JP6313621B2 - 蓄電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電池用電極、及びその製造方法に関する。

近年の携帯電話、スマートフォン、電子書籍（電子ブック）、携帯型ゲーム機等の携帯型電子機器の著しい普及に伴い、その駆動電源である二次電池の小型化・大容量化の要求が高まっている。携帯型電子機器に用いられる二次電池として、高いエネルギー密度、大容量といった利点を有するリチウムイオン二次電池に代表される蓄電池が広く利用されている。

蓄電池の中でも高エネルギー密度を有することで広く普及しているリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などの活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極と、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒に、ＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解液などにより構成される。リチウムイオン二次電池の充放電は、二次電池中のリチウムイオンが非水電解液を介して正極−負極間を移動し、正極負極の活物質にリチウムイオンが挿入脱離されることにより行われる。

正極又は負極には、活物質と活物質や、活物質と集電体とを結着させるために、結着剤（バインダともいう。）を混入する。バインダは、絶縁性のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の高分子有機化合物が一般的であるため電子伝導性が極めて低い。このため、活物質量に対してバインダの混入量の割合を増加させると、電極中の活物質量が相対的に低下するため、結果として二次電池の放電容量が低下してしまう。

そこで、アセチレンブラック（ＡＢ）やグラファイト（黒鉛）粒子などの導電助剤を混合することで活物質間又は活物質−集電体間の電気伝導性を向上させている。これにより電子伝導性の高い正極活物質の提供を可能としている（特許文献１参照）。

特開２００２−１１０１６２号公報

しかしながら、導電助剤として用いられるアセチレンブラックは、平均粒径が数十ｎｍから数百ｎｍの嵩高い粒子であるため、活物質との面接触が難しく点接触となりやすい。このため活物質と導電助剤との接触抵抗は高いものとなる。一方、活物質と導電助剤との接触点を増やすために導電助剤の量を増加させると、電極中の活物質量の比率が低下して、電池の放電容量は低下する。

また、導電助剤としてグラファイト粒子を用いる際には、コストの問題から天然グラファイトを用いることが一般的であるが、その際にはグラファイト粒子中に不純物として含有している鉄、鉛、銅等が活物質や集電体と反応し、電池の電位低下や容量低下が生じる。

さらに、活物質は微粒子化に伴い粒子間の凝集力が強くなるため、バインダや導電助剤に均一に分散するように混合することが困難となる。このため活物質粒子が凝集した密な部分と凝集していない疎な部分とが局所的に発生し、導電助剤の混入がなされていない活物質粒子の凝集部分においては、活物質粒子が電池の放電容量形成に寄与しない結果となる。

そこで、上記課題に鑑み本発明の一態様では、少量の導電助剤で、充填量が高く高密度化された活物質層を含む蓄電池用電極を提供することを目的の一とする。また、当該蓄電池用電極を用いることにより、電極体積当たりの容量が大きい蓄電池を提供することを目的の一とする。

本発明の一態様において、電極に含まれる導電助剤として、グラフェンを用いる。特に、分散性の良い酸化グラフェンを原材料として用い、活物質等とを合わせて混練することで得られた混合物を集電体上に設けた後に還元処理することで、導電助剤としてグラフェンを含む電極を製造する。

グラフェンは、炭素が形成する六角形の骨格を平面状に延ばした結晶構造をもつ炭素材料である。グラフェンはグラファイト結晶の一原子面を取り出したものであり、電気的、機械的又は化学的な性質に驚異的な特徴を有することから、グラフェンを利用した高移動度の電界効果トランジスタや高感度のセンサ、高効率な太陽電池、次世代向けの透明導電膜など、様々な分野での応用が期待され注目を浴びている。

本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。

ここで、グラフェンが多層グラフェンである場合、酸化グラフェンを還元したグラフェンを有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、本発明の一態様に係る蓄電装置に用いるグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。

本発明の一態様に係る蓄電池用電極においては、このグラフェンを電極の導電助剤として用いる。

本発明の一態様は、集電体上に、活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを塗布し、スラリーを乾燥させて、集電体上に活物質層を形成し、集電体上の活物質層を、膜状のスペーサとともにロール状に巻き取り、ロール状に巻き取られた電極及びスペーサを、還元液に含浸させて、酸化グラフェンを還元させることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。

また、本発明の他の一態様は、集電体上に活物質層を形成し、集電体上の活物質層を、膜状のスペーサとともにロール状に巻き取り、ロール状に巻き取られた電極及びスペーサを、還元液に含浸させることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。

また、本発明の他の一態様は、集電体上に、活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを塗布し、スラリーを乾燥させて、集電体上に活物質層を形成し、集電体上の活物質層を、膜状のスペーサとともにロール状に巻き取り、ロール状に巻き取られた電極及びスペーサを、還元液に含浸させて、酸化グラフェンを還元させ、スペーサを剥離した後、活物質層を還元雰囲気にて乾燥させることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。

また、本発明の他の一態様は、集電体上に、活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを塗布し、スラリーを乾燥させて、集電体上に活物質層を形成し、集電体上の活物質層を、ロール状に巻き取り、ロール状に巻き取られた電極を、還元液に含浸させて、酸化グラフェンを還元させ、活物質層を還元雰囲気にて乾燥させることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。

また、上記蓄電池用電極の各製造方法において、スペーサとして、濾紙、不織布、又は多孔性支持体を用いる。

また、上記蓄電池用電極の各製造方法において、還元液は、少なくとも還元剤としてアスコルビン酸を含み、溶媒として水を含む。また、還元液のｐＨは、４以上１１以下とする。

本発明の一態様によれば、少量の導電助剤で、充填量が高く高密度化された活物質層を含む蓄電池用電極を提供することができる。また、該蓄電池用電極を用いることにより、電極体積当たりの容量が大きい蓄電池を提供することができる。

電極の製造方法を説明するフローチャート。 蓄電池用電極を製造する工程について説明する図。 蓄電池用電極を製造する工程について説明する図。 蓄電池用電極を製造する工程について説明する図。 蓄電池用電極を製造する工程について説明する図。 正極を説明する図。 負極を説明する図。 二次電池を説明する図。 電気機器を説明する図。 電子機器を説明する図。 （Ａ）電池Ａ１、電池Ａ２の放電特性を示す図、（Ｂ）電池Ａ２、電池Ｂ１、電池Ｂ２、及び電池Ｂ３の放電特性を示す図。 電池Ｃ１、電池Ｄ１、電池Ｅ１、電池Ｆ１、電池Ｇ１、及び電池Ｈ１の放電特性を示す図。

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法について、図１を参照して説明する。

まず、蓄電池用電極に含まれるグラフェンとして、酸化グラフェンを還元することによって形成されたグラフェンを用いることの意義について説明し、その後、酸化グラフェンを用いた蓄電池用電極の作製方法について説明する。

本発明の一態様に係る蓄電池用電極では、グラフェンを導電助剤として含んでいる。しかし、グラフェン、又は酸化グラフェンをあらかじめ還元して形成したグラフェン（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅの略記としてＲＧＯと呼ぶ。）を活物質やバインダと混練して蓄電池用電極を作製した場合、グラフェン又はＲＧＯは分散性に劣るため電極中で凝集し、十分な電池特性を得ることは難しい。

一方で、電極の導電助剤の原材料として酸化グラフェンを用い、活物質やバインダとを極性溶媒（分散媒ともいう）中で混練することで得られた混合物（スラリーともいう）を集電体上に塗布した後、乾燥させ、還元処理により酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成することができる。この方法により電極を製造した場合、活物質やバインダを含む活物質層中に、グラフェンによる電気伝導のためのネットワークが形成される。その結果、グラフェンにより活物質どうしが電気的に接続された電気伝導率の高い活物質層を有する蓄電池用電極を形成することができる。

これは、グラフェンの原材料として用いる酸化グラフェンが、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する極性物質であることに由来する。酸化グラフェンは極性溶媒中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェンどうしでは凝集しにくい一方で、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒との相互作用が大きい。したがって、酸化グラフェンが有するエポキシ基等の官能基と、極性溶媒との相互作用によって、酸化グラフェンどうしの凝集が阻害され、結果として極性溶媒中に酸化グラフェンが均一に分散すると考えられる。

上記のように、導電助剤の原材料として酸化グラフェンを用いる場合、酸化グラフェンは極性溶媒に対して分散性が良好であるものの、電気伝導率が極めて低いため、酸化グラフェンのままでは導電助剤としては機能しない。したがって、蓄電池用電極の製造に際し、少なくとも活物質等と酸化グラフェンとを混練した後に、酸化グラフェンを還元して電気伝導率の高いグラフェンを形成することが必要である。

ここで、酸化グラフェンの還元方法としては、加熱による還元（以下、熱還元という。）、電解液中で電極に酸化グラフェンが還元される電位を与えて行う電気化学的な還元（以下、電気化学還元という。）、還元剤を用いた化学反応による還元（以下、化学還元という。）等が挙げられる。

酸化グラフェンの電気伝導率を高めるために熱還元をする場合、アルゴンなどの不活性雰囲気中において、１０００℃以上で熱処理を行うことが望ましい。一方で、上述したように活物質やＰＶＤＦ等のバインダと混練した後では、バインダの耐熱温度以上の温度で熱処理を行うことが困難である。したがって、バインダの耐熱温度未満の温度で１０数時間かけて熱処理を行わなければ、酸化グラフェンを十分に還元することが困難となる。また、熱還元では、時間がかかりすぎて電池を製造する上で大きな問題となる。

また、酸化グラフェンを長時間の熱処理により還元する場合には、酸化グラフェンが有する官能基が、ＣＯ_２として脱離することがあるため、脱離した炭素によって、グラフェンに欠陥が形成される場合がある。グラフェンに欠陥が形成されると、電極の電気伝導率が低下してしまう。

また、電気化学還元を行う場合は、電解液が蓄電池用電極を構成する材料を溶解させない条件下において、電極に十分均一に電圧を印加することが必要となる。また、電気化学還元を行う場合には、酸化グラフェンを含む活物質層が形成された集電体と、対極電極との間の距離を一定に維持し、電解液中で処理を行わなければならない。ところが、集電体と対極電極との間の距離にばらつきが生じると、酸化グラフェンの還元にもばらつきが生じてしまう。これにより、電極の特性にもばらつきが生じてしまう。

そこで、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法においては、酸化グラフェンの還元処理として、化学還元を行う場合について説明する。

以下、酸化グラフェンを化学還元することにより、蓄電池用電極を製造する方法について、図１を参照して説明する。

図１は、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法を示すフローチャートである。まず、活物質、酸化グラフェン、及びバインダを用意する。なお、図１に示すフローチャートにおいて、活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いる場合について説明する。

酸化グラフェンは、後に導電助剤として機能するグラフェンの原材料である。酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。なお、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法は、酸化グラフェンの剥離の程度により制限されるものではない。

例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。

また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。フレークサイズが粒状の活物質の平均粒径よりも小さい場合、複数の活物質との面接触がしにくくなるとともに、グラフェン相互の接続が難しくなるため、活物質層の電気伝導率を向上させることが困難となることがある。

ステップＳ１１に示すように、酸化グラフェン、活物質、及びバインダを、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド等の極性溶媒に添加して、混練してペースト状の混合物（スラリーともいう）を調製する。また、活物質に酸化グラフェンと相互作用が強い材料を選択した場合、活物質中に酸化グラフェンをより均一に分散させることができる。

ここで、スラリーの調製について詳細に説明する。まず、ＮＭＰなどの極性溶媒中に、酸化グラフェンを分散させることが好ましい。

活物質、酸化グラフェン、及びバインダの総量に対して、酸化グラフェンの配合比が、０．１ｗｔ％以下であると、活物質層が形成された際に電極の電気伝導率が低下する。また、酸化グラフェンの量が１０ｗｔ％を超えると、電極の電気伝導率が上がるが、活物質の粒径によっては、スラリーの粘度が高くなる。また、スラリーを集電体に塗布した後の乾燥工程の際に、加熱により正極ペースト中で対流が生じる。対流によって、軽くて薄い酸化グラフェンが移動・凝集することで、活物質層を乾燥させた際に、活物質層がひび割れたり、活物質層が集電体から剥がれたりするおそれがある。つまり、電極強度が低下する傾向がある。したがって、酸化グラフェンの配合比は、活物質、酸化グラフェン、及びバインダの総量に対して、酸化グラフェンの配合比を、０．２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、好ましくは０．３ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下とするとよい。

次に、極性溶媒に分散された酸化グラフェンに、活物質を添加し、これらの混合物を混練することで、酸化グラフェン及び活物質の凝集をほどくことができる。また、酸化グラフェンは、官能基を有するため、極性溶媒中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェンどうしで凝集しにくい。また、酸化グラフェンは、活物質との相互作用により、より均一に分散させることができる。

次に、これらの混合物に、バインダを添加する。酸化グラフェンが複数の活物質粒子と接触するように均一に分散されている状態で、バインダを添加することにより、分散状態を維持したまま、活物質と酸化グラフェンとを結着することができる。また、活物質と酸化グラフェンの配合比によっては、バインダを添加しなくてもよいが、バインダを添加した方が電極強度を向上させることができる。

次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで極性溶媒を添加し、混練することで、スラリーを調製することができる。この工程において、混練と極性溶媒の添加とを複数回繰り返し行っても良い。

以上の工程により、活物質、酸化グラフェン、及びバインダの分散状態が均一なスラリーを作製することができる。

蓄電池用電極として正極を製造する場合、スラリーを調製する際の活物質、酸化グラフェン、及びバインダの配合比は、例えば、活物質：酸化グラフェン：バインダ＝９１：４：５〜９４．８：０．２：５とすればよい。本実施の形態では、活物質：酸化グラフェン：バインダ＝９４．４：０．６：５として説明する。

ステップＳ１２に示すように、集電体上にアンダーコートを形成する。なお、アンダーコートとは、接触抵抗の低減や界面の密着性向上のための被覆層を指す。アンダーコートとして、例えば、炭素層、金属層、炭素及び高分子を含む層、並びに金属及び高分子を含む層を用いることができる。集電体上にアンダーコートを形成することにより、後に形成される活物質層と集電体との界面抵抗を低減することができる。また、活物質層と集電体との密着性を高めることができる。アンダーコートとしては、酸化グラフェンの還元工程において、還元液によって溶解しないものが好ましい。アンダーコートとしては、例えば、黒鉛やアセチレンブラックなどの分散水溶液、あるいは当該水溶液に高分子をまぜたものを用いることができ、例えば、黒鉛と、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）との混合物、また、ＡＢとＰＶＤＦとの混合物などを用いることができる。また、黒鉛とＰＡＡの配合比は、黒鉛：ＰＡＡ＝９５：５〜５０：５０、ＡＢとＰＶＤＦとの配合比は、ＡＢ：ＰＶＤＦ＝７０：３０〜５０：５０とすればよい。

なお、活物質層と集電体との密着性や、電極強度、接触抵抗に問題がなければ、アンダーコートは、必ずしも集電体に形成する必要はない。

次に、ステップＳ１３に示すように、スラリーを集電体の片面又は両面に、例えば、ドクターブレード法等の塗布法などにより設ける。

次に、ステップＳ１４に示すように、集電体上に設けたスラリーを、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥させることにより活物質層を形成する。この乾燥は、例えば、５０℃以上１８０℃以下の熱風を用いて行うとよい。このステップにより、活物質層中に含まれる極性溶媒を蒸発させる。なお、雰囲気は特に限定されない。

ここで、この活物質層を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダ（例えば、ＰＶＤＦ）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。

次に、ステップＳ１５に示すように酸化グラフェンの還元処理を行う。本発明の一態様では、酸化グラフェンの還元に化学還元を用いる。化学還元は、還元液を用いて行う。

ステップＳ１５において、酸化グラフェンを還元液で反応させることにより、活物質層に含まれる酸化グラフェンは還元され、グラフェンが形成される。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素は、グラフェンに残存していてもよい。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。この還元処理は、室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。また、酸化グラフェンの還元時間は、３分以上１０時間以下とすることができる。

還元液に含まれる還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。例えば、アスコルビン酸及びヒドロキノンは、ヒドラジンや水素化硼素ナトリウムに比べ還元力が弱いため安全性が高く、工業的に利用しやすい点において好ましい。

還元液に含まれる溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンのいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。

また、還元液は、例えば、ｐＨが４未満であると活物質が溶解するおそれがあり、ｐＨが１１以上であると、バインダとしてＰＶＤＦを用いた場合に、バインダがゲル化してしまうおそれがある。したがって、還元液のｐＨは、４以上１１未満、好ましくは５以上７以下とする。ｐＨ調整剤としては、各種アルカリ溶液、アルカリ塩を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等を用いることができる。

還元液としては、エタノール及びアスコルビン酸の混合液、または水、アスコルビン酸及び水酸化リチウムの混合液を用いることができる。本実施の形態では、アスコルビン酸、水、及び水酸化リチウムを含む還元液を用いる場合について説明する。

集電体上に形成された活物質層を還元液に浸すことにより、酸化グラフェンは、アスコルビン酸によりプロトンが付加される。その後、Ｈ_２Ｏが脱離することにより、酸化グラフェンが還元され、グラフェンが形成されると考えられる。酸化グラフェンを還元液によって還元することにより、熱還元と比較して、グラフェンから炭素が脱離することを抑制することができる。

その後、ステップＳ１６に示すように、活物質層が形成された集電体を洗浄し、ステップＳ１７に示すように活物質層が形成された集電体を乾燥させる。活物質層が形成された集電体の洗浄は、例えば、還元液に含まれる溶媒として挙げた溶液を用いて行うとよい。なお、還元液に含まれる溶媒と同一の溶液としてもよいし、異なる溶液を用いてもよい。また、乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。この乾燥工程は、例えば、５０℃以上２００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、活物質層に存在する極性溶媒や水分をよく蒸発あるいは除去させる。当該乾燥工程においても、酸化グラフェンの還元を促進させることができる。

次に、ステップＳ１８に示すように、活物質層が形成された集電体にプレスを行う。これにより、活物質層と集電体との密着性を高めることができる。また、活物質層の圧密化を図ることができる。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダ（例えば、ＰＶＤＦ）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。

最後に、ステップＳ１９に示すように、所定のサイズに集電体及び活物質層を打ち抜くことにより、蓄電池用電極が作製される。

また、以上に示した蓄電池用電極の作製工程では、活物質層のプレスをステップＳ１８の段階で行ったが、ステップＳ１６の洗浄工程の後や、あるいはステップＳ１４の乾燥工程の後に行ってもよい。つまり、活物質層のプレス工程は、ステップＳ１４の乾燥工程の後、ステップＳ１６の洗浄工程の後、ステップＳ１７の乾燥工程の後のいずれにおいても行うことができるし、適宜省略することもできる。ただし、活物質層に含まれる酸化グラフェンの還元を促進するためには、活物質層に均一に還元液が浸潤することが好ましい。そのために、還元工程時において活物質層は、低密度であることが好ましく、活物質層のプレス工程は、還元工程の後に行うことが好ましい。

以上のステップにより、活物質にグラフェンが均一に分散された活物質層を含む蓄電池用電極を作製することができる。

また、極性溶媒中に分散された酸化グラフェンに活物質を添加して混練することにより、酸化グラフェンをより均一に分散させることができる。さらに、バインダを添加した後、酸化グラフェンが均一に分散されたスラリーを集電体に塗布し、酸化グラフェンを還元することにより、グラフェンが均一に分散された活物質層を形成することができる。

酸化グラフェンを熱処理により還元する場合には、酸化グラフェンが有する官能基が、ＣＯ_２として脱離することがあるため、脱離したＣによって、グラフェンに欠陥が形成される場合がある。グラフェンに欠陥が形成されると、電極の電気伝導率が低下してしまう。

これに対し、本実施の形態で説明したように、化学還元により酸化グラフェンを還元する場合には、酸化グラフェンが有する官能基のみを脱離させることができるため、グラフェンに欠陥が形成されることを防止することができる。

また、化学還元により酸化グラフェンを還元することにより、酸化グラフェンの還元の温度を、室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上８０℃以下とすることができる。また、酸化グラフェンの還元時間を、３分以上１０時間以下とすることができる。これにより、酸化グラフェンの還元温度を下げるとともに、還元に必要な時間を短縮することができる。

また、化学還元によれば、活物質層内に均一に還元液が浸潤することにより、熱還元よりも短時間かつ低温度で、酸化グラフェンの還元を十分に行うことができる。これにより、スラリーに含まれる酸化グラフェンの配合比を、０．２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、好ましくは０．３ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下とすることができる。よって、活物質層に含まれる導電助剤の量を、１ｗｔ％未満とすることができ、活物質の充填量を高くすることができる。

このようにして形成されたグラフェンは、活物質の表面の一部に接している。また、複数のグラフェンは、複数の粒状の活物質を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の活物質の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェンどうしも互いに面接触することで、複数のグラフェンにより三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。これにより、複数の活物質間、又は活物質−集電体間の電気伝導率を高めることができる。蓄電池にこのような電極を用いることにより、サイクル特性や、放電レートを向上させることができる。

また、導電助剤としてグラフェンを用いることにより、少量の導電助剤で、充填量が高く高密度化された活物質層を含む蓄電池用電極を製造することができる。また、当該蓄電池用電極を用いることにより、電極体積当たりの容量が大きい蓄電池を製造することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて行うことができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１に示す蓄電池用電極の製造方法を、量産に適用した場合について、図２及び図３を参照して説明する。

実施の形態１に示す蓄電池用電極の製造方法において、基板にスラリーを塗布してから蓄電池用電極を完成させるまでの工程はロールツーロールなどの製造装置によって連続的に行うことが望ましい。しかしながら、これらの処理をロールツーロールなどの製造装置によって連続的に行う場合、酸化グラフェンの還元工程において、時間とともに還元液の濃度が変化してしまうと、酸化グラフェンが還元される量が蓄電池用電極によって異なってしまい、蓄電池用電極の特性が均一な品質とならなくなってしまうおそれがある。

還元液の濃度変化を防止するために、蓄電池用電極の製造装置において、還元液の濃度を一定に保つ制御機構が必要となる。また、還元液の濃度に応じて、還元時間を調節する場合には、蓄電池用電極の製造装置に制御機構を設ける必要がある。さらに、還元時間を調節することにより、還元工程の後の洗浄工程や乾燥工程においても、時間を調節する必要がでてくるため、さらに制御機構が必要となってしまい、製造コストが増加してしまう。

また、酸化グラフェンの還元工程をバッチ処理にて行う場合には、その際の電極の形状は、ロール状に巻き取った形状となる。還元液によっては、ロール内部や、電極の端部から遠い中心部において還元液が浸透しにくい場合がある。

酸化グラフェンの還元工程は、蓄電池用電極の品質を左右する。そのため、酸化グラフェンの還元工程において、還元処理の条件がばらつくと均一な品質を保つことが困難となる。このように、酸化グラフェンを含む蓄電池用電極を均一の品質で量産することは、製造コストが増大してしまうという問題がある。

以下、本発明の一態様に係る蓄電装置の製造方法について、図２及び図３を参照して説明する。

図２及び図３に示す蓄電池用電極の製造工程では、集電体４２１上にスラリーを塗布する工程３１０と、スラリーを乾燥させて活物質層４２３を形成する工程３２０と、活物質層４２３上にスペーサ４２７を重ね合わせる工程３３０と、活物質層４２３が形成された集電体４２１をスペーサ４２７とともにロール状に巻き取る工程３４０と、酸化グラフェンを還元する還元工程３５０と、ロール状に巻き取られた集電体４２１を洗浄する洗浄工程３６０と、スペーサ４２７を集電体４２１から剥離する工程３７０と、集電体４２１を乾燥させる工程３８０と、完成した蓄電池用電極をロール状に巻き取る工程３９０と、を有する。図２に示すように、集電体４２１上にスラリーを塗布する工程３１０から活物質層４２３が形成された集電体４２１をスペーサ４２７とともにロール状に巻き取る工程３４０までは連続的に行うことができる。また、スペーサ４２７を集電体４２１から剥離する工程３７０から、完成した蓄電池用電極をロール状に巻き取る工程３９０までは連続的に行うことができる。なお、図２及び図３において、実施の形態１で示した集電体４２１上にアンダーコートを形成する工程や、プレスを行う工程は省略して図示している。また、アンダーコートが予め形成された集電体４２１を用いてもよい。

図２に、集電体４２１上にスラリーを塗布する工程３１０から活物質層４２３が形成された集電体４２１をスペーサ４２７とともにロール状に巻き取る工程３４０までの工程について示す。

図２において、工程３１０では、送り出し機構３１２（アンワインダーともいう）に、集電体４２１が巻かれた第１のボビン３１１を設置し、ローラ３１３の回転を利用して、第１のスラリー付着手段３１４ａによって、集電体４２１の一方の面上にスラリーを塗布する。また、第２のスラリー付着手段３１４ｂによって、集電体４２１の他方の面上にスラリー塗布する。なお、集電体４２１の一方の面のみにスラリーの塗布を行ってもよい。スラリー付着手段としては、例えば、スロットダイコータ、リップコータ、ブレードコータ、リバースコータ、グラビアコータなどを用いることができる。なお、用いるコータの種類によって、集電体４２１を反転するためのローラを増やしてもよい。また、ディップ法やスプレー法などの手法を用いることもできる。

工程３２０では、吸気口３２２、排気口３２３、及び乾燥手段３２４を有する第１の室３２１において、集電体４２１上に塗布されたスラリーを乾燥させる。スラリーを乾燥させることにより、集電体４２１上に、活物質層４２３を形成することができる。スラリーの乾燥手段３２４としては、温風加熱、ランプ加熱、誘導加熱、送風などの一つ、またはそれらを２つ以上組み合わせた方法を用いることができる。

工程３３０では、活物質層４２３上に、スペーサ４２７を重ね合わせ、ローラ３２５及びローラ３２６によって、活物質層４２３とスペーサ４２７とを貼り合わせることができる。スペーサ４２７は、後に、活物質層４２３が形成された集電体４２１を巻き取る工程において、活物質層４２３と活物質層４２３とが貼り合わないようにするためや、活物質層４２３が傷つくことを防止するために設ける。よって、スペーサ４２７は、少なくとも活物質層４２３と活物質層４２３とが一定の間隔を保つ機能を有していればよい。

スペーサ４２７として、例えば、濾紙や不織布を用いることができる。スペーサ４２７として、濾紙や不織布を用いることにより、濾紙や不織布に還元液を浸透させることができる。また、スペーサ４２７として、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はナイロンなどのプラスチックネットなどの多孔性支持体を用いることができる。このように、スペーサ４２７を用いることにより、後の還元工程３５０において、活物質層４２３に還元液を浸透させることができ、また、還元工程３５０や洗浄工程３６０の終了後には、スペーサ４２７に還元液や洗浄液が残りにくくなる。

工程３４０では、巻き取り機構３２７（ワインダーともいう）に設置された第２のボビン３２８に、活物質層４２３が形成された集電体４２１を、スペーサ４２７とともに巻き取る。第２のボビン３２８に、集電体４２１及びスペーサ４２７を所定の回数巻き取った後、カッターなどの切断手段３２９により、集電体４２１及びスペーサ４２７を切断する。

次に、図３（Ａ）に示すように、還元工程３５０では、活物質層４２３に含まれる酸化グラフェンを還元する。第１の槽３４１に収容された還元液３４２に、第２のボビン３２８によって巻き取られた集電体４２１を浸す。また、還元液３４２のｐＨは、４以上１１未満、好ましくは５以上７以下とする。この還元処理の温度は、還元液に含まれる溶媒の沸点によって決定され、室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上９０℃以下の温度で行うことが好ましい。また、酸化グラフェンの還元時間は、３分以上１０時間以下とすることができる。還元液の温度を上げることで、酸化グラフェンの還元を促進させることができる。また、還元工程３５０において、還元液を攪拌することにより、より酸化グラフェンの還元を促進させることができる。

還元液の温度を上げることにより、還元液に含まれる溶媒の沸点によっては、溶媒が蒸発することで気泡が発生することがある。発生した気泡が、活物質層に残存すると、酸化グラフェンの還元を妨げてしまうので、酸化グラフェンの還元にムラが生じてしまうおそれがある。

しかしながら、図２及び図３に示すように、スペーサとともに活物質層が形成された集電体をロール状に巻き付けることにより、気泡が発生したとしても、スペーサを介して気泡を活物質層の外部に逃がすことができるため、活物質層内に気泡が残留してしまうことを抑制することができる。これにより、活物質層において、酸化グラフェンの還元のムラが生じることを防止することができる。

活物質層４２３が形成された集電体４２１はスペーサ４２７とともにロール状に巻かれているため、ロールの内部や、電極の端部から遠い中心部にまで還元液が浸透することにより、活物質層４２３に含まれる酸化グラフェンを還元することができる。また、活物質層４２３が形成された集電体４２１を洗浄する際にも、洗浄液がロール内部や電極の端部から遠い中心部まで浸透することにより、還元液が活物質層４２３などに残留することを防止することができる。

次に、図３（Ｂ）に示すように、洗浄工程３６０では、活物質層４２３が形成された集電体４２１を洗浄する。第２の槽３４３に収容された洗浄液３４４に還元工程が終了した集電体４２１を浸す。また、活物質層４２３が形成された集電体４２１の洗浄は、例えば、還元液に含まれる溶媒として挙げた溶液を用いて行うとよい。なお、還元液に含まれる溶媒と同一の溶液としてもよいし、異なる溶液を用いてもよい。洗浄工程３６０においても、洗浄液を攪拌することにより、活物質層の洗浄を行いやすくすることができる。

次に、図３（Ｃ）に示すように、工程３７０では、送り出し機構３４５に第２のボビン３２８を設置し、スペーサ４２７をローラ３４６の回転を利用して、集電体４２１から剥離する。スペーサ４２７として、濾紙、不織布、又はプラスチックネットを用いているため、洗浄液が残留することを防止することができる。

工程３８０では、吸気口３４７、排気口３４８、及び乾燥手段３４９を有する第２の室３５６において、集電体４２１上に形成された活物質層４２３を乾燥させる。乾燥手段３４９としては、温風加熱、ランプ加熱、誘導加熱、送風などの一つ、またはそれらを２つ以上組み合わせた方法を用いることができる。工程３８０における乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。また、５０℃以上２００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、活物質層４２３に存在する極性溶媒や水分を蒸発、あるいは除去させることができる。また、当該乾燥工程においても、酸化グラフェンの還元を促進させることができる。

以上の工程により、電極４２０を製造することができる。

最後に、工程３９０において、巻き取り機構３５２に設置された第３のボビン３５３に、電極４２０を巻き取ればよい。

本発明の一態様では、活物質層４２３上にスペーサ４２７を貼り合わせた後に、集電体４２１を巻き取っている。これにより、還元工程３５０の際に、ロールのすみずみまで還元液が行き渡るようになり、ロールの中心部においても酸化グラフェンを還元することができる。また、還元工程３５０後の洗浄工程３６０において、ロールの中心部においても還元液が残留することなく、洗浄を行うことができる。

本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法は、様々な態様で行うことができる。

図４に、図２に示す製造工程とは一部異なる製造工程を示す。

図４に示すように、活物質層４２３上に、スペーサを重ね合わせる工程３３０の後に、集電体４２１上に形成された活物質層４２３及びスペーサ４２７に還元液を含浸させる還元工程３５１を付加してもよい。

図４に示すように、還元工程３５１において、第３の槽３５４に収容された還元液３５５に、集電体４２１上に形成された活物質層４２３及びスペーサ４２７を含浸させる。その後、工程３４０において、巻き取り機構３２７に設置された第２のボビン３２８に、活物質層４２３が形成された集電体４２１を、スペーサ４２７とともに巻き取る。

なお、還元工程３５１において、活物質層を還元液に含浸させるだけでなく、ラインシャワー（集電体の搬送方向とほぼ垂直方向に複数の還元液の噴出口が設けられた装置）を通じて、還元液を噴射してもよい。

還元液を活物質層４２３及びスペーサ４２７に予め含浸させてから、第２のボビン３２８に、集電体４２１とスペーサ４２７とを巻き取ることにより、活物質層に還元液をより浸潤させることができる。第２のボビン３２８に、集電体４２１及びスペーサ４２７を所定の回数巻き取った後、切断手段３２９により、集電体４２１及びスペーサ４２７を切断する。そして、図３に示す還元工程３５０において、第１の槽３４１に収容された還元液３４２に、第２のボビンによって巻き取られた集電体４２１を含浸させることで、酸化グラフェンの還元を行う。

還元工程３５１において、スペーサ４２７とともに活物質層４２３を還元液に含浸させ、その後、還元工程３５０を行うことにより、ロールの内部の活物質層４２３及びスペーサ４２７に還元液を浸潤させることができるため、酸化グラフェンの還元を均一に行うことができる。

図５に、図３に示す製造工程とは一部異なる製造工程を示す。

まず、図５（Ａ）に示すように、酸化グラフェンの還元工程３５０を行う。次に、図５（Ｂ）に示す工程３７０において、送り出し機構３４５に第２のボビン３２８を設置し、スペーサ４２７をローラ３４６の回転を利用して、集電体４２１から剥離した後に、洗浄工程３６１において、活物質層の洗浄を行っても良い。このとき、活物質層の洗浄は、集電体ごと洗浄液に含浸させるだけでなく、ラインシャワーを通じて、洗浄液を噴射してもよい。

次に、図５（Ｂ）に示すように、洗浄工程３６１において、第４の槽３６２に収容された洗浄液３６３に、集電体４２１上に形成された活物質層を含浸させる。その後、工程３８０において、乾燥工程を行うことにより、電極を作製しても良い。

本実施の形態に示す通り、蓄電池用電極の製造方法は様々な態様を採用することができる。図２に示す工程３１０乃至工程３４０を行った後、図３に示す還元工程３５０乃至工程３９０又は図５に示す還元工程３５０乃至工程３９０を行ってもよいし、図４に示す工程３１０乃至工程３４０を行った後、図３に示す還元工程３５０乃至工程３９０又は図５に示す還元工程３５０乃至工程３９０を行ってもよい。このように、本発明の一態様は、図２乃至図５に示す各工程を、適宜組み合わせて行うことができる。

本実施の形態では、活物質層にプレスを行う工程については説明していないが、図２乃至図５に示す工程うち、少なくとも一回行ってもよい。ただし、活物質層に還元液をより浸潤させるためには、還元工程の後に行うことが好ましい。

また、本実施の形態では、還元工程を行う際には、スペーサにも還元液を浸潤させる場合について説明したが、本発明の一態様はこれに限定されない。還元液に含まれる溶媒の沸点が高い場合には、還元工程の還元液の温度によっては、活物質層に気泡が残存することが抑制できる。これにより、スペーサを用いなくても活物質層に気泡が残存することを低減することができるため、ロール内部まで還元液を浸透させることができる。

このように、本発明の一態様によれば、導電助剤としてグラフェンを用いることにより、少量の導電助剤で、充填量が高く高密度化された活物質層を含む蓄電池用電極を製造することができる。また、当該蓄電池用電極を用いることにより、電極体積当たりの容量が大きい蓄電池を製造することができる。

また、本実施の形態に示す蓄電池用電極の製造方法は、蓄電池用電極の量産性に優れた製造方法である。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態３）
本実施の形態では、電池セル及びその作製方法について、図６乃至図８を参照して説明する。

まず、電池セルの構成について説明する。本発明の一態様に係る蓄電池用電極は、正極または負極、正極及び負極として用いることができる。

まず、電池セルに用いることができる正極について、図６を参照して説明する。

図６（Ａ）に、正極４００の斜視図を示し、図６（Ｂ）に、正極４００の断面図を示す。正極４００は、正極集電体４０１と、正極集電体４０１上に塗布法、ＣＶＤ法、又はスパッタリング法等により形成された正極活物質層４０２などにより構成される。また、正極集電体４０１と正極活物質層４０２との間にはアンダーコート４０３を有する。図６（Ａ）においては、シート状（又は帯状）の正極集電体４０１の片面に正極活物質層４０２を設けた例を示しているが、これに限られず、正極活物質層４０２は、正極集電体４０１の両面に設けてもよい。また、図６（Ａ）においては、正極活物質層４０２は、正極集電体４０１上の全域に設けているが、これに限られず、正極集電体４０１の一部に設けても良い。例えば、正極集電体４０１と正極タブとが接続する部分には、正極活物質層４０２を設けない構成とするとよい。

正極集電体４０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、電気伝導率が高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体４０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体４０１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

また、アンダーコートとしては、例えば、黒鉛とポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）との混合物、また、アセチレンブラック（ＡＢ）とＰＶＤＦの混合物などを用いることができる。また、黒鉛とＰＡＡの配合比は、黒鉛：ＰＡＡ＝９５：５〜５０：５０、ＡＢとＰＶＤＦの配合比は、ＡＢ：ＰＶＤＦ＝７０：３０〜５０：５０とすればよい。

図６（Ｃ）は、正極活物質層４０２の縦断面を示した模式図である。正極活物質層４０２は、粒状の正極活物質４０４と、導電助剤としてのグラフェン４０５と、バインダ４０６とを含む。

導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブなどを用いることができるが、ここでは、グラフェン４０５を用いた正極活物質層４０２について説明する。

正極活物質４０４は、原料化合物を所定の比率で混合し焼成した焼成物を、適当な手段により粉砕、造粒及び分級した、平均粒径や粒径分布を有する二次粒子からなる粒状の正極活物質である。このため、図６（Ｃ）においては、正極活物質４０４を模式的に球で示しているが、この形状に限られるものではない。

正極活物質４０４としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有する材料等が挙げられる。

オリビン型構造の材料としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表され化合物が挙げられる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。

特に、ＬｉＦｅＰＯ_４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。

層状岩塩型の結晶構造を有する材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。

特に、ＬｉＣｏＯ_２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ_２に比べて大気中で安定である、ＬｉＮｉＯ_２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。

スピネル型の結晶構造を有する材料としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有する材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。

また、正極活物質として、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）で表される化合物を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。

また、正極活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質４０４として、上記化合物や酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、又はマグネシウム等）を用いてもよい。

なお、図示しないが、正極活物質４０４の表面に炭素層を設けてもよい。炭素層を設けることで、電極の電気伝導率を向上させることができる。正極活物質４０４への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。

また、導電助剤として正極活物質層４０２に添加するグラフェン４０５は、実施の形態１で説明したように、酸化グラフェンに還元処理を行うことによって形成することができる。

酸化グラフェンは、例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法とよばれる酸化法を用いて作製することができる。

Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に、過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む分散液を作製する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長くなり、層間の分離による薄片化が容易となる。次に、酸化グラファイトを含む混合液に、超音波振動を加えることで、層間距離が長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離するとともに、酸化グラフェンを含む分散液を作製することができる。そして、酸化グラフェンを含む分散液から溶媒を取り除くことで、粉末状の酸化グラフェンを得ることができる。

なお、酸化グラフェンの作製は過マンガン酸カリウムの硫酸溶液を用いたＨｕｍｍｅｒｓ法に限られず、例えば、硝酸、塩素酸カリウム、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等を使用するＨｕｍｍｅｒｓ法、又はＨｕｍｍｅｒｓ法以外の酸化グラフェンの作製方法を適宜用いてもよい。

また、酸化グラファイトの薄片化は、超音波振動の付加の他、マイクロ波やラジオ波、又は熱プラズマの照射や、物理的応力の付加により行ってもよい。

作製した酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を有する。酸化グラフェンはＮＭＰに代表される極性溶媒の中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、ＮＭＰと相互作用する一方で異なる酸化グラフェンどうしとは反発し、凝集しにくい。このため、極性溶媒中においては、酸化グラフェンが均一に分散しやすい。

また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下とするとよい。

図６（Ｃ）に示す正極活物質層４０２の断面図のように、複数の粒状の正極活物質４０４は、複数のグラフェン４０５によって被覆されている。一枚のシート状のグラフェン４０５は、複数の粒状の正極活物質４０４と接続する。特に、グラフェン４０５がシート状であるため、粒状の正極活物質４０４の表面の一部を包むように面接触することができる。正極活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン４０５は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の正極活物質４０４とグラフェン４０５との電気伝導性を向上させることができる。

また、複数のグラフェン４０５どうしも面接触している。これはグラフェン４０５の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する極性溶媒から溶媒を蒸発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層４０２に残留するグラフェン４０５は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電子伝導の経路を形成している。

また、グラフェン４０５の一部は複数の正極活物質４０４の間に設けられている。また、グラフェン４０５は炭素分子の単層又はこれらの積層で構成される極めて薄い膜（シート）であるため、個々の粒状の正極活物質４０４の表面をなぞるようにその表面の一部を覆って接触しており、正極活物質４０４と接していない部分は複数の粒状の正極活物質４０４の間で撓み、皺となり、あるいは引き延ばされて張った状態を呈する。

従って、複数のグラフェン４０５により正極４００中に電気伝導のネットワークを形成している。このため正極活物質４０４どうしの電気伝導の経路が維持されている。以上のことから、酸化グラフェンを原料とし、電極形成後に還元する事で、導電助剤としてのグラフェンが生成される。即ち、高い電気伝導性を有する正極活物質層４０２を形成することができる。

また、正極活物質４０４とグラフェン４０５との接触点を増やすために、導電助剤の添加量を増加させなくてもよいため、正極活物質４０４の正極活物質層４０２における比率を増加させることができる。これにより、電池セルの放電容量を増加させることができる。

粒状の正極活物質４０４の一次粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いるとよい。この粒状の正極活物質４０４の複数と面接触するために、グラフェン４０５は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下であると好ましい。

また、正極活物質層４０２に含まれるバインダ４０６には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。

以上に示した正極活物質層４０２は、正極活物質４０４、導電助剤としてのグラフェン４０５及びバインダを、正極活物質層４０２の総量に対して、それぞれ正極活物質を９０ｗｔ％以上９４ｗｔ％以下、グラフェンを１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、バインダを１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で含有することが好ましい。

次に、電池セルに用いることができる負極について、図７を参照して説明する。

図７（Ａ）に、負極４１０の斜視図を示し、図７（Ｂ）に、負極４１０の断面図を示す。負極４１０は、負極集電体４１１と、負極集電体４１１上に塗布法、ＣＶＤ法、又はスパッタリング法等により形成された負極活物質層４１２などにより構成される。また、負極集電体４１１と負極活物質層４１２との間にはアンダーコート４１３を有する。図７（Ａ）においては、シート状（又は帯状）の負極集電体４１１の片面に負極活物質層４１２を設けた例を示しているが、これに限られず、負極活物質層４１２は、負極集電体４１１の両面に設けてもよい。また、図７（Ａ）においては、負極活物質層４１２は、負極集電体４１１上の全域に設けているが、これに限られず、負極集電体４１１の一部に設けても良い。例えば、負極集電体４１１と負極タブとが接続する部分には、負極活物質層４１２を設けない構成とするとよい。

負極集電体４１１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、電気伝導率の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体４１１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体４１１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

図７（Ｂ）は、負極活物質層４１２の一部の断面を模式的に示した図である。ここでは負極活物質層４１２に、負極活物質４１４とバインダ４１６を有する例を示すが、これに限られず、少なくとも負極活物質４１４を有していればよい。

負極活物質４１４としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等が挙げられる。

リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ^３）ため、好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる。

黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛が挙げられる。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１〜０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

負極活物質４１４として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質４１４にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。

また、負極活物質４１４として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質４１４として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し、好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質４１４中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質４１４として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質４０４として用いてもよい。

図７（Ｂ）においては、負極活物質４１４を粒状の物質として表しているが、これに限られず、負極活物質４１４の形状としては、例えば、板状、棒状、円柱状、粉状、鱗片状等任意の形状とすることができる。また、板状の表面に凹凸形状を有するものや、表面に微細な凹凸形状を有するもの、多孔質形状を有するものなど立体形状を有するものであってもよい。

塗布法を用いて負極活物質層４１２を形成する場合は、負極活物質４１４に、導電助剤（図示せず）やバインダを添加して、負極ペーストを作製し、負極集電体４１１上に塗布して乾燥させればよい。

なお、負極活物質層４１２にリチウムをプレドープしてもよい。プレドープとは、キャリアイオンを含まない化合物にキャリアイオンをあらかじめ担持させる方法をいう。プレドープの方法としては、スパッタリング法により負極活物質層４１２表面にリチウム層を形成してもよい。また、負極活物質層４１２の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層４１２にリチウムをプレドープすることもできる。

また、負極活物質４１４の表面に、グラフェン（図示せず）を形成することが好ましい。例えば、負極活物質４１４をシリコンとした場合、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵・放出に伴う体積の変化が大きいため、負極集電体４１１と負極活物質層４１２との密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。そこで、シリコンを含む負極活物質４１４の表面にグラフェンを形成すると、充放電サイクルにおいて、シリコンの体積が変化したとしても、負極集電体４１１と負極活物質層４１２との密着性の低下を抑制することができ、電池特性の劣化が低減されるため好ましい。

負極活物質４１４の表面に形成するグラフェンは、正極の作製方法と同様に、酸化グラフェンを実施の形態１で説明したように還元することによって形成することができる。該酸化グラフェンは、上述した酸化グラフェンを用いることができる。

また、負極活物質４１４の表面に、酸化物等の被膜４１７を形成してもよい。充電時において電解液の分解等により形成される被膜は、その形成時に消費された電荷量を放出することができず、不可逆容量を形成する。これに対し、酸化物等の被膜をあらかじめ負極活物質４１４の表面に設けておくことで、不可逆容量の発生を抑制又は防止することができる。

このような負極活物質４１４を被覆する被膜４１７には、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。このような被膜４１７は、従来の電解液の分解生成物により負極表面に形成される被膜に比べ、十分緻密な膜である。

被膜４１７は、２５℃における被膜の電気抵抗率と膜厚との積が、２０Ωｍ・ｍ以上、好ましくは２００Ωｍ・ｍ以上である。被膜４１７において、２５℃における電気抵抗と膜厚との積を２０Ωｍ・ｍ以上とすることで、負極活物質と電解液との間の分解反応を低減することができ、さらに、２００Ωｍ・ｍ以上とすることで、負極活物質と電解液との間の分解反応を抑制することができる。

負極活物質４１４を被覆する被膜４１７の形成には、例えばゾル−ゲル法を用いることができる。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等からなる溶液（処理液ともいう）を、加水分解反応・重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄膜を形成する方法である。ゾル−ゲル法は液相から薄膜を形成する方法であるから、原料を分子レベルで均質に混合することができる。このため、金属酸化膜の原料に、黒鉛等の負極活物質を加えることで、容易にゲル中に活物質を分散させることができる。このようにして、負極活物質４１４の表面に被膜４１７を形成することができる。

または、負極活物質４１４に、導電助剤や結着剤を添加して、負極ペーストを作製し、負極集電体４１１上に塗布して乾燥させることにより、塗布電極を作製したのち、塗布電極を処理液に含浸させる。その後、加水分解反応・重縮合反応によって、負極活物質を覆う被膜を形成することもできる。この方法によれば、複数の粒状の負極活物質が互いに接触し、複数の粒状の負極活物質が接触している領域以外の表面の一部または全部を被膜によって覆うことができる。これにより、電解液の還元分解を抑制することができるため、電解液の還元分解によって、負極活物質に電解液の分解生成物が形成されることを抑制することができる。

当該被膜４１７を用いることで、蓄電装置の容量の低下を防止することができる。

電池セルにおいて用いられるセパレータとしては、セルロースや、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合した隔膜を用いてもよい。

また、電池セルにおいて用いられる電解液は、電解質と電解質溶媒を含む。

電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を加えることで、漏液性などに対する安全性が高まる。また、電池セルの薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。

また、電解液の溶媒として、難燃性及び難蒸発性であるイオン液体（常温溶融塩ともいう）を一つまたは複数用いることで、電池セルの内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、電池セルの破裂や発火などを防ぐことができる。これにより、電池セルの安全性を高めることができる。また、イオン液体を電解液の溶媒として用いることにより、有機溶媒を電解液の溶媒として用いた場合と比較して、低温領域（氷点下の温度領域）においても、電池セルを良好に動作させることができる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

なお、上記の電解質では、キャリアイオンがリチウムイオンである場合について説明したが、リチウムイオン以外のキャリアイオンも用いることができる。リチウムイオン以外のキャリアイオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、またはマグネシウム等）を用いてもよい。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が向上する。

次に、蓄電装置に適用することができる電池セルの構造について、図８を参照して説明する。

図８（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）のリチウムイオン電池セルの外観図であり、部分的にその断面構造を併せて示した図である。

コイン型の電池セル５５０は、正極端子を兼ねた正極缶５５１と負極端子を兼ねた負極缶５５２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット５５３で絶縁シールされている。正極５５４は、正極集電体５５５と、これと接するように設けられた正極活物質層５５６により形成される。また、負極５５７は、負極集電体５５８と、これに接するように設けられた負極活物質層５５９により形成される。正極活物質層５５６と負極活物質層５５９との間には、セパレータ５６０と、電解液（図示せず）とを有する。

負極５５７は負極集電体５５８上に負極活物質層５５９を有し、正極５５４は正極集電体５５５上に正極活物質層５５６を有する。

正極５５４、負極５５７、セパレータ５６０、電解液には、それぞれ上述した部材を用いることができる。

正極缶５５１、負極缶５５２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶５５１は正極５５４と、負極缶５５２は負極５５７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極５５７、正極５５４及びセパレータ５６０を電解液に含浸させ、図８（Ａ）に示すように、正極缶５５１を下にして正極５５４、セパレータ５６０、負極５５７、負極缶５５２をこの順で積層し、正極缶５５１と負極缶５５２とをガスケット５５３を介して圧着してコイン型の電池セル５５０を製造する。

また、電池セル５５０の負極５５７として、例えば、グラファイト電極（黒鉛電極）を用い、正極５５４の活物質としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いることが好ましい。

次に、ラミネート型の電池セルの一例について、図８（Ｂ）を参照して説明する。図８（Ｂ）では、説明の便宜上、部分的にその内部構造を露出して記載している。

図８（Ｂ）に示すラミネート型の電池セル５７０は、正極集電体５７１及び正極活物質層５７２を有する正極５７３と、負極集電体５７４及び負極活物質層５７５を有する負極５７６と、セパレータ５７７と、電解液（図示せず）と、外装体５７８と、を有する。外装体５７８内に設けられた正極５７３と負極５７６との間にセパレータ５７７が設置されている。また、外装体５７８内は、電解液で満たされている。なお、図８（Ｂ）においては、正極５７３、負極５７６、セパレータ５７７をそれぞれ一枚ずつ用いているが、これらを交互に積層した積層型の電池セルとしてもよい。

正極、負極、セパレータ、電解液（電解質及び溶媒）には、それぞれ上述した部材を用いることができる。

図８（Ｂ）に示すラミネート型の電池セル５７０において、正極集電体５７１及び負極集電体５７４は、外部との電気的接触を得る端子（タブ）の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５７１及び負極集電体５７４の一部は、外装体５７８から外側に露出するように配置される。

ラミネート型の電池セル５７０において、外装体５７８には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。

次に、角型の電池セルの一例について、図８（Ｃ）を参照して説明する。図８（Ｃ）に示す捲回体５８０は、負極５８１と、正極５８２と、セパレータ５８３と、を有する。捲回体５８０は、セパレータ５８３を挟んで負極５８１と、正極５８２とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体５８０を角型の封止缶などで覆うことにより角型の電池セルが形成される。なお、負極５８１、正極５８２及びセパレータ５８３からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。

円筒型の電池セルと同様に、負極５８１は端子５８４及び端子５８５の一方を介して負極タブ（図示せず）に接続され、正極５８２は端子５８４及び端子５８５の他方を介して正極タブ（図示せず）に接続される。

以上のように電池セルとして、コイン型、ラミネート型、及び角型の電池セルを示したが、その他様々な形状の電池セルを用いることができる。また、正極と負極とセパレータとが複数積層された構造や、正極と負極とセパレータとが捲回された構造であってもよい。

本発明の一態様に係る蓄電池用電極を、電池セルの正極又は負極、正極及び負極として用いることにより、電池セルの容量を増加させることができる。

また、本発明の一態様に係る電池セルを複数用いて蓄電装置を製造することができる。

また、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態４）
本発明の一態様に係る電池セル、及び電池セルを複数有する蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。

本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の電動工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型または大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。

なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。

図９に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図９において、表示装置６００は、本発明の一態様に係る蓄電装置６０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置６００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体６０１、表示部６０２、スピーカ部６０３、蓄電装置６０４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置６０４は、筐体６０１の内部に設けられている。表示装置６００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６０４を無停電電源として用いることで、表示装置６００の利用が可能となる。

表示部６０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図９において、据え付け型の照明装置６１０は、本発明の一態様に係る蓄電装置６１３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置６１０は、筐体６１１、光源６１２、蓄電装置６１３等を有する。図９では、蓄電装置６１３が、筐体６１１及び光源６１２が据え付けられた天井６１４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置６１３は、筐体６１１の内部に設けられていても良い。照明装置６１０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６１３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６１３を無停電電源として用いることで、照明装置６１０の利用が可能となる。

なお、図９では天井６１４に設けられた据え付け型の照明装置６１０を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井６１４以外、例えば側壁６１５、床６１６、窓６１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源６１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図９において、室内機６２０及び室外機６２４を有するエアコンディショナは、本発明の一態様に係る蓄電装置６２３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機６２０は、筐体６２１、送風口６２２、蓄電装置６２３等を有する。図９では、蓄電装置６２３が、室内機６２０に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置６２３は室外機６２４に設けられていても良い。或いは、室内機６２０と室外機６２４の両方に、蓄電装置６２３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６２３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機６２０と室外機６２４の両方に蓄電装置６２３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６２３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可能となる。

なお、図９では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。

図９において、電気冷凍冷蔵庫６３０は、本発明の一態様に係る蓄電装置６３４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫６３０は、筐体６３１、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３、蓄電装置６３４等を有する。図９では、蓄電装置６３４が、筐体６３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫６３０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６３４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６３４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫６３０の利用が可能となる。

なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫６３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置６３４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置６３４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図１０を用いて説明する。

図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末６５０を示す。図１０（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、表示部６５２ａ、表示部６５２ｂ、表示モード切り替えスイッチ６５３、電源スイッチ６５４、省電力モード切り替えスイッチ６５５、操作スイッチ６５６、を有する。

表示部６５２ａは、一部をタッチパネルの領域６５７ａとすることができ、表示された操作キー６５８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部６５２ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部６５２ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部６５２ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部６５２ｂを表示画面として用いることができる。

また、表示部６５２ｂにおいても表示部６５２ａと同様に、表示部６５２ｂの一部をタッチパネルの領域６５７ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン６５９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部６５２ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域６５７ａとタッチパネルの領域６５７ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ６５３は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ６５５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

また、図１０（Ａ）では表示部６５２ｂと表示部６５２ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

図１０（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、太陽電池６６０、充放電制御回路６７０、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２を有する。なお、図１０（Ｂ）では充放電制御回路６７０の一例としてバッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２を有する構成について示しており、バッテリー６７１は、上記実施の形態で説明した蓄電装置を有している。

なお、タブレット型端末６５０は２つ折り可能なため、未使用時に筐体６５１を閉じた状態にすることができる。従って、表示部６５２ａ、表示部６５２ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末６５０を提供することができる。

また、この他にも図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付または時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作または編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池６６０によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池６６０は、筐体６５１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー６７１の充電を効率的に行う構成とすることができる。なおバッテリー６７１としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を図ることができるなどの利点がある。

また、図１０（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０の構成、及び動作について図１０（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１０（Ｃ）には、太陽電池６６０、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部６５２について示しており、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１０（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０に対応する箇所となる。

まず、外光により太陽電池６６０により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池６６０で発電した電力は、バッテリー６７１を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ６７２で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部６５２の動作に太陽電池６６０からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ６７３で表示部６５２に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部６５２での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー６７１の充電を行う構成とすればよい。

なお、太陽電池６６０については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー６７１の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図１０に示した電子機器に特に限定されないことは言うまでもない。

以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、本実施例で作製した電極について説明する。

はじめに、固相法で作製され、炭素被覆されていないＬｉＦｅＰＯ_４に酸化グラフェンを加えたものに、極性溶媒としてＮＭＰを添加して固練りを行った。なお、固練りとは、高粘度での混練を指し、酸化グラフェン及び活物質の凝集をほぐしやすい方法の一つである。次に、酸化グラフェンとＬｉＦｅＰＯ_４の混合物に、バインダとしてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製＃１１００）のＮＭＰ溶液を添加した後、極性溶媒としてＮＭＰをさらに添加して混練することでスラリーを作製した。上記の方法で作製したスラリーを、アンダーコートとして、膜厚２０μｍのアルミニウム箔にカーボンブラックが約１μｍコートされた集電体上に塗布し、大気雰囲気下、８０℃、４０分乾燥させることにより、集電体上に活物質層が形成された電極を複数作製した。

次に、還元処理に用いる還元液を２種類作製した。

還元液Ａは、アスコルビン酸７７ｍＭをエタノールに溶解させたものを用いた。また、還元液Ｂは、アスコルビン酸７７ｍＭ及び水酸化リチウム７５ｍＭをエチレングリコール水溶液（エチレングリコール８０ｖｏｌ％）に溶解させたものを用いた。

還元液Ａを入れたビーカーに電極を入れ、湯浴で６０℃、４．５時間反応させた。これを電極Ａ１と呼ぶ。

φ４０ｍｍの瓶に電極（幅２ｃｍ×長さ５ｃｍ程度）を隙間ができないように貼り付け、その上にスペーサとしてアルミニウム箔（厚さ２０μｍ、幅１０ｃｍ）を撓みができないように張った状態で３周ほど巻き付けた。電極は、アルミニウム箔の幅の中央付近に位置するように配置した。電極が貼り付けられた瓶を還元液Ａに含浸し、湯浴で６０℃、４．５時間反応させた。これを電極Ａ２と呼ぶ。

還元液Ｂを入れたビーカーに電極を入れ、湯浴で６０℃、４．５時間反応させた。これを電極Ｂ１と呼ぶ。

φ４０ｍｍの瓶に電極（幅２ｃｍ×長さ５ｃｍ程度）を隙間ができないように貼り付け、その上にスペーサとしてアルミニウム箔（厚さ２０μｍ、幅１０ｃｍ）を撓みができないように張った状態で３周ほど巻き付けた。電極は、アルミニウム箔の幅の中央付近に位置するように配置した。電極が貼り付けられた瓶を還元液Ｂに２時間含浸させた後、湯浴で６０℃、４．５時間反応させた。これを電極Ｂ２と呼ぶ。

φ４０ｍｍの瓶に電極（幅２ｃｍ×長さ５ｃｍ程度）を隙間ができないように貼り付け、その上にスペーサとしてセルロースセパレータ「ＴＦ４０」（ニッポン高度紙工業株式会社製、厚さ５０μｍ、幅１０ｃｍ）を撓みができないように張った状態で１周ほど巻き付けた。更にその上にアルミニウム箔（厚さ２０μｍ、幅１０ｃｍ）を撓みができないように張った状態で３周ほど巻き付けた。電極は、アルミニウム箔の幅の中央付近に位置するように配置した。その後、電極が貼り付けられた瓶を還元液Ａに２時間含浸させた後、湯浴で６０℃、４．５時間反応させた。これを電極Ｂ３と呼ぶ。

更に、エタノールに電極Ａ１を数回さらして洗浄した後、真空中７０℃１０時間乾燥させ、１２０℃でプレスして電極密度を約２．０ｇ／ｃｍ^２になるように調製した。その後、直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜いた。これを正極として２０３２型コイン電池にしたものを電池Ａ１とする。

電池Ａ１には、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）を用い、負極にはリチウム金属を用い、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。なお、正極における活物質の担持量は９ｍｇ／ｃｍ^２であった。

なお、電極Ａ２、電極Ｂ１、電極Ｂ２、及び電極Ｂ３についても、電極Ａ１と同様にして、コイン電池を作製した。電極Ａ２を正極としてコイン電池にしたものを電池Ａ２とし、電極Ｂ１を正極としてコイン電池としたものを電池Ｂ１とし、電極Ｂ２を正極としてコイン電池としたものを電池Ｂ２とし、電極Ｂ３を正極としてコイン電池にしたものを電池Ｂ３とする。

なお、各電極を洗浄した後、電極を観察した。このとき、電極Ａ１及び電極Ｂ１については、洗浄後に析出物などは見られず、電極に異常も見られなかった。これに対し、電極Ａ２については、白い析出物が多く見られ、また、電極には目視で色むらが観察された。このことから、還元液が蒸発して気泡が生成されたと考えられる。電極Ｂ２については、白い析出物が少し見られた。また、電極Ａ２と比較して白い析出物が少なかったことから、還元液の蒸発は抑制されているものの、十分ではないと考えられる。そして、電極Ｂ３については、析出物は観察されなかった。

電極Ａ２については、還元液に含まれるエタノールの沸点は、７８℃であることから、６０℃の湯浴において、エタノールが蒸発することで、活物質層に気泡が生成したと考えられる。電極Ａ２については、瓶に電極Ａ２を巻き付け、さらにアルミニウム箔を巻き付けることで、生成した気泡が活物質層に付着したままとなった。これが、活物質層に含まれる酸化グラフェンの還元を阻害したと考えられる。

次に、定電流により、電池Ａ１、電池Ａ２、電池Ｂ１、電池Ｂ２、及び電池Ｂ３の電池特性を測定した定電流放電特性の結果を、図１１に示す。なお、充放電レートＣとは、電池を充放電する際の速さを表し、電流（Ａ）÷容量（Ａｈ）で表される。例えば、容量１Ａｈの電池を１Ａで充放電する場合の充放電レートは１Ｃとなり、１０Ａで充放電する場合の充放電レートは、１０Ｃとなる。測定は放電レートを０．２Ｃ（５時間で放電）として行った。

図１１（Ａ）は、電池Ａ１、及び電池Ａ２の放電特性を示す図であり、横軸に放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を、縦軸に電圧［Ｖ］を示す。図１１（Ｂ）は、電池Ａ２、電池Ｂ１、電池Ｂ２、電池Ｂ３の放電特性を示す図であり、横軸に放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を、縦軸に電圧［Ｖ］を示す。

図１１（Ａ）に示すように、電池Ａ２については、電池測定によって、電極Ａ２に含まれる酸化グラフェンの還元が起きて最終的には容量が出ているものの、１回目のサイクルでは十分な容量が出ていないことから、電池Ａ１に含まれる電極Ａ１と比較して、酸化グラフェンの還元が十分に進んでいないことがわかる。

また、図１１（Ｂ）に示すように、電池Ａ２と、電池Ｂ２とを比較すると、電池Ｂ２の方が、容量が高くなった。これは、還元液Ａ及び還元液Ｂに含まれる溶媒の沸点の差によるものと考えられる。還元液Ａに含まれるエタノールの沸点は７８℃であるため、電極Ａ２の湯浴の温度が６０℃であっても、エタノールの蒸発が起こりやすく、気泡が発生しやすかった。これに対し、還元液Ｂに含まれるエチレングリコールの沸点は、１９７℃であり、水の沸点は１００℃である。そのため、電極Ｂ２の湯浴の温度が６０℃では気泡の発生が抑制されたため、酸化グラフェンの還元が促進されたと考えられる。

さらに、図１１（Ｂ）に示すように、電池Ｂ２については、最初から容量がでていることから、電極Ｂ２に含まれる酸化グラフェンの還元はかなり進んでいるが、電極Ｂ２に析出物が観察されたことから、電池Ｂ１に含まれる電極Ｂ１と比較して、酸化グラフェンの還元は十分に進んでいなかったと考えられる。

電池Ｂ３は、他の４つの電池よりも高い容量が得られた。これは、電極Ｂ３を瓶に貼り付けた後、セパレータを巻き付けたことで、還元液が蒸発して気泡が生成されたとしても、気泡を外に逃がすことができたためと考えられる。これにより、活物質層に気泡が残存することを抑制し、酸化グラフェンの還元を促進することができたと考えられる。よって、電極Ｂ３は、瓶に巻き付けを行わずに還元処理を行った電極Ａ１と同等、またはそれ以上に酸化グラフェンを還元できたと推察される。

以上のことから、本発明に係る蓄電池用電極の製造方法により作製した蓄電池用電極を用いた蓄電池は、極めて良好な電池特性を示すことがわかった。

本実施例では、異なる還元液を用いて複数の電極を作製し、それぞれの電極を用いた電池の特性を比較した結果について説明する。

まず、本実施例で作製した電極について説明する。

はじめに、固相法で作製され、炭素被覆されていないＬｉＦｅＰＯ_４に、酸化グラフェンを加えたものに、極性溶媒としてＮＭＰを添加して、固練りを行った。次に、酸化グラフェンとＬｉＦｅＰＯ_４の混合物に、バインダとしてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製＃１１００）のＮＭＰ溶液を添加した後、極性溶媒としてＮＭＰをさらに添加して混練することでスラリーを作製した。上記の方法で作製したスラリーを、アンダーコートとして、膜厚２０μｍのアルミニウム箔にカーボンブラックが約１μｍコートされた集電体上に塗布し、大気雰囲気下、８０℃、４０分乾燥させることにより、集電体上に活物質層が形成された電極を作製した。

次に、還元処理に用いる還元液を複数作製した。

まず、アスコルビン酸７７ｍＭ及び水酸化リチウム７５ｍＭを含むジエチレングリコール水溶液（ジエチレングリコール８０ｖｏｌ％）を調製した。これを、還元液Ｃと呼ぶ。

次に、アスコルビン酸７７ｍＭ及び水酸化リチウム７５ｍＭを含むトリエチレングリコール水溶液（トリエチレングリコール８０ｖｏｌ％）を調製した。これを、還元液Ｄと呼ぶ。

次に、アスコルビン酸７７ｍＭ及び水酸化リチウム７５ｍＭを含むプロピレングリコール水溶液（プロピレングリコール８０ｖｏｌ％）を調製した。これを、還元液Ｅ呼ぶ。

次に、アスコルビン酸７７ｍＭ及び水酸化リチウム７５ｍＭを含む１−メチル−２−ピロリドン水溶液（１−メチル−２−ピロリドン８０ｖｏｌ％）を調製した。これを、還元液Ｆと呼ぶ。

次に、アスコルビン酸７７ｍＭ及び水酸化リチウム７５ｍＭを含むジメチルスルホキシド水溶液（ジメチルスルホキシド８０ｖｏｌ％）を調製した。これを、還元液Ｇと呼ぶ。

次に、アスコルビン酸７７ｍＭ及び水酸化リチウム７５ｍＭを含む２−エトキシエタノール水溶液（２−エトキシエタノール８０ｖｏｌ％）を調製した。これを、還元液Ｈと呼ぶ。

次に、アスコルビン酸７７ｍＭ及び水酸化リチウム７５ｍＭを含むジエチレングリコールモノエチルエーテル水溶液（ジエチレングリコールモノエチルエーテル８０ｖｏｌ％）を調製した。これを、還元液Ｉと呼ぶ。

なお、アスコルビン酸７７ｍＭ及び水酸化リチウム７５ｍＭを含む水溶液のｐＨは６〜７であった。

本実施例において、エチレングリコール及びジエチレングリコールはキシダ化学株式会社製を、プロピレングリコール、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルは東京化成工業株式会社製を、２−エトキシエタノールは関東化学株式社製をそれぞれ用いた。また、Ｌ−アスコルビン酸は和光純薬工業株式会社製、純度９９．６％を用いた。

次に、還元液Ｃを入れた十分な広さのビーカーに電極を入れ、湯浴で６０℃、３０分反応させた。これを電極Ｃと呼ぶ。

還元液Ｄを入れた十分な広さのビーカーに電極を入れ、湯浴で６０℃、１時間反応させた。これを電極Ｄと呼ぶ。

還元液Ｅを入れた十分な広さのビーカーに電極を入れ、湯浴で６０℃、１時間反応させた。これを電極Ｅと呼ぶ。

還元液Ｆを入れた十分な広さのビーカーに電極を入れ、湯浴で６０℃、１時間反応させた。これを電極Ｆと呼ぶ。

還元液Ｇを入れた十分な広さのビーカーに電極を入れ、湯浴で６０℃、１時間反応させた。これを電極Ｇと呼ぶ。

還元液Ｈを入れた十分な広さのビーカーに電極を入れ、湯浴で６０℃、１時間反応させた。これを電極Ｈと呼ぶ。

なお、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いた還元液Ｉでは、集電体のアルミニウムと反応して気泡が見られたため、破棄した。

更に、エタノールに電極Ｃを数回さらして洗浄した後、真空中７０℃１０時間乾燥させ、１２０℃でプレスして電極密度を約２．０ｇ／ｃｍ^２になるように調製した。その後、直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜いた。これを正極としてコイン電池にしたものを電池Ｃ１とする。

電池Ｃ１には、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）を用い、負極にはリチウム金属を用い、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。

なお、電極Ｄ、電極Ｅ、電極Ｆ、電極Ｇ、及び電極Ｈについても、電極Ｃと同様にしてコイン電池を作製した。電極Ｄ１を正極としてコイン電池にしたものを電池Ｄ１とし、電極Ｅ１を正極としてコイン電池にしたものを電池Ｅ１とし、電極Ｆ１を正極としてコイン電池にしたものを電池Ｆ１とし、電極Ｇ１を正極としてコイン電池にしたものを電池Ｇ１とし、電極Ｈ１を正極としてコイン電池にしたものを電池Ｈ１とする。

ここで、電極Ｃ１における活物質の担持量は、９．０ｍｇ／ｃｍ^２、活物質層の膜厚は４７μｍであった。電極Ｄ１における活物質の担持量は、９．０ｍｇ／ｃｍ^２、活物質層の膜厚は４９μｍであった。電極Ｅ１における活物質の担持量は、９．３ｍｇ／ｃｍ^２、活物質層の膜厚は５０μｍであった。電極Ｆ１における活物質の担持量は、９．０ｍｇ／ｃｍ^２、活物質層の膜厚は５１μｍであった。電極Ｇ１における活物質の担持量は、９．４ｍｇ／ｃｍ^２、活物質層の膜厚は５０μｍであった。電極Ｈ１における活物質の担持量は、８．９ｍｇ／ｃｍ^２、活物質層の膜厚は５０μｍであった。

次に、定電流により、電池Ｄ１、電池Ｅ１、電池Ｆ１、電池Ｇ１、及び電池Ｈ１の電池特性を測定した定電流放電特性の結果を、図１２に示す。

図１２は、電池Ｄ１、電池Ｅ１、電池Ｆ１、電池Ｇ１、及び電池Ｈ１の初回充放電特性を示す図であり、横軸に放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を、縦軸に電圧［Ｖ］を示す。

ここで、条件振りに用いた溶媒の単体での沸点、及び２０℃での粘度を表１に示す。

図１２に示すように、室温での粘度が４０ｍＰａ・ｓを超えるトリエチレングリコールやプロピレングリコールを用いた還元液では、浸潤しにくかったと考えられる。一方で、ジエチレングリコールでも、粘度の低いエタノールやＮＭＰとほとんど差は見られなかったことから、ある程度の粘度までは浸潤しやすさが律速にはならないと推測される。この実験は、還元液が電極表面から浸潤できる状態で実施された。また、実施例１の結果に示すように、スペーサと共にロール状に巻き取った電極もまた同様に電極表面から浸潤されるため、同様の傾向を示すと考えられる。また、スペーサを含まずにロール状に巻き取られた電極では電極の横からの浸潤になるために浸潤しにくくなるので、一定の粘度以上では粘度と相関を持ち、その粘度以下では粘度とあまり相関がなくなるものと予想される。

さらに、今回用いた溶媒のうち、エチレングリコール以外では還元時間に大きな差はみられなかった。共溶媒として用いられたＨ_２Ｏによって、反応速度がほとんど支配されると示唆された。エチレングリコールでは、特異的に還元反応速度が遅かったが、これはエチレングリコールの空気酸化によるものと強く推測され、その副反応は嫌気雰囲気下にすることで抑えられると考えられる。

３１０ 工程
３１１ ボビン
３１２ 機構
３１３ ローラ
３１４ａ スラリー付着手段
３１４ｂ スラリー付着手段
３２０ 工程
３２１ 室
３２２ 吸気口
３２３ 排気口
３２４ 乾燥手段
３２５ ローラ
３２６ ローラ
３２７ 巻き取り機構
３２８ ボビン
３２９ 切断手段
３３０ 工程
３４０ 工程
３４１ 槽
３４２ 還元液
３４３ 槽
３４４ 洗浄液
３４５ 機構
３４６ ローラ
３４７ 吸気口
３４８ 排気口
３４９ 乾燥手段
３５０ 還元工程
３５１ 還元工程
３５２ 巻き取り機構
３５３ ボビン
３５４ 槽
３５５ 還元液
３５６ 室
３６０ 洗浄工程
３６１ 洗浄工程
３６２ 第４の槽
３６３ 洗浄液
３７０ 工程
３８０ 工程
３９０ 工程
４００ 正極
４０１ 正極集電体
４０２ 正極活物質層
４０３ アンダーコート
４０４ 正極活物質
４０５ グラフェン
４０６ バインダ
４１０ 負極
４１１ 負極集電体
４１２ 負極活物質層
４１３ アンダーコート
４１４ 負極活物質
４１６ バインダ
４１７ 被膜
４２０ 電極
４２１ 集電体
４２３ 活物質層
４２７ スペーサ
５５０ 電池セル
５５１ 正極缶
５５２ 負極缶
５５３ ガスケット
５５４ 正極
５５５ 正極集電体
５５６ 正極活物質層
５５７ 負極
５５８ 負極集電体
５５９ 負極活物質層
５６０ セパレータ
５７０ 電池セル
５７１ 正極集電体
５７２ 正極活物質層
５７３ 正極
５７４ 負極集電体
５７５ 負極活物質層
５７６ 負極
５７７ セパレータ
５７８ 外装体
５８０ 捲回体
５８１ 負極
５８２ 正極
５８３ セパレータ
５８４ 端子
５８５ 端子
６００ 表示装置
６０１ 筐体
６０２ 表示部
６０３ スピーカ部
６０４ 蓄電装置
６１０ 照明装置
６１１ 筐体
６１２ 光源
６１３ 蓄電装置
６１４ 天井
６１５ 側壁
６１６ 床
６１７ 窓
６２０ 室内機
６２１ 筐体
６２２ 送風口
６２３ 蓄電装置
６２４ 室外機
６３０ 電気冷凍冷蔵庫
６３１ 筐体
６３２ 冷蔵室用扉
６３３ 冷凍室用扉
６３４ 蓄電装置
６５０ タブレット型端末
６５１ 筐体
６５２ 表示部
６５２ａ 表示部
６５２ｂ 表示部
６５３ スイッチ
６５４ 電源スイッチ
６５５ スイッチ
６５６ 操作スイッチ
６５７ａ 領域
６５７ｂ 領域
６５８ 操作キー
６５９ ボタン
６６０ 太陽電池
６７０ 充放電制御回路
６７１ バッテリー
６７２ ＤＣＤＣコンバータ
６７３ コンバータ

Claims (7)

1. 集電体上に、活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを塗布し、
   前記スラリーを乾燥させて、前記集電体上に活物質層を形成し、
   前記集電体上の活物質層を、スペーサとともにロール状に巻き取り、
   前記ロール状に巻き取られた状態で、還元液に含浸させて、酸化グラフェンを還元させることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法。
2. 集電体上に、活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを塗布し、
   前記スラリーを乾燥させて、前記集電体上に活物質層を形成し、
   前記集電体上の活物質層を、スペーサとともにロール状に巻き取り、
   前記ロール状に巻き取られた状態で、還元液に含浸させて、酸化グラフェンを還元させ、
   前記スペーサを剥離した後、前記活物質層を還元雰囲気にて乾燥させることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法。
3. 集電体上に、活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを塗布し、
   前記スラリーを乾燥させて、前記集電体上に活物質層を形成し、
   前記集電体上の活物質層を、ロール状に巻き取り、
   前記ロール状に巻き取られた状態で、還元液に含浸させて、酸化グラフェンを還元させ、
   前記活物質層を還元雰囲気にて乾燥させることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法。
4. 集電体上に、活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを塗布し、
   前記スラリーを乾燥させて、前記集電体上に活物質層を形成し、
   前記集電体上の活物質層を、スペーサとともに還元液に含浸させて、酸化グラフェンを還元させる蓄電池用電極の製造方法であって、
   前記スペーサにより、前記還元液に含まれる溶媒が蒸発して発生した気泡を、前記活物質層から排出させることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法。
5. 請求項１、２及び４のいずれか一において、
   前記スペーサは、濾紙、不織布、又は多孔性支持体を有することを特徴とする蓄電池用電極の製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一において、
   前記還元液は、少なくとも還元剤としてアスコルビン酸を有し、溶媒として水を有することを特徴とする蓄電池用電極の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一において、
   前記還元液のｐＨは、４以上１１以下であることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法。