蓄電装置用活物質を用いる。

また、電解液には、上述したコイン型の二次電池と同様の電解質及び溶媒を用いることができる。

図５（Ｂ）に示すラミネート型の二次電池４７０において、正極集電体４７１および負極集電体４７４は、外部との電気的接触を得る端子（タブ）の役割も兼ねている。そのため、正極集電体４７１および負極集電体４７４の一部は、外装体４７８から外側に露出するように配置される。

ラミネート型の二次電池４７０において、外装体４７８には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。

（円筒型二次電池）
次に、円筒型の二次電池の一例について、図６を参照して説明する。円筒型の二次電池４８０は図６（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）４８１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）４８２を有している。これら正極キャップ４８１と電池缶（外装缶）４８２とは、ガスケット（絶縁パッキン）４９０によって絶縁されている。

図６（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶４８２の内側には、帯状の正極４８４と負極４８６とがセパレータ４８５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶４８２は、一端が閉じられ、他端が開いている。

正極４８４又は負極４８６の少なくとも一方には、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いる。

電池缶４８２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。電池缶４８２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板４８８、４８９により挟まれている。

また、電池素子が設けられた電池缶４８２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液には、上述したコイン型やラミネート型の二次電池と同様の電解質及び溶媒を用いることができる。

円筒型の二次電池に用いる正極４８４及び負極４８６は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する。正極４８４には正極端子（正極集電リード）４８３が接続され、負極４８６には負極端子（負極集電リード）４８７が接続される。正極端子４８３及び負極端子４８７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子４８３は安全弁機構４９２に、負極端子４８７は電池缶４８２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構４９２は、ＰＴＣ素子（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）４９１を介して正極キャップ４８１と電気的に接続されている。安全弁機構４９２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ４８１と正極４８４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子４９１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

なお、本実施の形態では、二次電池として、コイン型、ラミネート型及び円筒型の二次電池を示したが、封止型二次電池や角型二次電池等のその他様々な形状の二次電池を用いることができる。また、正極と負極とセパレータとが複数積層された構造や、正極と負極とセパレータとが捲回された構造であってもよい。

（実施の形態５）
本実施の形態では、蓄電装置としてリチウムイオンキャパシタについて説明する。

リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の正極に、炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池の負極を組み合わせたハイブリッドキャパシタであり、正極と負極の蓄電原理が異なる非対称キャパシタである。正極では電気二重層キャパシタのように電気二重層を利用して充放電されるのに対し、負極ではリチウムイオン電池のように酸化還元反応を利用して充放電される。この負極活物質である炭素材料等に予めリチウムを吸蔵させた負極を用いることで、従来の負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べ、エネルギー密度を飛躍的に向上させている。

リチウムイオンキャパシタは、実施の形態３で示したリチウムイオン二次電池の正極活物質層に代えて、リチウムイオン及びアニオンの少なくとも一つを可逆的に担持できる材料を用いればよい。このような材料として、例えば活性炭、導電性高分子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等が挙げられる。

リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。

このようなリチウムイオンキャパシタの負極の活物質に、本発明の一態様に係る蓄電装置用活物質を用いる。これにより初期の不可逆容量の生成を抑制し、サイクル特性を向上させた蓄電装置を作製することができる。また、優れた高温特性を有する蓄電装置を作製することができる。

（実施の形態６）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電子機器の電源として用いることができる。

本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電子機器の具体例として、テレビやモニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型やノート型等のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（ＤｉｇｉｔａｌＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ＣＤ（ＣｏｍｐａｃｔＤｉｓｃ）プレーヤやデジタルオーディオプレーヤ等の携帯型又は据置型の音響再生機器、携帯型又は据置型のラジオ受信機、テープレコーダやＩＣレコーダ（ボイスレコーダ）等の録音再生機器、ヘッドホンステレオ、ステレオ、リモートコントローラ、置き時計や壁掛け時計等の時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話機、自動車電話、携帯型又は据置型のゲーム機、歩数計、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、マイクロフォン等の音声入力機器、スチルカメラやビデオカメラ等の写真機、玩具、電気シェーバ、電動歯ブラシ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、加湿器や除湿器やエアコンディショナ等の空気調和設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、電動工具、煙感知器、補聴器、心臓ペースメーカ、携帯型Ｘ線撮影装置、放射線測定器、電気マッサージ器や透析装置等の健康機器や医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ガスメータや水道メータ等の計量器、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、無線用中継局、携帯電話の基地局、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電子機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機や回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。

なお、上記電子機器は、消費電力のほぼ全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。あるいは、上記電子機器は、主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電子機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。あるいは、上記電子機器は、主電源や商用電源からの電子機器への電力の供給と並行して、電子機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。

図７に、上記電子機器の具体的な構成を示す。図７において、表示装置５００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置５００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５０１、表示部５０２、スピーカ部５０３、蓄電装置５０４等を有する。蓄電装置５０４は、筐体５０１の内部に設けられている。表示装置５００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５０４を無停電電源として用いることで、表示装置５００の利用が可能となる。

表示部５０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒＤｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（ＰｌａｓｍａＤｉｓｐｌａｙＰａｎｅｌ）、ＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図７において、据え付け型の照明装置５１０は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置５１０は、筐体５１１、光源５１２、蓄電装置５１３等を有する。図７では、蓄電装置５１３が、筐体５１１及び光源５１２が据え付けられた天井５１４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１３は、筐体５１１の内部に設けられていても良い。照明装置５１０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５１３を無停電電源として用いることで、照明装置５１０の利用が可能となる。

なお、図７では天井５１４に設けられた据え付け型の照明装置５１０を例示しているが、蓄電装置は、天井５１４以外、例えば側壁５１５、床５１６、窓５１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源５１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図７において、室内機５２０及び室外機５２４を有するエアコンディショナは、本発明の一態様に係る蓄電装置５２３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機５２０は、筐体５２１、送風口５２２、蓄電装置５２３等を有する。図７では、蓄電装置５２３が、室内機５２０に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２３は室外機５２４に設けられていても良い。あるいは、室内機５２０と室外機５２４の両方に、蓄電装置５２３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２０と室外機５２４の両方に蓄電装置５２３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５２３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可能となる。

なお、図７では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。

図７において、電気冷凍冷蔵庫５３０は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３０は、筐体５３１、冷蔵室用扉５３２、冷凍室用扉５３３、蓄電装置５３４等を有する。図７では、蓄電装置５３４が、筐体５３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５３４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３０の利用が可能となる。

なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３２、冷凍室用扉５３３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３２、冷凍室用扉５３３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

（実施の形態７）
次に、携帯型電子機器の一例として携帯情報端末について、図８を用いて説明する。

図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末６００を示す。図８（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末６００は、筐体６０１、表示部６０２ａ、表示部６０２ｂ、表示モード切り替えスイッチ６０３、電源スイッチ６０４、省電力モード切り替えスイッチ６０５、操作スイッチ６０７、を有する。

表示部６０２ａは、一部をタッチパネルの領域６０８ａとすることができ、表示された操作キー６０９にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部６０２ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部６０２ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部６０２ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部６０２ｂを表示画面として用いることができる。

また、表示部６０２ｂにおいても表示部６０２ａと同様に、表示部６０２ｂの一部をタッチパネルの領域６０８ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン６１０が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部６０２ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域６０８ａとタッチパネルの領域６０８ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ６０３は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ６０５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

また、図８（Ａ）では表示部６０２ｂと表示部６０２ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

図８（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末６００は、筐体６０１、太陽電池６１１、充放電制御回路６５０、バッテリー６５１、ＤＣＤＣコンバータ６５２を有する。なお、図８（Ｂ）では充放電制御回路６５０の一例としてバッテリー６５１、ＤＣＤＣコンバータ６５２を有する構成について示しており、バッテリー６５１は、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る蓄電装置を有している。

なお、タブレット型端末６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体６０１を閉じた状態にすることができる。従って、表示部６０２ａ、表示部６０２ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末６００を提供することができる。

また、この他にも図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像等）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池６１１によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池６１１は、筐体６０１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー６５１の充電を効率的に行う構成とすることができる。

また、図８（Ｂ）に示す充放電制御回路６５０の構成、及び動作について図８（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図８（Ｃ）には、太陽電池６１１、バッテリー６５１、ＤＣＤＣコンバータ６５２、コンバータ６５３、スイッチ６５４、スイッチ６５５、スイッチ６５６、表示部６０２について示しており、バッテリー６５１、ＤＣＤＣコンバータ６５２、コンバータ６５３、スイッチ６５４、スイッチ６５５、スイッチ６５６が、図８（Ｂ）に示す充放電制御回路６５０に対応する箇所となる。

まず、外光により太陽電池６１１により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー６５１を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ６５２で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部６０２の動作に太陽電池６１１からの電力が用いられる際にはスイッチ６５４をオンにし、コンバータ６５３で表示部６０２に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部６０２での表示を行わない際には、スイッチ６５４をオフにし、スイッチ６５５をオンにしてバッテリー６５１の充電を行う構成とすればよい。

なお、太陽電池６１１については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー６５１の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

また、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る蓄電装置を具備していれば、図８に示した電子機器に特に限定されないことは言うまでもない。

（実施の形態８）
さらに、電子機器の一例である移動体の例について、図９を用いて説明する。

先の実施の形態で説明した本願発明の一態様に係る蓄電装置を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。

図９（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車６６０には、バッテリー６６１が搭載されている。バッテリー６６１の電力は、制御回路６６２により出力が調整されて、駆動装置６６３に供給される。制御回路６６２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置６６４によって制御される。

駆動装置６６３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関とを組み合わせて構成される。処理装置６６４は、電気自動車６６０の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路６６２に制御信号を出力する。制御回路６６２は、処理装置６６４の制御信号により、バッテリー６６１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置６６３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。

バッテリー６６１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー６６１に充電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。バッテリー６６１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、バッテリー６６１の特性の向上により、バッテリー６６１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。

なお、本発明の一態様に係る蓄電装置を具備していれば、上記で示した電子機器に特に限定されないことは言うまでもない。

実施例として、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極材料に用いるコーティング膜の特性を評価した。以下にその評価方法を示す。

（コーティング膜の電気抵抗率の測定）
まず、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極材料に用いるコーティング膜について、その電気抵抗率を測定した。測定は、蓄電装置用電極材料のコーティング膜材料として用いることのできる酸化ニオブ、酸化珪素、酸化アルミニウムの三種について行った。電気抵抗率の測定について、図１０（Ａ）を用いて説明する。

コーティング膜の電気抵抗率は、コーティング膜の電気抵抗を実際に測定することで求めた。まず、図１０（Ａ）に示すように、コーティング膜の電気抵抗を測定するための測定用試料７００を作製した。測定用試料７００は、基板７０１上に導電体からなる第１の電極７０２と、第１の電極７０２の表面の一部が露出するように第１の電極７０２上の一部に設けられたコーティング膜７０３と、コーティング膜７０３の上に設けられた第２の電極７０４とにより構成される。基板７０１にはガラス基板を用い、スパッタリング法により基板７０１上にチタン膜、アルミニウム膜、チタン膜の積層からなる第１の電極７０２を形成した。さらに、測定対象となるコーティング膜７０３を電子線蒸着法により形成した。コーティング膜７０３に酸化ニオブを用いた試料では、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末をペレット状に加工し、これを電子線蒸着法により第１の電極７０２上に形成した。コーティング膜７０３に酸化珪素を用いた試料では、ＳｉＯ_２粉末をペレット状に加工し、これを電子線蒸着法により第１の電極７０２上に形成した。コーティング膜７０３に酸化アルミニウムを用いた試料では、Ａｌ_２Ｏ_３粉末をペレット状に加工し、これを電子線蒸着法により第１の電極７０２上に形成した。いずれもコーティング膜７０３の膜厚は１００ｎｍとして形成した。この後、電極の形状に開口を形成したメタルマスクを介して、コーティング膜７０３上にアルミニウムをスパッタリング法により成膜し、既知の面積（７．９×１０^−７ｍ）を有する第２の電極７０４を形成した。

コーティング膜７０３の電気抵抗の測定は、第１の電極７０２及び第２の電極７０４にそれぞれ測定用プローブ７０５を接触させて２端子法により行った。本測定には、アジレント・テクノロジー社製半導体パラメータアナライザ４１５５Ｃを用いた。また測定は、空調制御のもと２５℃の温度環境下において行った。ここで得られた抵抗値に第２の電極７０４の面積（７．９×１０^−７ｍ）／コーティング膜７０３の膜厚（１００ｎｍ）を乗じて得た、それぞれのコーティング膜の電気抵抗率（単位：Ωｍ）を表１に示す。

この結果、測定したコーティング膜の材料としては、酸化珪素と酸化アルニウムとでは、電気抵抗率に２倍程度の差があった。また、酸化ニオブはこれらよりも２桁程度、電気抵抗率が低いことが分かった。

（コーティング膜の膜厚と表面皮膜の膜厚との相関関係）
次に、活物質の表面に形成したコーティング膜の膜厚と、充放電により形成される表面皮膜の膜厚との相関関係を調べる測定を行った。当該測定について、図１０及び図１１を用いて説明する。

測定は、測定用試料７２０として複数のモデル電極を作製してこれについて行った。すなわち、ＪＸ日鉱日石金属株式会社製のチタンシートＴＲ２７０Ｃを基板７２１とし、基板７２１上に活物質と見立てた非晶質シリコン膜７２２を減圧ＣＶＤ装置により堆積させた。非晶質シリコン膜７２２の堆積は、ＳｉＨ_４流量３００ｓｃｃｍ、Ｎ_２流量３００ｓｃｃｍ、成膜室圧力１００Ｐａ、温度５５０℃の条件下で行った。この積層体を複数用意して、それぞれの非晶質シリコン膜７２２上に酸化ニオブ、酸化珪素又は酸化アルミニウムからなるコーティング膜７２３を成膜した。

酸化ニオブからなるコーティング膜７２３は、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末をペレット化して、これを電子ビーム加熱によって非晶質シリコン膜７２２上に蒸着した。同様に、酸化珪素からなるコーティング膜７２３はＳｉＯ_２粉末をペレット化して電子ビーム加熱により蒸着し、酸化アルミニウムからなるコーティング膜７２３はＡｌ_２Ｏ_３粉末をペレット化して電子ビーム加熱により蒸着した。

以上のようにして、コーティング膜７２３の膜厚を１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍとした測定用試料７２０を、酸化ニオブ、酸化珪素及び酸化アルミニウムからなるコーティング膜７２３についてそれぞれ用意した。また、あわせてコーティング膜７２３を形成せずに非晶質シリコン膜７２２が表面に露出した比較用の測定試料を用意した。

以上の測定用試料のそれぞれを電極として評価用のコインセル（ハーフセル）に組み込み、ＣＣ（定電流）放電を行い、シリコンの理論容量の１／４に相当する電荷量のリチウムを２５℃の温度下において挿入した。なお、評価用のコインセルは、負極としてリチウム金属を用い、セパレータにはポリプロピレン（ＰＰ）、電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を用いた。

ＣＣ放電による非晶質シリコン膜７２２へのリチウムの挿入後、評価用のコインセルを分解してジメチルカーボネート（ＤＭＣ）により測定用試料のそれぞれを洗浄した。

このようにして作製したそれぞれの測定用試料７２０について、その表面に対して電子線を照射し、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：ＡｕｇｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙの略。）により、表面皮膜の有無及びその膜厚について測定した。

オージェ電子分光法には測定装置としてアルバック・ファイ社ＰＨＩ−６８０を用い、測定用試料７２０の最表面からの深さ方向のプロファイルを取得することで、表面皮膜の有無及びその膜厚を評価した。オージェ電子分光法により得られた表面皮膜の膜厚とコーティング膜の膜厚との関係を、コーティング膜が酸化ニオブ、酸化珪素、酸化アルミニウムの場合についてあわせて図１１に示す。さらにコーティング膜を形成しない比較用の測定試料の結果についても、あわせて図１１に示す。

図１１において、横軸はそれぞれのコーティング膜７２３の膜厚（単位：ｎｍ）を表し、縦軸はコーティング膜７２３の上（ただし、比較用の測定試料においては非晶質シリコン膜７２２の上）に形成された表面皮膜の膜厚（単位：ｎｍ）を表す。

コーティング膜７２３が酸化ニオブからなる場合、コーティング膜の膜厚が１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍのいずれの膜厚においても当該コーティング膜の表面に表面皮膜が形成されていることが分かった。この表面皮膜は、評価用のコインセルにおけるＣＣ放電時に形成されたものである。これに対して、コーティング膜７２３が酸化珪素からなる場合には、コーティング膜の膜厚が１０ｎｍ及び５０ｎｍでは当該コーティング膜の表面に表面皮膜の形成が確認されたが、膜厚が１００ｎｍでは表面皮膜は検出されなかった。また、コーティング膜７２３が酸化アルミニウムからなる場合には、コーティング膜の膜厚が１０ｎｍでは当該コーティング膜の表面に表面皮膜の形成が確認されたが、膜厚が５０ｎｍ及び１００ｎｍでは表面皮膜は検出されなかった。

以上のように、オージェ分析の結果から、コーティング膜７２３が酸化珪素よりも酸化アルミニウムからなる場合の方が、電解液の分解抑制効果が高いことが確認された。また、コーティング膜７２３が酸化ニオブの場合には、上述の膜厚では電解液の分解抑制効果は確認されなかった。

（コーティング膜の評価）
以上のようにして得たコーティング膜の膜厚と表面皮膜の膜厚との相関関係に、先述した各コーティング膜の電気抵抗率の測定結果を加味し、電気抵抗率（Ωｍ）と膜厚（ｍ）との積という単位を横軸として図１１をプロットし直した結果を、図１２に示す。

図１２において、横軸はそれぞれのコーティング膜７２３の電気抵抗率とその膜厚との積（単位：Ωｍ・ｍ）を表し、縦軸はコーティング膜７２３の上（ただし、比較用の測定試料においては非晶質シリコン膜７２２の上）に形成された表面皮膜の膜厚（単位：ｎｍ）を表す。

図１２より、コーティング膜７２３の材料に依らずに同様の曲線を示すことが分かった。すなわち、コーティング膜７２３の電気抵抗率とその膜厚との積が小さい場合には表面皮膜が厚く形成されるが、コーティング膜７２３の電気抵抗率とその膜厚との積が増加するに伴い、表面皮膜の膜厚が減少する。つまり、コーティング膜７２３の電気抵抗率とその膜厚との積の増大により電解液の分解反応が抑えられ、表面皮膜の形成が阻害されていると考えられる。

従って、コーティング膜７２３を構成する材料の如何に関わらず、コーティング膜７２３の電気抵抗率とその膜厚との積を所定の値に設定することで、電極材料表面に形成される表面皮膜の有無あるいは膜厚を制御することが可能となる。

図１２において、例えばコーティング膜７２３が酸化珪素についてみると、電気抵抗率とその膜厚との積が１８．９３Ωｍ・ｍのとき、そのコーティング膜上に形成される表面皮膜の膜厚は、２８．０ｎｍであった。従って、コーティング膜７２３の電気抵抗率とその膜厚との積を２０Ωｍ・ｍ以上とすることで、電解液と活物質の表面反応により形成される表面皮膜の膜厚を低減することができることが分かった。さらに、コーティング膜７２３の電気抵抗率とその膜厚との積を２００Ωｍ・ｍ以上とすることで、表面皮膜の形成を抑制することができることが分かった。

従って、上記のようなコーティング膜を粒状の活物質の表面の一部に形成した蓄電装置用電極材料を用いることで、蓄電装置の初期容量の低下を引き起こす不可逆容量の発生を低減し、電解液などの電気化学的な分解を低減又は抑制することができる。また、蓄電装置のサイクル特性や、カレンダー寿命（保持特性）を向上させることができる。また、高温下において早まる電解液の分解反応を低減又は抑制し、高温充放電における容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することができる。

１００蓄電装置用電極材料
１０１活物質
１０２コーティング膜
２００負極
２０１負極集電体
２０２負極活物質層
２０３負極活物質
２０４導電助剤
２０５グラフェン
２５０正極
２５１正極集電体
２５２正極活物質層
２５３正極活物質
２５４グラフェン
４５０二次電池
４５１正極缶
４５２負極缶
４５３ガスケット
４５４正極
４５５正極集電体
４５６正極活物質層
４５７負極
４５８負極集電体
４５９負極活物質層
４６０セパレータ
４７０二次電池
４７１正極集電体
４７２正極活物質層
４７３正極
４７４負極集電体
４７５負極活物質層
４７６負極
４７７セパレータ
４７８外装体
４８０二次電池
４８１正極キャップ
４８２電池缶
４８３正極端子
４８４正極
４８５セパレータ
４８６負極
４８７負極端子
４８８絶縁板
４８９絶縁板
４９０ガスケット（絶縁パッキン）
４９１ＰＴＣ素子
４９２安全弁機構
５００表示装置
５０１筐体
５０２表示部
５０３スピーカ部
５０４蓄電装置
５１０照明装置
５１１筐体
５１２光源
５１３蓄電装置
５１４天井
５１５側壁
５１６床
５１７窓
５２０室内機
５２１筐体
５２２送風口
５２３蓄電装置
５２４室外機
５３０電気冷凍冷蔵庫
５３１筐体
５３２冷蔵室用扉
５３３冷凍室用扉
５３４蓄電装置
６００タブレット型端末
６０１筐体
６０２表示部
６０２ａ表示部
６０２ｂ表示部
６０３表示モード切り替えスイッチ
６０４電源スイッチ
６０５省電力モード切り替えスイッチ
６０７操作スイッチ
６０８ａ領域
６０８ｂ領域
６０９操作キー
６１０キーボード表示切り替えボタン
６１１太陽電池
６５０充放電制御回路
６５１バッテリー
６５２ＤＣＤＣコンバータ
６５３コンバータ
６５４スイッチ
６５５スイッチ
６５６スイッチ
６６０電気自動車
６６１バッテリー
６６２制御回路
６６３駆動装置
６６４処理装置
７００測定用試料
７０１基板
７０２第１の電極
７０３コーティング膜
７０４第２の電極
７０５測定用プローブ
７２０測定用試料
７２１基板
７２２非晶質シリコン膜
７２３コーティング膜

Claims

蓄電装置用電極材料であって、
粒状の活物質と、
前記活物質の表面の一部を覆うコーティング膜と、を有し、
前記コーティング膜は、前記蓄電装置に用いるキャリアイオンを通過させることができ、
前記コーティング膜の膜厚は、前記コーティング膜の膜厚と２５℃における前記コーティング膜の電気抵抗率との積が、２０Ωｍ・ｍ以上となるような厚さを有し、
前記コーティング膜は、酸化ニオブまたは酸化珪素でなることを特徴とする蓄電装置用電極材料。
蓄電装置用電極材料であって、
粒状の活物質と、
前記活物質の表面の一部を覆うコーティング膜と、を有し、
前記コーティング膜は、前記蓄電装置に用いるキャリアイオンを通過させることができ、
前記コーティング膜の膜厚は、前記コーティング膜の膜厚と２５℃における前記コーティング膜の電気抵抗率との積が、２００Ωｍ・ｍ以上となるような厚さを有し、
前記コーティング膜は、酸化ニオブまたは酸化珪素でなることを特徴とする蓄電装置用電極材料。
蓄電装置用電極であって、
集電体と、
前記集電体上に、少なくとも結着剤と複数の粒状の活物質とを含む活物質層と、を有し、
前記活物質の表面の一部はコーティング膜に覆われ、
前記コーティング膜は、前記蓄電装置に用いるキャリアイオンを通過させることができ、
前記コーティング膜の膜厚は、前記コーティング膜の膜厚と２５℃における前記コーティング膜の電気抵抗率との積が、２０Ωｍ・ｍ以上となるような厚さを有し、
前記コーティング膜は、酸化ニオブまたは酸化珪素でなることを特徴とする蓄電装置用電極。
蓄電装置用電極であって、
集電体と、
前記集電体上に、少なくとも結着剤と複数の粒状の活物質とを含む活物質層と、を有し、
前記活物質の表面の一部はコーティング膜に覆われ、
前記コーティング膜は、前記蓄電装置に用いるキャリアイオンを通過させることができ、
前記コーティング膜の膜厚は、前記コーティング膜の膜厚と２５℃における前記コーティング膜の電気抵抗率との積が、２００Ωｍ・ｍ以上となるような厚さを有し、
前記コーティング膜は、酸化ニオブまたは酸化珪素でなることを特徴とする蓄電装置用電極。
請求項３又は４に記載の蓄電装置用電極を有する蓄電装置。
請求項５に記載の蓄電装置を搭載した電子機器。