CN109461918A - 一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料及其制备方法与应用，涉及锂硫电池电极技术，其制备方法为：制备链状聚酰胺酸；将链状聚酰胺酸与氧化石墨烯混合均匀制成溶液，将所得溶液冷冻，冻干，再所得样品进行碳化，得垂直取向排列的多层碳基质；将钼酸铵与硫脲溶于超纯水，并向其中加入碳基质；将混合溶液置于水热釜中反应，所得样品再在保护气氛中加热，得具有垂直取向的碳基MoS2气凝胶复合材料。本发明的碳基MoS2纳米片气凝胶具有三维多层结构，其做为锂硫电池正极材料能够为锂电子的快速穿梭提供通道，极大的降低了电荷传递电阻；作为锂硫电池正极材料具有优异的电化学性能，MoS2的担载量高，用于锂硫电池时循环性能高、能量密度高，电阻小。

Description

一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极技术领域，具体涉及一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着对清洁、可持续储能系统要求的不断提高，锂离子电池(LIB)作为高容量储能体系受到人们的持续关注。传统的锂离子电池是以LiCoO2和石墨作为电池的正极，其理论比容量为372mAh/g，但是其密度较低(2mg/cm3)，导致其体积和面积容量受限。传统的电池材料已无法满足便携式电子设备和电动交通工具的需求。因此，人们将具有纳米或微米尺度的金属氧化物和硫化物作为负极材料以提高锂离子电池的储能效率，其中MoS2因其典型的层状结构成为最具开发前景的电池材料。
MoS2与锂离子之间所发生的化学反应为MoS2+4Li++4e-→2Li2S+Mo，因此，Li+可以进入MoS2层状结构中。但是活性MoS2充放电过程中的导电率较低，体积变化较大，这些缺点导致MoS2作为电极材料的循环稳定性较差，并成为MoS2作为电极材料的瓶颈。
目前，人们将MoS2负载到碳基材料上可以获得高比容量的电极材料，比如：将MoS2纳米片通过磁控溅射法附着在碳纳米管表面，可以获得容量大、电荷转移速度高、循环稳定性好的电极材料，或者将MoS2与石墨烯制成单层气凝胶也可以获得容量较大的电极材料。但是，已报道的MoS2复合电极材料的面积容量较小，不能满足高能量设备的需求，电极材料中添加的高聚物粘结剂和导电添加剂也会进一步增加电极的重量和内电阻。此外，MoS2在充放电过程中的体积变化不可避免，这会引起材料结构的坍塌，导致电极在长时间循环使用过程中的容量衰减。
发明内容
本发明的目的是提供一种面积容量高，活性利用率高，能量密度高，循环性能好的正极材料及其制备方法，以克服现有的MoS2正极材料存在的比容量小，能量密度低，循环性能差等问题。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，在0℃温度下将苯四甲酸二酐加入到混合溶液中，进行反应；将三乙胺逐滴加入反应液中，继续搅拌，之后过滤，去离子水洗涤，再将所得产物冻干，得到链状聚酰胺酸；
S2：将链状聚酰胺酸与氧化石墨烯混合均匀制成溶液，将所得溶液冷冻，冻干，再所得样品进行碳化，得垂直取向排列的多层碳基质；
S3：将钼酸铵与硫脲溶于超纯水，并向其中加入碳基质；将混合溶液置于水热釜中反应，所得样品再在保护气氛中加热，得具有垂直取向的碳基MoS2气凝胶复合材料。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述步骤S1具体包括：将4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀。在0℃温度下将苯四甲酸二酐加入到混合溶液中，反应5小时，再将三乙胺逐滴加入反应液中继续搅拌8小时，过滤，并用去离子水充分洗涤，之后将所得产物冻干，得链状聚酰胺酸。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述步骤S2具体包括：将链状聚酰胺酸与氧化石墨烯溶液混合均匀，制备成10mg/mL的溶液，再所得溶液置于容器中于液氮中冷冻，并于压强为10Pa，温度为-50℃的条件下冻干，之后将所得样品于900℃碳化2小时，得到垂直取向排列的多层碳基质。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/mL。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述步骤S3具体包括：将钼酸铵与硫脲溶于超纯水，并向其中加入碳基质，之后将混合溶液置于水热釜中，以2℃/min的升温速率升温至180℃，恒温12小时，再所得样品在Ar气氛500℃加热2小时，得垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述钼酸铵与所述硫脲的摩尔比为1:2。
本发明还提供了由上述制备方法制备的垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料。
本发明还提供上述垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料的制备方法，操作简单、成本低、适于工业化生产；
本发明的碳基MoS2纳米片气凝胶具有三维多层结构，其做为锂硫电池正极材料能够为锂电子的快速穿梭提供通道，极大的降低了电荷传递电阻(VA-C/MoS2:50.5Ω，纯MoS2:106.7Ω)；作为锂硫电池正极材料具有优异的电化学性能，MoS2的担载量高，用于锂硫电池时循环性能高、能量密度高，电阻小，其比容量高达1089mAh/g(0.1A/g)，循环稳定性好(循环1000次容量保持率90.6％)，库伦效率达到100％。
附图说明
图1为本发明实施例1中的垂直取向排列的多层碳基的SEM图；
图2为本发明实施例1中的VA-C/MoS2的10μm SEM图；
图3为本发明实施例1中的VA-C/MoS2的500μm SEM图；
图4为本发明实施例2中的VA-C/MoS2正极材料应用于锂硫电池的循环伏安曲线；
图5为本发明实施例2中的VA-C/MoS2正极材料在0.1C条件下的三次充放电曲线；
图6为本发明实施例2中的VA-C/MoS2正极材料在1C的1000次循环性能图；
图7为本发明实施例2中的VA-C/MoS2正极材料与纯MoS2作为正极的阻抗曲线。
具体实施方式：
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将4.31g 4,4'-二氨基二苯醚加入55mL N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀；在0℃温度下将4.69g苯四甲酸二酐加入到混合溶液中，反应5小时；将2.14g三乙胺逐滴加入反应液中继续搅拌8小时，过滤，并用去离子水充分洗涤；将所得产物冻干，得到链状聚酰胺酸(PAA)；
2)将1g PAA与氧化石墨烯(2mg/mL，100mL)混合均匀，所得溶液置于容器中于液氮中冷冻，并在压强为10Pa，温度为-50℃的条件下冻干；将所得样品于900℃碳化2小时，得到垂直取向的多层碳基质；
3)将2.47g钼酸铵与2.131g硫脲溶于超纯水，并向其中加入40mg碳基质；将混合溶液置于水热釜中，以2℃/min的升温速率升温至180℃，恒温12小时；所得样品在Ar气氛500℃加热2小时，最终得到具有垂直取向的碳基MoS2气凝胶复合材料(VA-C/MoS2)。
将制得的垂直取向排列的多层碳基和VA-C/MoS2分别进行电镜扫描，结果如图1-3所示，其中，图1为垂直取向排列的多层碳基的SEM图，从图中可以看出碳基的结构中层与层之间垂直排列，并含有丰富的孔道；图2为VA-C/MoS2的10μm SEM图，从图中可以看出，多层碳基加入MoS2气凝胶后仍然保持原有的结构；图3为VA-C/MoS2的500μm SEM图，从图中可以看出，MoS2纳米片均匀的附着在碳基上，且没有团聚现象。
实施例2
电池组装与测试：将VA-C/MoS2冲压成直径为12mm的电极片作为电池正极，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)，在氩气手套箱中组装成CR2032扣式电池。在室温下以扫描速度为0.1mV/s的条件下进行循环伏安测试(图4)。在室温下以0.1C的电流密度进行充放电测试(图5)，测试结果显示，比容量为1089mAh/g。以1C的电流密度进行长循环测试(图6)，测试结果表明VA-C/MoS2气凝胶作为电池正极，锂硫电池循环1000次容量保持率90.6％，库伦效率达到100％，循环稳定性提高。图7为VA-C/MoS2正极材料与纯MoS2作为正极的阻抗曲线，可以看出，碳基MoS2纳米片气凝胶作为为锂硫电池正极材料能够极大的降低电荷传递电阻(VA-C/MoS2:50.5Ω，纯MoS2:106.7Ω)。

Claims (8)

1.一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1：将4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，在0℃温度下将苯四甲酸二酐加入到混合溶液中，进行反应；将三乙胺逐滴加入反应液中，继续搅拌，之后过滤，去离子水洗涤，再将所得产物冻干，得到链状聚酰胺酸；
S2：将链状聚酰胺酸与氧化石墨烯混合均匀制成溶液，将所得溶液冷冻，冻干，再所得样品进行碳化，得垂直取向排列的多层碳基质；
S3：将钼酸铵与硫脲溶于超纯水，并向其中加入碳基质；将混合溶液置于水热釜中反应，所得样品再在保护气氛中加热，得具有垂直取向的碳基MoS2气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：将4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀。在0℃温度下将苯四甲酸二酐加入到混合溶液中，反应5小时，再将三乙胺逐滴加入反应液中继续搅拌8小时，过滤，并用去离子水充分洗涤，之后将所得产物冻干，得链状聚酰胺酸。
3.根据权利要求1所述的一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：将链状聚酰胺酸与氧化石墨烯溶液混合均匀，制备成10mg/mL的溶液，再所得溶液置于容器中于液氮中冷冻，并于压强为10Pa，温度为-50℃的条件下冻干，之后将所得样品于900℃碳化2小时，得到垂直取向排列的多层碳基质。
4.根据权利要求3所述的一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：将钼酸铵与硫脲溶于超纯水，并向其中加入碳基质，之后将混合溶液置于水热釜中，以2℃/min的升温速率升温至180℃，恒温12小时，再所得样品在Ar气氛500℃加热2小时，得垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述钼酸铵与所述硫脲的摩尔比为1:2。
7.由上述任一权利要求所述的一种垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料的制备方法所制备的垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料。
8.权利要求7中的垂直取向多层碳基MoS2气凝胶复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111048750A (zh) * 2019-11-12 2020-04-21 北京理工大学 一种石墨烯气凝胶/金属锂复合负极材料及其制备方法
CN111211329A (zh) * 2020-01-15 2020-05-29 重庆工商大学 一种水烛香蒲状MoS2/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用
CN113698915A (zh) * 2020-05-22 2021-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种石墨烯基多重响应的定型复合相变材料及制备和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104078651A (zh) * 2013-03-28 2014-10-01 株式会社半导体能源研究所 蓄电池用电极的制造方法
US9437899B2 (en) * 2014-02-10 2016-09-06 Battelle Memorial Institute Solid-state rechargeable magnesium battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104078651A (zh) * 2013-03-28 2014-10-01 株式会社半导体能源研究所 蓄电池用电极的制造方法
US9437899B2 (en) * 2014-02-10 2016-09-06 Battelle Memorial Institute Solid-state rechargeable magnesium battery

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PENG ZHANG等: "High Areal Capacitance for Lithium Ion Storage Achieved by a Hierarchical Carbon/MoS2 Aerogel with Vertically Aligned Pores", 《ACS APPLIED ENERGY MATERIALS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111048750A (zh) * 2019-11-12 2020-04-21 北京理工大学 一种石墨烯气凝胶/金属锂复合负极材料及其制备方法
CN111211329A (zh) * 2020-01-15 2020-05-29 重庆工商大学 一种水烛香蒲状MoS2/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用
CN113698915A (zh) * 2020-05-22 2021-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种石墨烯基多重响应的定型复合相变材料及制备和应用

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