JP6605649B2 - 蓄電池用電極の作製方法 - Google Patents
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Description
電子機器の著しい普及に伴い、その駆動電源である二次電池の小型化・大容量化の要求が
高まっている。携帯型電子機器に用いられる二次電池として、高いエネルギー密度、大容
量といった利点を有するリチウムイオン二次電池に代表される蓄電池が広く利用されてい
る。
池は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)やリン酸鉄リチウム(LiFePO4)など
の活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極と
、エチレンカーボネート(EC)やジエチルカーボネート(DEC)などの有機溶媒に、
LiBF4やLiPF6等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解液などによ
り構成される。リチウムイオン二次電池の充放電は、二次電池中のリチウムイオンが非水
電解液を介して正極−負極間を移動し、正極負極の活物質にリチウムイオンが挿入脱離さ
れることにより行われる。
バインダともいう。)を混入する。バインダは、絶縁性のポリフッ化ビニリデン(PVD
F)等の高分子有機化合物が一般的であるため電子伝導性が極めて低い。このため、活物
質量に対してバインダの混入量の割合を増加させると、電極中の活物質量が相対的に低下
するため、結果として二次電池の放電容量が低下してしまう。
することで活物質間又は活物質−集電体間の電気伝導性を向上させている。これにより電
子伝導性の高い正極活物質の提供を可能としている(特許文献1参照)。
ら数百nmの嵩高い粒子であるため、活物質との面接触が難しく点接触となりやすい。こ
のため活物質と導電助剤との接触抵抗は高いものとなる。一方、活物質と導電助剤との接
触点を増やすために導電助剤の量を増加させると、電極中の活物質量の比率が低下して、
電池の放電容量は低下する。
イトを用いることが一般的であるが、その際にはグラファイト粒子中に不純物として含有
している鉄、鉛、銅等が活物質や集電体と反応し、電池の電位低下や容量低下が生じる。
均一に分散するように混合することが困難となる。このため活物質粒子が凝集した密な部
分と凝集していない疎な部分とが局所的に発生し、導電助剤の混入がなされていない活物
質粒子の凝集部分においては、活物質粒子が電池の放電容量形成に寄与しない結果となる
。
された活物質層を含む蓄電池用電極を提供することを目的の一とする。また、当該蓄電池
用電極を用いることにより、電極体積当たりの容量が大きい蓄電池を提供することを目的
の一とする。
分散性の良い酸化グラフェンを原材料として用い、活物質等とを合わせて混練することで
得られた混合物を集電体上に設けた後に還元処理することで、導電助剤としてグラフェン
を含む電極を製造する。
である。グラフェンはグラファイト結晶の一原子面を取り出したものであり、電気的、機
械的又は化学的な性質に驚異的な特徴を有することから、グラフェンを利用した高移動度
の電界効果トランジスタや高感度のセンサ、高効率な太陽電池、次世代向けの透明導電膜
など、様々な分野での応用が期待され注目を浴びている。
ラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する1原子層の炭素分子の
シートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物の
ことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェ
ンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェン
に酸素が含まれる場合、酸素の割合は、XPS(X−ray Photoelectro
n Spectroscopy)で測定した場合にグラフェン全体の2atomic%以
上20atomic%以下、好ましくは3atomic%以上15atomic%以下で
ある。
を有することで、グラフェンの層間距離は0.34nm以上0.5nm以下、好ましくは
0.38nm以上0.42nm以下、さらに好ましくは0.39nm以上0.41nm以
下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が0.34nmであり、本
発明の一態様に係る蓄電装置に用いるグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層
グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。
用いる。
ラリーを乾燥させて、集電体上に活物質層を形成し、集電体上の活物質層を、膜状のスペ
ーサとともにロール状に巻き取り、ロール状に巻き取られた電極及びスペーサを、還元液
に含浸させて、酸化グラフェンを還元させることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法で
ある。
状のスペーサとともにロール状に巻き取り、ロール状に巻き取られた電極及びスペーサを
、還元液に含浸させることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。
塗布し、スラリーを乾燥させて、集電体上に活物質層を形成し、集電体上の活物質層を、
膜状のスペーサとともにロール状に巻き取り、ロール状に巻き取られた電極及びスペーサ
を、還元液に含浸させて、酸化グラフェンを還元させ、スペーサを剥離した後、活物質層
を還元雰囲気にて乾燥させることを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。
塗布し、スラリーを乾燥させて、集電体上に活物質層を形成し、集電体上の活物質層を、
ロール状に巻き取り、ロール状に巻き取られた電極を、還元液に含浸させて、酸化グラフ
ェンを還元させ、活物質層を還元雰囲気にて乾燥させることを特徴とする蓄電池用電極の
製造方法である。
孔性支持体を用いる。
コルビン酸を含み、溶媒として水を含む。また、還元液のpHは、4以上11以下とする
。
む蓄電池用電極を提供することができる。また、該蓄電池用電極を用いることにより、電
極体積当たりの容量が大きい蓄電池を提供することができる。
なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態
及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は
、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法について、図1を参照
して説明する。
て形成されたグラフェンを用いることの意義について説明し、その後、酸化グラフェンを
用いた蓄電池用電極の作製方法について説明する。
し、グラフェン、又は酸化グラフェンをあらかじめ還元して形成したグラフェン(Red
uced Graphene Oxideの略記としてRGOと呼ぶ。)を活物質やバイ
ンダと混練して蓄電池用電極を作製した場合、グラフェン又はRGOは分散性に劣るため
電極中で凝集し、十分な電池特性を得ることは難しい。
性溶媒(分散媒ともいう)中で混練することで得られた混合物(スラリーともいう)を集
電体上に塗布した後、乾燥させ、還元処理により酸化グラフェンを還元してグラフェンを
形成することができる。この方法により電極を製造した場合、活物質やバインダを含む活
物質層中に、グラフェンによる電気伝導のためのネットワークが形成される。その結果、
グラフェンにより活物質どうしが電気的に接続された電気伝導率の高い活物質層を有する
蓄電池用電極を形成することができる。
、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する極性物質であることに由来する。
酸化グラフェンは極性溶媒中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、異
なる酸化グラフェンどうしでは凝集しにくい一方で、1−メチル−2−ピロリドン(NM
P)等の極性溶媒との相互作用が大きい。したがって、酸化グラフェンが有するエポキシ
基等の官能基と、極性溶媒との相互作用によって、酸化グラフェンどうしの凝集が阻害さ
れ、結果として極性溶媒中に酸化グラフェンが均一に分散すると考えられる。
極性溶媒に対して分散性が良好であるものの、電気伝導率が極めて低いため、酸化グラフ
ェンのままでは導電助剤としては機能しない。したがって、蓄電池用電極の製造に際し、
少なくとも活物質等と酸化グラフェンとを混練した後に、酸化グラフェンを還元して電気
伝導率の高いグラフェンを形成することが必要である。
、電解液中で電極に酸化グラフェンが還元される電位を与えて行う電気化学的な還元(以
下、電気化学還元という。)、還元剤を用いた化学反応による還元(以下、化学還元とい
う。)等が挙げられる。
囲気中において、1000℃以上で熱処理を行うことが望ましい。一方で、上述したよう
に活物質やPVDF等のバインダと混練した後では、バインダの耐熱温度以上の温度で熱
処理を行うことが困難である。したがって、バインダの耐熱温度未満の温度で10数時間
かけて熱処理を行わなければ、酸化グラフェンを十分に還元することが困難となる。また
、熱還元では、時間がかかりすぎて電池を製造する上で大きな問題となる。
る官能基が、CO2として脱離することがあるため、脱離した炭素によって、グラフェン
に欠陥が形成される場合がある。グラフェンに欠陥が形成されると、電極の電気伝導率が
低下してしまう。
条件下において、電極に十分均一に電圧を印加することが必要となる。また、電気化学還
元を行う場合には、酸化グラフェンを含む活物質層が形成された集電体と、対極電極との
間の距離を一定に維持し、電解液中で処理を行わなければならない。ところが、集電体と
対極電極との間の距離にばらつきが生じると、酸化グラフェンの還元にもばらつきが生じ
てしまう。これにより、電極の特性にもばらつきが生じてしまう。
元処理として、化学還元を行う場合について説明する。
、図1を参照して説明する。
ず、活物質、酸化グラフェン、及びバインダを用意する。なお、図1に示すフローチャー
トにおいて、活物質として、LiFePO4を用い、バインダとしてPVDFを用いる場
合について説明する。
ェンは、Hummers法、Modified Hummers法、又は黒鉛類の酸化等
、種々の合成法を用いて作製することができる。なお、本発明の一態様に係る蓄電池用電
極の製造方法は、酸化グラフェンの剥離の程度により制限されるものではない。
ラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがとこ
ろどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が
結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている
。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることがで
きる。
m以上100μm以下、好ましくは800nm以上20μm以下である。フレークサイズ
が粒状の活物質の平均粒径よりも小さい場合、複数の活物質との面接触がしにくくなると
ともに、グラフェン相互の接続が難しくなるため、活物質層の電気伝導率を向上させるこ
とが困難となることがある。
2−ピロリドン(NMP)やジメチルホルムアミド等の極性溶媒に添加して、混練してペ
ースト状の混合物(スラリーともいう)を調製する。また、活物質に酸化グラフェンと相
互作用が強い材料を選択した場合、活物質中に酸化グラフェンをより均一に分散させるこ
とができる。
化グラフェンを分散させることが好ましい。
.1wt%以下であると、活物質層が形成された際に電極の電気伝導率が低下する。また
、酸化グラフェンの量が10wt%を超えると、電極の電気伝導率が上がるが、活物質の
粒径によっては、スラリーの粘度が高くなる。また、スラリーを集電体に塗布した後の乾
燥工程の際に、加熱により正極ペースト中で対流が生じる。対流によって、軽くて薄い酸
化グラフェンが移動・凝集することで、活物質層を乾燥させた際に、活物質層がひび割れ
たり、活物質層が集電体から剥がれたりするおそれがある。つまり、電極強度が低下する
傾向がある。したがって、酸化グラフェンの配合比は、活物質、酸化グラフェン、及びバ
インダの総量に対して、酸化グラフェンの配合比を、0.2wt%以上10wt%以下、
好ましくは0.3wt%以上0.8wt%以下とするとよい。
することで、酸化グラフェン及び活物質の凝集をほどくことができる。また、酸化グラフ
ェンは、官能基を有するため、極性溶媒中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電
するため、異なる酸化グラフェンどうしで凝集しにくい。また、酸化グラフェンは、活物
質との相互作用により、より均一に分散させることができる。
触するように均一に分散されている状態で、バインダを添加することにより、分散状態を
維持したまま、活物質と酸化グラフェンとを結着することができる。また、活物質と酸化
グラフェンの配合比によっては、バインダを添加しなくてもよいが、バインダを添加した
方が電極強度を向上させることができる。
ラリーを調製することができる。この工程において、混練と極性溶媒の添加とを複数回繰
り返し行っても良い。
を作製することができる。
ン、及びバインダの配合比は、例えば、活物質:酸化グラフェン:バインダ=91:4:
5〜94.8:0.2:5とすればよい。本実施の形態では、活物質:酸化グラフェン:
バインダ=94.4:0.6:5として説明する。
ートとは、接触抵抗の低減や界面の密着性向上のための被覆層を指す。アンダーコートと
して、例えば、炭素層、金属層、炭素及び高分子を含む層、並びに金属及び高分子を含む
層を用いることができる。集電体上にアンダーコートを形成することにより、後に形成さ
れる活物質層と集電体との界面抵抗を低減することができる。また、活物質層と集電体と
の密着性を高めることができる。アンダーコートとしては、酸化グラフェンの還元工程に
おいて、還元液によって溶解しないものが好ましい。アンダーコートとしては、例えば、
黒鉛やアセチレンブラックなどの分散水溶液、あるいは当該水溶液に高分子をまぜたもの
を用いることができ、例えば、黒鉛と、ポリアクリル酸ナトリウム(PAA)との混合物
、また、ABとPVDFとの混合物などを用いることができる。また、黒鉛とPAAの配
合比は、黒鉛:PAA=95:5〜50:50、ABとPVDFとの配合比は、AB:P
VDF=70:30〜50:50とすればよい。
コートは、必ずしも集電体に形成する必要はない。
ターブレード法等の塗布法などにより設ける。
真空)乾燥等の方法で乾燥させることにより活物質層を形成する。この乾燥は、例えば、
50℃以上180℃以下の熱風を用いて行うとよい。このステップにより、活物質層中に
含まれる極性溶媒を蒸発させる。なお、雰囲気は特に限定されない。
圧密化してもよい。また、プレスを行う際に、90℃以上180℃以下、好ましくは12
0℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダ(例え
ば、PVDF)を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活
物質層との密着性をさらに高めることができる。
は、酸化グラフェンの還元に化学還元を用いる。化学還元は、還元液を用いて行う。
含まれる酸化グラフェンは還元され、グラフェンが形成される。なお、酸化グラフェンに
含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素は、グラフェンに残存していてもよい。グラ
フェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、XPSで測定した場合にグラフェン全体の
2atomic%以上20atomic%以下、好ましくは3atomic%以上15a
tomic%以下である。この還元処理は、室温以上150℃以下、好ましくは室温以上
80℃以下の温度で行うことが好ましい。また、酸化グラフェンの還元時間は、3分以上
10時間以下とすることができる。
ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム(NaBH4)、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド(TBAB)、水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)、N,N−ジエチルヒ
ドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。例えば、アスコルビン
酸及びヒドロキノンは、ヒドラジンや水素化硼素ナトリウムに比べ還元力が弱いため安全
性が高く、工業的に利用しやすい点において好ましい。
きるものであれば、材料に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセト
ン、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、1−メチル−2
−ピロリドン(NMP)及びジメチルスルホキシド(DMSO)、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリンのいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることが
できる。
11以上であると、バインダとしてPVDFを用いた場合に、バインダがゲル化してしま
うおそれがある。したがって、還元液のpHは、4以上11未満、好ましくは5以上7以
下とする。pH調整剤としては、各種アルカリ溶液、アルカリ塩を用いることができ、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化
アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等を用い
ることができる。
び水酸化リチウムの混合液を用いることができる。本実施の形態では、アスコルビン酸、
水、及び水酸化リチウムを含む還元液を用いる場合について説明する。
ビン酸によりプロトンが付加される。その後、H2Oが脱離することにより、酸化グラフ
ェンが還元され、グラフェンが形成されると考えられる。酸化グラフェンを還元液によっ
て還元することにより、熱還元と比較して、グラフェンから炭素が脱離することを抑制す
ることができる。
S17に示すように活物質層が形成された集電体を乾燥させる。活物質層が形成された集
電体の洗浄は、例えば、還元液に含まれる溶媒として挙げた溶液を用いて行うとよい。な
お、還元液に含まれる溶媒と同一の溶液としてもよいし、異なる溶液を用いてもよい。ま
た、乾燥は、減圧(真空)下又は還元雰囲気下にて行うとよい。この乾燥工程は、例えば
、50℃以上200℃以下の温度で、1時間以上48時間以下で行うとよい。この乾燥に
よって、活物質層に存在する極性溶媒や水分をよく蒸発あるいは除去させる。当該乾燥工
程においても、酸化グラフェンの還元を促進させることができる。
により、活物質層と集電体との密着性を高めることができる。また、活物質層の圧密化を
図ることができる。また、プレスを行う際に、90℃以上180℃以下、好ましくは12
0℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダ(例え
ば、PVDF)を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活
物質層との密着性をさらに高めることができる。
とにより、蓄電池用電極が作製される。
段階で行ったが、ステップS16の洗浄工程の後や、あるいはステップS14の乾燥工程
の後に行ってもよい。つまり、活物質層のプレス工程は、ステップS14の乾燥工程の後
、ステップS16の洗浄工程の後、ステップS17の乾燥工程の後のいずれにおいても行
うことができるし、適宜省略することもできる。ただし、活物質層に含まれる酸化グラフ
ェンの還元を促進するためには、活物質層に均一に還元液が浸潤することが好ましい。そ
のために、還元工程時において活物質層は、低密度であることが好ましく、活物質層のプ
レス工程は、還元工程の後に行うことが好ましい。
電極を作製することができる。
酸化グラフェンをより均一に分散させることができる。さらに、バインダを添加した後、
酸化グラフェンが均一に分散されたスラリーを集電体に塗布し、酸化グラフェンを還元す
ることにより、グラフェンが均一に分散された活物質層を形成することができる。
O2として脱離することがあるため、脱離したCによって、グラフェンに欠陥が形成され
る場合がある。グラフェンに欠陥が形成されると、電極の電気伝導率が低下してしまう。
場合には、酸化グラフェンが有する官能基のみを脱離させることができるため、グラフェ
ンに欠陥が形成されることを防止することができる。
度を、室温以上150℃以下、好ましくは室温以上80℃以下とすることができる。また
、酸化グラフェンの還元時間を、3分以上10時間以下とすることができる。これにより
、酸化グラフェンの還元温度を下げるとともに、還元に必要な時間を短縮することができ
る。
も短時間かつ低温度で、酸化グラフェンの還元を十分に行うことができる。これにより、
スラリーに含まれる酸化グラフェンの配合比を、0.2wt%以上10wt%以下、好ま
しくは0.3wt%以上0.8wt%以下とすることができる。よって、活物質層に含ま
れる導電助剤の量を、1wt%未満とすることができ、活物質の充填量を高くすることが
できる。
のグラフェンは、複数の粒状の活物質を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の
活物質の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グ
ラフェンどうしも互いに面接触することで、複数のグラフェンにより三次元的な電気伝導
のネットワークを形成している。これにより、複数の活物質間、又は活物質−集電体間の
電気伝導率を高めることができる。蓄電池にこのような電極を用いることにより、サイク
ル特性や、放電レートを向上させることができる。
高密度化された活物質層を含む蓄電池用電極を製造することができる。また、当該蓄電池
用電極を用いることにより、電極体積当たりの容量が大きい蓄電池を製造することができ
る。
本実施の形態では、実施の形態1に示す蓄電池用電極の製造方法を、量産に適用した場合
について、図2及び図3を参照して説明する。
電池用電極を完成させるまでの工程はロールツーロールなどの製造装置によって連続的に
行うことが望ましい。しかしながら、これらの処理をロールツーロールなどの製造装置に
よって連続的に行う場合、酸化グラフェンの還元工程において、時間とともに還元液の濃
度が変化してしまうと、酸化グラフェンが還元される量が蓄電池用電極によって異なって
しまい、蓄電池用電極の特性が均一な品質とならなくなってしまうおそれがある。
一定に保つ制御機構が必要となる。また、還元液の濃度に応じて、還元時間を調節する場
合には、蓄電池用電極の製造装置に制御機構を設ける必要がある。さらに、還元時間を調
節することにより、還元工程の後の洗浄工程や乾燥工程においても、時間を調節する必要
がでてくるため、さらに制御機構が必要となってしまい、製造コストが増加してしまう。
、ロール状に巻き取った形状となる。還元液によっては、ロール内部や、電極の端部から
遠い中心部において還元液が浸透しにくい場合がある。
ンの還元工程において、還元処理の条件がばらつくと均一な品質を保つことが困難となる
。このように、酸化グラフェンを含む蓄電池用電極を均一の品質で量産することは、製造
コストが増大してしまうという問題がある。
する。
工程310と、スラリーを乾燥させて活物質層423を形成する工程320と、活物質層
423上にスペーサ427を重ね合わせる工程330と、活物質層423が形成された集
電体421をスペーサ427とともにロール状に巻き取る工程340と、酸化グラフェン
を還元する還元工程350と、ロール状に巻き取られた集電体421を洗浄する洗浄工程
360と、スペーサ427を集電体421から剥離する工程370と、集電体421を乾
燥させる工程380と、完成した蓄電池用電極をロール状に巻き取る工程390と、を有
する。図2に示すように、集電体421上にスラリーを塗布する工程310から活物質層
423が形成された集電体421をスペーサ427とともにロール状に巻き取る工程34
0までは連続的に行うことができる。また、スペーサ427を集電体421から剥離する
工程370から、完成した蓄電池用電極をロール状に巻き取る工程390までは連続的に
行うことができる。なお、図2及び図3において、実施の形態1で示した集電体421上
にアンダーコートを形成する工程や、プレスを行う工程は省略して図示している。また、
アンダーコートが予め形成された集電体421を用いてもよい。
た集電体421をスペーサ427とともにロール状に巻き取る工程340までの工程につ
いて示す。
電体421が巻かれた第1のボビン311を設置し、ローラ313の回転を利用して、第
1のスラリー付着手段314aによって、集電体421の一方の面上にスラリーを塗布す
る。また、第2のスラリー付着手段314bによって、集電体421の他方の面上にスラ
リー塗布する。なお、集電体421の一方の面のみにスラリーの塗布を行ってもよい。ス
ラリー付着手段としては、例えば、スロットダイコータ、リップコータ、ブレードコータ
、リバースコータ、グラビアコータなどを用いることができる。なお、用いるコータの種
類によって、集電体421を反転するためのローラを増やしてもよい。また、ディップ法
やスプレー法などの手法を用いることもできる。
21において、集電体421上に塗布されたスラリーを乾燥させる。スラリーを乾燥させ
ることにより、集電体421上に、活物質層423を形成することができる。スラリーの
乾燥手段324としては、温風加熱、ランプ加熱、誘導加熱、送風などの一つ、またはそ
れらを2つ以上組み合わせた方法を用いることができる。
ローラ326によって、活物質層423とスペーサ427とを貼り合わせることができる
。スペーサ427は、後に、活物質層423が形成された集電体421を巻き取る工程に
おいて、活物質層423と活物質層423とが貼り合わないようにするためや、活物質層
423が傷つくことを防止するために設ける。よって、スペーサ427は、少なくとも活
物質層423と活物質層423とが一定の間隔を保つ機能を有していればよい。
して、濾紙や不織布を用いることにより、濾紙や不織布に還元液を浸透させることができ
る。また、スペーサ427として、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はナイロンなどの
プラスチックネットなどの多孔性支持体を用いることができる。このように、スペーサ4
27を用いることにより、後の還元工程350において、活物質層423に還元液を浸透
させることができ、また、還元工程350や洗浄工程360の終了後には、スペーサ42
7に還元液や洗浄液が残りにくくなる。
328に、活物質層423が形成された集電体421を、スペーサ427とともに巻き取
る。第2のボビン328に、集電体421及びスペーサ427を所定の回数巻き取った後
、カッターなどの切断手段329により、集電体421及びスペーサ427を切断する。
ラフェンを還元する。第1の槽341に収容された還元液342に、第2のボビン328
によって巻き取られた集電体421を浸す。また、還元液342のpHは、4以上11未
満、好ましくは5以上7以下とする。この還元処理の温度は、還元液に含まれる溶媒の沸
点によって決定され、室温以上150℃以下、好ましくは室温以上90℃以下の温度で行
うことが好ましい。また、酸化グラフェンの還元時間は、3分以上10時間以下とするこ
とができる。還元液の温度を上げることで、酸化グラフェンの還元を促進させることがで
きる。また、還元工程350において、還元液を攪拌することにより、より酸化グラフェ
ンの還元を促進させることができる。
することで気泡が発生することがある。発生した気泡が、活物質層に残存すると、酸化グ
ラフェンの還元を妨げてしまうので、酸化グラフェンの還元にムラが生じてしまうおそれ
がある。
体をロール状に巻き付けることにより、気泡が発生したとしても、スペーサを介して気泡
を活物質層の外部に逃がすことができるため、活物質層内に気泡が残留してしまうことを
抑制することができる。これにより、活物質層において、酸化グラフェンの還元のムラが
生じることを防止することができる。
いるため、ロールの内部や、電極の端部から遠い中心部にまで還元液が浸透することによ
り、活物質層423に含まれる酸化グラフェンを還元することができる。また、活物質層
423が形成された集電体421を洗浄する際にも、洗浄液がロール内部や電極の端部か
ら遠い中心部まで浸透することにより、還元液が活物質層423などに残留することを防
止することができる。
体421を洗浄する。第2の槽343に収容された洗浄液344に還元工程が終了した集
電体421を浸す。また、活物質層423が形成された集電体421の洗浄は、例えば、
還元液に含まれる溶媒として挙げた溶液を用いて行うとよい。なお、還元液に含まれる溶
媒と同一の溶液としてもよいし、異なる溶液を用いてもよい。洗浄工程360においても
、洗浄液を攪拌することにより、活物質層の洗浄を行いやすくすることができる。
28を設置し、スペーサ427をローラ346の回転を利用して、集電体421から剥離
する。スペーサ427として、濾紙、不織布、又はプラスチックネットを用いているため
、洗浄液が残留することを防止することができる。
56において、集電体421上に形成された活物質層423を乾燥させる。乾燥手段34
9としては、温風加熱、ランプ加熱、誘導加熱、送風などの一つ、またはそれらを2つ以
上組み合わせた方法を用いることができる。工程380における乾燥は、減圧(真空)下
又は還元雰囲気下にて行うとよい。また、50℃以上200℃以下の温度で、1時間以上
48時間以下で行うとよい。この乾燥によって、活物質層423に存在する極性溶媒や水
分を蒸発、あるいは除去させることができる。また、当該乾燥工程においても、酸化グラ
フェンの還元を促進させることができる。
電極420を巻き取ればよい。
21を巻き取っている。これにより、還元工程350の際に、ロールのすみずみまで還元
液が行き渡るようになり、ロールの中心部においても酸化グラフェンを還元することがで
きる。また、還元工程350後の洗浄工程360において、ロールの中心部においても還
元液が残留することなく、洗浄を行うことができる。
電体421上に形成された活物質層423及びスペーサ427に還元液を含浸させる還元
工程351を付加してもよい。
に、集電体421上に形成された活物質層423及びスペーサ427を含浸させる。その
後、工程340において、巻き取り機構327に設置された第2のボビン328に、活物
質層423が形成された集電体421を、スペーサ427とともに巻き取る。
ワー(集電体の搬送方向とほぼ垂直方向に複数の還元液の噴出口が設けられた装置)を通
じて、還元液を噴射してもよい。
に、集電体421とスペーサ427とを巻き取ることにより、活物質層に還元液をより浸
潤させることができる。第2のボビン328に、集電体421及びスペーサ427を所定
の回数巻き取った後、切断手段329により、集電体421及びスペーサ427を切断す
る。そして、図3に示す還元工程350において、第1の槽341に収容された還元液3
42に、第2のボビンによって巻き取られた集電体421を含浸させることで、酸化グラ
フェンの還元を行う。
その後、還元工程350を行うことにより、ロールの内部の活物質層423及びスペーサ
427に還元液を浸潤させることができるため、酸化グラフェンの還元を均一に行うこと
ができる。
B)に示す工程370において、送り出し機構345に第2のボビン328を設置し、ス
ペーサ427をローラ346の回転を利用して、集電体421から剥離した後に、洗浄工
程361において、活物質層の洗浄を行っても良い。このとき、活物質層の洗浄は、集電
体ごと洗浄液に含浸させるだけでなく、ラインシャワーを通じて、洗浄液を噴射してもよ
い。
洗浄液363に、集電体421上に形成された活物質層を含浸させる。その後、工程38
0において、乾燥工程を行うことにより、電極を作製しても良い。
。図2に示す工程310乃至工程340を行った後、図3に示す還元工程350乃至工程
390又は図5に示す還元工程350乃至工程390を行ってもよいし、図4に示す工程
310乃至工程340を行った後、図3に示す還元工程350乃至工程390又は図5に
示す還元工程350乃至工程390を行ってもよい。このように、本発明の一態様は、図
2乃至図5に示す各工程を、適宜組み合わせて行うことができる。
図5に示す工程うち、少なくとも一回行ってもよい。ただし、活物質層に還元液をより浸
潤させるためには、還元工程の後に行うことが好ましい。
について説明したが、本発明の一態様はこれに限定されない。還元液に含まれる溶媒の沸
点が高い場合には、還元工程の還元液の温度によっては、活物質層に気泡が残存すること
が抑制できる。これにより、スペーサを用いなくても活物質層に気泡が残存することを低
減することができるため、ロール内部まで還元液を浸透させることができる。
少量の導電助剤で、充填量が高く高密度化された活物質層を含む蓄電池用電極を製造する
ことができる。また、当該蓄電池用電極を用いることにより、電極体積当たりの容量が大
きい蓄電池を製造することができる。
造方法である。
本実施の形態では、電池セル及びその作製方法について、図6乃至図8を参照して説明す
る。
たは負極、正極及び負極として用いることができる。
正極400は、正極集電体401と、正極集電体401上に塗布法、CVD法、又はスパ
ッタリング法等により形成された正極活物質層402などにより構成される。また、正極
集電体401と正極活物質層402との間にはアンダーコート403を有する。図6(A
)においては、シート状(又は帯状)の正極集電体401の片面に正極活物質層402を
設けた例を示しているが、これに限られず、正極活物質層402は、正極集電体401の
両面に設けてもよい。また、図6(A)においては、正極活物質層402は、正極集電体
401上の全域に設けているが、これに限られず、正極集電体401の一部に設けても良
い。例えば、正極集電体401と正極タブとが接続する部分には、正極活物質層402を
設けない構成とするとよい。
の金属、及びこれらの合金など、電気伝導率が高く、リチウム等のキャリアイオンと合金
化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム
、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いること
ができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。
シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバル
ト、ニッケル等がある。正極集電体401は、箔状、板状(シート状)、網状、パンチン
グメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体40
1は、厚みが10μm以上30μm以下のものを用いるとよい。
の混合物、また、アセチレンブラック(AB)とPVDFの混合物などを用いることがで
きる。また、黒鉛とPAAの配合比は、黒鉛:PAA=95:5〜50:50、ABとP
VDFの配合比は、AB:PVDF=70:30〜50:50とすればよい。
は、粒状の正極活物質404と、導電助剤としてのグラフェン405と、バインダ406
とを含む。
黒鉛)粒子、カーボンナノチューブなどを用いることができるが、ここでは、グラフェン
405を用いた正極活物質層402について説明する。
より粉砕、造粒及び分級した、平均粒径や粒径分布を有する二次粒子からなる粒状の正極
活物質である。このため、図6(C)においては、正極活物質404を模式的に球で示し
ているが、この形状に限られるものではない。
でき、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構
造を有する材料等が挙げられる。
n(II)、Co(II)、Ni(II)の一以上)で表され化合物が挙げられる。一般
式LiMPO4の代表例としては、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、
LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnb
PO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+bは1以下、0<a<
1、0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、L
iNicCodMnePO4(c+d+eは1以下、0<c<1、0<d<1、0<e<
1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+iは1以下、0<f<1、0
<g<1、0<h<1、0<i<1)等が挙げられる。
引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たし
ているため、好ましい。
2)、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiNi0.8Co0.2O2等
のNiCo系(一般式は、LiNixCo1−xO2(0<x<1))、LiNi0.5
Mn0.5O2等のNiMn系(一般式は、LiNixMn1−xO2(0<x<1))
、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等のNiMnCo系(NMCともいう。一般
式は、LiNixMnyCo1−x−yO2(x>0、y>0、x+y<1))が挙げら
れる。さらに、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li2MnO3−L
iMO2(M=Co、Ni、Mn)等も挙げられる。
NiO2に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。
2−xO4、Li(MnAl)O4、LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
ル酸リチウム(LiNiO2やLiNi1−xMxO2(M=Co、Al等))を混合す
ると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
(II)、Co(II)、Ni(II)の一以上、0≦j≦2)で表される化合物を用い
ることができる。一般式Li(2−j)MSiO4の代表例としては、Li(2−j)F
eSiO4、Li(2−j)NiSiO4、Li(2−j)CoSiO4、Li(2−j
)MnSiO4、Li(2−j)FekNilSiO4、Li(2−j)FekColS
iO4、Li(2−j)FekMnlSiO4、Li(2−j)NikColSiO4、
Li(2−j)NikMnlSiO4(k+lは1以下、0<k<1、0<l<1)、L
i(2−j)FemNinCoqSiO4、Li(2−j)FemNinMnqSiO4
、Li(2−j)NimConMnqSiO4(m+n+qは1以下、0<m<1、0<
n<1、0<q<1)、Li(2−j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t
+uは1以下、0<r<1、0<s<1、0<t<1、0<u<1)等が挙げられる。
n、Ti、V、Nb、Al、X=S、P、Mo、W、As、Si)の一般式で表されるN
ASICON型化合物を用いることができる。NASICON型化合物としては、Fe2
(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等が挙げられる。また
、正極活物質として、Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M=Fe、
Mn)の一般式で表される化合物、NaF3、FeF3等のペロブスカイト型フッ化物、
TiS2、MoS2等の金属カルコゲナイド(硫化物、セレン化物、テルル化物)、Li
MVO4等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物(V2O5、V6
O13、LiV3O8等)、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることがで
きる。
属イオンの場合、正極活物質404として、上記化合物や酸化物において、リチウムの代
わりに、アルカリ金属(例えば、ナトリウムやカリウム等)、アルカリ土類金属(例えば
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、又はマグネシウム等)を用いて
もよい。
ことで、電極の電気伝導率を向上させることができる。正極活物質404への炭素層の被
覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することがで
きる。
で説明したように、酸化グラフェンに還元処理を行うことによって形成することができる
。
できる。
素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む分散液を作製する。酸化グラファ
イトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基
、ヒドロキシル基等の官能基が結合する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラ
ファイトと比較して長くなり、層間の分離による薄片化が容易となる。次に、酸化グラフ
ァイトを含む混合液に、超音波振動を加えることで、層間距離が長い酸化グラファイトを
劈開し、酸化グラフェンを分離するとともに、酸化グラフェンを含む分散液を作製するこ
とができる。そして、酸化グラフェンを含む分散液から溶媒を取り除くことで、粉末状の
酸化グラフェンを得ることができる。
法に限られず、例えば、硝酸、塩素酸カリウム、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム
等を使用するHummers法、又はHummers法以外の酸化グラフェンの作製方法
を適宜用いてもよい。
は熱プラズマの照射や、物理的応力の付加により行ってもよい。
基等を有する。酸化グラフェンはNMPに代表される極性溶媒の中においては、官能基中
の酸素がマイナスに帯電するため、NMPと相互作用する一方で異なる酸化グラフェンど
うしとは反発し、凝集しにくい。このため、極性溶媒中においては、酸化グラフェンが均
一に分散しやすい。
m以上100μm以下、好ましくは800nm以上20μm以下とするとよい。
は、複数のグラフェン405によって被覆されている。一枚のシート状のグラフェン40
5は、複数の粒状の正極活物質404と接続する。特に、グラフェン405がシート状で
あるため、粒状の正極活物質404の表面の一部を包むように面接触することができる。
正極活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン4
05は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させるこ
となく、粒状の正極活物質404とグラフェン405との電気伝導性を向上させることが
できる。
に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散
した酸化グラフェンを含有する極性溶媒から溶媒を蒸発除去し、酸化グラフェンを還元し
てグラフェンとするため、正極活物質層402に残留するグラフェン405は部分的に重
なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電子伝導の経路を形成している。
グラフェン405は炭素分子の単層又はこれらの積層で構成される極めて薄い膜(シート
)であるため、個々の粒状の正極活物質404の表面をなぞるようにその表面の一部を覆
って接触しており、正極活物質404と接していない部分は複数の粒状の正極活物質40
4の間で撓み、皺となり、あるいは引き延ばされて張った状態を呈する。
ている。このため正極活物質404どうしの電気伝導の経路が維持されている。以上のこ
とから、酸化グラフェンを原料とし、電極形成後に還元する事で、導電助剤としてのグラ
フェンが生成される。即ち、高い電気伝導性を有する正極活物質層402を形成すること
ができる。
量を増加させなくてもよいため、正極活物質404の正極活物質層402における比率を
増加させることができる。これにより、電池セルの放電容量を増加させることができる。
以上500nm以下のものを用いるとよい。この粒状の正極活物質404の複数と面接触
するために、グラフェン405は一辺の長さが50nm以上100μm以下、好ましくは
800nm以上20μm以下であると好ましい。
ン(PVDF)の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド
、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレ
ン、ニトロセルロース等を用いることができる。
05及びバインダを、正極活物質層402の総量に対して、それぞれ正極活物質を90w
t%以上94wt%以下、グラフェンを1wt%以上5wt%以下、バインダを1wt%
以上5wt%以下の割合で含有することが好ましい。
負極410は、負極集電体411と、負極集電体411上に塗布法、CVD法、又はスパ
ッタリング法等により形成された負極活物質層412などにより構成される。また、負極
集電体411と負極活物質層412との間にはアンダーコート413を有する。図7(A
)においては、シート状(又は帯状)の負極集電体411の片面に負極活物質層412を
設けた例を示しているが、これに限られず、負極活物質層412は、負極集電体411の
両面に設けてもよい。また、図7(A)においては、負極活物質層412は、負極集電体
411上の全域に設けているが、これに限られず、負極集電体411の一部に設けても良
い。例えば、負極集電体411と負極タブとが接続する部分には、負極活物質層412を
設けない構成とするとよい。
の金属、及びこれらの合金など、電気伝導率の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金
化しない材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金
属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、
ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体411は、箔状、板状(シ
ート状)、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いること
ができる。負極集電体411は、厚みが10μm以上30μm以下のものを用いるとよい
。
極活物質層412に、負極活物質414とバインダ416を有する例を示すが、これに限
られず、少なくとも負極活物質414を有していればよい。
可能な材料を用いることができ、例えば、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等が挙
げられる。
び体積当たりの比容量が大きい(それぞれ3860mAh/g、2062mAh/cm3
)ため、好ましい。
ドカーボン)、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる。
系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛が挙げられる。
リチウム金属と同程度に卑な電位を示す(0.1〜0.3V vs.Li/Li+)。こ
れにより、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単
位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べ
て安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
とが可能な合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場
合、例えば、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、In、G
a等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量
が大きく、特にシリコンは理論容量が4200mAh/gと飛躍的に高い。このため、負
極活物質414にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料
としては、例えば、SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、
SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3
Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、C
oSb3、InSb、SbSn等が挙げられる。
i4Ti5O12)、リチウム−黒鉛層間化合物(LixC6)、五酸化ニオブ(Nb2
O5)、酸化タングステン(WO2)、酸化モリブデン(MoO2)等の酸化物を用いる
ことができる。
をもつLi3−xMxN(M=Co、Ni、Cu)を用いることができる。例えば、Li
2.6Co0.4N3は大きな充放電容量(900mAh/g、1890mAh/cm3
)を示し、好ましい。
ため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないV2O5、Cr3O8等の材料と組み
合わせることができ好ましい。正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで、負極活物質
としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。
例えば、酸化コバルト(CoO)、酸化ニッケル(NiO)、酸化鉄(FeO)等の、リ
チウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージ
ョン反応が生じる材料としては、さらに、Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、C
r2O3等の酸化物、CoS0.89、NiS、CuS等の硫化物、Zn3N2、Cu3
N、Ge3N4等の窒化物、NiP2、FeP2、CoP3等のリン化物、FeF3、B
iF3等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質40
4として用いてもよい。
れず、負極活物質414の形状としては、例えば、板状、棒状、円柱状、粉状、鱗片状等
任意の形状とすることができる。また、板状の表面に凹凸形状を有するものや、表面に微
細な凹凸形状を有するもの、多孔質形状を有するものなど立体形状を有するものであって
もよい。
図示せず)やバインダを添加して、負極ペーストを作製し、負極集電体411上に塗布し
て乾燥させればよい。
アイオンを含まない化合物にキャリアイオンをあらかじめ担持させる方法をいう。プレド
ープの方法としては、スパッタリング法により負極活物質層412表面にリチウム層を形
成してもよい。また、負極活物質層412の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物
質層412にリチウムをプレドープすることもできる。
例えば、負極活物質414をシリコンとした場合、充放電サイクルにおけるキャリアイオ
ンの吸蔵・放出に伴う体積の変化が大きいため、負極集電体411と負極活物質層412
との密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。そこで、シリコンを含む
負極活物質414の表面にグラフェンを形成すると、充放電サイクルにおいて、シリコン
の体積が変化したとしても、負極集電体411と負極活物質層412との密着性の低下を
抑制することができ、電池特性の劣化が低減されるため好ましい。
ェンを実施の形態1で説明したように還元することによって形成することができる。該酸
化グラフェンは、上述した酸化グラフェンを用いることができる。
いて電解液の分解等により形成される被膜は、その形成時に消費された電荷量を放出する
ことができず、不可逆容量を形成する。これに対し、酸化物等の被膜をあらかじめ負極活
物質414の表面に設けておくことで、不可逆容量の発生を抑制又は防止することができ
る。
タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウ
ム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを
含む酸化膜を用いることができる。このような被膜417は、従来の電解液の分解生成物
により負極表面に形成される被膜に比べ、十分緻密な膜である。
ましくは200Ωm・m以上である。被膜417において、25℃における電気抵抗と膜
厚との積を20Ωm・m以上とすることで、負極活物質と電解液との間の分解反応を低減
することができ、さらに、200Ωm・m以上とすることで、負極活物質と電解液との間
の分解反応を抑制することができる。
できる。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等からなる溶液(処理液ともいう
)を、加水分解反応・重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄
膜を形成する方法である。ゾル−ゲル法は液相から薄膜を形成する方法であるから、原料
を分子レベルで均質に混合することができる。このため、金属酸化膜の原料に、黒鉛等の
負極活物質を加えることで、容易にゲル中に活物質を分散させることができる。このよう
にして、負極活物質414の表面に被膜417を形成することができる。
極集電体411上に塗布して乾燥させることにより、塗布電極を作製したのち、塗布電極
を処理液に含浸させる。その後、加水分解反応・重縮合反応によって、負極活物質を覆う
被膜を形成することもできる。この方法によれば、複数の粒状の負極活物質が互いに接触
し、複数の粒状の負極活物質が接触している領域以外の表面の一部または全部を被膜によ
って覆うことができる。これにより、電解液の還元分解を抑制することができるため、電
解液の還元分解によって、負極活物質に電解液の分解生成物が形成されることを抑制する
ことができる。
)、ポリエチレン(PE)、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を
用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合し
た隔膜を用いてもよい。
ト(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、クロロエチレン
カーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメ
チルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネ
ート(EMC)、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、1,3−ジオキサン、1,4−
ジオキサン、ジメトキシエタン(DME)、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、
メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン
、スルトン等の1種、又はこれらのうちの2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いる
ことができる。
安全性が高まる。また、電池セルの薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子
材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
)を一つまたは複数用いることで、電池セルの内部短絡や、過充電等によって内部温度が
上昇しても、電池セルの破裂や発火などを防ぐことができる。これにより、電池セルの安
全性を高めることができる。また、イオン液体を電解液の溶媒として用いることにより、
有機溶媒を電解液の溶媒として用いた場合と比較して、低温領域(氷点下の温度領域)に
おいても、電池セルを良好に動作させることができる。
iAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO
4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9S
O3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2
)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等のリ
チウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いること
ができる。
が、リチウムイオン以外のキャリアイオンも用いることができる。リチウムイオン以外の
キャリアイオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質
として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属(例えば、ナトリ
ウムやカリウム等)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ベリリウム、またはマグネシウム等)を用いてもよい。
EO(ポリエチレンオキシド)系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータの設置が不要となる。また、電池全体を固
体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が向上する。
る。
的にその断面構造を併せて示した図である。
552とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット553で絶縁シールされている。
正極554は、正極集電体555と、これと接するように設けられた正極活物質層556
により形成される。また、負極557は、負極集電体558と、これに接するように設け
られた負極活物質層559により形成される。正極活物質層556と負極活物質層559
との間には、セパレータ560と、電解液(図示せず)とを有する。
555上に正極活物質層556を有する。
ることができる。
ム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金(例えば、ステンレ
ス鋼等)を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミ
ニウム等を被覆することが好ましい。正極缶551は正極554と、負極缶552は負極
557とそれぞれ電気的に接続する。
示すように、正極缶551を下にして正極554、セパレータ560、負極557、負極
缶552をこの順で積層し、正極缶551と負極缶552とをガスケット553を介して
圧着してコイン型の電池セル550を製造する。
い、正極554の活物質としては、例えば、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)を用い
ることが好ましい。
B)では、説明の便宜上、部分的にその内部構造を露出して記載している。
572を有する正極573と、負極集電体574及び負極活物質層575を有する負極5
76と、セパレータ577と、電解液(図示せず)と、外装体578と、を有する。外装
体578内に設けられた正極573と負極576との間にセパレータ577が設置されて
いる。また、外装体578内は、電解液で満たされている。なお、図8(B)においては
、正極573、負極576、セパレータ577をそれぞれ一枚ずつ用いているが、これら
を交互に積層した積層型の電池セルとしてもよい。
ることができる。
電体574は、外部との電気的接触を得る端子(タブ)の役割も兼ねている。そのため、
正極集電体571及び負極集電体574の一部は、外装体578から外側に露出するよう
に配置される。
リプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、
アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該
金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成
樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構
造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電
解液性を有する。
す捲回体580は、負極581と、正極582と、セパレータ583と、を有する。捲回
体580は、セパレータ583を挟んで負極581と、正極582とが重なり合って積層
され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体580を角型の封止缶などで覆う
ことにより角型の電池セルが形成される。なお、負極581、正極582及びセパレータ
583からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。
タブ(図示せず)に接続され、正極582は端子584及び端子585の他方を介して正
極タブ(図示せず)に接続される。
、その他様々な形状の電池セルを用いることができる。また、正極と負極とセパレータと
が複数積層された構造や、正極と負極とセパレータとが捲回された構造であってもよい。
いることにより、電池セルの容量を増加させることができる。
本発明の一態様に係る電池セル、及び電池セルを複数有する蓄電装置は、電力により駆動
する様々な電気機器の電源として用いることができる。
示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプ
ロセッサ、DVD(Digital Versatile Disc)などの記録媒体に
記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、ポータブルCDプレーヤ、ラジオ
、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス
電話子機、トランシーバ、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末
、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメ
ラ、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電
気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除湿器などの空
調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、
電気冷凍冷蔵庫、DNA保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の電動工具、煙感知器
、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、
エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマー
トグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用
いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移
動体として、例えば、電気自動車(EV)、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド
車(HEV)、プラグインハイブリッド車(PHEV)、これらのタイヤ車輪を無限軌道
に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子
、ゴルフ用カート、小型または大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人
工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源
からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電
電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機
器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電
力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることがで
きる。
の一態様に係る蓄電装置604を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置60
0は、TV放送受信用の表示装置に相当し、筐体601、表示部602、スピーカ部60
3、蓄電装置604等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置604は、筐体601の
内部に設けられている。表示装置600は、商用電源から電力の供給を受けることもでき
るし、蓄電装置604に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより
商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置604を
無停電電源として用いることで、表示装置600の利用が可能となる。
置、電気泳動表示装置、DMD(Digital Micromirror Devic
e)、PDP(Plasma Display Panel)、FED(Field E
mission Display)などの、半導体表示装置を用いることができる。
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置610は、筐体611、光源612、
蓄電装置613等を有する。図9では、蓄電装置613が、筐体611及び光源612が
据え付けられた天井614の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置61
3は、筐体611の内部に設けられていても良い。照明装置610は、商用電源から電力
の供給を受けることもできるし、蓄電装置613に蓄積された電力を用いることもできる
。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態
様に係る蓄電装置613を無停電電源として用いることで、照明装置610の利用が可能
となる。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井614以外、例えば側壁615、床616、窓6
17等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置な
どに用いることもできる。
。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、LEDや有機EL素子などの発光素
子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
一態様に係る蓄電装置623を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機620は
、筐体621、送風口622、蓄電装置623等を有する。図9では、蓄電装置623が
、室内機620に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置623は室外機624
に設けられていても良い。或いは、室内機620と室外機624の両方に、蓄電装置62
3が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供給を受けるこ
ともできるし、蓄電装置623に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機6
20と室外機624の両方に蓄電装置623が設けられている場合、停電などにより商用
電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置623を無停
電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可能となる。
しているが、室内機の機能と室外機の機能とを1つの筐体に有する一体型のエアコンディ
ショナに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫630は、筐体631、冷蔵室用扉6
32、冷凍室用扉633、蓄電装置634等を有する。図9では、蓄電装置634が、筐
体631の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫630は、商用電源から電力の供給を
受けることもできるし、蓄電装置634に蓄積された電力を用いることもできる。よって
、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る
蓄電装置634を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫630の利用が可能と
なる。
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の
使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
うち、実際に使用される電力量の割合(電力使用率と呼ぶ)が低い時間帯において、蓄電
装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫630の場合、気温が低く、冷蔵室用扉632、
冷凍室用扉633の開閉が行われない夜間において、蓄電装置634に電力を蓄える。そ
して、気温が高くなり、冷蔵室用扉632、冷凍室用扉633の開閉が行われる昼間にお
いて、蓄電装置634を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えるこ
とができる。
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図10を用いて説明する。
(A)は、開いた状態であり、タブレット型端末650は、筐体651、表示部652a
、表示部652b、表示モード切り替えスイッチ653、電源スイッチ654、省電力モ
ード切り替えスイッチ655、操作スイッチ656、を有する。
作キー658にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部652aにお
いては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチ
パネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部652aの全て
の領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部652aの全面
をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部652bを表示画面として用い
ることができる。
チパネルの領域657bとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り
替えボタン659が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部65
2bにキーボードボタン表示することができる。
入力することもできる。
り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイ
ッチ655は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光
量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだ
けでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵
させてもよい。
るが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品
質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとし
てもよい。
660、充放電制御回路670、バッテリー671、DCDCコンバータ672を有する
。なお、図10(B)では充放電制御回路670の一例としてバッテリー671、DCD
Cコンバータ672を有する構成について示しており、バッテリー671は、上記実施の
形態で説明した蓄電装置を有している。
態にすることができる。従って、表示部652a、表示部652bを保護できるため、耐
久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末650を提供するこ
とができる。
報(静止画、動画、テキスト画像など)を表示する機能、カレンダー、日付または時刻な
どを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作または編集するタッ
チ入力機能、様々なソフトウェア(プログラム)によって処理を制御する機能、等を有す
ることができる。
示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池660は、筐体
651の片面又は両面に設けることができ、バッテリー671の充電を効率的に行う構成
とすることができる。なおバッテリー671としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を
用いると、小型化を図ることができるなどの利点がある。
にブロック図を示し説明する。図10(C)には、太陽電池660、バッテリー671、
DCDCコンバータ672、コンバータ673、スイッチSW1乃至SW3、表示部65
2について示しており、バッテリー671、DCDCコンバータ672、コンバータ67
3、スイッチSW1乃至SW3が、図10(B)に示す充放電制御回路670に対応する
箇所となる。
太陽電池660で発電した電力は、バッテリー671を充電するための電圧となるようD
CDCコンバータ672で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部652の動作に太
陽電池660からの電力が用いられる際にはスイッチSW1をオンにし、コンバータ67
3で表示部652に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部652
での表示を行わない際には、SW1をオフにし、SW2をオンにしてバッテリー671の
充電を行う構成とすればよい。
電素子(ピエゾ素子)や熱電変換素子(ペルティエ素子)などの他の発電手段によるバッ
テリー671の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線(非接触)で電力を送受信
して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成と
してもよい。
特に限定されないことは言うまでもない。
限定されるものではない。
加えたものに、極性溶媒としてNMPを添加して固練りを行った。なお、固練りとは、高
粘度での混練を指し、酸化グラフェン及び活物質の凝集をほぐしやすい方法の一つである
。次に、酸化グラフェンとLiFePO4の混合物に、バインダとしてPVDF(株式会
社クレハ製#1100)のNMP溶液を添加した後、極性溶媒としてNMPをさらに添加
して混練することでスラリーを作製した。上記の方法で作製したスラリーを、アンダーコ
ートとして、膜厚20μmのアルミニウム箔にカーボンブラックが約1μmコートされた
集電体上に塗布し、大気雰囲気下、80℃、40分乾燥させることにより、集電体上に活
物質層が形成された電極を複数作製した。
元液Bは、アスコルビン酸77mM及び水酸化リチウム75mMをエチレングリコール水
溶液(エチレングリコール80vol%)に溶解させたものを用いた。
電極A1と呼ぶ。
その上にスペーサとしてアルミニウム箔(厚さ20μm、幅10cm)を撓みができない
ように張った状態で3周ほど巻き付けた。電極は、アルミニウム箔の幅の中央付近に位置
するように配置した。電極が貼り付けられた瓶を還元液Aに含浸し、湯浴で60℃、4.
5時間反応させた。これを電極A2と呼ぶ。
電極B1と呼ぶ。
その上にスペーサとしてアルミニウム箔(厚さ20μm、幅10cm)を撓みができない
ように張った状態で3周ほど巻き付けた。電極は、アルミニウム箔の幅の中央付近に位置
するように配置した。電極が貼り付けられた瓶を還元液Bに2時間含浸させた後、湯浴で
60℃、4.5時間反応させた。これを電極B2と呼ぶ。
その上にスペーサとしてセルロースセパレータ「TF40」(ニッポン高度紙工業株式会
社製、厚さ50μm、幅10cm)を撓みができないように張った状態で1周ほど巻き付
けた。更にその上にアルミニウム箔(厚さ20μm、幅10cm)を撓みができないよう
に張った状態で3周ほど巻き付けた。電極は、アルミニウム箔の幅の中央付近に位置する
ように配置した。その後、電極が貼り付けられた瓶を還元液Aに2時間含浸させた後、湯
浴で60℃、4.5時間反応させた。これを電極B3と呼ぶ。
、120℃でプレスして電極密度を約2.0g/cm2になるように調製した。その後、
直径12mmの円盤状に打ち抜いた。これを正極として2032型コイン電池にしたもの
を電池A1とする。
を用い、電解液はエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを
体積比で1:1の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を
1Mの濃度で溶解したものを用いた。なお、正極における活物質の担持量は9mg/cm
2であった。
、コイン電池を作製した。電極A2を正極としてコイン電池にしたものを電池A2とし、
電極B1を正極としてコイン電池としたものを電池B1とし、電極B2を正極としてコイ
ン電池としたものを電池B2とし、電極B3を正極としてコイン電池にしたものを電池B
3とする。
は、洗浄後に析出物などは見られず、電極に異常も見られなかった。これに対し、電極A
2については、白い析出物が多く見られ、また、電極には目視で色むらが観察された。こ
のことから、還元液が蒸発して気泡が生成されたと考えられる。電極B2については、白
い析出物が少し見られた。また、電極A2と比較して白い析出物が少なかったことから、
還元液の蒸発は抑制されているものの、十分ではないと考えられる。そして、電極B3に
ついては、析出物は観察されなかった。
0℃の湯浴において、エタノールが蒸発することで、活物質層に気泡が生成したと考えら
れる。電極A2については、瓶に電極A2を巻き付け、さらにアルミニウム箔を巻き付け
ることで、生成した気泡が活物質層に付着したままとなった。これが、活物質層に含まれ
る酸化グラフェンの還元を阻害したと考えられる。
性を測定した定電流放電特性の結果を、図11に示す。なお、充放電レートCとは、電池
を充放電する際の速さを表し、電流(A)÷容量(Ah)で表される。例えば、容量1A
hの電池を1Aで充放電する場合の充放電レートは1Cとなり、10Aで充放電する場合
の充放電レートは、10Cとなる。測定は放電レートを0.2C(5時間で放電)として
行った。
mAh/g]を、縦軸に電圧[V]を示す。図11(B)は、電池A2、電池B1、電池
B2、電池B3の放電特性を示す図であり、横軸に放電容量[mAh/g]を、縦軸に電
圧[V]を示す。
る酸化グラフェンの還元が起きて最終的には容量が出ているものの、1回目のサイクルで
は十分な容量が出ていないことから、電池A1に含まれる電極A1と比較して、酸化グラ
フェンの還元が十分に進んでいないことがわかる。
が、容量が高くなった。これは、還元液A及び還元液Bに含まれる溶媒の沸点の差による
ものと考えられる。還元液Aに含まれるエタノールの沸点は78℃であるため、電極A2
の湯浴の温度が60℃であっても、エタノールの蒸発が起こりやすく、気泡が発生しやす
かった。これに対し、還元液Bに含まれるエチレングリコールの沸点は、197℃であり
、水の沸点は100℃である。そのため、電極B2の湯浴の温度が60℃では気泡の発生
が抑制されたため、酸化グラフェンの還元が促進されたと考えられる。
から、電極B2に含まれる酸化グラフェンの還元はかなり進んでいるが、電極B2に析出
物が観察されたことから、電池B1に含まれる電極B1と比較して、酸化グラフェンの還
元は十分に進んでいなかったと考えられる。
けた後、セパレータを巻き付けたことで、還元液が蒸発して気泡が生成されたとしても、
気泡を外に逃がすことができたためと考えられる。これにより、活物質層に気泡が残存す
ることを抑制し、酸化グラフェンの還元を促進することができたと考えられる。よって、
電極B3は、瓶に巻き付けを行わずに還元処理を行った電極A1と同等、またはそれ以上
に酸化グラフェンを還元できたと推察される。
いた蓄電池は、極めて良好な電池特性を示すことがわかった。
の特性を比較した結果について説明する。
を加えたものに、極性溶媒としてNMPを添加して、固練りを行った。次に、酸化グラフ
ェンとLiFePO4の混合物に、バインダとしてPVDF(株式会社クレハ製#110
0)のNMP溶液を添加した後、極性溶媒としてNMPをさらに添加して混練することで
スラリーを作製した。上記の方法で作製したスラリーを、アンダーコートとして、膜厚2
0μmのアルミニウム箔にカーボンブラックが約1μmコートされた集電体上に塗布し、
大気雰囲気下、80℃、40分乾燥させることにより、集電体上に活物質層が形成された
電極を作製した。
水溶液(ジエチレングリコール80vol%)を調製した。これを、還元液Cと呼ぶ。
ル水溶液(トリエチレングリコール80vol%)を調製した。これを、還元液Dと呼ぶ
。
水溶液(プロピレングリコール80vol%)を調製した。これを、還元液E呼ぶ。
リドン水溶液(1−メチル−2−ピロリドン80vol%)を調製した。これを、還元液
Fと呼ぶ。
水溶液(ジメチルスルホキシド80vol%)を調製した。これを、還元液Gと呼ぶ。
ル水溶液(2−エトキシエタノール80vol%)を調製した。これを、還元液Hと呼ぶ
。
モノエチルエーテル水溶液(ジエチレングリコールモノエチルエーテル80vol%)を
調製した。これを、還元液Iと呼ぶ。
であった。
製を、プロピレングリコール、1−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、及
びジエチレングリコールモノエチルエーテルは東京化成工業株式会社製を、2−エトキシ
エタノールは関東化学株式社製をそれぞれ用いた。また、L−アスコルビン酸は和光純薬
工業株式会社製、純度99.6%を用いた。
させた。これを電極Cと呼ぶ。
。これを電極Dと呼ぶ。
。これを電極Eと呼ぶ。
。これを電極Fと呼ぶ。
。これを電極Gと呼ぶ。
。これを電極Hと呼ぶ。
ニウムと反応して気泡が見られたため、破棄した。
120℃でプレスして電極密度を約2.0g/cm2になるように調製した。その後、直
径12mmの円盤状に打ち抜いた。これを正極としてコイン電池にしたものを電池C1と
する。
を用い、電解液はエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを
体積比で1:1の割合で混合した混合溶液へ六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)1M
の濃度で溶解したものを用いた。
イン電池を作製した。電極D1を正極としてコイン電池にしたものを電池D1とし、電極
E1を正極としてコイン電池にしたものを電池E1とし、電極F1を正極としてコイン電
池にしたものを電池F1とし、電極G1を正極としてコイン電池にしたものを電池G1と
し、電極H1を正極としてコイン電池にしたものを電池H1とする。
7μmであった。電極D1における活物質の担持量は、9.0mg/cm2、活物質層の
膜厚は49μmであった。電極E1における活物質の担持量は、9.3mg/cm2、活
物質層の膜厚は50μmであった。電極F1における活物質の担持量は、9.0mg/c
m2、活物質層の膜厚は51μmであった。電極G1における活物質の担持量は、9.4
mg/cm2、活物質層の膜厚は50μmであった。電極H1における活物質の担持量は
、8.9mg/cm2、活物質層の膜厚は50μmであった。
性を測定した定電流放電特性の結果を、図12に示す。
示す図であり、横軸に放電容量[mAh/g]を、縦軸に電圧[V]を示す。
プロピレングリコールを用いた還元液では、浸潤しにくかったと考えられる。一方で、ジ
エチレングリコールでも、粘度の低いエタノールやNMPとほとんど差は見られなかった
ことから、ある程度の粘度までは浸潤しやすさが律速にはならないと推測される。この実
験は、還元液が電極表面から浸潤できる状態で実施された。また、実施例1の結果に示す
ように、スペーサと共にロール状に巻き取った電極もまた同様に電極表面から浸潤される
ため、同様の傾向を示すと考えられる。また、スペーサを含まずにロール状に巻き取られ
た電極では電極の横からの浸潤になるために浸潤しにくくなるので、一定の粘度以上では
粘度と相関を持ち、その粘度以下では粘度とあまり相関がなくなるものと予想される。
れなかった。共溶媒として用いられたH2Oによって、反応速度がほとんど支配されると
示唆された。エチレングリコールでは、特異的に還元反応速度が遅かったが、これはエチ
レングリコールの空気酸化によるものと強く推測され、その副反応は嫌気雰囲気下にする
ことで抑えられると考えられる。
311 ボビン
312 機構
313 ローラ
314a スラリー付着手段
314b スラリー付着手段
320 工程
321 室
322 吸気口
323 排気口
324 乾燥手段
325 ローラ
326 ローラ
327 巻き取り機構
328 ボビン
329 切断手段
330 工程
340 工程
341 槽
342 還元液
343 槽
344 洗浄液
345 機構
346 ローラ
347 吸気口
348 排気口
349 乾燥手段
350 還元工程
351 還元工程
352 巻き取り機構
353 ボビン
354 槽
355 還元液
356 室
360 洗浄工程
361 洗浄工程
362 第4の槽
363 洗浄液
370 工程
380 工程
390 工程
400 正極
401 正極集電体
402 正極活物質層
403 アンダーコート
404 正極活物質
405 グラフェン
406 バインダ
410 負極
411 負極集電体
412 負極活物質層
413 アンダーコート
414 負極活物質
416 バインダ
417 被膜
420 電極
421 集電体
423 活物質層
427 スペーサ
550 電池セル
551 正極缶
552 負極缶
553 ガスケット
554 正極
555 正極集電体
556 正極活物質層
557 負極
558 負極集電体
559 負極活物質層
560 セパレータ
570 電池セル
571 正極集電体
572 正極活物質層
573 正極
574 負極集電体
575 負極活物質層
576 負極
577 セパレータ
578 外装体
580 捲回体
581 負極
582 正極
583 セパレータ
584 端子
585 端子
600 表示装置
601 筐体
602 表示部
603 スピーカ部
604 蓄電装置
610 照明装置
611 筐体
612 光源
613 蓄電装置
614 天井
615 側壁
616 床
617 窓
620 室内機
621 筐体
622 送風口
623 蓄電装置
624 室外機
630 電気冷凍冷蔵庫
631 筐体
632 冷蔵室用扉
633 冷凍室用扉
634 蓄電装置
650 タブレット型端末
651 筐体
652 表示部
652a 表示部
652b 表示部
653 スイッチ
654 電源スイッチ
655 スイッチ
656 操作スイッチ
657a 領域
657b 領域
658 操作キー
659 ボタン
660 太陽電池
670 充放電制御回路
671 バッテリー
672 DCDCコンバータ
673 コンバータ
Claims (2)
- 集電体上に活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを塗布して、前記集電体上に活物質層を形成し、
前記活物質層が形成された集電体を、スペーサとともにローラに巻き付けた状態で還元液に含浸させて、室温以上150℃以下で前記酸化グラフェンを還元させる蓄電池用電極の作製方法であって、
前記集電体を前記スペーサとともに前記ローラに巻き付けた際、前記スペーサを介して前記活物質層の外部に気泡を排出させる、
蓄電池用電極の作製方法。 - 請求項1において、
前記スペーサは、濾紙、不織布、又は多孔性支持体を有する、蓄電池用電極の作製方法。
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