JP2018056122A - 負極活物質の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタの充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を最小限に抑えることで、長期的なリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタのサイクル特性を向上させる。
【解決手段】負極集電体１１と、負極集電体１１上の、複数の粒状の負極活物質１０１を有する負極活物質層１３と、を有する蓄電装置用負極であって、粒状の負極活物質１０１は、表面の一部に第１の無機化合物を成分として含む無機化合物膜１０２を有する。また、負極活物質層１３は、一部の負極活物質１０１の露出部及び無機化合物膜１０２に接する被膜１０３を有する。上記被膜１０３は、有機化合物及び第２の無機化合物を成分として含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電装置用負極及び蓄電装置に関する。

近年、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）等の非水系二次電池、リチウムイオンキャパシタ（
ＬＩＣ）、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エ
ネルギー密度であるリチウムイオン電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソ
ナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、
あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグイン
ハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発
展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化
社会に不可欠なものとなっている。

リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの蓄電装置用の負極は、集電体（以下、
負極集電体という。）と、該負極集電体の表面に設けられた活物質層（以下、負極活物質
層という。）と、を少なくとも有する構造体である。また負極活物質層は、キャリアとな
るリチウムイオンの貯蔵および放出が可能な、炭素またはシリコン等の活物質（以下、負
極活物質という。）を含む。

現在リチウムイオン電池の負極として一般的な黒鉛系炭素材料を用いた負極は、例えば、
負極活物質である黒鉛（グラファイト）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ
）と、結着剤（バインダ）としての樹脂であるＰＶｄＦとを混練して形成されたスラリー
を、集電体上に塗布し乾燥させて製造されている。

このようなリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの負極は、電極電位が非常に
低く、還元力が強い。よって、有機溶媒を用いた電解液は、還元分解されてしまう。電解
液が電気分解されない電位の幅を電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｉｎｄｏｗ）という。
本来、負極は、その電極電位が電解液の電位窓内にある必要がある。しかし、リチウムイ
オン電池やリチウムイオンキャパシタの負極電位は、そのほとんど全ての電解液の電位窓
を越えている。実際には、その分解物が負極表面に不動態被膜（固体電解質被膜（Ｓｏｌ
ｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅともいう。））を形成し、この不
動態被膜がさらなる還元分解を抑制している。これにより、電解液の電位窓を越えた低い
電極電位を用いて、負極へのリチウムイオンの挿入が可能となる（例えば、非特許文献１
参照）。

小久見善八 編著、「リチウム二次電池」、オーム社、平成２０年３月２０日第１版第１刷発行、ｐ．１１６−１１８

不動態被膜は、電解液の還元分解反応によって生成する還元分解生成物、または還元分解
生成物と電解液との反応性生成物である。また、例えば、負極活物質が黒鉛の場合、黒鉛
は層状構造であるため、黒鉛の端面（エッジ面）における各層の間、及び黒鉛の表面（ベ
イサル面）に不動態被膜が形成される。キャリアイオンが黒鉛に挿入され、黒鉛の体積が
膨張すると、黒鉛から不動態被膜の一部が剥離し、黒鉛の一部が露出される。

また、不動態被膜の生成は、速度論的に電解液の分解を抑えているが、充放電の繰り返し
により不動態被膜の厚膜化が徐々に進行してしまう。このため、不動態被膜が厚膜化され
ると、負極活物質の体積膨張の影響を受けやすく、不動態被膜の一部が剥離しやすい。

不動態被膜の剥離により露出された負極活物質の表面においては、不動態被膜が再生成さ
れてしまう。

従来の負極の不動態被膜は、充電時の電池反応によって形成されているとされており、不
動態被膜の形成で消費された電荷は、不可逆容量となる。この結果、リチウムイオン電池
の容量が低下する。また、充放電の繰り返しに伴う不動態被膜の剥離、及び不動態被膜の
再生成により、リチウムイオン電池の容量がさらに低下してしまう。

また、電気化学的な反応は、高温下である程その進行が早まる。従って、高温下で充放電
を繰り返すほどリチウムイオン電池の容量の低下が増大する。

以上の課題は、リチウムイオン電池に限らずリチウムイオンキャパシタについても同様の
ことがいえる。

そこで、本発明の一態様は、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタの負極
活物質の表面を安定とすることを課題とするものである。また、負極における電解液など
の電気化学的な分解を最小限に抑えることを課題とするものである。

また、本発明の一態様は、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタの充放電
の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を最小限に抑える
ことで、長期的なリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタのサイクル特性を
向上させることを課題とするものである。

電解液の分解は電気化学的に起こっていると考えられる。負極活物質として用いられる材
料は一般に黒鉛やシリコンであるが、これらの材料は比較的電気伝導度が高い。半導体で
あるシリコンであっても、リチウムが挿入された状態では電気伝導度が高くなる。このた
め、負極活物質の表面において電解液の分解反応が進行してしまう。

一方で、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタの負極では、一定の充放電速度
を維持するために、平均粒径が数１００ｎｍ〜数１０μｍの粒状の負極活物質を用いてい
る。このため、負極は粒状の負極活物質が集合した多孔質電極と捉えることができ、その
表面積は大きい。従って、電池反応が可能な面積が大きいため、電解液の分解反応も増大
する。

そこで、負極活物質層を、表面の一部に無機化合物膜を有する負極活物質と、負極活物質
の露出部及び無機化合物膜に接する不動態被膜に代表される被膜（以下、被膜とする。）
とを用いて形成する。この結果、負極活物質の表面の一部に設けられる無機化合物膜にお
いてキャリアイオンの伝導性を確保しつつ、且つ電子伝導性を抑制することが可能であり
、負極活物質表面での電解液の分解反応を最小限に抑えることができる。

また、本発明の一態様は、負極集電体と、負極集電体上の、複数の粒状の負極活物質を有
する負極活物質層と、を有する蓄電装置用負極であって、粒状の負極活物質は、表面の一
部に第１の無機化合物を成分として含む無機化合物膜を有する。また、負極活物質層は、
一部の負極活物質の露出部及び無機化合物膜に接する被膜を有する。上記被膜は、有機化
合物及び第２の無機化合物を成分として含む。

負極活物質には、粒状の形状をした材料を用いる。例えば、平均粒径が６μｍ以上３０μ
ｍ以下の負極活物質を用いることができる。負極活物質の材料としては、蓄電分野に一般
的な炭素材である黒鉛を用いることができる。黒鉛は、低結晶性炭素として軟質炭素や硬
質炭素等が挙げられ、高結晶性炭素として、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶
ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、液晶ピッチ、石油または
石炭系コークス等が挙げられる。また、電荷の授受を行うキャリアイオンと合金化・脱合
金化反応する材料を用いてもよい。このような材料として、例えばマグネシウム、カルシ
ウム、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス
、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等が挙げられる。

なお、キャリアイオンは、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタに用いる
リチウムイオンの他、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシ
ウムイオン等がある。

上記粒状の負極活物質の表面の一部に設けられる無機化合物膜は、第１の無機化合物を成
分として含む。第１の無機化合物としては、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タ
ングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシ
リコンのいずれか一の酸化物、またはこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化物
を用いることができる。該無機化合物膜は、従来の電解液の還元分解反応により負極表面
に形成される不動態被膜に比べ、十分緻密な膜である。また、該無機化合物膜は、充放電
において安定した膜であるため、充放電による膜厚の変化が少ない、若しくは膜厚が変化
しない膜である。

無機化合物膜が、キャリアイオン伝導性を有することで、キャリアイオンは該無機化合物
膜を透過することができ、負極活物質が電池反応を行うことができる。一方で、無機化合
物膜が、電子伝導度が低く、絶縁性を有することで、電解液と負極活物質との反応を抑制
することができる。よって無機化合物膜は、キャリアイオンの拡散係数の高い材料が好ま
しく、またできるだけ電子伝導性が低いことが好ましい。また、無機化合物膜自体は、電
池反応の活物質として機能しないため、キャリアイオンが通過しうる程度に膜厚が薄いこ
とが好ましい。このため、無機化合物膜の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが
好ましい。

例えば、粒状の負極活物質の表面の一部に設けられる無機化合物膜として用いることが可
能な酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）は、電子伝導度が１０^−９Ｓ／ｃｍ^２と低く、高い絶縁性
を示す。このため、酸化ニオブ膜は、負極活物質と電解液との電気化学的な分解反応を阻
害する。一方で、酸化ニオブのリチウム拡散係数は、１０^−９ｃｍ^２／ｓｅｃであり、高
いリチウムイオン伝導性を有し、リチウムイオンを透過させることが可能である。しかし
ながら、無機化合物膜の厚膜化により絶縁性が高まり、リチウムイオンが負極活物質の内
外を自由に移動することが抑制され、電池反応を起こすことができない。よって、酸化ニ
オブの膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、電解液の溶媒が溶媒和されたキャリアイオンが、負極活物質の表面の一部に設けら
れる無機化合物膜を通過する際、脱溶媒和し、キャリアイオンのみ負極活物質に拡散する
。このため、負極活物質の表面の一部に無機化合物膜が設けられることで、電解液が負極
活物質に直接触れる部分が少なくなり、電解液の還元分解反応を抑制することが可能であ
る。この結果、負極活物質の露出部及び無機化合物膜上に設けられる被膜の厚膜化が抑制
されると共に、充放電の繰り返しによる該被膜の剥離を抑制することが可能である。

なお、負極活物質が外部との電子伝導のための経路を確保するためには、負極活物質は無
機化合物膜によって完全に周囲を覆われず、少なくとも負極活物質の一部が露出している
ことが好ましい。

また、負極活物質の露出部及び無機化合物膜上に設けられる被膜は、有機化合物及び第２
の無機化合物を成分として含む。該有機化合物は、電解液の還元分解反応によって生成す
る還元分解生成物、または還元分解生成物と電解液との反応性生成物である。また、第２
の無機化合物は、キャリアイオン及び電解液に含まれる有機化合物の反応物であり、代表
的には、上記キャリアイオンの金属元素の一を有するフッ化物、炭酸塩、酸化物、または
水酸化物の一である。このため、第１の無機化合物と第２の無機化合物は異なる。

上記被膜は、キャリアイオン伝導性が高く、電子伝導性が低い。このため、負極活物質に
無機化合物膜を設けず、負極活物質層の表面を当該被膜の表面とすることで、電解液の還
元分解反応を抑制することが可能であるが、これは一時的なものであり、充放電の繰り返
しにより、被膜の厚膜化が生じ、被膜の一部が剥離してしまう。

このため、本発明の一態様のように、負極活物質の表面の一部に設けられる無機化合物膜
の表面と、負極活物質の露出部に、被膜を設けることで、無機化合物膜及び被膜の密着性
を高めることが可能である。この結果、充放電の繰り返しによる、負極活物質の露出部及
び無機化合物膜表面に設けられる被膜の剥離を抑制することが可能である。

また、キャリアイオンが通過できうる程度に無機化合物膜の膜厚を薄くし、且つ負極活物
質の露出部及び無機化合物膜に接する被膜を設けることで、無機化合物膜及び被膜におけ
るキャリアイオン伝導性を確保しつつ、且つ電子伝導性を抑制することが可能である。即
ち、負極活物質表面での電解液の還元分解反応を最小限に抑えることが可能であり、この
結果、蓄電装置の容量の低下を抑制することができる。

このように、粒状の負極活物質の表面の一部に無機化合物膜を形成しつつ、負極活物質の
露出部及び無機化合物膜上に被膜を設けることで、負極活物質の表面を安定とすることが
可能であり、負極活物質の電池反応を可能としつつ、電解液の分解反応を最小限に抑える
ことができる。

本発明の一態様により、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタの負極活物
質の表面が安定となり、負極における電解液などの電気化学的な分解を最小限に抑えるこ
とができる。

また、本発明の一態様により、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタの充
放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を最小限に抑
えることで、長期的なリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタのサイクル特
性を向上させることができる。

負極、及び無機化合物膜を有する負極活物質を説明する図。 無機化合物膜を有する負極活物質の作製方法を説明する図。 負極を説明する図。 正極を説明する図。 コイン型リチウムイオン電池を説明する図。 ラミネート型リチウムイオン電池を説明する図。 円筒型リチウムイオン電池を説明する図。 電子機器を説明する図。 電子機器を説明する図。 電子機器を説明する図。 Ｘ線回折スペクトル。 ＳＥＭ像。 ＳＥＭ像。 ＴＥＭ像。 ＴＥＭ像。 ＣＶ測定結果。 ＣＶ測定結果。 ＴＥＭ像。 ＥＤＸ分析結果。 サイクル特性を示す図。

以下、実施の形態および実施例について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態
および実施例は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸
脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解さ
れる。従って、本発明は、以下の実施の形態および実施例の記載内容に限定して解釈され
るものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、電解液の分解反応を抑制することができる無機化合物膜を有する負極
活物質の構造について、図１を用いて説明する。

図１（Ａ）及び（Ｂ）は、本願発明に係る蓄電装置用負極を示した図であり、図１（Ｃ）
及び（Ｄ）は蓄電装置用負極に用いる負極活物質を示した図である。

図１（Ａ）は、負極集電体１１と、負極集電体１１の両面または片面（図１（Ａ）では片
面の場合を示す。）に設けられた負極活物質層１３とを有する負極１０の断面図である。

図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の破線１７に示す負極活物質層１３の拡大断面図である。負極
活物質層１３は、表面の一部に無機化合物膜１０２を有する負極活物質１０１を有する。
また、負極活物質層１３は、一部の負極活物質１０１の露出部及び無機化合物膜１０２に
接する被膜１０３を有する。

負極活物質１０１は粒子状、微粒子状、または粉状の形状（以下、粒状という）である。
粒子状の負極活物質１０１は、必ずしも球状である必要はなく、それぞれの形状が互いに
異なる任意の形状であってもよい。粒状の負極活物質１０１には、市販の負極活物質を用
いることができる。例えば、平均粒径が６μｍ以上３０μｍ以下の負極活物質を用いるこ
とができる。以上のような形状である限り、その製造方法は特に限定されない。

負極活物質１０１の材料としては、蓄電分野に一般的な炭素材である黒鉛を用いることが
できる。黒鉛は、低結晶性炭素として軟質炭素や硬質炭素等が挙げられ、高結晶性炭素と
して、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイ
クロビーズ（ＭＣＭＢ）、液晶ピッチ、石油または石炭系コークス等が挙げられる。黒鉛
はリチウムイオンが黒鉛に挿入したとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウ
ム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１〜０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これによ
り、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積
当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全
性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、電荷の授受を行うキャリアイオンと合金化・脱合金化反応する材料を用いてもよい
。このような材料として、例えばマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、シリコン、
ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、カドミウム、水
銀等が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容
量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いること
が好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ
、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、Ｃ
ｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、Ｃ
ｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げ
られる。

また、負極活物質として、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒
鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）等を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬ
ｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃ
ｏ_０．４Ｎは大きな容量（９００ｍＡｈ／ｇ）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正
極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせる
ことができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、
あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで、負極活物質と
してリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
と合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反
応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２等の酸化物
、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の
窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物
でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いてもよい。

このような粒状の負極活物質１０１の表面には、無機化合物膜１０２が設けられている。
図１（Ｃ）に示すように、無機化合物膜１０２は粒状の負極活物質１０１の表面全てを覆
うものではなく、表面を部分的に覆うものである。従って、粒状の負極活物質１０１の表
面は、無機化合物膜１０２により覆われている領域と覆われていない領域とを有する。ま
た、粒状の負極活物質１０１を覆う無機化合物膜１０２は、図１（Ｃ）に示すように粒状
の負極活物質１０１の表面積の数パーセントから数十パーセントを占める程度の比較的大
きい面を有する膜であってもよいし、図１（Ｄ）に示すように非常に小さな面積の面を有
する膜であってもよい。粒状の負極活物質１０１の表面に付着させる無機化合物膜１０２
のサイズは、後述するゾル−ゲル法の条件や用いる負極活物質の表面形状や表面状態など
によって、適宜調整することができる。

無機化合物膜１０２の材料には、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン
、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのい
ずれか一の酸化膜、またはこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜を用いるこ
とができる。このような無機化合物膜１０２は、従来の電解液の分解生成物により負極活
物質の表面に形成される不動態被膜に比べ、十分緻密な膜である。

例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）は、電子伝導度が１０^−９Ｓ／ｃｍ^２と低く、高い絶
縁性を示す。このため、酸化ニオブ膜は負極活物質と電解液との電気化学的な分解反応を
阻害する。一方で、酸化ニオブのリチウム拡散係数は１０^−９ｃｍ^２／ｓｅｃであり、高
いリチウムイオン伝導性を有する。このため、リチウムイオンを透過させることが可能で
ある。

従って、負極活物質１０１の一部に設けられる無機化合物膜１０２がキャリアイオン伝導
性を有することで、キャリアイオンはこの無機化合物膜１０２を透過することができ、負
極活物質１０１が電池反応を行うことができる。一方で、無機化合物膜１０２が絶縁性を
有することで、電解液と負極活物質１０１との反応を抑制することができる。よって無機
化合物膜１０２は、キャリアイオンの拡散係数の高い材料が好ましく、またできるだけ薄
い絶縁性の膜（即ち、電子伝導性の低い膜）であることが好ましい。また、無機化合物膜
１０２はキャリアイオンが通過しうる厚さで形成することが好ましく、代表的には５ｎｍ
以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

一方、完全に周囲を絶縁された負極活物質１０１にあっては、電子が負極活物質１０１の
内外を自由に移動することが抑制されるから、電池反応を起こすことができない。従って
、負極活物質１０１が外部との電子伝導のための経路を確保するためには、上記のように
、負極活物質１０１は無機化合物膜１０２によって完全に周囲を被覆されることはなく、
少なくとも負極活物質１０１の一部が露出していることが好ましい。

負極活物質１０１の露出部及び無機化合物膜１０２の表面に形成された被膜１０３は、電
解液の還元分解反応によって生成する還元分解生成物、または還元分解生成物と電解液と
の反応性生成物である。このため、被膜１０３は、電解液の還元分解反応によって生成す
る還元分解生成物、または還元分解生成物と電解液との反応性生成物である有機化合物と
、無機化合物とを有する。

被膜１０３に含まれる無機化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、ベリリウム、若しくはマグネシウムの一を有するフッ化物、炭
酸塩、酸化物、または水酸化物の一である。

キャリアイオンがリチウムイオンの場合、被膜１０３に含まれる無機化合物として、フッ
化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム等がある。キャリアイオンが
ナトリウムイオンの場合、無機化合物として、フッ化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化
ナトリウム、水酸化ナトリウム等がある。

負極活物質１０１の露出部に設けられる被膜１０３は、キャリアイオン伝導性が高く、電
子伝導性が低い。このため、負極活物質１０１に無機化合物膜１０２を設けず、当該被膜
１０３が負極活物質１０１の表面に形成されると、電解液の還元分解反応を抑制すること
が可能であるが、これは一時的なものであり、充放電の繰り返しにより、負極活物質１０
１の体積変化及び被膜１０３の厚膜化が生じてしまい、被膜１０３の一部が剥離してしま
う。

このため、負極活物質１０１の露出部及び無機化合物膜１０２上に被膜１０３を設けるこ
とで、負極活物質層１３における無機化合物膜１０２及び被膜１０３の密着性を高めるこ
とが可能である。この結果、放電の繰り返しを行っても、被膜１０３の剥離を抑制するこ
とが可能である。

一方、粒状の負極活物質１０１の表面の一部に設けられる無機化合物膜１０２、例えば、
酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）は、電子伝導度が１０^−９Ｓ／ｃｍ^２と低く、高い絶縁性を示
す。このため、酸化ニオブ膜は負極活物質と電解液との電気化学的な分解反応を阻害する
。一方で、酸化ニオブのリチウム拡散係数は１０^−９ｃｍ^２／ｓｅｃであり、高いリチウ
ムイオン伝導性を有し、リチウムイオンを透過させることが可能である。しかしながら、
無機化合物膜１０２の厚膜化により絶縁性が高まり、リチウムイオンが負極活物質１０１
の内外を自由に移動することが抑制され、電池反応を阻害する。

そこで、キャリアイオンが通過しうる程度に無機化合物膜１０２の膜厚を薄くし、且つ負
極活物質１０１の露出部及び無機化合物膜１０２に接する被膜１０３を設けることで、無
機化合物膜１０２におけるキャリアイオン伝導性を確保しつつ、且つ電子伝導性を抑制す
ることが可能である。即ち、負極活物質表面での電解液の還元分解反応を最小限に抑える
ことが可能であり、この結果、蓄電装置の容量の低下を抑制することができる。

また、電解液の溶媒が溶媒和されたキャリアイオンが無機化合物膜１０２を通過する際、
脱溶媒和し、キャリアイオンのみ負極活物質１０１に拡散する。このため、電解液が負極
活物質１０１に直接触れる部分が少なくなり、電解液の還元分解反応を抑制することが可
能であり、被膜１０３の厚膜化を抑制することが可能である。この結果、充放電の繰り返
しによる該被膜１０３の剥離を抑制することが可能である。

このように、無機化合物膜１０２を粒状の負極活物質１０１の表面の一部に形成しつつ、
負極活物質１０１の露出部及び無機化合物膜１０２上に被膜１０３を設けることで、負極
活物質１０１の表面を安定とすることが可能であり、負極活物質１０１の電池反応を可能
としつつ、電解液の分解反応を最小限に抑えることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、表面の一部に無機化合物膜を有する粒状の負極活物質の作製方法につ
いて、図２を用いて説明する。

まず、ステップＳ１５０として、溶媒に金属アルコキシドと安定化剤とを加え、撹拌して
溶液を作製する。溶媒としては、例えばトルエンを用いることができる。安定化剤として
は、例えばアセト酢酸エチルを用いることができる。または、ステップＳ１５０として、
溶媒にシリコンのアルコキシドと安定化剤とを加え、撹拌して溶液を作製する。

また、金属アルコキシドには、負極活物質の表面の一部に設けられる無機化合物膜となる
所望の金属を選択する。

次に、ステップＳ１５１として、この溶液に黒鉛等の粒状の負極活物質を添加して、撹拌
する。トルエン等の溶媒を加え撹拌することにより溶液を固練りの状態にし、負極活物質
の表面の一部に金属アルコキシドまたはシリコンのアルコキシドを設ける。以上のステッ
プＳ１５０及びステップＳ１５１は、ドライルームなどの低湿度の環境下で行うとよい。
これは、加水分解反応の進行を抑制するためである。

次に、ステップＳ１５２及びステップＳ１５３において、ゾル−ゲル法を用いて粒状の負
極活物質の表面の金属アルコキシドまたはシリコンのアルコキシドをゲル化する。

まず、ステップＳ１５２として、例えば黒鉛等の負極活物質を加えた溶液に少量の水を加
えることで、金属アルコキシドまたはシリコンのアルコキシドと水とを反応（加水分解反
応）させて、ゾル状の分解生成物を作製する。ここでゾル状とは、液体中に固体微粒子が
略均一に分散した状態をいう。少量の水の添加は、負極活物質を加えた溶液を大気に暴露
することで、大気中の水分を添加するものであってもよい。例えば、金属アルコキシドに
ニオブアルコキシドの一種であるＮｂ（ＯＥｔ）_５を用いた場合は、加水分解反応は反応
式１に示す反応となる。

Ｎｂ（ＯＥｔ）_５＋５Ｈ_２Ｏ→Ｎｂ（ＯＥｔ）_５−ｘ（ＯＨ）_ｘ＋ｘＥｔＯＨ＋（５−ｘ
）Ｈ_２Ｏ （ｘは５以下の正数。） （式１）

または、例えば、シリコンアルコキシドの一種であるＳｉ（ＯＥｔ）_４を用いた場合は、
加水分解反応は式２に示す反応となる。

Ｓｉ（ＯＥｔ）_４＋４Ｈ_２Ｏ→Ｓｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ＋ｘＥｔＯＨ＋（４−ｘ
）Ｈ_２Ｏ （ｘは４以下の正数） （式２）

次に、ステップＳ１５３として、ゾル化した分解生成物を脱水縮合し、ゲル状の反応物に
する。ここでゲル状とは、流動性のあるゾル状の分解生成物が固化した状態をいい、固体
微粒子間に引力相互作用が働いて三次元網目構造が発達している。金属アルコキシドにニ
オブアルコキシドの一種であるＮｂ（ＯＥｔ）_５を用いた場合は、縮合反応は反応式３に
示す反応となる。

２Ｎｂ（ＯＥｔ）_５−ｘ（ＯＨ）_ｘ→［Ｎｂ（ＯＥｔ）_５−ｘ（ＯＨ）_ｘ−１］−Ｏ−［
Ｎｂ（ＯＥｔ）_５−ｘ（ＯＨ）_ｘ−１］＋Ｈ_２Ｏ （ｘは５以下の正数。） （式３
）

または、例えば、シリコンアルコキシドの一種であるＳｉ（ＯＥｔ）_４を用いた場合には
、縮合反応は式４に示す反応となる。

２Ｓｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ→（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ−１Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（
ＯＨ）_ｘ−１（ＯＥｔ）_４−ｘ＋Ｈ_２Ｏ （ｘは４以下の正数） （式４）

この工程によって、粒状の負極活物質の表面に付着するゲル状の反応物を形成することが
できる。なお、便宜上、上記のように加水分解反応によるゾル化と縮合反応によるゲル化
を、ステップＳ１５２とＳ１５３の二つの工程として分けて記載したが、実際には溶液中
で両反応がほぼ同時に起こる。金属アルコキシドまたはシリコンを含むアルコキシドは、
温度条件と水によって、安定なゲル状の物質にその構造を徐々に変化させていくためであ
る。

この後、ステップＳ１５４として、分散液を大気圧下で焼成することで、金属酸化膜また
は酸化シリコン膜が表面に付着した粒状の負極活物質を得ることができる。焼成の温度は
、３００℃以上９００℃以下、好ましくは５００℃以上８００℃以下とする。

以上の工程によって、金属酸化膜または酸化シリコン膜を成分として含む無機化合物膜を
表面の一部に有する負極活物質が作製される。このようにゾル−ゲル法を用いて負極活物
質に無機化合物膜を形成する場合、複雑な形状の負極活物質に対しても適用が可能であり
、また大量に無機化合物膜を形成することができるため、量産工程に最適な製造方法であ
る。

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１に示す負極を有する蓄電装置およびその作製方法につい
て、図３乃至図７を用いて説明する。

はじめに、表面の一部に無機化合物膜を有する粒状の負極活物質を用いた蓄電装置用負極
、及びその製造方法について、図３を用いて説明する。

図３（Ａ）に示すように、負極２００は、負極集電体２０１と、負極集電体２０１の両面
または片面（図では両面の場合を示す。）に設けられた負極活物質層２０２と、を有する
。

負極集電体２０１としては、リチウム等のキャリアイオンと合金化することがない、導電
性の高い材料により構成される。例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル
、またはチタンを用いることができる。また、アルミニウム−ニッケル合金、アルミニウ
ム−銅合金等の合金材料を用いてもよい。また、負極集電体２０１は、箔状、板状（シー
ト状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることが
できる。負極集電体２０１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

負極活物質層２０２は、負極集電体２０１の片面または両面に設けられる。負極活物質層
２０２には、実施の形態１または実施の形態２で説明した、表面の一部に無機化合物膜を
有する粒状の負極活物質と、負極活物質の露出部及び無機化合物膜と接する被膜とを有す
る負極活物質層を用いる。

図３（Ｂ）を用いて、負極活物質層２０２を説明する。図３（Ｂ）は負極活物質層２０２
の一部における断面である。負極活物質層２０２は、実施の形態１または実施の形態２で
示した粒状の負極活物質２０３と、導電助剤２０４と、バインダ（図示せず）を有する。
粒状の負極活物質２０３は、先の実施の形態で説明した通り、表面の一部に無機化合物膜
を有する。また、負極活物質層２０２の一部において、負極活物質２０３の露出部及び無
機化合物膜に被膜が設けられる（図示しない。）。

導電助剤２０４は負極活物質２０３間や負極活物質２０３と負極集電体２０１との導電性
を向上させるものであり、負極活物質層２０２に添加することが好ましい。導電助剤２０
４としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いると
よい。また、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いる
こともできる。なお、一例としてグラフェンを用いる場合については後述する。

また、バインダは負極活物質、導電助剤、また集電体を結着するものであればよい。バイ
ンダとして、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン
、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂材料を用いることができる。

負極２００は、以下のように作製する。まず、実施の形態２に説明した方法によって作製
した無機化合物膜を有する粒状の負極活物質を、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリ
デン系重合体等を溶かしたＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の溶媒に混合し、スラリー
を形成する。

次に、負極集電体２０１の片面または両面に、当該スラリーを塗布し乾燥させる。当該塗
布工程を負極集電体２０１の両面に行う場合には、両面に同時にまたは一面ずつスラリー
を塗布し乾燥させる。この後、ロールプレス機を用いて圧延加工し、負極集電体２０１の
片面または両面に、表面の一部に無機化合物膜を有する粒状の負極活物質を有する負極用
構造体を形成する。

次に、該負極用構造体及びリチウム等の参照電極を後に説明する電解液に浸し、負極集電
体２０１及び参照電極に電圧を印加する。この結果、負極用構造体において、電解液と接
する負極活物質の露出部及び無機化合物膜上に被膜が形成される。即ち、表面の一部に無
機化合物膜を有する粒状の負極活物質と、負極活物質の露出部及び無機化合物膜に接する
被膜とを有する負極活物質層を負極集電体２０１上に備える負極２００を作製することが
できる。

次に、負極活物質層２０２に添加する導電助剤としてグラフェンを用いた例について、図
３（Ｃ）及び（Ｄ）を用いて説明する。

ここで、本明細書においてグラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下
の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、１原子層の炭素分子のシート
のことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことを
いう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含
まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素
が含まれる場合、酸素の割合は、全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、
好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。

ここで、多層酸化グラフェンを還元して多層グラフェンとする場合、層間距離は０．３４
ｎｍ以上０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好まし
くは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。即ち、一般的なグラファイトの層間距離
である０．３４ｎｍよりも、本発明の一態様に係る蓄電装置に用いる多層グラフェンの層
間距離の方が長くできる。層間距離を長くできるため、本発明の一態様に係る蓄電装置に
用いる多層グラフェンは、グラファイトと比べて層間におけるキャリアイオンの移動が容
易となる。

図３（Ｃ）は、グラフェンを用いた負極活物質層２０２の一部における平面図である。負
極活物質層２０２は、表面の一部に無機化合物膜を有する粒状の負極活物質２０３と、粒
状の負極活物質２０３の複数を覆いつつ、粒状の負極活物質２０３が内部に詰められたグ
ラフェン２０５を有する。また、負極活物質層２０２は、表面の一部に無機化合物膜を有
する粒状の負極活物質と、負極活物質の露出部、無機化合物膜、及びグラフェンに接する
被膜とを有する（図示しない。）図示していないバインダについては、添加してもよいが
、グラフェン２０５が互いに結着することでバインダとして十分機能を果たす程度に含有
される場合には、バインダの添加は必ずしも必要ではない。平面視の負極活物質層２０２
は、複数の粒状の負極活物質２０３の表面を異なるグラフェン２０５が覆っている。なお
、一部において、負極活物質２０３が露出していてもよい。

図３（Ｄ）は、図３（Ｃ）の負極活物質層２０２の一部における断面図である。負極活物
質２０３、及び負極活物質層２０２の平面視において負極活物質２０３を覆っているグラ
フェン２０５が図示されている。断面図において、グラフェン２０５は線状に観察される
。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンは複数の負極活物質２０３に重畳する、また
は、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の負極活物質２０３を内在す
る。なお、グラフェン２０５は袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質を
内包する場合がある。また、グラフェン２０５は、一部開放部があり、当該領域において
、負極活物質２０３が露出している場合がある。

負極活物質層２０２の厚さは、２０μｍ以上１５０μｍ以下の間で所望の厚さを選択する
。

なお、負極活物質層２０２にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方
法としては、スパッタリング法により負極活物質層２０２表面にリチウム層を形成しても
よい。または、負極活物質層２０２の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層２
０２にリチウムをプレドープすることができる。

なお、負極活物質２０３においては、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張するものが
ある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩壊し
てしまうことで、サイクル特性等の蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、負極活
物質が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは負
極活物質の分散や負極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、
充放電にともない負極活物質の体積が増減しても、負極活物質同士の結合を維持する機能
を有する。

また、グラフェン２０５は導電性を有しており、且つ複数の負極活物質２０３と接してい
るため導電助剤としても機能する。つまり、負極活物質層２０２を形成する際に導電助剤
を用いる必要が無く、一定重量（一定体積）の負極活物質層２０２において、負極活物質
量を増加させることが可能である。従って、電極重量（電極体積）あたりの容量を増大さ
せることができる。

また、グラフェン２０５は、負極活物質層２０２に効率良く且つ十分な電子伝導の経路を
形成するため、蓄電装置用負極の導電性を向上させることができる。

なお、グラフェン２０５は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質としても機能
するため、後に形成される蓄電装置用負極の容量を向上させることができる。

次に、図３（Ｃ）及び（Ｄ）に示す負極活物質層２０２の作製方法について説明する。

まず、実施の形態１または実施の形態２で示した、表面の一部に無機化合物膜を有する粒
状の負極活物質２０３と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラリーを形成
する。

次に、負極集電体２０１の片面または両面に、上記スラリーを塗布し乾燥させる。この後
、ロールプレス機により圧延加工する。

その後、電気エネルギーを用いた酸化グラフェンの電気化学的な還元や、加熱処理による
酸化グラフェンの熱的な還元によって、グラフェン２０５を生成すると共に、負極集電体
２０１と、表面の一部に無機化合物膜を有する粒状の負極活物質と、グラフェンとを有す
る負極構造体を形成する。特に、電気化学的な還元処理を行った場合、加熱処理によって
形成したグラフェンに比べてπ結合である二重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大
するため、導電性の高いグラフェン２０５を形成することができる。

次に、該負極構造体及びリチウム等の参照電極を後に説明する電解液に浸し、負極集電体
２０１及び参照電極に電圧を印加する。この結果、負極用構造体において、電解液と接す
る負極活物質の露出部、無機化合物膜、及びグラフェン上に被膜が形成される。即ち、表
面の一部に無機化合物膜を有する粒状の負極活物質と、グラフェンと、負極活物質の露出
部、無機化合物膜、及びグラフェンに接する被膜とを有する負極活物質層を負極集電体２
０１上に備える負極２００を製造することができる。

以上の工程により、負極集電体２０１の片面または両面にグラフェンを導電助剤として用
いた負極活物質層２０２を形成することができ、負極２００を製造することができる。

次に、正極及びその製造方法について、図４を用いて説明する。

図４（Ａ）は正極２５０の断面図である。正極２５０は、正極集電体２５１上に正極活物
質層２５２が形成される。

正極集電体２５１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等
の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコ
ン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加
されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを
形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素
としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム
、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体２５１は、箔状
、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜
用いることができる。

正極活物質層２５２には、正極活物質の他、導電助剤、バインダ（結着剤）を含有させて
もよい。

正極活物質層２５２の正極活物質としては、例えばリチウムイオン等のキャリアイオンの
挿入及び脱離が可能な材料を用いればよい。リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な正極
活物質としては、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル
型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。

オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、一般式ＬｉＭ
ＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））
で表される複合酸化物が挙げられる。。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅ
ＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、
ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ
_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅ
ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは
１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４
（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙
げられる。

特にＬｉＦｅＰＯ_４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引
き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たして
いるため、好ましい。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_０．
８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）
）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ
_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等のＮｉＭｎＣｏ系（Ｎ
ＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋
ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、
Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。

特に、ＬｉＣｏＯ_２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ_２に比べて大気中で安定である、Ｌｉ
ＮｉＯ_２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ
_４等が挙げられる。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化
物に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａ
ｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点が
あり好ましい。

または、正極活物質として、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍ
ｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）で表される複合酸化物
を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−
ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（
２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣ
ｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉ
Ｏ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１
）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳ
ｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１
、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋
ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられ
る。

また、正極活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナ
シコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）
_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。また、正極活物質
として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般
式で表される化合物、ＮａＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、Ｍ
ｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の
逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ
_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いるこ
とができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層２５２とし
て、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、ア
ルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。

また正極活物質層２５２は、正極集電体２５１上に直接接して形成する場合に限らない。
正極集電体２５１と正極活物質層２５２との間に、正極集電体２５１と正極活物質層２５
２との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体２５１の表面の凹凸形状を緩和す
るための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体２５１または正極活物質層２５２の
応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成しても
よい。

図４（Ｂ）は、正極活物質層２５２の平面図である。正極活物質層２５２として、キャリ
アイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質２５３を用いている。また、当該正極活
物質２５３の複数を覆いつつ、当該正極活物質２５３が内部に詰められたグラフェン２５
４を含有する例である。複数の正極活物質２５３の表面を異なるグラフェン２５４が覆う
。また、一部において、正極活物質２５３が露出していてもよい。

正極活物質２５３の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質
２５３内を電子が移動するため、正極活物質２５３の粒径はより小さい方が好ましい。

また、正極活物質２５３の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が得
られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、キ
ャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。

図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）の正極活物質層２５２の一部における断面図である。正極活物
質２５３、及び該正極活物質２５３を覆うグラフェン２５４を有する。グラフェン２５４
は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより
、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に
、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において
、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活
物質が露出している場合がある。

正極活物質層２５２の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する
。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層２５２の厚さを適宜調整するこ
とが好ましい。

なお、正極活物質層２５２は、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレン
ブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、
公知の導電助剤を有してもよい。

なお、正極活物質の材料によっては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する
ものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が
崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が充
放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質
の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電に
ともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する
。

また、グラフェン２５４は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する
。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を保持する機能を有する。このた
め、正極活物質層にバインダを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量
を増加させることが可能であり、蓄電装置の容量を高めることができる。

次に、正極活物質層２５２の製造方法について説明する。

まず、粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集
電体２５１上に、当該スラリーを塗布した後、還元雰囲気での加熱により還元処理を行っ
て、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェ
ンを形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグ
ラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体２５１上に正極活物質層２５２を形
成することができる。この結果、正極活物質層２５２の導電性が高まる。

酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフ
ェンは極性溶媒内で互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集し
にくくなり、凝集による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正
極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。

次に、蓄電装置及びその作製方法について説明する。ここでは蓄電装置の一形態であるリ
チウムイオン電池の構造及び製造方法の一形態について、図５を用いて説明する。ここで
は、リチウムイオン電池の断面構造について、以下に説明する。

（コイン型リチウムイオン電池）図５（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）のリチウムイオ
ン電池の外観図であり、図５（Ｂ）は、その断面図である。

コイン型のリチウムイオン電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼
ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールさ
れている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物
質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接する
ように設けられた負極活物質層３０９とにより形成される。正極活物質層３０６と負極活
物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解液（図示せず）とを有する。

負極３０７は、実施の形態１で説明した負極１０を用いる。また、正極３０４は、本実施
の形態において説明した正極２５０を用いることができる。

セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリ
エチレン等の絶縁体を用いることができる。

電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例として
は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌ
ｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ
_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ
_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）
_２等のリチウム塩がある。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質として、上記リチ
ウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等
）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウ
ム、またはマグネシウムを用いてもよい。

また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶
媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては
、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ク
ロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γーブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４
−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルト
ン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒として
ゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、リチ
ウムイオン電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例とし
ては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド
、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、
難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、リ
チウムイオン電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破
裂や発火などを防ぐことができる。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、Ｐ
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータの設置が不要となる。また、電池全体を固
体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

正極缶３０１、負極缶３０２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対し
て耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金
属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲し
た合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積
層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。正極缶３０１は正極
３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

次に、蓄電装置の作製方法について、説明する。

負極３０７、正極３０４、及びセパレータ３１０を電解液に含浸させ、図５（Ｂ）に示す
ように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３
０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着
コイン型のリチウムイオン電池３００を製造する。

なお、負極３０７の代わりに、図３に示す負極２００の作製方法において説明した負極用
構造体と、正極３０４と、セパレータを電解液に浸させ、正極缶を下にして正極、セパレ
ータ、負極用構造体、及び負極缶をこの順で積層し、正極缶と負極缶とをガスケットを介
して圧着する。次に、正極缶及び負極缶に所定の範囲の電圧を印加して充放電を行うと、
電解液の還元分解反応により、負極用構造体において、電解液と接する負極活物質の露出
部及び無機化合物膜上に被膜が形成される。即ち、表面の一部に無機化合物膜を有する粒
状の負極活物質と、負極活物質の露出部及び無機化合物膜と接する被膜とを有する負極活
物質層を負極集電体上に備える負極３０７を作製すると共に、コイン型のリチウムイオン
電池３００を作製することができる。当該リチウムイオン電池の作製方法においては、リ
チウムイオン電池を作製しつつ、負極を作製できるため、リチウムイオン電池の作製工程
数を削減することができる。

（ラミネート型リチウムイオン電池）次に、ラミネート型のリチウムイオン電池の一例に
ついて、図６を参照して説明する。

図６に示すラミネート型のリチウムイオン電池４００は、正極集電体４０１及び正極活物
質層４０２を有する正極４０３と、セパレータ４０７と、負極集電体４０４及び負極活物
質層４０５を有する負極４０６とを積層し、外装体４０９に封入して電解液４０８を注入
した電池である。図６では、ラミネート型のリチウムイオン電池４００はシート状の正極
４０３と負極４０６とを一枚ずつ重ねた構造を示しているが、電池容量を増加させるため
に上記の積層構造体を捲回し、または複数枚重ね合わせてからラミネートすることが好ま
しい。特にリチウムイオン電池の形態をラミネート型とした場合、電池が可撓性を有する
ため、フレキシビリティを要求される用途に適している。

図６に示すラミネート型のリチウムイオン電池４００において、正極集電体４０１及び負
極集電体４０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極
集電体４０１及び負極集電体４０４の一部は、外装体４０９から外側に露出するように配
置される。

ラミネート型のリチウムイオン電池４００において、外装体４０９には、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる
膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、
さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶
縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このよう
な三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併
せて耐電解液性を有する。

なお、ラミネート型のリチウムイオン電池４００において、正極４０３及び負極４０６は
、上述したコイン型のリチウムイオン電池の正極及び負極と同様に作製すればよい。

（円筒型リチウムイオン電池）次に、円筒型のリチウムイオン電池の一例について、図７
を参照して説明する。円筒型のリチウムイオン電池５００は図７（Ａ）に示すように、上
面に正極キャップ（電池蓋）５０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）５０２を有
している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）５０２とは、ガスケット（絶縁パッキ
ン）５１０によって絶縁されている。

図７（Ｂ）は、円筒型のリチウムイオン電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱
状の電池缶５０２の内側には、帯状の正極５０４と負極５０６とがセパレータ５０５を間
に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピン
を中心に捲回されている。電池缶５０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶
５０２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニ
ッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金
（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例え
ば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル
＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。電池缶５０２の内側において、正極、負極
及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板５０８、５０９により挟
まれている。また、電池素子が設けられた電池缶５０２の内部は、電解液（図示せず）が
注入されている。電解液は、コイン型やラミネート型のリチウムイオン電池と同様のもの
を用いることができる。

正極５０４及び負極５０６は、上述したコイン型のリチウムイオン電池の正極及び負極と
同様に製造すればよいが、円筒型のリチウムイオン電池に用いる正極及び負極は捲回する
ため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極５０４には正極端子（正
極集電リード）５０３が接続され、負極５０６には負極端子（負極集電リード）５０７が
接続される。正極端子５０３及び負極端子５０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料
を用いることができる。正極端子５０３は安全弁機構５１２に、負極端子５０７は電池缶
５０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構５１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉ
ｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）５１１を介して正極キャップ
５０１と電気的に接続されている。安全弁機構５１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を
超えた場合に、正極キャップ５０１と正極５０４との電気的な接続を切断するものである
。また、ＰＴＣ素子５１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、
抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チ
タン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

なお、本実施の形態では、リチウムイオン電池として、コイン型、ラミネート型及び円筒
型のリチウムイオン電池を示したが、その他の封止型リチウムイオン電池、角型リチウム
イオン電池等様々な形状のリチウムイオン電池を用いることができる。また、正極、負極
、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造
であってもよい。

本実施の形態で示すリチウムイオン電池３００、リチウムイオン電池４００、リチウムイ
オン電池５００の負極には、本発明の一態様に係る蓄電装置用負極が用いられている。そ
のため、リチウムイオン電池３００、リチウムイオン電池４００、リチウムイオン電池５
００の長期的なサイクル特性を良好なものとすることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置としてリチウムイオンキャパシタについて説明する。

リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の正極に、炭素材料を
用いたリチウムイオン電池の負極を組み合わせたハイブリッドキャパシタであり、正極と
負極の蓄電原理が異なる非対称キャパシタである。正極が電気二重層を形成し物理的作用
により充放電を行うのに対して、負極はリチウムの化学的作用により充放電を行う。この
負極活物質である炭素材料等に予めリチウムを吸蔵させた負極を用いることで、従来の負
極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べ、エネルギー密度を飛躍的に向上させて
いる。

リチウムイオンキャパシタは、実施の形態３で示したリチウムイオン電池の正極活物質層
に代えて、リチウムイオン及びアニオンの少なくとも一つを可逆的に担持できる材料を用
いればよい。このような材料として、例えば活性炭、導電性高分子、ポリアセン系有機半
導体（ＰＡＳ）等が挙げられる。

リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し
利用による寿命も長い。

このようなリチウムイオンキャパシタの負極に、実施の形態１に示した蓄電装置用負極を
用いる。これにより充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を最小限に抑えるこ
とで、長期的なサイクル特性を向上させた蓄電装置を作製することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電子機器の電源として用い
ることができる。

本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電子機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表
示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプ
ロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に
記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ
、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス
電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、
携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタ
ルスチルカメラ、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電
気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除
湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、
電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の電動工
具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベル
トコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平
準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置か
らの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電子機器の範疇に含まれるものと
する。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持った
ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車
輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車
、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型または大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、
ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。

なお、上記電子機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様
に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電子機器は、上記主電源や商用電源
からの電力の供給が停止した場合に、電子機器への電力の供給を行うことができる無停電
電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電子機
器は、上記主電源や商用電源からの電子機器への電力の供給と並行して、電子機器への電
力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることがで
きる。

図８に、上記電子機器の具体的な構成を示す。図８において、表示装置６００は、本発明
の一態様に係る蓄電装置６０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置６０
０は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体６０１、表示部６０２、スピーカ部６０
３、蓄電装置６０４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置６０４は、筐体６０１の
内部に設けられている。表示装置６００は、商用電源から電力の供給を受けることもでき
るし、蓄電装置６０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより
商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６０４を
無停電電源として用いることで、表示装置６００の利用が可能となる。

表示部６０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装
置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃ
ｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅ
ｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図８において、据え付け型の照明装置６１０は、本発明の一態様に係る蓄電装置６１３を
用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置６１０は、筐体６１１、光源６１２、
蓄電装置６１３等を有する。図８では、蓄電装置６１３が、筐体６１１及び光源６１２が
据え付けられた天井６１４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置６１
３は、筐体６１１の内部に設けられていても良い。照明装置６１０は、商用電源から電力
の供給を受けることもできるし、蓄電装置６１３に蓄積された電力を用いることもできる
。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態
様に係る蓄電装置６１３を無停電電源として用いることで、照明装置６１０の利用が可能
となる。

なお、図８では天井６１４に設けられた据え付け型の照明装置６１０を例示しているが、
本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井６１４以外、例えば側壁６１５、床６１６、窓６
１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置な
どに用いることもできる。

また、光源６１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる
。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素
子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図８において、室内機６２０及び室外機６２４を有するエアコンディショナは、本発明の
一態様に係る蓄電装置６２３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機６２０は
、筐体６２１、送風口６２２、蓄電装置６２３等を有する。図８では、蓄電装置６２３が
、室内機６２０に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置６２３は室外機６２４
に設けられていても良い。或いは、室内機６２０と室外機６２４の両方に、蓄電装置６２
３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供給を受けるこ
ともできるし、蓄電装置６２３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機６
２０と室外機６２４の両方に蓄電装置６２３が設けられている場合、停電などにより商用
電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６２３を無停
電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可能となる。

なお、図８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例示
しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディ
ショナに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。

図８において、電気冷凍冷蔵庫６３０は、本発明の一態様に係る蓄電装置６３４を用いた
電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫６３０は、筐体６３１、冷蔵室用扉６
３２、冷凍室用扉６３３、蓄電装置６３４等を有する。図８では、蓄電装置６３４が、筐
体６３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫６３０は、商用電源から電力の供給を
受けることもできるし、蓄電装置６３４に蓄積された電力を用いることもできる。よって
、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る
蓄電装置６３４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫６３０の利用が可能と
なる。

なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の
使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電
装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫６３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉６３２、
冷凍室用扉６３３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置６３４に電力を蓄える。そ
して、気温が高くなり、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３の開閉が行われる昼間にお
いて、蓄電装置６３４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えるこ
とができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態６）
次に、電子機器の一例である携帯情報端末について、図９を用いて説明する。

図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末６５０を示す。図９（Ａ）
は、開いた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、表示部６５２ａ、表示
部６５２ｂ、表示モード切り替えスイッチ６５３、電源スイッチ６５４、省電力モード切
り替えスイッチ６５５、操作スイッチ６５６、を有する。

表示部６５２ａは、一部をタッチパネルの領域６５７ａとすることができ、表示された操
作キー６５８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部６５２ａにお
いては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチ
パネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部６５２ａの全て
の領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部６５２ａの全面
をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部６５２ｂを表示画面として用い
ることができる。

また、表示部６５２ｂにおいても表示部６５２ａと同様に、表示部６５２ｂの一部をタッ
チパネルの領域６５７ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り
替えボタン６５９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部６５
２ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域６５７ａとタッチパネルの領域６５７ｂに対して同時にタッチ
入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ６５３は、縦表示または横表示などの表示の向きを切
り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイ
ッチ６５５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光
量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだ
けでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵
させてもよい。

また、図９（Ａ）では表示部６５２ｂと表示部６５２ａの表示面積が同じ例を示している
が特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質
も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとして
もよい。

図９（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、太陽電池６
６０、充放電制御回路６７０、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２を有する。
なお、図９（Ｂ）では充放電制御回路６７０の一例としてバッテリー６７１、ＤＣＤＣコ
ンバータ６７２を有する構成について示しており、バッテリー６７１は、上記実施の形態
で説明した蓄電装置を有している。

なお、タブレット型端末６５０は２つ折り可能なため、未使用時に筐体６５１を閉じた状
態にすることができる。従って、表示部６５２ａ、表示部６５２ｂを保護できるため、耐
久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末６５０を提供するこ
とができる。

また、この他にも図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（
静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付または時刻などを
表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作または編集するタッチ入
力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有するこ
とができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池６６０によって、電力をタッチパネル、表
示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池６６０は、筐体
６５１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー６７１の充電を効率的に行う構成
とすることができる。なおバッテリー６７１としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を
用いると、小型化を図ることができるなどの利点がある。

また、図９（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０の構成、及び動作について図９（Ｃ）にブ
ロック図を示し説明する。図９（Ｃ）には、太陽電池６６０、バッテリー６７１、ＤＣＤ
Ｃコンバータ６７２、コンバータ６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部６５２につ
いて示しており、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３、ス
イッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図９（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０に対応する箇所とな
る。

まず、外光により太陽電池６６０により発電がされる場合の動作の例について説明する。
太陽電池６６０で発電した電力は、バッテリー６７１を充電するための電圧となるようＤ
ＣＤＣコンバータ６７２で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部６５２の動作に太
陽電池６６０からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ６７
３で表示部６５２に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部６５２
での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー６７１の
充電を行う構成とすればよい。

なお、太陽電池６６０については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧
電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッ
テリー６７１の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信
して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成と
してもよい。

また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図９に示した電子機器に特
に限定されないことは言うまでもない。

（実施の形態７）
さらに、電子機器の一例である移動体の例について、図１０を用いて説明する。

先の実施の形態で説明した蓄電装置を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用
のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をす
ることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給
により充電をすることができる。

図１０（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車６８０には、バ
ッテリー６８１が搭載されている。バッテリー６８１の電力は、制御回路６８２により出
力が調整されて、駆動装置６８３に供給される。制御回路６８２は、図示しないＲＯＭ、
ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置６８４によって制御される。

駆動装置６８３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、または電動機と内燃機関と、を
組み合わせて構成される。処理装置６８４は、電気自動車６８０の運転者の操作情報（加
速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情
報など）の入力情報に基づき、制御回路６８２に制御信号を出力する。制御回路６８２は
、処理装置６８４の制御信号により、バッテリー６８１から供給される電気エネルギーを
調整して駆動装置６８３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示して
いないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。

バッテリー６８１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することがで
きる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー６８１に充電する。充電は、
ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換し
て行うことができる。バッテリー６８１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載す
ることで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる
。また、バッテリー６８１の特性の向上により、バッテリー６８１自体を小型軽量化する
ことができれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。

なお、本発明の一態様の蓄電装置を具備していれば、上記で示した電子機器に特に限定さ
れないことは言うまでもない。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例の
みに限定されるものではない。

（ＸＲＤによる無機化合物膜の評価）
酸化ニオブについて、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によ
り構造評価を行った。ここでは、黒鉛は用いず、ゾル−ゲル法によりゲル状のニオブを形
成し、坩堝に入れて、６００℃で３時間焼成することで作製した酸化ニオブを測定した。
Ｘ線回折法による測定結果を図１１に示す。

図１１において、横軸はＸ線回折角を表し、縦軸はＸ線回折強度を表す。Ｘ線回折スペク
トルのピークは、結晶格子面からのＸ線反射強度を表し、強度が大きく半値幅が狭い程、
結晶性が高いことを示す。なお、結晶格子面とＸ線回折角は対応しており、結晶構造及び
結晶格子面が異なれば、Ｘ線回折スペクトルのピークが現れる位置（回折角２θ）は異な
る。

図１１に示す測定結果から、ゾル−ゲル法により形成した無機化合物膜は、空間群Ｐ６３
／ｍｍｃの六方晶系の結晶構造を有するＮｂ_２Ｏ_５であることが確認された。

なお、このＸ線回折法による測定のための酸化ニオブ試料は６００℃で焼成したものであ
るが、５００℃で焼成した場合であっても同様に結晶構造が確認された。一方、２００℃
乃至３００℃の低温焼成の場合には、非晶質の微粒子となる。

（無機化合物膜を有する粒状の黒鉛の作製）
次に、無機化合物膜として酸化ニオブ膜を有する負極活物質を作製した。負極活物質には
、ＪＦＥケミカル株式会社製の黒鉛を用いた。まず、実施の形態２で示したように、Ｎｂ
（ＯＥｔ）_５と安定化剤として機能するアセト酢酸エチルにトルエンを加え、撹拌してＮ
ｂ（ＯＥｔ）_５トルエン溶液を作製した。この溶液の配合比は、Ｎｂ（ＯＥｔ）_５を３．
１４×１０^―４ｍｏｌ、アセト酢酸エチルを６．２８×１０^―４ｍｏｌ、トルエンを２ｍ
ｌとした。次に、ドライルーム環境において、Ｎｂ（ＯＥｔ）_５トルエン溶液に負極活物
質である粒状の黒鉛を添加して撹拌した。この後、湿気環境において、５０℃で３時間溶
液を保持することで、黒鉛を加えたＮｂ（ＯＥｔ）_５トルエン溶液中のＮｂ（ＯＥｔ）_５
を加水分解反応及び縮合反応させた。すなわち、該溶液中のＮｂ（ＯＥｔ）_５を大気中の
水分と徐々に加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このよう
にして、粒状の黒鉛の表面にゲル状のニオブを付着させた。その後、大気下において５０
０℃、３時間の焼成を行い、表面の一部に酸化ニオブを成分として含む無機化合物膜を有
する粒状の黒鉛を作製した。

（電子顕微鏡による無機化合物膜の観察）
図１２及び１３に粒状の黒鉛についてのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察像を示す。図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）は、酸化ニオブ膜を
形成していない粒状の黒鉛７００を観察したＳＥＭ像である。図１２（Ａ）は３０００倍
のＳＥＭ像、図１２（Ｂ）はその一部を拡大した、５０００倍のＳＥＭ像である。粒径が
概略２０μｍの粒状の黒鉛７００が観察されるが、その表面は粗く、さらに小さい粒子が
凝集している様子が確認される。

図１３（Ａ）及び（Ｂ）は、図１２に示した粒状の黒鉛の表面の一部に、ゾル−ゲル法に
より酸化ニオブ膜を設けたものを観察したＳＥＭ像である。粒状の黒鉛７０１は、図１３
（Ａ）及び（Ｂ）のＳＥＭ像において、濃いグレーで表される。一方、粒状の黒鉛７０１
の表面に白く斑状に見える領域が、酸化ニオブ膜７０２が形成された部分である。このよ
うに、ＳＥＭ像において、コントラスト差から酸化ニオブ膜の形成されている領域及び形
成されていない領域を確認することができる。酸化ニオブ膜は、粒状の黒鉛７０１の表面
を完全に覆うことなく、表面のその一部を被覆していることが確認された。

次に、このようにゾル−ゲル法により酸化ニオブ膜を表面の一部に有する粒状の黒鉛の断
面を、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）
により観察した。図１４及び図１５に、ＴＥＭ観察像を示す。

図１４は、粒状の黒鉛７０３の一粒子の断面を観察したＴＥＭ観察像である。酸化ニオブ
膜を表面の一部に有する粒状の黒鉛７０３をシリコンウェハ上に設け、試料加工及び観察
のために炭素膜７０４とタングステン膜７０６とで被覆した。

粒状の黒鉛７０３の内部の層状構造が確認できる。粒状の黒鉛７０３の表面、すなわち粒
状の黒鉛７０３の断面における輪郭部分には、ところどころ黒く酸化ニオブ膜が確認でき
る。

図１４における破線枠内を拡大観察したＴＥＭ像を、図１５（Ａ）に示す。粒状の黒鉛７
０３の表面に、ＴＥＭ像において黒く観察される酸化ニオブ膜が確認される。さらに図１
５（Ａ）の破線枠内を拡大したＴＥＭ像を、図１５（Ｂ）に示す。粒状の黒鉛７０３の表
面に形成された酸化ニオブ膜７０５は、粒状の黒鉛７０３の表面に沿って形成されている
。ＴＥＭ観察のための薄片化試料は奥行きに厚さを有するとともに、観察対象の黒鉛が粒
状であるため、その膜厚評価は容易ではないが、本観察結果から酸化ニオブ膜７０５の膜
厚は、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であることが確認できた。

以上のＳＥＭ及びＴＥＭによる電子顕微鏡観察結果から、粒状の黒鉛の表面に、ゾル−ゲ
ル法により酸化ニオブ膜を形成することができた。このゾル−ゲル法により形成された酸
化ニオブ膜は、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の膜厚と非常に薄い無機化合物膜であることがわ
かった。また、酸化ニオブ膜は粒状の黒鉛の表面を全て覆うものではなく、部分的に表面
を覆っているものであることがわかった。

（ＣＶ測定１）
次に、本発明に係る無機化合物膜が、リチウムイオンの挿入脱離反応を示すものであるか
否かを、サイクリックボルタンメトリ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ。ＣＶ）
により確認した。

ＣＶ測定には三極式のセルを使用し、作用極に、表面の一部に酸化ニオブ膜を有する粒状
の黒鉛を有する活物質層を、参照極と対極には金属リチウムを、電解液には１Ｍの六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）
とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）に溶かしたものを用いた。
また、測定は、走査速度０．２ｍＶ／秒、走査範囲０Ｖ〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋
）で３サイクル行った。

ＣＶ測定の結果を示すサイクリックボルタモグラムを図１６に示す。図１６（Ａ）に、走
査範囲０Ｖ〜２Ｖの範囲について、３サイクル分の測定結果を示す。図１６（Ｂ）は、初
回のサイクルにおける１．５〜２Ｖ付近の電位に着目したものである。リチウムイオンの
挿入に際し、図中下丸破線内に電流値の変化が現れている。これは、初回のリチウムイオ
ン挿入時に、黒鉛粒子の表面の一部に設けられる酸化ニオブ膜と、リチウムとが反応した
ことを示すものである。

一方、比較のため、上記と同様の黒鉛の表面に酸化ニオブ膜を設けずに、同条件でＣＶ測
定を行った。この測定結果を図１７に示す。図１７（Ｂ）に示すように、１．５〜２Ｖ付
近では電流値に大きな変化はみられない。従って、図１６（Ｂ）に示す電流値の変化は、
リチウムと酸化ニオブ膜との反応を示すものであることが裏付けられる。

（ＴＥＭ観察）
次に、上記のようにゾル−ゲル法を用いて形成した酸化ニオブ膜を無機化合物膜として有
する粒状の黒鉛を負極活物質とした負極を作製し、負極の一部、電解液、及び参照電極を
有するハーフセルを組み立てた後、負極をＴＥＭにより観察した。図１８に、ＴＥＭ観察
像を示す。

はじめに負極の作製方法を説明する。

上記のようにゾル−ゲル法を用いて形成した酸化ニオブを無機化合物膜として有する粒状
の黒鉛と、バインダであるＰＶｄＦとが９：１の混合比となるようなスラリーを形成した
。このときの酸化ニオブの割合は、黒鉛に対して０．５ｗｔ％であり、スラリーの溶媒と
してＮＭＰを用いた。

次に、負極集電体として、銅箔を用いた。負極集電体上に上記黒鉛を有するスラリーを塗
布した後、７０℃で乾燥した後、真空雰囲気で１７０℃、１０時間の乾燥処理を行った。

次に、対極にはリチウム電極を用い、電解液には１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ_６）溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合
液（体積比１：１）を溶媒として使用）を用いた。

次に、充放電を０．２Ｃ（５時間で充電）のレートで行い、定電流充放電とし、電圧範囲
は２Ｖ〜４Ｖとした。充放電のサイクル回数を１回とした。上記の工程により、負極活物
質及び無機化合物膜上に被膜を形成することで、負極活物質層を形成した。また、負極集
電体と、負極活物質層とを有する負極を形成した。次に、上記充放電を行った電池を解体
して得た負極をＴＥＭで観察したＴＥＭ像を図１８に示す。なお、領域１及び領域２はＴ
ＥＭ観察のための保護膜であり、それぞれカーボン膜及びＰｔ膜である。

次に、図１８に示す領域３乃至領域６において、ＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓ
ｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析を行った。領域３のＥＤＸ分析結
果を図１９（Ａ）に示し、領域４のＥＤＸ分析結果を図１９（Ｂ）に示し、領域５におけ
るＥＤＸ分析結果を図１９（Ｃ）に示す。ＥＤＸ分析においては、Ｇａイオンを用いたＦ
ＩＢ法（μ−サンプリング法）によりサンプルの薄膜化を行った。また、サンプルを銅メ
ッシュによって固定した。このため、図１９において、銅又はガリウムが測定される。ま
た、ＥＤＸ分析時における電子線の照射により、不純物として、微量のシリコンが検出さ
れた。

図１９より、領域３は、炭素、酸素、リン、及びフッ素を有する。領域４は、ニオブ、炭
素、酸素、及びフッ素を有する。領域５は、炭素が主成分である。なお、図１９には示さ
ないが、領域６も、炭素が主成分である。

図１８及び図１９より、領域５は黒鉛粒子であり、当該黒鉛粒子の表面に形成される領域
４は、酸化ニオブで形成される厚さ１０ｎｍの無機化合物膜である。また、無機化合物膜
の表面に形成される領域３は、電解液の還元分解反応によって生成する還元分解生成物、
または還元分解生成物と電解液との反応性生成物に相当する被膜である。なお、領域４に
おいて、炭素及びフッ素が検出されているが、これは、ＥＤＸ分析において、領域３の影
響を受けている。

以上の工程により、表面の一部に無機化合物膜を有する負極活物質と、負極活物質の露出
部及び無機化合物膜に接する被膜とを備える負極活物質層を形成することができる。

（サイクル特性評価）
次に、上記のようにゾル−ゲル法を用いて形成した酸化ニオブ膜を無機化合物膜として有
する粒状の黒鉛を負極活物質とした負極を作製し、負極、電解液、及び正極を有するフル
セルを組み立てた後、１回充放電して二次電池を作製した。次に、二次電池のサイクル特
性を測定した。

特性の評価は、コインセルの形態で行った。電解液には、１Ｍの六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ_６）溶液を用いた。なお、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ
）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を用
いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。１サイクル目の充放電は０．
２Ｃ（５時間で充電）のレートで行い、２サイクルの充放電は、１Ｃ（１時間で充電）の
レートとした。また、２００サイクルにおいて０．２Ｃ（５時間で充電）のレートで充放
電を行い、放電容量を確認した。また、すべての充放電を定電流充放電とし、電圧範囲は
２Ｖ〜４Ｖとした。また、環境温度は６０℃に設定して測定を行った。

また、サイクル特性の評価は、無機化合物膜として酸化ニオブ膜を表面の一部に有する粒
状の黒鉛を負極活物質とした負極と、比較のために無機化合物膜を有していない粒状の黒
鉛を負極活物質とした負極とについて行った。さらに、酸化ニオブ膜を有する黒鉛につい
ては、黒鉛に対する酸化ニオブの重量比を０．５ｗｔ％（重量パーセント）としたものを
作製した。

サイクル特性の測定結果を図２０に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電
池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。酸化ニオブの重量比０．５ｗｔ％とした電極の測定
試料数ｎ＝２、酸化ニオブ膜を有していない電極の測定試料数ｎ＝１として測定した。図
において、酸化ニオブの重量比０．５ｗｔ％とした電極が示すサイクル特性は曲線８１０
ａ、８１０ｂであり、酸化ニオブ膜を有していない電極が示すサイクル特性は曲線８２０
である。

測定の結果、曲線８２０が示すように、酸化ニオブ膜を成分として含む無機化合物膜のな
い粒状の黒鉛を負極活物質とする二次電池の場合、サイクル数が進むとともに放電容量は
低下した。すなわち、劣化が著しい結果となった。

これに対し、曲線８１０ａ、８１０ｂが示すように、酸化ニオブ膜を無機化合物膜として
有する粒状の黒鉛を負極活物質とする二次電池においては、放電容量は低下の傾向はみせ
るものの、無機化合物膜を有しないものに比べて大幅な放電容量の低下は見られず、劣化
が十分に抑制されていることがわかった。特に、環境温度６０℃という条件下で劣化の抑
制ができた。これにより、サイクル特性の向上が可能となった。

（評価）
以上のことから、リチウムイオン電池の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応とし
て生じる電解液等の分解反応を最小限に抑制することで、リチウムイオン電池のサイクル
特性を向上させることができた。

Claims (1)

1. 粒状の黒鉛の表面にゲル状のニオブを付着させ、第１の混合物を形成する第１の工程と、
   前記第１の混合物に５００℃以上の焼成する第２の工程と、を有し、
   前記第１の工程及び前記第２の工程を経て、前記黒鉛の表面の一部に酸化ニオブを含む無機化合物膜を形成することを特徴とする負極活物質の作製方法。