CN104078651A - 蓄电池用电极的制造方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明的一个方式可以提供一种使用少量的导电助剂且包含填充量高的高密度化的活性物质层的蓄电池用电极。另外，通过使用该蓄电池用电极可以提供一种单位电极体积的容量大的蓄电池。在集流体上涂敷含有活性物质及氧化石墨烯的浆料，使浆料干燥，在上述集流体上形成活性物质层，将集流体上的活性物质层与间隔物一起卷成辊状，将卷成辊状的电极及间隔物浸渍于还原液中，以使氧化石墨烯还原。

Description

蓄电池用电极的制造方法

技术领域

本发明涉及一种蓄电池用电极及其制造方法。

背景技术

近年来，随着移动电话、智能手机、电子书阅读器、便携式游戏机等便携式电子设备的迅速普及，对作为其驱动电源的二次电池的小型化、大容量化的要求变高。作为便携式电子设备所使用的二次电池，具有高能量密度、大容量等优点的以锂离子二次电池为代表的蓄电池广泛地被利用。

在蓄电池中因为具有高能级密度而被广泛普及的锂二次离子电池包括：包含钴酸锂（LiCoO₂）或磷酸铁锂（LiFePO₄）等活性物质的正极；由能够进行锂的吸留及释放的石墨等碳材料构成的负极；以及将由LiBF₄、LiPF₆等锂盐构成的电解质溶解于碳酸乙烯酯（EC）或碳酸二乙酯（DEC）等有机溶剂中的非水电解液；等。通过使二次电池中的锂离子经过非水电解液在正极与负极之间移动，在正负极的活性物质中将锂离子嵌入脱嵌来进行锂离子二次电池的充放电。

为了使活性物质彼此粘合或者使活性物质与集流体粘合，在正极或负极中混合粘合剂（binder）。一般作为粘合剂使用具有绝缘性的聚偏氟乙烯（PVDF）等高分子有机化合物，其电子导电性极低。因此，当粘合剂的混入量对活性物质量的比率增加时，电极中的活性物质量相对地降低，作为结果二次电池的放电容量会降低。

因此，通过添加乙炔黑（AB）或石墨粒子等导电助剂，来提高活性物质之间或活性物质与集流体之间的导电性。由此能够提供电子导电性高的正极活性物质（参照专利文献1）。

[专利文献1]日本专利申请公开2002-110162号公报

另一方面，用作导电助剂的乙炔黑是平均粒径为几十nm至几百nm的体积大的粒子，所以乙炔黑难以与活性物质形成面接触而容易形成点接触。因此，活性物质与导电助剂之间的接触电阻会增大。然而，当为了增加活性物质与导电助剂之间的接触点而增加导电助剂的量时，电极中的活性物质量的比率降低，导致电池的放电容量的降低。

此外，虽然当作为导电助剂使用石墨粒子时，从成本的观点来看，一般使用天然石墨，但是此时在石墨粒子中作为杂质所包含的铁、铅、铜等与活性物质或集流体反应而导致电池的电位降低或容量降低。

另外，因为伴随着活性物质微粒子化而粒子之间的内聚性得到增强，所以难以使活性物质均匀地分散到粘合剂或导电助剂中。因此，局部发生活性物质粒子聚集的密集部分和不聚集的稀疏部分，由此在没有混入导电助剂的聚集部分中的活性物质粒子对电池的放电容量的形成不作出贡献。

发明内容

于是，鉴于上述课题本发明的一个方式的目的之一是提供一种使用少量的导电助剂且包含填充量高的高密度化的活性物质层的蓄电池用电极。另外，本发明的一个方式的另一个目的是通过使用该蓄电池用电极提供一种单位电极体积的容量大的蓄电池。

在本发明的一个方式中，作为包含于电极中的导电助剂使用石墨烯。尤其是，通过将使用分散性高的氧化石墨烯作为原料与活性物质等混合而得到的混合物设置于集流体上之后进行还原处理，可以制造作为导电助剂含有石墨烯的电极。

石墨烯是具有将由碳构成的六角骨架延伸成平面状的晶体结构的碳材料。石墨烯是从石墨的晶体中剥离出的单原子面的材料，具有非常良好的电特性、机械特性及化学特性，因此被期待应用于使用石墨烯的高迁移率的场效应晶体管、高感度传感器、高效率太阳能电池、新一代透明导电膜等各种领域，引人注目。

在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯和两层以上且一百层以下的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有π键的单原子层的碳分子的薄片。另外，氧化石墨烯是指上述石墨烯被氧化的化合物。另外，在将氧化石墨烯还原而形成石墨烯时，包含在氧化石墨烯中的氧不一定全部脱离，其中一部分残留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，利用XPS（X射线光电子光谱法）测定的石墨烯整体中的氧的比率为2atomic%以上且20atomic%以下，优选为3atomic%以上且15atomic%以下。

这里，在石墨烯为包含将氧化石墨烯还原的石墨烯的多层石墨烯的情况下，石墨烯之间的层间距离为0.34nm以上且0.5nm以下，优选为0.38nm以上且0.42nm以下，更优选为0.39nm以上且0.41nm以下。在一般的石墨中，单层石墨烯之间的层间距离为0.34nm，用于本发明的一个方式所涉及的蓄电装置的石墨烯的层间距离更长，因此在多层石墨烯的层间载体离子容易移动。

在本发明的一个方式所涉及的蓄电池用电极中，将该石墨烯用作电极的导电助剂。

本发明的一个方式是一种蓄电池用电极的制造方法，其包括如下步骤：在集流体上涂敷含有活性物质及氧化石墨烯的浆料；使浆料干燥以在集流体上形成活性物质层；将集流体上的活性物质层与膜状间隔物一起卷成辊状；将卷成辊状的电极及间隔物浸渍于还原液中以使氧化石墨烯还原。

另外，本发明的另一个方式是一种蓄电用电极的制造方法，其包括如下步骤：在集流体上形成活性物质层；将集流体上的活性物质层与膜状间隔物一起卷成辊状；将卷成辊状的电极及间隔物浸渍于还原液中。

另外，本发明的另一个方式是一种蓄电池用电极的制造方法，其包括如下步骤：在集流体上涂敷含有活性物质及氧化石墨烯的浆料；使浆料干燥以在集流体上形成活性物质层；将集流体上的活性物质层与膜状间隔物一起卷成辊状；将卷成辊状的电极及间隔物浸渍于还原液中以使氧化石墨烯还原；在剥离间隔物之后，在还原气氛中使活性物质层干燥。

另外，本发明的另一个方式是一种蓄电池用电极的制造方法，其包括如下步骤：在集流体上涂敷含有活性物质及氧化石墨烯的浆料；使浆料干燥以在集流体上形成活性物质层；将集流体上的活性物质层卷成辊状；将卷成辊状的电极浸渍于还原液中以使氧化石墨烯还原；在还原气氛中使活性物质层干燥。

另外，在上述蓄电池用电极的各制造方法中，作为间隔物使用滤纸、无纺布或多孔载体。

另外，在上述蓄电池用电极的各制造方法中，还原液至少作为还原剂含有抗坏血酸，作为溶剂含有水。另外，还原液的pH为4以上且11以下。

根据本发明的一个方式可以提供一种使用少量的导电助剂且包含填充量高的高密度化的活性物质层的蓄电池用电极。另外，通过使用该蓄电池用电极可以提供一种单位电极体积的容量大的蓄电池。

附图说明

图1是说明电极的制造方法的流程图；

图2是说明制造蓄电池用电极的工序的图；

图3A至图3C是说明制造蓄电池用电极的工序的图；

图4是说明制造蓄电池用电极的工序的图；

图5A和图5B是说明制造蓄电池用电极的工序的图；

图6A至图6C是说明正极的图；

图7A至图7C是说明负极的图；

图8A至图8C是说明二次电池的图；

图9是说明电器设备的图；

图10A至图10C是说明电子设备的图；

图11A是示出电池A1、电池A2的放电特性的图，图11B是示出电池A2、电池B1、电池B2及电池B3的放电特性的图；

图12是示出电池C1、电池D1、电池E1、电池F1、电池G1及电池H1的放电特性的图。

具体实施方式

下面，参照附图对实施方式进行说明。但是，实施方式可以以多个不同方式来实施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下实施方式所记载的内容中。

实施方式1

在本实施方式中，参照图1对本发明的一个方式所涉及的蓄电池用电极的制造方法进行说明。

首先，对作为包含于蓄电池用电极中的石墨烯使用通过使氧化石墨烯还原而形成的石墨烯的意义进行说明，然后，对使用氧化石墨烯的蓄电池用电极的制造方法进行说明。

在本发明的一个方式所涉及的蓄电池用电极中，作为导电助剂含有石墨烯。但是，当将预先使石墨烯或者氧化石墨烯还原而形成的石墨烯（作为ReducedGraphene Oxide的简称也称为RGO）与活性物质及粘合剂混合来制造蓄电池用电极时，由于石墨烯、RGO的分散性较低而聚集于电极中，导致难以获得充分的电池特性。

另一方面，当作为电极的导电助剂的原料使用氧化石墨烯时，通过将氧化石墨烯与活性物质和粘合剂混合于极性溶剂（也称作分散介质）中而得到的混合物（也称作浆料）涂敷于集流体上后进行干燥，通过进行还原处理使氧化石墨烯还原可以形成石墨烯。当利用上述方法制造电极时，含有活性物质和粘合剂的活性物质层中形成用于由石墨烯进行的电导的网络。其结果，可以形成活性物质之间通过石墨烯电连接的具有高导电率的活性物质层的蓄电池用电极。

这是由于作为石墨烯的原料而使用的氧化石墨烯是具有如环氧基、羰基、羧基、羟基等官能团的极性物质的缘故。由于氧化石墨烯在极性溶剂中官能团中的氧带负电，因此，不同的氧化石墨烯之间不容易聚集在一起，与1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等的极性溶剂的相互作用较大。由此可以认为：由于氧化石墨烯所具有环氧基等官能团与极性溶剂之间的相互作用，氧化石墨烯之间的聚集被阻碍，其结果极性溶剂中均匀地分散有氧化石墨烯。

如上所述，当作为导电助剂的原料使用氧化石墨烯时，虽然氧化石墨烯相对于极性溶剂具有良好的分散性，但是由于导电率极低，仅利用氧化石墨烯无法起到导电助剂的作用。因此，在制造蓄电池用电极时，至少在混合活性物质等与氧化石墨烯之后，需要使氧化石墨烯还原以形成导电率高的石墨烯。

这里，作为氧化石墨烯的还原方法，可以举出：利用加热进行的还原（以下称为热还原）；在电解液中通过对电极施加使氧化石墨烯还原的电位而进行的电化学还原（以下称为电化学还原）；通过利用还原剂的化学反应进行的还原（以下称为化学还原）；等。

当为了提高氧化石墨烯的导电率而进行热还原时，优选在氩等惰性气氛中以1000℃以上的温度进行热处理。但是，当像上面所述那样地将活性物质及PVDF等粘合剂混合后，就很难以粘合剂的耐热温度以上的温度进行热处理。因此，不以低于粘合剂的耐热温度的温度进行十几个小时的热处理的话，很难使氧化石墨烯充分还原。另外，热还原所需的时间过长在制造电池上也是个很大的问题。

另外，当通过长时间的热处理以使氧化石墨烯还原时，有时氧化石墨烯所具有的官能团以CO₂的形式脱离，由于脱离的碳有时石墨烯中形成有缺陷。当石墨烯中形成有缺陷时，会导致电极的导电率降低。

另外，当进行电化学还原时，需要在电解液不会使构成蓄电池用电极的材料溶解的条件下对电极施加充分均匀的电压。另外，当进行电化学还原时，需要以使形成有含有氧化石墨烯的活性物质层的集流体与对电极之间保持一定的距离的方式在电解液中进行处理。此时，当集流体与对电极之间的距离产生偏差时，氧化石墨烯的还原也会产生偏差。因此，电极特性也会产生偏差。

于是，在本发明的一个方式所涉及的蓄电池用电极的制造方法中，对作为氧化石墨烯的还原处理进行化学还原时的情况进行说明。

下面，参照图1对通过使氧化石墨烯化学还原来制造蓄电池用电极的方法进行说明。

图1是示出本发明的一个方式所涉及的蓄电池用电极的制造方法的流程图。首先，准备活性物质、氧化石墨烯及粘合剂。另外，在图1所示的流程图中，对作为活性物质使用LiFePO₄而作为粘合剂使用PVDF的情况进行说明。

氧化石墨烯是之后作为导电助剂而发挥功能的石墨烯的原料。氧化石墨烯可以通过Hummers法、Modified Hummers法或石墨类氧化等各种合成法来制造。另外，本发明的一个方式所涉及的蓄电池用电极的制造方法不受限于氧化石墨烯的剥离程度。

例如，Hummers法是通过使鳞片状石墨等石墨氧化来形成氧化石墨的方法。所形成的氧化石墨是石墨被部分被氧化而与羰基、羧基、羟基等官能团结合而形成的，氧化石墨中的石墨的结晶性受损而使层间的距离变大。由此，通过进行超声波处理等可以容易地使层间分离而得到氧化石墨烯。

另外，氧化石墨烯的一个边长（也称为鳞片尺寸）为50nm以上且100μm以下，优选为800nm以上且20μm以下。当鳞片尺寸小于粒状活性物质的平均粒径时，有时氧化石墨烯难以与多个活性物质形成面接触并且石墨烯之间的连接也变得困难，因而难以提高活性物质层的导电率。

如步骤S11所示，将氧化石墨烯、活性物质及粘合剂添加于1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或二甲基甲酰胺等极性溶剂中，通过混合调制糊状混合物（也称为浆料）。另外，当作为活性物质使用与氧化石墨烯相互作用强的材料时，可以使氧化石墨烯更均匀地分散于活性物质。

这里，对浆料的调制进行详细的说明。首先，优选将氧化石墨烯分散于NMP等极性溶剂中。

当相对于活性物质、氧化石墨烯及粘合剂的总量氧化石墨烯的混合比为0.1wt%以下时，在形成活性物质层时电极的导电率降低。另外，当氧化石墨烯的量超过10wt%时，电极的导电率上升，但是由于活性物质的粒径，浆料的粘度变高。另外，在将浆料涂敷于集流体上之后进行干燥工序时，由于加热在正极糊料中形成对流。由于对流而使轻而薄的氧化石墨烯发生移动并聚集，而有可能在干燥活性物质层时使活性物质层形成裂缝或者使活性物质层从集流体剥离。也就是说，有可能使电极强度降低。因此，优选相对于活性物质、氧化石墨烯及粘合剂的总量氧化石墨烯的混合比为0.2wt%以上且10wt%以下，更优选为0.3wt%以上且0.8wt%以下。

接着，对分散于极性溶剂中的氧化石墨烯添加活性物质，并通过混合上述混合物，可以使氧化石墨烯及活性物质的聚集解开。另外，由于氧化石墨烯具有官能团，所以在极性溶剂中官能团中的氧带负电，因此在不同的氧化石墨烯相互之间不容易聚集。另外，由于通过与活性物质的相互作用而可以使氧化石墨烯更均匀地分散。

接着，对上述混合物添加粘合剂。通过在氧化石墨烯与多个活性物质粒子接触而均匀地分散的状态下添加粘合剂，可以在维持分散的状态下使活性物质与氧化石墨烯粘合。另外，根据活性物质与氧化石墨烯的混合比也可以不添加粘合剂，但是添加粘合剂可以提高电极强度。

接着，对上述混合物添加极性溶剂直至达到预定的粘度，并通过对其进行混合可以调制浆料。在该工序中，可以多次反复地进行混合与极性溶剂的添加。

通过上述工序，可以制造活性物质、氧化石墨烯及粘合剂的分散状态均匀的浆料。

当作为蓄电池用电极制造正极时，调制浆料时的活性物质、氧化石墨烯及粘合剂的混合比例如可以为活性物质：氧化石墨烯：粘合剂=91：4：5至94.8：0.2：5。在本实施方式中，对活性物质：氧化石墨烯：粘合剂=94.4：0.6：5的情况进行说明。

如步骤S12所示，在集流体上形成基底层（undercoat）。另外，基底层是指用来降低接触电阻并用来提高界面的密接性的覆盖层。例如，作为基底层可以使用碳层、金属层、含有碳及高分子的层以及含有金属及高分子的层。通过在集流体上形成基底层，可以降低后面形成的活性物质层与集流体之间的界面电阻。另外，可以提高活性物质层与集流体的密接性。作为基底层，优选使用在氧化石墨烯的还原工序中不会被还原液溶解的材料。例如，作为基底层可以使用如石墨、乙炔黑等分散水溶液或者对该水溶液混合了高分子的混合物，例如可以使用石墨与聚丙烯酸钠（PAA）的混合物或者AB与PVDF的混合物等。另外，可以将石墨与PAA的混合比设定为石墨：PAA=95：5至50：50，将AB与PVDF的混合比设定为AB：PVDF=70：30至50：50。

另外，当活性物质层与集流体的密接性以及电极强度、接触电阻不存在问题时，不需要一定在集流体上形成基底层。

接着，如步骤S13所示，例如利用刮匀涂装法等涂敷法将浆料设置于集流体的单面或两面上。

接着，如步骤S14所示，通过以通风干燥或减压（真空）干燥等方法使设置于集流体上的浆料干燥来形成活性物质层。该干燥例如可以使用50℃以上且180℃以下的热风进行。通过该步骤来使包含于活性物质层中的极性溶剂蒸发。另外，对其气氛没有特别的限制。

这里，可以利用辊压法或平板压法等压缩方法对该活性物质层进行按压而使其密压化（consolidated）。另外，在进行按压时，通过施加90℃以上且180℃以下，优选为120℃以下的热，以使包含于基底层或活性物质层中的粘合剂（例如，PVDF）在电极特性不发生变化的条件下软化，由此可以进一步提高集流体与活性物质层的密接性。

接着，如步骤S15所示进行氧化石墨烯的还原处理。在本发明的一个方式中，在氧化石墨烯的还原中使用化学还原。利用还原液进行化学还原。

在步骤S15中，通过利用还原液使氧化石墨烯发生反应来使包含于活性物质层中的氧化石墨烯还原，由此形成石墨烯。另外，也可以使包含于氧化石墨烯中的氧不全部脱离而使一部分的氧残留于石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，利用XPS测定的石墨烯整体中的氧的比率为2atomic%以上且20atomic%以下，优选为3atomic%以上且15atomic%以下。优选在室温以上且150℃以下，更优选为室温以上且80℃以下的温度下进行该还原处理。另外，可以将氧化石墨烯的还原时间设定为3分钟以上且10小时以下。

作为包含于还原液中的还原剂，可以使用抗坏血酸、肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠（NaBH₄）、四丁基溴化铵（TBAB）、氢化铝锂（LiAlH₄）、N，N-二乙基羟胺或它们的衍生物。例如，由于抗坏血酸及对苯二酚与肼及硼氢化钠相比还原力较弱而具有较高的安全性，在工业上使用方便，因此是优选的。

作为包含于还原液中的溶剂，可以使用极性溶剂。只要是能够溶解还原剂的溶剂就对其材料没有限制。例如，可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲亚砜（DMSO）、乙二醇、二甘醇、聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合液。

另外，例如，当还原液的pH低于4时有可能使活性物质溶解，而当还原液的pH为11以上时有可能使用作粘合剂的PVDF凝胶化。因此，将还原液的pH设定为4以上且低于11，优选为5以上且7以下。作为pH调整剂，可以使用各种碱溶液或碱盐，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂等。

作为还原液，可以使用乙醇及抗坏血酸的混合液或者水、抗坏血酸及氢氧化锂的混合液。在本实施方式中，对使用含有抗坏血酸、水及氢氧化锂的还原液的情况进行说明。

通过将形成于集流体上的活性物质层浸渍于还原液中，氧化石墨烯通过抗坏血酸被添加质子。然后，由于H2O的脱离而使氧化石墨烯被还原，由此形成石墨烯。通过利用还原液使氧化石墨烯还原，与热还原相比，可以抑制碳从石墨烯中脱离。

然后，如步骤S16所示对形成有活性物质层的集流体进行洗涤，并如步骤S17所示对形成有活性物质层的集流体进行干燥。作为形成有活性物质层的集流体的洗涤，例如可以使用作为包含于还原液中的溶剂而举出的溶液。另外，可以使用与包含于还原液中的溶剂相同的溶液或者不同的溶液。另外，干燥可以在减压（真空）下或者还原气氛下进行。该干燥工序例如可以以50℃以上且200℃以下的温度进行1小时以上且48小时以下。通过该干燥，使活性物质层中的极性溶剂及水分充分蒸发或去除。该干燥工序还可以促进氧化石墨烯的还原。

接着，如步骤S18所示对形成有活性物质层的集流体进行按压。由此可以提高活性物质层与集流体的密接性。另外，可以实现活性物质层的密压化。另外，在进行按压时，通过施加90℃以上且180℃以下，优选为120℃以下的热，以使包含于基底层或活性物质层中的粘合剂（例如，PVDF）在电极特性不发生变化的条件下软化，由此可以进一步提高集流体与活性物质层的密接性。

最后，通过如步骤S19所示以预定的大小对集流体及活性物质层进行穿孔制造出蓄电池用电极。

另外，在以上所示的蓄电池用电极的制造工序中，虽然在步骤S18中进行了活性物质层的按压，但是也可以在步骤S16的洗涤工序之后或者步骤S14的干燥工序之后进行按压。即，活性物质层的按压工序可以在步骤S14的干燥工序、步骤S16的洗涤工序以及步骤S17的干燥工序的任一工序之后进行，也可以适当地进行省略。但是，为了促进包含于活性物质层中的氧化石墨烯的还原，优选使活性物质层均匀地浸渍于还原液中。为此，在进行还原工序时优选活性物质层为低密度，并优选在还原工序之后进行活性物质层的按压工序。

通过上述步骤，可以制造具有在活性物质中均匀地分散有石墨烯的活性物质层的蓄电池用电极。

另外，通过对分散于极性溶剂中的氧化石墨烯添加活性物质并进行混合，可以使氧化石墨烯更均匀地分散。进而，通过在添加粘合剂之后将均匀地分散有氧化石墨烯的浆料涂敷于集流体上而使氧化石墨烯还原，可以形成均匀地分散了石墨烯的活性物质层。

当利用热处理使氧化石墨烯还原时，有时氧化石墨烯所具有的官能团以CO₂的形式脱离，因此有时因为脱离的C而使石墨烯中形成缺陷。当石墨烯中形成有缺陷时会导致电极的导电率下降。

对于该问题，通过如本实施方式所说明的那样利用化学还原使氧化石墨烯还原，可以仅使氧化石墨烯所具有的官能团脱离，因此可以防止石墨烯中形成缺陷。

另外，通过利用化学还原使氧化石墨烯还原，可以使氧化石墨烯的还原温度为室温以上且150℃以下，优选为室温以上且80℃以下。另外，可以使氧化石墨烯的还原时间为3分钟以上且10小时以下。由此，可以降低氧化石墨烯的还原温度并缩短还原所需的时间。

另外，利用化学还原可以使活性物质层内均匀地浸渍有还原液，由此，与热还原相比，可以以更短的时间和更低的温度充分地进行氧化石墨烯的还原。由此，可以使浆料中含有的氧化石墨烯的混合比为0.2wt%以上且10wt%以下，优选为0.3wt%以上且0.8wt%以下。由此，可以使活性物质层中含有的导电助剂的量小于1wt%，从而可以提高活性物质的填充量。

以上述方法形成的石墨烯与活性物质的表面的一部分接触。另外，由于多个石墨烯以包围或覆盖多个粒状活性物质或者贴在多个粒状活性物质的表面上的方式形成，所以石墨烯与活性物质相互面接触。另外，石墨烯相互之间也面接触，所以由多个石墨烯形成三维电导的网络。由此，可以提高多个活性物质间或者活性物质与集流体间的导电率。通过采用这样的电极，可以提高蓄电池的循环特性及放电率。

另外，通过作为导电助剂使用石墨烯，可以使用少量的导电助剂制造包含填充量高的高密度化的活性物质层的蓄电池用电极。另外，通过使用该蓄电池用电极，可以制造单位电极体积的容量大的蓄电池。

本实施方式可以与其他实施方式适当组合而实施。

实施方式2

在本实施方式中，参照图2至图3C对将实施方式1所示的蓄电池用电极的制造方法用于量产时的情况进行说明。

在实施方式1所示的蓄电池用电极的制造方法中，优选利用卷对卷等制造装置连续地进行从对衬底涂敷浆料到完成蓄电池用电极的工序。但是，当利用卷对卷等制造装置连续地进行上述处理时，在氧化石墨烯的还原工序中，当随时间的推移还原液的浓度发生变化时，氧化石墨烯被还原的量根据蓄电池用电极而不同，因此有可能使蓄电池用电极特性不具有均匀的品质。

为了防止还原液的浓度变化，在蓄电池用电极的制造装置中需要具有使还原液的浓度保持恒定的控制机构。另外，当按照还原液的浓度调节还原时间时，需要在蓄电池用电极的制造装置中设置控制机构。进而，通过对还原时间进行调节，在还原工序之后的洗涤工序及干燥工序中也需要调节时间，所以需要更多的控制机构，从而导致制造成本增加。

另外，当利用批处理（batch processing）进行氧化石墨烯的还原工序时，此时电极的形状为卷成辊状的形状。根据还原液，有时还原液难以浸到辊内部或离电极的端部较远的中心部中。

氧化石墨烯的还原工序直接影响蓄电池用电极的品质。因此，在氧化石墨烯的还原工序中，当还原处理的条件存在偏差时难以实现均匀的品质。因此，以含有氧化石墨烯的蓄电池用电极具有均匀的品质的方式进行量产存在制造成本增大的问题。

下面，参照图2至图3C对本发明的一个方式所涉及的蓄电装置的制造方法进行说明。

图2至图3C所示的蓄电池用电极的制造工序包括：在集流体421上涂敷浆料的工序310；使浆料干燥来形成活性物质层423的工序320；在活性物质层423上重叠间隔物427的工序330；将形成有活性物质层423的集流体421与间隔物427一起卷成辊状的工序340；对氧化石墨烯进行还原的还原工序350；对卷成辊状的集流体421进行洗涤的洗涤工序360；将间隔物427从集流体421剥离的工序370；对集流体421进行干燥的工序380；将形成的蓄电池用电极卷成辊状的工序390。可以如图2所示连续地进行在集流体421上涂敷浆料的工序310至将形成了活性物质层423的集流体421与间隔物427一起卷成辊状的工序340。另外，可以连续地进行将间隔物427从集流体421剥离的工序370至将形成了的蓄电池用电极卷成辊状的工序390。另外，在图2至图3C中，对实施方式1所示的在集流体421上形成基底层的工序及进行按压的工序进行了省略。另外，基底层也可以使用预先形成的集流体421。

图2示出在集流体421上涂敷浆料的工序310至将形成了活性物质层423的集流体421与间隔物427一起卷成辊状的工序340。

在图2中的工序310中，对传送机构312（也称为退绕机构）设置卷绕了集流体421的第一筒管311，利用辊313的旋转通过第一浆料附着单元314a对集流体421的一个面涂敷浆料。另外，通过第二浆料附着单元314b对集流体421的另一个面涂敷浆料。另外，也可以仅对集流体421的一个面涂敷浆料。作为浆料附着单元，例如可以使用槽膜涂布机（slot-die coater）、唇口涂布机（lip coater）、刮刀涂布机（blade coater）、反向涂布机（reverse coater）、照相凹板涂布机（gravure coater）等。另外，也可以根据所使用的涂布机的种类增加用来使集流体421反转的辊。另外，也可以使用浸渍法、喷射法等方法。

在工序320中，在具有吸气口322、排气口323及干燥单元324的第一室321中对涂敷于集流体421上的浆料进行干燥。通过使浆料干燥可以在集流体421上形成活性物质层423。作为用来使浆料干燥的干燥单元324可以使用暖风加热、灯加热、诱导加热、送风等中的一种或组合其两个以上的方法。

在工序330中，在活性物质层423上重叠间隔物427并利用辊325及辊326可以将活性物质层423与间隔物427贴合。为了在后面将形成了活性物质层423的集流体421卷起的工序中活性物质层423不与活性物质层423贴合在一起以及为了防止活性物质层423受损而设置间隔物427。因此，间隔物427只要至少具有使活性物质层423与活性物质层423保持一定间隔的功能即可。

作为间隔物427，例如可以使用滤纸或无纺布。作为间隔物427通过使用滤纸或无纺布，可以使还原液浸透于滤纸或无纺布中。另外，作为间隔物427，还可以使用聚丙烯、聚乙烯或尼龙等塑料网等多孔载体。这样，通过使用间隔物427，在后面的还原工序350中可以使活性物质层423中浸透有还原液，或者，在进行完还原工序350、洗涤工序360之后可以使间隔物427中不容易残留还原液及洗涤液。

在工序340中，对设置于卷绕机构327（winder）上的第二筒管328一起卷绕形成了活性物质层423的集流体421及间隔物427。在对第二筒管328卷绕几回集流体421及间隔物427之后，通过切割器等切割装置329将集流体421及间隔物427切断。

接着，如图3A所示在还原工序350中使包含于活性物质层423中的氧化石墨烯还原。将由第二筒管328卷起的集流体421浸渍于第一槽341中的还原液342中。另外，将还原液342的pH设定为4以上且低于11，优选为5以上且7以下。该还原处理的温度由包含于还原液中的溶剂的沸点决定，优选在室温以上且150℃以下，更优选为室温以上且90℃以下的温度下进行。另外，可以将氧化石墨烯的还原时间设定为3分钟以上且10小时以下。通过提高还原液的温度，可以促进氧化石墨烯的还原。另外，在还原工序350中，通过搅拌还原液可以进一步促进氧化石墨烯的还原。

通过提高还原液的温度，根据包含于还原液中的溶剂的沸点有时因溶剂蒸发而产生气泡。当产生的气泡残留于活性物质层中时，会阻碍氧化石墨烯的还原，而有可能导致氧化石墨烯的还原不均匀。

但是，如图2至图3C所示，通过与间隔物一起将形成了活性物质层的集流体卷成辊状，即使产生了气泡也可以通过间隔物使气泡释放到活性物质层的外部，因此可以防止气泡残留于活性物质层内。由此，可以防止活性物质层中的氧化石墨烯的还原不均匀。

由于形成了活性物质层423的集流体421与间隔物427一起被卷成辊状，通过还原液浸透于辊的内部及离电极的端部较远的中心部，可以使包含于活性物质层423中的氧化石墨烯还原。另外，在对形成了活性物质层423的集流体421进行洗涤时，由于洗涤液能够浸透于辊内部及离电极的端部较远的中心部，因此可以防止还原液残留于活性物质层423等中。

接着，如图3B所示在洗涤工序360中对形成了活性物质层423的集流体421进行洗涤。将进行完还原工序的集流体421浸渍于第二槽343中的洗涤液344中。另外，作为形成有活性物质层423的集流体421的洗涤，例如可以使用作为包含于还原液中的溶剂而举出的溶液。另外，可以使用与包含于还原液中的溶剂相同的溶液或者不同的溶液。在洗涤工序360中，通过搅拌洗涤液可以更容易地进行活性物质层的洗涤。

接着，如图3C所示，在工序370中，在传送机构345设置第二筒管328，利用辊346的旋转将间隔物427从集流体421上剥离。由于作为间隔物427使用滤纸、无纺布或者塑料网，由此可以防止洗涤液的残留。

在工序380中，在具有吸气口347、排气口348及干燥单元349的第二室356中，对形成于集流体421上的活性物质层423进行干燥。作为干燥单元349，可以使用暖风加热、灯加热、诱导加热、送风等中的一种或组合其两个以上的方法。另外，工序380中的干燥可以在减压（真空）下或者还原气氛下进行。例如可以以50℃以上且200℃以下的温度进行1小时以上且48小时以下。通过该干燥，可以使活性物质层423中的极性溶剂及水分充分蒸发或去除。此外，在该干燥工序中也可以促进氧化石墨烯的还原。

通过上述工序可以制造出电极420。

最后，在工序390中，对设置于卷绕机构352的第三筒管353卷绕电极420即可。

在本发明的一个方式中，在活性物质层423上贴合间隔物427之后，卷绕集流体421。由此，在进行还原工序350时，辊的各个部分都浸渍有还原液，辊的中心部的氧化石墨烯也可以被还原。另外，在还原工序350之后的洗涤工序360中，即使在辊的中心部也可以不残留还原液而进行洗涤。

本发明的一个方式所涉及的蓄电池用电极的制造方法可以以各种方式实施。

图4示出与图2所示的制造工序部分不同的制造工序。

如图4所示，在活性物质层423上重叠间隔物的工序330之后，还可以添加将形成于集流体421上的活性物质层423及间隔物427浸渍于还原液中的还原工序351。

如图4所示，在还原工序351中，将形成于集流体421上的活性物质层423及间隔物427浸渍于第三槽354中的还原液355中。然后，在工序340中，将形成有活性物质层423的集流体421与间隔物427一起卷绕到设置于卷绕机构327的第二筒管328上。

另外，在还原工序351中，除了将活性物质层浸渍于还原液之外，还可以通过线淋浴（line shower；在与集流体的传送方向大致垂直的方向上设置有多个还原液的喷出口的装置）喷射还原液。

通过预先使活性物质层423及间隔物427中浸渍有还原液再对第二筒管328卷绕集流体421与间隔物427，可以使还原液更好地浸透活性物质层。在对第二筒管328卷绕集流体421及间隔物427预定的次数之后，利用切割装置329将集流体421及间隔物427切断。并且，在图3A至图3C所示的还原工序350中，通过将利用第二筒管卷绕的集流体421浸渍于第一槽341中的还原液342中来使氧化石墨烯还原。

在还原工序351中，通过在将间隔物427与活性物质层423一起浸渍于还原液中之后进行还原工序350，可以使辊的内部的活性物质层423及间隔物427浸有还原液，由此可以使氧化石墨烯均匀还原。

图5A和图5B示出与图3A至图3C所示的制造工序部分不同的制造工序。

首先，如图5A所示进行氧化石墨烯的还原工序350。然后，在图5B所示的工序370中，对传送机构345设置第二筒管328，利用辊346的旋转将间隔物427从集流体421剥离，然后在洗涤工序361中进行活性物质层的洗涤。此时，作为活性物质层的洗涤，除了将整个集流体浸渍于洗涤液中之外，还可以利用线淋浴对其喷射洗涤液。

接着，如图5B所示在洗涤工序361中，将形成于集流体421上的活性物质层浸渍于第四槽362中收容的洗涤液363中。然后，也可以通过在工序380中进行干燥工序，来制造电极。

如本实施方式所示的那样，蓄电池用电极的制造方法可以采用各种各样的方式。可以在进行完图2所示的工序310至工序340之后进行图3A至图3C所示的还原工序350至工序390或者图5A和图5B所示的还原工序350至工序390，也可以在进行完图4所示的工序310至工序340之后进行图3A至图3C所示的还原工序350至工序390或者图5A和图5B所示的还原工序350至工序390。这样，本发明的一个方式可以适当地组合图2至图5B所示的各工序而实施。

在本实施方式中，虽然没有对对活性物质层进行按压的工序进行说明，但是可以在图2至图5B所示的工序中至少进行一次。但是，为了使还原液更好地浸透活性物质层，优选在还原工序之后进行上述按压工序。

另外，虽然在本实施方式中对在还原工序中也将间隔物浸渍于还原液中的情况进行了说明，但是本发明的一个方式不局限于此。当包含于还原液中的溶剂的沸点高时，根据还原工序的还原液温度可以抑制活性物质层中残留气泡。由此，即使在不使用间隔物的情况下也可以降低活性物质层中的气泡残留，因此可以使还原液浸透于辊内部。

如上所述，根据本发明的一个方式，通过作为导电助剂使用石墨烯，可以使用少量的导电助剂制造包含填充量高的高密度化的活性物质层的蓄电池用电极。通过使用该蓄电池用电极，可以制造单位电极体积的容量大的蓄电池。

另外，本实施方式所示的蓄电池用电极的制造方法在蓄电池用电极的量产性上具有优势。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式3

在本实施方式中，参照图6A至图8C对电池单元及其制造方法进行说明。

首先，对电池单元的结构进行说明。本发明的一个方式所涉及的蓄电池用电极可以用作正极或负极以及正极及负极。

首先，图6A至图6C对能够用于电池单元的正极进行说明。

图6A示出正极400的透视图，图6B示出正极400的截面图。正极400由如下要素构成：正极集流体401以及通过涂敷法、CVD法或溅射法等在正极集流体401上形成的正极活性物质层402等。此外，在正极集流体401与正极活性物质层402之间具有基底层403。在图6A中虽然示出在薄片状（或带状）的正极集流体401的单面设置了正极活性物质层402的例子，但是并不局限于此，正极活性物质层402也可以设置在正极集流体401的两面。另外，在图6A中虽然在正极集流体401上的整个区域设置有正极活性物质层402，但是并不局限于此，正极活性物质层402也可以只设置在正极集流体401上的一部分。例如，优选采用在正极集流体401与正极极耳连接的部分不设置正极活性物质层402的结构。

作为正极集流体401，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛等金属及这些金属的合金等导电率高且不与锂等载体离子合金化的材料。另外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应而形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。正极集流体401可以适当地使用箔状、板状（薄片状）、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。正极集流体401的厚度优选为10μm以上且30μm以下。

作为基底层，例如可以使用石墨与聚丙烯酸钠（PAA）的混合物或者乙炔黑（AB）与PVDF的混合物等。此外，可以将石墨与PAA的混合比设定为石墨：PAA=95：5至50：50，将AB与PVDF的混合比设定为AB：PVDF=70：30至50：50。

图6C是示出正极活性物质层402的纵向截面的示意图。正极活性物质层402包含粒状的正极活性物质404、用作导电助剂的石墨烯405以及粘合剂406。

作为导电助剂，可以使用乙炔黑（AB）、科琴黑、石墨（graphite）粒子、碳纳米管等，在此，说明使用石墨烯405的正极活性物质层402。

正极活性物质404是由二次粒子构成的粒状的正极活性物质，该二次粒子为：以指定的比例混合原料化合物并对其进行焙烧而形成烧成物，再以适当的方法对该烧成物进行粉碎、造粒及分级而形成的具有平均粒径及粒径分布的二次粒子。因此，在图6C中以球形示意性地示出正极活性物质404，但是不局限于该形状。

作为正极活性物质404，可以使用能够进行锂离子的嵌入和脱嵌材料，例如可以举出具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或者尖晶石型结晶结构的材料等。

作为橄榄石型结构的材料，例如可以举出以通式LiMPO₄（M为Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）中的一种以上）表示的化合物。作为通式LiMPO₄的典型例子，可以举出LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFe_aNi_bPO₄、LiFe_aCo_bPO₄、LiFe_aMn_bPO₄、LiNi_aCo_bPO₄、LiNi_aMn_bPO₄（a+b为1以下，0<a<1，0<b<1）、LiFe_cNi_dCo_ePO₄、LiFe_cNi_dMn_ePO₄、LiNi_cCo_dMn_ePO₄（c+d+e为1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1）、LiFe_fNi_gCo_hMn_iPO₄（f+g+h+i为1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1）等。

尤其是，LiFePO₄均衡地满足正极活性物质所要求的项目诸如安全性、稳定性、高容量密度、高电位、初期氧化（充电）时能够脱嵌的锂离子的存在等，所以是优选的。

例如,作为具有层状岩盐型的结晶结构的材料,例如可以举出：钴酸锂（LiCoO₂）、LiNiO₂、LiMnO₂、Li₂MnO₃；LiNi_0.8Co_0.2O₂等NiCo类（通式为LiNi_xCo_1-xO₂（0<x<1））；LiNi_0.5Mn_0.5O₂等NiMn类（通式为LiNi_xMn_1-xO₂（0<x<1））；以及LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂等NiMnCo类（也称为NMC。通式为LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（x>0，y>0，x+y<1））等。进而，也可以举出Li（Ni_0.8Co_0.15Al_0.05）O₂、Li₂MnO₃-LiMO₂（M=Co、Ni、Mn）等。

尤其是，LiCoO₂具有容量大、与LiNiO₂相比在大气中稳定、以及与LiNiO₂相比热稳定等的优点，所以是优选的。

作为具有尖晶石型的结晶结构的材料，例如可以举出LiMn₂O₄、Li_1+xMn_2-xO₄、Li（MnAl）O₄、LiMn_1.5Ni_0.5O₄等。

当对LiMn₂O₄等含有锰的具有尖晶石型的晶体结构的材料混合少量镍酸锂（LiNiO₂或LiNi_1-xM_xO₂（M=Co、Al等））时，具有抑制锰的溶出或电解液的分解等优点，所以是优选的。

此外，作为正极活性物质，可以使用以通式Li_（2-j）MSiO₄（M为Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）中的一种以上，0≤j≤2）表示的化合物。作为通式Li_（2-j）MSiO₄的典型例子，可以举出Li_（2-j）FeSiO₄、Li_（2-j）NiSiO₄、Li_（2-j）CoSiO₄、Li_（2-j）MnSiO₄、Li_（2-j）Fe_kNi_lSiO₄、Li_（2-j）Fe_kCo_lSiO₄、Li_（2-j）Fe_kMn_lSiO₄、Li_（2-j）Ni_kCo_lSiO₄、Li_（2-j）Ni_kMn_lSiO₄（k+l为1以下，0<k<1，0<l<1）、Li_（2-j）Fe_mNi_nCo_qSiO₄、Li_（2-j）Fe_mNi_nMn_qSiO₄、Li_（2-j）Ni_mCo_nMn_qSiO₄（m+n+q为1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1）、Li_（2-j）Fe_rNi_sCo_tMn_uSiO₄（r+s+t+u为1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1）等。

此外，作为正极活性物质，可以使用以通式A_xM₂（XO₄）₃（A=Li、Na、Mg，M=Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al，X=S、P、Mo、W、As、Si）表示的钠超离子导体（NASICON）型化合物。作为钠超离子导体型化合物，可以举出Fe₂（MnO₄）₃、Fe₂（SO₄）₃、Li₃Fe₂（PO₄）₃等。此外，作为正极活性物质，可以举出：以通式Li₂MPO₄F、Li₂MP₂O₇、Li5MO₄（M=Fe、Mn）表示的化合物；NaF₃、FeF₃等钙钛矿氟化物；TiS₂、MoS₂等金属硫族化合物（硫化物、硒化物、碲化物）；LiMVO₄等具有反尖晶石型的晶体结构的材料；钒氧化物（V₂O₅、V₆O₁₃、LiV₃O₈等）；锰氧化物；以及有机硫化合物等材料。

在载体离子是锂离子以外的碱金属离子或者碱土金属离子的情况下，作为正极活性物质404，也可以使用碱金属（例如，钠、钾等）、碱土金属（例如，钙、锶、钡、铍或镁等）代替上述化合物或氧化物中的锂。

此外，虽然未图示，但是也可以在正极活性物质404的表面设置碳层。通过设置碳层可以提高电极的导电性。通过在焙烧正极活性物质时混合葡萄糖等碳水化合物，可以形成覆盖正极活性物质404的碳层的覆膜。

另外，如实施方式1所说明的那样，通过对氧化石墨烯进行还原处理，可以形成作为导电助剂添加于正极活性物质层402的石墨烯405。

氧化石墨烯例如可以利用被称为Hummers法的氧化法来制造。

在Hummers法中，对石墨粉末添加过锰酸钾的硫酸溶液、过氧化氢水等而使其起氧化反应，从而制造包含氧化石墨的分散液。通过石墨中的碳的氧化，环氧基、羰基、羧基、羟基等官能团键合到氧化石墨。由此，氧化石墨中的多个石墨烯的层间距离比石墨长，从而容易通过层间的分离而进行氧化石墨烯的薄片化。接着，通过对包含氧化石墨的混合液施加超声波振动，可以劈开层间距离较长的氧化石墨而使氧化石墨烯分离，同时可以制造包含氧化石墨烯的分散液。于是，通过从包含氧化石墨烯的分散液去除溶剂，可以得到粉末状的氧化石墨烯。

另外，氧化石墨烯的制造方法不局限于使用过锰酸钾的硫酸溶液的Hummers法，例如也可以适当地利用使用硝酸、氯酸钾、硝酸钠或过锰酸钾等的Hummers法或者Hummers法以外的氧化石墨烯的制造方法。

另外，氧化石墨的薄片化除了施加超声波振动以外，还可以通过施加微波、无线电波、热等离子体的照射或者物理应力来进行。

制造出来的氧化石墨烯具有环氧基、羰基、羧基、羟基等。因为在以NMP为代表的极性溶剂中氧化石墨烯所具有的官能团中的氧带负电，所以该氧化石墨烯与NMP相互起作用并与不同的氧化石墨烯相互之间排斥而不容易聚集。因此，在极性溶剂中，氧化石墨烯容易均匀地分散。

另外，氧化石墨烯的一个边长（也称为鳞片尺寸）为50nm以上且100μm以下，优选为800nm以上且20μm以下。

如图6C所示的正极活性物质层402的截面图，多个粒状的正极活性物质404被多个石墨烯405覆盖。一个薄片状的石墨烯405与多个粒状的正极活性物质404连接。尤其是，由于石墨烯405为薄片状，所以石墨烯405可以以包围粒状的正极活性物质404的表面的一部分的方式形成面接触。与和正极活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电助剂不同，石墨烯405能够实现接触电阻低的面接触，所以可以提高粒状的正极活性物质404与石墨烯405之间的导电性，而无需增加导电助剂的量。

另外，多个石墨烯405相互之间也进行面接触。这是因为在形成石墨烯405时使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯的缘故。由于使溶剂从包含均匀地分散的氧化石墨烯的极性溶剂中蒸发而将其除去，并将氧化石墨烯还原而形成石墨烯，所以残留在正极活性物质层402中的石墨烯405彼此部分重叠，并以彼此形成面接触的方式分散，由此形成电子导电的路径。

此外，石墨烯405的一部分配置在多个正极活性物质404之间。另外，由于石墨烯405为由碳分子的单层或它们的叠层构成的极薄的膜（薄片），所以以石墨烯405沿着各个粒状的正极活性物质404的表面方式覆盖并接触于该表面的一部分，石墨烯405与正极活性物质404不接触的部分在多个粒状的正极活性物质404之间弯曲、起皱或者被拉长而成为伸展的状态。

因此，由多个石墨烯405在正极400中形成导电的网络。所以粒状的正极活性物质404相互之间的导电的路径被保持。由此，通过把氧化石墨烯作为原料并将在形成电极之后还原，由此生成用作导电助剂的石墨烯。即可以形成具有高导电性的正极活性物质层402。

另外，因为不需要为了增加正极活性物质404与石墨烯405之间的接触点而增加导电助剂的添加量，所以可以增加在正极活性物质层402中的正极活性物质404所占的比例。由此，可以增加电池单元的放电容量。

粒状的正极活性物质404的一次粒子的平均粒径为500nm以下，优选为50nm以上且500nm以下。为了使石墨烯405与多个该粒状的正极活性物质404形成面接触，石墨烯405的一个边长优选为50nm以上且100μm以下，更优选为800nm以上且20μm以下。

另外，作为包含在正极活性物质层402中的粘合剂406，除了典型的聚偏氟乙烯（PVDF）之外，还可以使用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纤维素等。

如上所示的正极活性物质层402优选包含总重量的90wt%以上且94wt%以下的正极活性物质404、1wt%以上且5wt%以下的用作导电助剂的石墨烯405以及1wt%以上且5wt%以下的粘合剂。

接着，参照图7A至图7C说明能够用于电池单元的负极。

图7A示出负极410的立体图，图7B示出负极410的截面图。负极410由如下要素构成：负极集流体411以及通过涂敷法、CVD法或溅射法等在负极集流体411上形成的负极活性物质层412等。此外，在负极集流体411与负极活性物质层412之间具有基底层413。在图7A中虽然示出在薄片状（或带状）的负极集流体411的单面设置有负极活性物质层412的例子，但是并不局限于此，负极活性物质层412也可以设置在负极集流体411的两面。另外，在图7A中虽然在负极集流体411上的整个区域设置有负极活性物质层412，但是并不局限于此，负极活性物质层412也可以只设置在负极集流体411的一部分。例如，优选采用在负极集流体411与负极极耳连接的部分不设置负极活性物质层412的结构。

作为负极集流体411，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛等金属及这些金属的合金等导电率高且不与锂等载体离子合金化的材料。另外，也可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应而形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。负极集流体411可以适当地使用箔状、板状（薄片状）、网状、冲孔网金属状、拉制金属网状等的形状。负极集流体411优选具有10μm以上且30μm以下的厚度。

图7B是示意性地示出负极活性物质层412的一部分的截面的图。在此，虽然示出在负极活性物质层412中具有负极活性物质414和粘合剂416的例子，但是并不局限于此，只要在负极活性物质层412中至少具有负极活性物质414即可。

作为负极活性物质414，可以使用能够溶解且析出锂或嵌入且脱嵌锂离子的材料，例如可以使用锂金属、碳类材料、合金类材料等。

锂金属的氧化还原电位低（比标准氢电极低3.045V），每重量及体积的比容量大（分别为3860mAh/g，2062mAh/cm³），所以是优选的。

作为碳类材料，可以举出石墨、易石墨化碳（graphitizing carbon）（软碳）、难石墨化碳（non-graphitizing carbon）（硬碳）、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。

作为石墨，可以举出中间相碳微球（MCMB）、焦炭基人造石墨（coke-based artificial graphite）、沥青基人造石墨（pitch-basedartificial graphite）等人造石墨或球状化天然石墨等天然石墨。

石墨当锂离子嵌入在其中时（锂-石墨层间化合物的生成时）示出与锂金属相同程度的低电位（0.1V至0.3V vs.Li/Li⁺）。由此，锂离子电池可以示出高工作电压。再者，石墨具有如下优点：每单位体积的容量较高；体积膨胀小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。

作为负极活性物质414，还可以使用能够利用与锂的合金化或脱合金化反应进行充放电反应的合金类材料。在载体离子是锂离子的情况下，例如可以使用包含Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、In、Ga等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是，硅的理论容量明显地高，即4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质414。作为使用这种元素的合金类材料，例如可以举出SiO、Mg₂Si、Mg₂Ge、SnO、SnO₂、Mg2Sn、SnS₂、V₂Sn₃、FeSn₂、CoSn₂、Ni₃Sn₂、Cu₆Sn₅、Ag₃Sn、Ag₃Sb、Ni₂MnSb、CeSb₃、LaSn₃、La₃Co₂Sn₇、CoSb₃、InSb和SbSn等。

此外，作为负极活性物质414，可以使用诸如二氧化钛（TiO₂）、锂钛氧化物（Li₄Ti₅O₁₂）、锂-石墨层间化合物（Li_xC₆）、五氧化铌（Nb₂O₅）、氧化钨（WO₂）、氧化钼（MoO₂）等氧化物。

此外，作为负极活性物质414，可以使用具有锂和过渡金属的氮化物的Li₃N型结构的Li_3-xM_xN（M=Co、Ni、Cu）。例如，Li_2.6Co_0.4N₃显示大的充放电容量（900mAh/g、1890mAh/cm³），所以是优选的。

当使用锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质414中包含锂离子，因此可以与作为正极活性物质的V₂O5、Cr₃O₈等不包含锂离子的材料组合，这是优选的。当将含有锂离子的材料用于正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，也可以使用锂和过渡金属的氮化物作为负极活性物质。

此外，也可以将引起变换反应的材料用于负极活性物质414。例如，将氧化钴（CoO）、氧化镍（NiO）、氧化铁（FeO）等不与锂起合金化反应的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起变换反应的材料，还可以举出Fe₂O₃、CuO、Cu₂O、RuO₂、Cr₂O₃等氧化物、CoS_0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn₃N₂、Cu₃N、Ge₃N₄等氮化物、NiP₂、FeP₂、CoP₃等磷化物、FeF₃、BiF₃等氟化物。另外，由于上述氟化物的电位高，所以也可以用作正极活性物质404。

在图7B中，虽然将负极活性物质414表示为粒状的物质，但是并不局限于此，作为负极活性物质414的形状例如可以为板状、棒状、圆柱状、粉状、鳞片状等任意形状。另外，也可以为在板状的表面具有凹凸形状的物质、在表面具有微小的凹凸形状的物质或具有多孔形状的物质等立体形状的物质。

在利用涂敷法形成负极活性物质层412的情况下，通过对负极活性物质414添加导电助剂（未图示）或粘合剂来制造负极糊料，并将其涂敷于负极集流体411上且进行干燥即可。

另外，也可以对负极活性物质层412进行锂的预掺杂。预掺杂是指使不包含载体离子的化合物预先包含载体离子的方法。作为预掺杂的方法，可以采用通过溅射法在负极活性物质层412的表面形成锂层的方法。或者，也可以通过在负极活性物质层412的表面设置锂箔，来对负极活性物质层412进行锂的预掺杂。

此外，优选在负极活性物质414的表面形成石墨烯（未图示）。例如，当作为负极活性物质414采用硅时，负极活性物质414的体积在充放电循环中伴随载体离子的吸留及释放而发生很大的变化，由此负极集流体411与负极活性物质层412之间的密接性降低，充放电导致电池特性的恶化。于是，通过在包含硅的负极活性物质414的表面形成石墨烯，即使在充放电循环中硅的体积发生变化，也可以抑制负极集流体411与负极活性物质层412之间的密接性的降低，从而减少电池特性的恶化，所以是优选的。

与正极的制造方法同样，形成在负极活性物质414表面的石墨烯可以通过如实施方式1所说明那样将氧化石墨烯还原来形成。作为该氧化石墨烯可以使用上述氧化石墨烯。

另外，也可以在负极活性物质414的表面形成氧化物等的覆膜417。在充电时由于电解液的分解等而形成的覆膜不能将其形成时消耗的电荷量释放出来，从而形成不可逆容量。针对于此，通过将氧化物等的覆膜预先设置在负极活性物质414的表面，可以抑制或防止产生不可逆容量。

作为这种覆盖上述负极活性物质414的覆膜417，可以使用铌、钛、钒、钽、钨、锆、钼、铪、铬、铝和硅中的任一种的氧化膜或包含这些元素中的一种及锂的氧化膜。与以往的因电解液的分解生成物而形成在负极表面上的覆膜相比，这种覆膜417为充分致密的膜。

此外，覆膜417在25℃下的覆膜的电阻率与厚度的积为20Ωm·m以上，优选为200Ωm·m以上。通过将覆膜417的25℃下的电阻率与厚度的积设定为20Ωm·m以上，可以减少负极活性物质与电解液之间的分解反应，并且，通过使该积设定为200Ωm·m以上，可以抑制负极活性物质与电解液之间的分解反应。

作为覆盖负极活性物质414的覆膜417的形成方法，例如可以使用溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是一种形成薄膜的方法，其中通过加水分解反应及重缩合反应使含金属醇盐或金属盐等的溶液（也称为处理液）成为失去流动性的凝胶，再对该凝胶进行焙烧来形成薄膜。由于溶胶-凝胶法是从液相形成薄膜的方法，所以可以在分子水平上均匀地混合原料。由此，通过对金属氧化膜的原料添加石墨等的负极活性物质，可以容易地在凝胶中分散活性物质。如此，可以在负极活性物质414表面形成覆膜417。

或者，对负极活性物质414添加导电助剂或粘合剂制造负极糊料来将该负极糊料涂敷在负极集流体411上并使其干燥以形成涂敷电极,然后将该涂敷电极浸在处理液中。然后，通过加水分解反应及重缩合反应，可以形成覆盖负极活性物质的覆膜。通过使用上述方法，可以使多个粒状负极活性物质互相接触，而由覆膜覆盖多个粒状负极活性物质互相接触的区域以外的表面的一部分或全部。由此，可以抑制电解液的还原分解，而可以抑制由于电解液的还原分解而使电解液的分解生成物形成在负极活性物质上。

通过使用该覆膜417，可以防止蓄电装置的容量的降低。

作为可以用于隔离体，可以使用纤维素、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚丁烯、尼龙、聚酯、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或四氟乙烯等多孔绝缘体。另外，也可以使用玻璃纤维等无纺布或玻璃纤维与高分子纤维复合的隔膜。

在电池单元中使用的电解液包含电解质及电解质溶液。

作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以以任意组合及比率使用碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯、碳酸氯苯基、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚（DME）、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚（methyl diglyme）、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种或上述中的两种以上。

此外，通过作为电解液的溶剂添加凝胶化的高分子材料，对于漏液性等的安全性可以得到提高。并且，能够实现电池单元的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮胶、丙烯酸树脂胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。

另外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难蒸发性的离子液体（也称为室温熔融盐），即使因电池单元的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止电池单元的破裂或起火等。由此，可以提高电池单元的安全性。通过作为电解液的溶剂使用离子液体，与作为电解液的溶剂使用有机溶剂的情况相比在低温下（零下温度下）也可以使电池单元正常工作。

此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，例如可以以任意组合及比例使用LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiAlCl₄、LiSCN、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC（CF₃SO₂）₃、LiC（C₂F₅SO₂）₃、LiN（CF₃SO₂）₂、LiN（C₄F₉SO₂）（CF₃SO₂）、LiN（C₂F₅SO₂）₂等锂盐中的一种或两种以上。

另外，作为上述电解质说明了载体离子为锂离子的情况，但是还可以使用锂离子以外的载体离子。在载体离子是锂离子以外的碱金属离子或碱土金属离子的情况下，作为电解质也可以使用碱金属（例如，钠、钾等）、碱土金属（例如，钙、锶、钡、铍或镁等）代替上述锂盐中的锂。

另外，可以使用具有硫化物类或氧化物类等无机物材料的固体电解质或者具有PEO（聚氧化乙烯）类等高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体。另外，由于可以使电池整体固体化，因此没有漏液的担忧，从而安全性显著得到提高。

以下，参照图8A至图8C说明可以应用于蓄电装置的电池单元的结构。

图8A示出硬币型（单层扁平型）的锂离子电池单元的外观，还示出其截面结构的一部分。

在硬币型电池单元550中，兼用作正极端子的正极包壳（positiveelectrode can）551和兼用作负极端子的负极包壳（negative electrodecan）552由使用聚丙烯等形成的垫片553绝缘并密封。正极554由正极集流体555和以与其接触的方式设置的正极活性物质层556形成。另外，负极557由负极集流体558和以与其接触的方式设置的负极活性物质层559形成。在正极活性物质层556与负极活性物质层559之间设置有隔离体560和电解液（未图示）。

负极557在负极集流体558上具有负极活性物质层559，正极554在正极集流体555上具有正极活性物质层556。

对于正极554、负极557、隔离体560以及电解液，分别可以使用上述材料。

对于正极包壳551、负极包壳552，可以使用对电解液具有抗蚀性的镍、铝、钛等金属、上述金属的合金或上述金属与其他金属的合金（例如，不锈钢等）。或者，为了防止由电解液导致的腐蚀，优选使用镍或铝等覆盖正极包壳551、负极包壳552。正极包壳551与正极554电连接，负极包壳552与负极557电连接。

将上述负极557、正极554及隔离体560浸渍到电解液中，如图8A所示，将正极包壳551设置于下方，依次层叠正极554、隔离体560、负极557、负极包壳552，隔着垫片553将正极包壳551与负极包壳552压合，来制造硬币型电池单元550。

另外，作为电池单元550的负极557例如优选使用石墨电极，正极554的活性物质例如优选使用磷酸铁锂（LiFePO₄）。

接下来，参照图8B对层压型电池单元的一个例子进行说明。图8B为便于说明而露出其内部结构的一部分。

图8B所示的层压型电池单元570包括：包含正极集流体571及正极活性物质层572的正极573；包含负极集流体574及负极活性物质层575的负极576；隔离体577；电解液（未图示）；以及外包装体578。在设置于外包装体578内的正极573与负极576之间设置有隔离体577。此外，在外包装体578内充满电解液。另外，在图8B中，使用一层正极573、一层负极576、一层隔离体577，但是也可以成为交替层叠上述三者的叠层型电池单元。

对于正极、负极、隔离体以及电解液（电解质和溶剂），分别可以使用上述材料。

在图8B所示的层压型电池单元570中，正极集流体571及负极集流体574还用作与外部电接触的端子（极耳）。因此，正极集流体571及负极集流体574的一部分露出到外包装体578的外侧。

在层压型电池单元570中，对于外包装体578，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。通过采用上述三层结构，可以遮断电解液及气体的透过，同时也确保绝缘性并具有耐电解液性。

接下来，参照图8C对方型二次电池的一个例子进行说明。图8C所示的卷绕体580包括负极581、正极582、隔离体583。卷绕体580是夹着隔离体583使负极581和正极582彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。通过由方型密封包壳等覆盖该卷绕体580，形成方型电池单元。另外，由负极581、正极582以及隔离体583构成的叠层的叠层数目根据所需的容量和元件体积适当地设计，即可。

与圆筒型电池单元相同，负极581通过端子584和端子585中的一个与负极极耳（未图示）连接，正极582通过端子584和端子585中的另一个与正极极耳（未图示）连接。

如上述那样，作为电池单元示出硬币型、层压型以及方型电池单元，但是可以使用其他各种形状的电池单元。此外，也可以采用层叠有多个正极、多个负极、多个隔离体的结构以及卷绕有正极、负极、隔离体的结构。

通过将本发明的一个方式所涉及的蓄电池用电极用于电池单元的正极或负极、正极及负极，可以增加电池单元的容量。

另外，可以使用多个本发明所涉及的一个方式的电池单元制造蓄电装置。

另外，本实施方式可以与其他实施方式自由地组合。

实施方式4

本发明的一个方式所涉及的电池单元及具有多个电池单元的蓄电装置可以用作使用电力驱动的各种电器设备的电源。

作为使用本发明的一个方式所涉及的蓄电装置的电器设备的具体例子，可以举出电视机、显示器等显示装置、照明装置、台式或笔记本个人计算机、文字处理机、再现存储在DVD（Digital Versatile Disc：数字通用光盘）等记录媒体中的静态图像或动态图像的图像再现装置、便携式CD播放器、收音机、磁带录音机、头戴式耳机、音响、台钟、挂钟、无绳电话子机、步话机、手机、车载电话、便携式游戏机、计算器、便携式信息终端、电子笔记本、电子书阅读器、电子翻译器、声音输入器、摄像机、数字静态照相机、玩具、电动剃须刀、微波炉等高频加热装置、电饭煲、洗衣机、吸尘器、热水器、电扇、电吹风、空调设备诸如空调器、加湿器及除湿器、洗碗机、烘碗机、干衣机、烘被机、电冰箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、DNA保存用冰冻器、手电筒、链锯等电动工具、烟探测器、透析装置等医疗设备等。再者，还可以举出工业设备诸如引导灯、信号机、传送带、自动扶梯、电梯、工业机器人、蓄电系统、用于使电力均匀化或智能电网的蓄电装置等。另外，利用来自蓄电装置的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电器设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出电动汽车（EV）、兼具内燃机和电动机的混合动力汽车（HEV）、插电式混合动力汽车（PHEV）、使用履带代替这些的车轮的履带式车辆、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、高尔夫球车、小型或大型船舶、潜水艇、直升机、飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等。

另外，在上述电器设备中，作为用来供应大致全部的耗电量的主电源，可以使用本发明的一个方式所涉及的蓄电装置。或者，在上述电器设备中，作为当来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时能够进行对电器设备的电力供应的不间断电源，可以使用本发明的一个方式所涉及的蓄电装置。或者，在上述电器设备中，作为与来自上述主电源或商业电源的电力供应同时进行的将电力供应到电器设备的辅助电源，可以使用根据本发明的一个方式所涉及的蓄电装置。

图9示出上述电器设备的具体结构。在图9中，显示装置600是使用本发明的一个方式所涉及的蓄电装置604的电器设备的一个例子。具体地说，显示装置600相当于电视广播接收用显示装置，包括框体601、显示部602、扬声器部603及蓄电装置604等。本发明的一个方式所涉及的蓄电装置604设置在框体601的内部。显示装置600既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置604中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式所涉及的蓄电装置604用作不间断电源，也可以利用显示装置600。

作为显示部602，可以使用诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD（数字微镜装置：Digital Micromirror Device）、PDP（等离子体显示面板:Plasma Display Panel）及FED（场致发射显示器：Field EmissionDisplay）等半导体显示装置。

另外，除了电视广播接收用以外，用于个人计算机或广告显示等的所有信息显示的显示装置包括在显示装置中。

在图9中，安镶型照明装置610是使用本发明的一个方式所涉及的蓄电装置613的电器设备的一个例子。具体地说，照明装置610包括框体611、光源612及蓄电装置613等。虽然在图9中例示出蓄电装置613设置在镶有框体611及光源612的天花板614的内部的情况，但是蓄电装置613也可以设置在框体611的内部。照明装置610既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置613中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式所涉及的蓄电装置613用作不间断电源，也可以利用照明装置610。

另外，虽然在图9中例示出设置在天花板614的安镶型照明装置610，但是本发明的一个方式所涉及的蓄电装置既可以用于设置在天花板614以外的例如侧壁615、地板616或窗户617等的安镶型照明装置，又可以用于台式照明装置等。

另外，对于光源612，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。

在图9中，具有室内机620及室外机624的空调器是使用本发明的一个方式所涉及的蓄电装置623的电器设备的一个例子。具体地说，室内机620包括框体621、送风口622及蓄电装置623等。虽然在图9中例示出蓄电装置623设置在室内机620中的情况，但是蓄电装置623也可以设置在室外机624中。或者，也可以在室内机620和室外机624的双方中设置有蓄电装置623。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置623中的电力。尤其是，当在室内机620和室外机624的双方中设置有蓄电装置623时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式所涉及的蓄电装置623用作不间断电源，空调器的利用成为可能。

另外，虽然在图9中例示出由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将本发明的一个方式所涉及的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。

在图9中，电冷藏冷冻箱630是使用本发明的一个方式所涉及的蓄电装置634的电器设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱630包括框体631、冷藏室门632、冷冻室门633及蓄电装置634等。在图9中，蓄电装置634设置在框体631的内部。电冷藏冷冻箱630既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置634中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式所涉及的蓄电装置634用作不间断电源，电冷藏冷冻箱630的利用成为可能。

另外，在上述电器设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电器设备在短时间内需要高电力。因此，通过将本发明的一个方式所涉及的蓄电装置用作用来辅助商业电源不够供应的电力的辅助电源，当使用电器设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。

另外，在不使用电器设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电量中的实际使用的电量的比率（称为电力使用率）低的时间段中，将电力蓄积在蓄电装置中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在电冷藏冷冻箱630的情况下，在气温低且不进行冷藏室门632或冷冻室门633的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电装置634中。并且，在气温高且进行冷藏室门632或冷冻室门633的开关的白天，将蓄电装置634用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式5

接着，使用图10A至图10C说明电器设备的一个例子的便携式信息终端。

图10A及图10B示出能够进行折叠的平板终端650。图10A是打开的状态，并且平板终端650包括框体651、显示部652a、显示部652b、显示模式切换开关653、电源开关654、省电模式切换开关655以及操作开关656。

在显示部652a中，可以将其一部分用作触摸屏的区域657a，并且可以通过按触所显示的操作键658来输入数据。此外，作为一个例子，示出显示部652a的一半只具有显示的功能而另一半具有触摸屏的功能的结构，但是不局限于该结构。也可以采用使显示部652a的所有区域具有触摸屏的功能的结构。例如，可以使显示部652a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部652b用作显示屏面。

此外，在显示部652b中与显示部652a同样也可以将显示部652b的一部分用作触摸屏的区域657b。此外，通过使用手指或触屏笔等按触触摸屏上的显示键盘显示切换按钮659的位置，可以在显示部652b上显示键盘按钮。

此外，也可以对触摸屏的区域657a和触摸屏的区域657b同时进行触摸输入。

另外，显示模式切换开关653能够切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向并选择黑白显示或彩色显示等的切换。根据通过平板终端所内置的光传感器检测到的使用时的外光的光量，省电模式切换开关655可以使显示的亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。

此外，图10A示出显示部652b的显示面积与显示部652a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，既可以使一方的尺寸和另一方的尺寸不同又可以使它们的显示质量有差异。例如显示部652a和显示部652b中的一方与另一方相比可以进行高精细的显示。

图10B是合上的状态，并且平板终端650包括框体651、太阳能电池660、充放电控制电路670、电池671以及DCDC转换器672。此外，在图10B中，作为充放电控制电路670的一个例子示出具有电池671和DCDC转换器672的结构，电池671具有上述实施方式所说明的蓄电装置。

此外，平板终端650能够进行折叠，因此不使用时可以合上框体651。因此，可以保护显示部652a和显示部652b，而可以提供一种具有良好的耐久性且从长期使用的观点来看具有良好的可靠性的平板终端650。

此外，图10A及图10B所示的平板终端还可以具有如下功能：显示各种各样的信息（静态图像、动态图像、文字图像等）；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件（程序）控制处理等。

通过利用安装在平板终端的表面上的太阳能电池660，可以将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。另外，可以将太阳能电池660设置在框体651的单面或两面上，由此可以对电池671高效地进行充电。另外，当作为电池671使用本发明的一个方式所涉及的蓄电装置时，有可以实现小型化等的优点。

另外，参照图10C所示的方框图对图10B所示的充放电控制电路670的结构和工作进行说明。图10C示出太阳能电池660、电池671、DCDC转换器672、转换器673、开关SW1至开关SW3以及显示部652，电池671、DCDC转换器672、转换器673、开关SW1至开关SW3对应图10B所示的充放电控制电路670。

首先，说明在利用外光使太阳能电池660发电时的工作的例子。使用DCDC转换器672对太阳能电池660所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对电池671进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池660的电力使显示部652工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器673将其升压或降压到显示部652所需要的电压。另外，当不进行显示部652中的显示时，可以采用使开关SW1截止且使开关SW2导通来对电池671进行充电的结构。

另外，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池660，但是不局限于此，也可以使用压电元件（piezoelectric element）或热电转换元件（珀耳帖元件（Peltier element））等其他发电单元进行电池671的充电。例如，也可以使用以无线（不接触）的方式能够收发电力来进行充电的无线电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。

当然，只要具备上述实施方式所说明的蓄电装置，则不局限于图10A至图10C所示的电子设备。

实施例1

以下，使用实施例对本发明进行具体地说明。注意，本发明不局限于以下的实施例。

首先，对本实施例中制造的电极进行说明。

首先，对添加有氧化石墨烯的使用固相法制造的不覆盖有碳的LiFePO₄中添加用作极性溶剂的NMP，并对其进行揉合。另外，揉合是指以高粘度混合，其是用来容易地使氧化石墨烯及活性物质的聚集缓和的方法之一。接着，在对氧化石墨烯和LiFePO₄的混合物添加用作粘合剂的PVDF（日本吴羽公司制造的#1100）的NMP溶液之后，作为极性溶剂进一步添加NMP并进行混合，由此制造浆料。将通过上述方法制造的浆料作为基底层涂敷于以约1μm的碳黑包覆膜厚度为20μm的铝箔而形成的集流体上，并在大气气氛下以80℃干燥40分钟，由此制造出在集流体上形成有活性物质层的多个电极。

接着，制造了两种用于还原处理的还原液。

作为还原液A，使用将抗坏血酸77mM溶解于乙醇的溶液。另外，作为还原液B，使用将抗坏血酸77mM及氢氧化锂75mM溶解于乙二醇水溶液（乙二醇80vol%）的溶液。

将电极放入装有还原液A的烧杯中，在热水浴（hot-water bath）中以60℃使其反应4.5小时。将其称为电极A1。

将电极（宽2cm×长5cm左右）以没有间隙的方式贴在φ40mm的瓶上，并在不会产生弯曲的绷紧的状态下作为间隔物对该电极卷绕铝箔（厚20μm、宽10cm）三圈左右。将电极设置于铝箔的宽度的中央附近的位置。将贴有电极的瓶浸渍于还原液A中，在热水浴中以60℃进行4.5小时的反应。将其称为电极A2。

将电极放入装有还原液B的烧杯中，在热水浴中以60℃使其反应4.5小时。将其称为电极B1。

将电极（宽2cm×长5cm左右）以没有间隙的方式贴在φ40mm的瓶上，并在不会产生弯曲的绷紧的状态下作为间隔物对该电极卷绕铝箔（厚20μm、宽10cm）三圈左右。将电极设置于铝箔的宽度的中央附近的位置。将贴有电极的瓶浸渍于还原液B中2小时后，在热水浴中以60℃进行4.5小时的反应。将其称为电极B2。

将电极（宽2cm×长5cm左右）以没有间隙的方式贴在φ40mm的瓶上，并在不会产生弯曲的绷紧的状态下作为间隔物对该电极卷绕纤维素隔膜（Cellulose Separator）“TF40”（日本高度纸工业株式会社制造，厚50μm、宽10cm）一圈左右，并且进一步在其上在不会产生弯曲的绷紧的状态下卷绕铝箔（厚20μm、宽10cm）三圈左右。将电极设置于铝箔的宽度的中央附近的位置。然后，将贴有电极的瓶浸渍于还原液A中2小时后，在热水浴中以60℃进行4.5小时的反应。将其称为电极B3。

另外，将电极A1暴露于乙醇中几次并对其进行洗涤后，在真空中以70℃干燥10小时，以120℃进行按压以电极密度成为大约2.0g/cm²的方式进行调制。然后，将其冲压成直径12mm的圆盘状。并将以上述电极为正极的2032型硬币电池称为电池A1。

另外，在电池A1中，作为隔离体使用聚丙烯（PP），作为负极使用锂金属，作为电解液使用以1M的浓度将六氟磷酸锂（LiPF₆）溶解于以体积比为1：1的比例将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）混合的混合溶液中的电解液。另外，正极中的活性物质的量为9mg/cm²。

另外，关于硬币电池的电极A2、电极B1、电极B2及电极B3也与电极A1使用同样的方法制造。将以电极A2为正极的硬币电池称为电池A2，将以电极B1为正极的硬币电池称为电池B1，将以电极B2为正极的硬币电池称为电池B2，并将以电极B3为正极的硬币电池称为电池B3。

另外，在对各电极进行洗涤之后对电极进行了观察。此时，电极A1及电极B1在洗涤后没有观察到析出物等，并且没有发现电极异常。相对于此，电极A2观察到较多白色析出物，此外，通过目视能够观察出电极的颜色不均匀。由此，可以认为还原液蒸发产生了气泡。至于电极B2，观察到了少量的白色析出物。另外，由于与电极A2相比白色析出物较少，由此可以认为虽然还原液的蒸发得到抑制但是并不充分。此外，电极B3没有观察到析出物。

至于电极A2，由于还原液中含有的乙醇的沸点为78℃，可以认为在60℃的热水浴中乙醇蒸发而使活性物质层中产生气泡。至于电极A2，由于对瓶卷绕电极A2并且还对其卷绕了铝箔，所以产生的气泡仍然附着于活性物质层上。可以认为这是阻碍活性物质层中含有的氧化石墨烯的还原的原因。

接着，在图11A和图11B中示出利用恒定电流对电池A1、电池A2、电池B1、电池B2及电池B3的电池特性进行了测定的恒定电流放电特性的结果。在此，充放电率C显示对电池进行充放电时的速度，其由电流A÷容量（Ah）表示。例如，当以1A对容量1Ah的电池进行充放电时的充放电率为1C，以10A进行充放电时的充放电率为10C。该测量在放电率为0.2C（5小时放电）的条件下进行。

图11A是示出电池A1及电池A2的放电特性的图，横轴表示放电容量[mAh/g]，纵轴表示电压[V]。图11B是示出电池A2、电池B1、电池B2及电池B3的放电特性的图，横轴表示放电容量[mAh/g]，纵轴表示电压[V]。

如图11A所示，关于电池A2，通过电池测定可知：虽然由于电极A2中含有的氧化石墨烯发生还原最终获得了容量，但是仅通过1次循环不能获得充分的容量，与电池A1中含有的电极A1相比，氧化石墨烯的还原不够充分。

另外，如图11B所示，当对电池A2和电池B2进行比较时，电池B2的容量更高。可以认为这是由于还原液A及还原液B中含有的溶剂的沸点不同而引起的。还原液A中含有的乙醇的沸点为78℃，因此，即使电极A2的热水浴的温度为60℃，乙醇也容易蒸发而容易产生气泡。相对于此，还原液B中含有的乙二醇的沸点为197℃，水的沸点为100℃，因此，当电极B2的热水浴的温度为60℃时气泡的产生得到抑制，因此促进了氧化石墨烯的还原。

再者，由图11B可知：电池B2从一开始就获得了容量，电极B2中含有的氧化石墨烯的还原进展很快，但是由于电极B2观察到了析出物，所以，与电池B1中含有的电极B1相比，氧化石墨烯的还原还不够充分。

电池B3与其他的四个电池相比获得了更高的容量。可以认为这是由于如下缘故：通过在将电极B3帖于瓶上之后对其卷绕隔离体，即使还原液中因蒸发而产生气泡也可以将气泡释放到外部。因此，可以防止活性物质层中残留有气泡，由此促进了氧化石墨烯的还原。由此可以推测：与在不将电极卷绕于瓶的状态下进行了还原处理的电极A1相比，电极B3可以与其同等地或者更能使氧化石墨烯还原。

由上述结果可知：使用根据本发明的蓄电池用电极的制造方法制造的蓄电池用电极的蓄电池具有极其良好的电池特性。

实施例2

在本实施例中，使用不同的还原液制造多个电极并对分别使用各电极的电池的特性的比较结果进行说明。

首先，对本实施例中制造的电极进行说明。

首先，对添加有氧化石墨烯的使用固相法制造的不覆盖有碳的LiFePO₄中添加用作极性溶剂的NMP，并对其进行揉合。接着，在对氧化石墨烯和LiFePO₄的混合物添加用作粘合剂的PVDF（日本吴羽公司制造的#1100）的NMP溶液之后，作为极性溶剂进一步添加NMP并进行混合，由此制造浆料。将通过上述方法制造的浆料作为基底层涂敷于以约1μm的碳黑包覆膜厚度为20μm的铝箔而形成的集流体上，并在大气气氛下以80℃干燥40分钟，由此制造出在集流体上形成有活性物质层的电极。

接着，制造了多种用于还原处理的还原液。

首先，调制了含有抗坏血酸77mM及氢氧化锂75mM的二甘醇水溶液（二甘醇80vol%）。将其称为C。

接着，调制了含有抗坏血酸77mM及氢氧化锂75mM的三甘醇水溶液（三甘醇80vol%）。将其称为D。

接着，调制了含有抗坏血酸77mM及氢氧化锂75mM的丙二醇水溶液（丙二醇80vol%）。将其称为E。

接着，调制了含有抗坏血酸77mM及氢氧化锂75mM的1-甲基-2-吡咯烷酮水溶液（1-甲基-2-吡咯烷酮80vol%）。将其称为F。

接着，调制了含有抗坏血酸77mM及氢氧化锂75mM的二甲亚砜水溶液（二甲亚砜80vol%）。将其称为G。

接着，调制了含有抗坏血酸77mM及氢氧化锂75mM的2-乙氧基乙醇水溶液（2-乙氧基乙醇80vol%）。将其称为H。

接着，调制了含有抗坏血酸77mM及氢氧化锂75mM的二乙二醇单乙醚水溶液（二乙二醇单乙醚80vol%）。将其称为I。

另外，含有抗坏血酸77mM及氢氧化锂75mM的水溶液的pH为6至7。

在本实施例中，使用了KISHIDA化学公司制造的乙二醇及二甘醇、东京化成工业公司制造的丙二醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜及二乙二醇单乙醚、关东化学公司制造的2-乙氧基乙醇。另外，还使用了日本和光纯药工业公司制造的纯度99.6%的L-抗坏血酸。

接着，将电极放入装有还原液C的充分大的烧杯中，在热水浴中以60℃使其反应30分钟。将其称为电极C。

将电极放入装有还原液D的充分大的烧杯中，在热水浴中以60℃使其反应1小时。将其称为电极D。

将电极放入装有还原液E的充分大的烧杯中，在热水浴中以60℃使其反应1小时。将其称为电极E。

将电极放入装有还原液F的充分大的烧杯中，在热水浴中以60℃使其反应1小时。将其称为电极F。

将电极放入装有还原液G的充分大的烧杯中，在热水浴中以60℃使其反应1小时。将其称为电极G。

将电极放入装有还原液H的充分大的烧杯中，在热水浴中以60℃使其反应1小时。将其称为电极H。

另外，由于在使用二乙二醇单乙醚的还原液I中观察到了集流体与铝发生反应而产生的气泡，所以将还原液I废弃。

另外，将电极C暴露于乙醇中几次并对其进行洗涤后，在真空中以70℃干燥10小时，以120℃进行按压以电极密度成为大约2.0g/cm²的方式进行调制。然后，将其冲压成直径12mm的圆盘状。并将以上述电极为正极的硬币电池称为电池C1。

另外，在电池C1中，作为隔离体使用聚丙烯（PP），作为负极使用锂金属，作为电解液使用以1M的浓度将六氟磷酸锂（LiPF₆）溶解于以体积比为1：1的比例将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）混合的混合溶液的电解液。

另外，硬币电池的电极D、电极E、电极F、电极G及电极H也与电极C使用同样的方法制造。将以电极D1为正极的硬币电池称为电池D1，将以电极E1为正极的硬币电池称为电池E1，将以电极F1为正极的硬币电池称为电池F1，将以电极G1为正极的硬币电池称为电池G1，并将以电极H1为正极的硬币电池称为电池H1。

这里，电极C1中活性物质的量为9.0mg/cm²，活性物质层的膜厚度为47μm。电极D1中活性物质的量为9.0mg/cm²，活性物质层的膜厚度为49μm。电极E1中活性物质的量为9.3mg/cm²，活性物质层的膜厚度为50μm。电极F1中活性物质的量为9.0mg/cm²，活性物质层的膜厚度为51μm。电极G1中活性物质的量为9.4mg/cm²，活性物质层的膜厚度为50μm。电极H1中活性物质的量为8.9mg/cm²，活性物质层的膜厚度为50μm。

接着，在图12中示出利用恒定电流对电池D1、电池E1、电池F1、电池G1及电池H1的电池特性进行了测定的恒定电流放电特性的结果。

图12是示出电池D1、电池E1、电池F1、电池G1及电池H1的第一次充放电特性的图，横轴表示放电容量[mAh/g]，纵轴表示电压[V]。

这里，表1示出各条件所使用的各溶剂的沸点及20℃时的粘度。

[表1]

如图12所示，可以认为使用在室温下的粘度超过40mPa·s的三甘醇及丙二醇的还原液不容易浸透电极。另一方面，作为二甘醇，粘度低的乙醇与NMP基本上观察不出差别，由此可以推测当粘度低于一定粘度时容易浸透程度不能成为律速。该实验在还原液能够浸透电极表面的状态下实施。另外，如实施例1的结果所示，与间隔物一起被卷成辊状的电极的电极表面也同样地浸透有还原液，因此可以认为其具有同样的倾向。另外，当电极没有与间隔物一起被卷成辊状时，还原液从电极的侧面浸入而不容易浸透，所以可以预想当粘度为一定粘度以上时与粘度有关，而当粘度为一定粘度以下时与粘度无关。

另外，在该实施例所使用的溶剂中除了乙二醇以外还原时间没有太大的差别。由此可知反应速度基本由用作共溶剂的H₂O决定。当使用乙二醇时，还原反应速度尤其慢，可以认为这是由于乙二醇被空气氧化的缘故，因此可以认为通过在厌氧气氛下（anaerobic atmosphere）进行可以抑制副反应的发生。

Claims (21)

1.一种蓄电池用电极的制造方法，包括如下步骤：

形成活性物质层与集流体的叠层；

在形成所述活性物质层与集流体的叠层之后，将所述活性物质层与集流体的叠层与多孔载体一起卷绕，以形成包括所述多孔载体的辊状叠层；

在形成所述辊状叠层之后，将所述辊状叠层浸渍于包含还原剂的溶液中；以及

将所述多孔载体从所述活性物质层与集流体的叠层剥离。

2.根据权利要求1所述的蓄电池用电极的制造方法，其中所述活性物质层含有氧化石墨烯。

3.根据权利要求1所述的蓄电池用电极的制造方法，其中所述包含还原剂的溶液还包含水。

4.根据权利要求3所述的蓄电池用电极的制造方法，其中所述包含还原剂的溶液还包含沸点比水更高的溶剂。

5.根据权利要求1所述的蓄电池用电极的制造方法，其中所述包含还原剂的溶液还包含pH调整剂。

6.根据权利要求1所述的蓄电池用电极的制造方法，还包括如下步骤：

在浸渍所述辊状叠层之后对所述活性物质层进行洗涤；以及

在所述洗涤步骤之后对所述活性物质层进行干燥。

7.根据权利要求1所述的蓄电池用电极的制造方法，其中所述还原剂是选自抗坏血酸、肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠、四丁基溴化铵、LiAlH₄、N，N-二乙基羟胺及它们的衍生物中的任意一种物质。

8.根据权利要求1所述的蓄电池用电极的制造方法，其中所述活性物质层含有正极活性物质。

9.一种蓄电池用电极的制造方法，包括如下步骤：

对集流体涂敷含有活性物质及氧化石墨烯的浆料；

使所述浆料干燥以形成活性物质层与所述集流体的叠层；

在形成所述活性物质层与所述集流体的叠层之后，将所述活性物质层与集流体的叠层与多孔载体一起卷绕，以形成包含所述多孔载体的辊状叠层；

在形成所述辊状叠层之后，将所述辊状叠层浸渍于包含还原剂的溶液中；以及

将所述多孔载体从所述活性物质层与集流体的叠层剥离。

10.根据权利要求9所述的蓄电池用电极的制造方法，其中所述氧化石墨烯在所述浸渍步骤中被还原而形成石墨烯。

11.根据权利要求9所述的蓄电池用电极的制造方法，其中所述包含还原剂的溶液还包含水。

12.根据权利要求11所述的蓄电池用电极的制造方法，其中所述包含还原剂的溶液还包含沸点比水更高的溶剂。

13.根据权利要求9所述的蓄电池用电极的制造方法，其中所述还原剂是选自抗坏血酸、肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠、四丁基溴化铵、LiAlH₄、N，N-二乙基羟胺及它们的衍生物中的任意一种物质。

14.根据权利要求13所述的蓄电池用电极的制造方法，其中所述还原剂是抗坏血酸。

15.根据权利要求9所述的蓄电池用电极的制造方法，还包括如下步骤：

在浸渍所述辊状叠层之后对所述活性物质层进行洗涤；以及

在所述洗涤步骤之后对所述活性物质层进行干燥。

16.根据权利要求15所述的蓄电池用电极的制造方法，其中通过喷射洗涤液进行所述洗涤步骤。

17.根据权利要求9所述的蓄电池用电极的制造方法，其中所述活性物质层含有正极活性物质。

18.一种蓄电池用电极的制造方法，包括如下步骤：

对集流体涂敷含有活性物质及氧化石墨烯的浆料；

使所述浆料干燥以形成活性物质层与所述集流体的叠层；

在形成所述活性物质层与集流体的叠层之后，卷绕所述活性物质层与集流体的叠层以形成辊状叠层；

在形成所述辊状叠层之后，将所述辊状叠层浸渍于包含还原剂的溶液中以使氧化石墨烯还原；

在浸渍所述辊状叠层之后，对所述活性物质层与集流体的叠层进行洗涤；以及

在所述洗涤步骤之后，对所述活性物质层与集流体的叠层进行干燥，

其中所述包含还原剂的溶液还包含水以及沸点比水更高的溶剂。

19.根据权利要求18所述的蓄电池用电极的制造方法，其中所述还原剂是选自抗坏血酸、肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠、四丁基溴化铵、LiAlH₄、N，N-二乙基羟胺及它们的衍生物中的任意一种物质。

20.根据权利要求18所述的蓄电池用电极的制造方法，其中所述活性物质层含有正极活性物质。

21.根据权利要求18所述的蓄电池用电极的制造方法，其中所述包含还原剂的溶液还包含pH调整剂。