JP2005332769A - リチウム二次電池用負極材料とその製造法、これを用いたリチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、従来技術と比較して、急速充放電特性、出力特性、入力特性及びサイクル特性に優れ、かつ高容量なリチウム二次電池用負極材料、その製造法、リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とするものである。
【解決手段】粒子内部に空隙を１箇所以上有する炭素粒子の表面及び／又は内部の少なくとも一部に金属化合物薄膜を被覆してなるリチウム二次電池用負極材料、その製造法、これを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材料とその製造法、これを用いたリチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池に関する。

従来のリチウム二次電池の負極は、例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子、メソフェーズカーボンを黒鉛化した球状黒鉛粒子などがある。これらの黒鉛粒子は有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥した後、ロール等で圧縮し密度を調整してリチウム二次電池用負極として使用されている。このように、負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトによる内容短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図っている（特許文献１）。

しかしながら、これら従来の負極材料は、炭素層間のリチウムの拡散がスムーズでなく、急速充放電特性、出力特性、入力特性及びサイクル特性が不十分であり、従来技術において各種の改良が提案されているが、満足できるものではない（特許文献２〜特許文献８）。

一方、本願発明者は、リチウム二次電池用負極材料の表面に金属化合物薄膜を被覆することで、リチウム二次電池用負極としても用いられる材料のエネルギー容量、出力特性、充放電サイクル特性が向上することを開示しているが、さらなる改良が望まれている（特許文献９）。
特公昭６２−２３４３３号公報 特開２００１−２３６３８号公報 特開２０００−３５７５０６号公報 特開２０００−２６４６１４号公報 特開２０００−９０９２８号公報 特開平１０−２１４６１５号公報 特開平１１−４０１５８号公報 特開２０００−２６０４２８号公報 特開２００２−３５２８０１号公報

上記を鑑みて、本発明は、従来技術と比較して、急速充放電特性、出力特性、入力特性及びサイクル特性に優れ、かつ高容量なリチウム二次電池用負極材料、その製造法、リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とするものである。

リチウム二次電池において、サイクル特性が劣化する原因としては、例えば、電池の充放電に伴うリチウム挿入脱離の繰り返しによる負極材料の構造破壊が進行することが挙げられる。

本願発明者らは、粒子内部に空隙を１箇所以上有する炭素粒子の表面及び／又は内部の少なくとも一部に金属化合物薄膜を被覆すると、粒子表面や粒子内部における構造破壊を抑制することができ、その結果、充放電サイクル特性が向上すること、およびリチウム挿入脱離口が拡大し、リチウムの挿入脱離時の抵抗が低減され、リチウムの挿入脱離が容易になり、その結果、入力特性及び出力特性が向上すること、ならびに粒子内部に空隙を１箇所以上有する炭素粒子を使用することで、粒子内部表面にまで金属化合物薄膜を被覆することが可能となり、その結果、炭素粒子を金属化合物薄膜で被覆した際に得られる上記効果がより有効に機能することを見出し、本発明を為すに至った。

すなわち、本発明は、以下（１）〜（１４）に記載の事項をその特徴とするものである。

（１）粒子内部に空隙を１箇所以上有する炭素粒子の表面及び／又は内部の少なくとも一部に金属化合物薄膜を被覆してなるリチウム二次電池用負極材料。

（２）粒子内部の空隙の大きさが、０．０１〜１００μｍ^２である上記（１）記載のリチウム二次電池用負極材料。

（３）平均粒径が３〜５０μｍである上記（１）又は（２）記載のリチウム二次電池用負極材料。

（４）比表面積が０．５〜２０ｍ^２／ｇである上記（１）〜（３）いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極材料。

（５）アスペクト比が５以下である上記（１）〜（４）いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極材料。

（６）結晶の層間距離ｄ（００２）が３．４０Å以下である上記（１）〜（５）いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極材料。

（７）前記金属化合物薄膜の膜厚が２〜５００ｎｍの範囲である上記（１）〜（６）いずれか１項記載のリチウムを含む二次電池負極材料。

（８）前記金属化合物薄膜がジルコニウム酸化物を含有する薄膜である上記（１）〜（７）いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極材料。

（９）前記金属化合物薄膜がアルミニウム酸化物を含有する薄膜である上記（１）〜（８）いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極材料。

（１０）粒子内部に空隙を１箇所以上有する炭素粒子の表面及び／又は内部の少なくとも一部に金属化合物薄膜を被覆することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造法。

（１１）前記金属化合物薄膜を金属アルコキシド処理法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法及びめっき法からなる群より選ばれる少なくとも一つの方法で形成する上記（１０）記載のリチウム二次電池用負極材料の製造法。

（１２）粒子内部に空隙を１箇所以上有する炭素粒子の表面及び／又は内部の少なくとも一部に金属アルコキシドを付着させた後、加熱処理をして炭素粒子表面及び／又は内部の少なくとも一部に金属酸化物薄膜を被覆することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造法。

（１３）上記（１）〜（９）のいずれか１項記載のリチウム二次電池用負極材料、または上記（１０）〜（１２）のいずれか１項記載の製造法で作製されたリチウム二次電池用負極材料を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池用負極。

（１４）上記（１３）に記載の負極と、正極とを有することを特徴とするリチウム二次電池。

なお、本願発明において、粒子内部の空隙とは、例えば、図１の矢印で示されたような部分である。また、炭素粒子の内部に金属化合物薄膜を被覆するとは、粒子内部の空隙によって形成される粒子の内部表面を金属化合物薄膜で被覆することである。ここで、金属化合物薄膜は炭素粒子の表面及び／又は内部を完全に覆う必要はない。

本発明によれば、急速充放電特性、出力特性、入力特性及びサイクル特性に優れ、かつ高容量のリチウム二次電池用負極材料、その製造法、リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することが可能となる。

本発明のリチウム二次電池用負極材料は、粒子内部に空隙を１箇所以上有する炭素粒子の表面及び／又は内部の少なくとも一部に金属化合物薄膜を被覆してなることを特徴とする。

粒子内部に空隙を１箇所以上有する炭素粒子は、例えば、特許第３２８５５２０号等に記載された製造法により得ることができる。使用する炭素粒子の粒子内部の空隙の有無は、リチウム二次電池用負極材料を、例えば、熱硬化性樹脂に埋め込み成型加工した後、機械的に研磨することでリチウム二次電池用負極材料の断面を出し、それを走査型電子顕微鏡等で観察することで確認できるが、粒子断面を確認できる方法であれば特に制限はない。

炭素粒子内部の空隙の個数は、１箇所以上であることが好ましく、３箇所以上であればより好ましく、５箇所以上であればさらに好ましく、１０箇所以上であれば特に好ましい。

また、炭素粒子内部の空隙は、金属化合物薄膜を被覆できるようにオープンポア（空隙が粒子外部とつながっている）であることが好ましい。

前記炭素粒子は金属化合物薄膜を被覆した後も、リチウム二次電池用負極材料の粒子内部に空隙を有していることが好ましい。また、空隙の個数も、１箇所以上であることが好ましく、３箇所以上であればより好ましく、５箇所以上であればさらに好ましく、１０箇所以上であれば特に好ましい。

薄膜を形成する金属化合物としては、リチウム二次電池の使用条件で安定な化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉄、珪素等の金属の化合物が使用でき、これら金属の酸化物、酸窒化物、炭化物、酸炭化物、酸窒炭化物などが好適である。用いる金属又は金属化合物の種類は、作製するリチウム二次電池用負極材料の使用条件等に応じて適宜選択することができる。また、これら金属化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、本発明のリチウム二次電池用負極材料の、粒子内部の空隙の大きさは、０．０１〜１００μｍ²であることが好ましい。作製するリチウム二次電池のサイクル特性、急速充放電特性の点から、空隙の大きさは、０．０１〜６４μｍ²であることがより好ましく、０．２５〜３０μｍ²であることが特に好ましい。なお、炭素粒子の空隙の大きさは、前記の粒子断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子断面の空隙部分を面積で表すことで定義する。具体的な方法としては、例えば、下記のような方法によって空隙部分の面積を求めることができる。

＜１＞ ＳEＭで粒子断面を撮影する。

＜２＞ そのＳＥＭ写真を面積が既知の紙に複写する。

＜３＞ 紙全体の重量を測定する。

＜４＞ 粒子部分を切り抜き、重量を測定する。

＜５＞ 空隙部分を切り抜き、重量を測定する。

＜６＞ それぞれの重量の比及びＳＥＭ写真の縮尺より、面積に換算する。

また、本発明のリチウム二次電池用負極材料の平均粒径は、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３５μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍであることがさらに好ましく、８〜１５μｍであることが特に好ましい。平均粒径が３μｍ未満であると、集電体との密着性が低下する傾向がある。さらに、その対策としてリチウム二次電池用負極を作製する時に使用する有機系結着剤の添加量を多くして集電体との密着性を高めると作製する負極の抵抗が大きくなり、金属化合物薄膜を被覆した効果が小さくなる傾向がある。平均粒径が５０μｍを超えると、作製するリチウム二次電池負極の表面に凹凸ができやすくなり、充放電時の電流密度のバラツキが大きく、その結果充放電サイクル特性が低下する傾向がある。なお、本発明において平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計等により測定することができる。

本発明のリチウム二次電池用負極材料の比表面積は、０．５〜２０ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましく、１．０〜１５ｍ^２／ｇの範囲であることがより好ましい。比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満であると入力特性及び出力特性が低下する傾向がある。比表面積が２０ｍ^２／ｇを超えると、作製するリチウム二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなり、その結果作製するリチウム二次電池の放電容量が小さくなる傾向があるばかりでなく、第一サイクル目充電時に負極表面に電解液の分解皮膜の生成が多くなり、その結果抵抗が増大し入力特性及び出力特性が低下する傾向がある。比表面積は、例えば、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法によって測定することができる。

また、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、アスペクト比が５以下であることが好ましく、１．１〜５であることがより好ましく、１．１〜３であることがさらに好ましく、１．２〜２．５であることが特に好ましい。アスペクト比が５を超えると、リチウム二次電池用負極材料が集電体の面方向に配向しやすくなる傾向があり、その結果、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性、出力特性及びサイクル特性が低下する傾向がある。アスペクト比が１．１未満では、粒子間の接触面積が減ることにより、作製する負極の導電性が低下する傾向がある。なお、本発明におけるアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で負極材料を拡大し、任意に１０個の負極材料を選択し、色々な方向から粒子を観察して粒子の三次元的な特徴を考慮した上で負極材料の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときのＡ／Ｂを算出し、その平均値をとったものである。例えば、負極材料が、鱗状、板状、ブロック状等のように薄く平たく厚さ方向を有する場合には、短軸Ｂは粒子の厚みとなる。また、棒状、針状等のような粒子の場合、長軸Ａは粒子の長さであり、短軸Ｂは棒状（又は針状等）粒子の太さとなる。また、粒子を機械的な力を加え形状を変化させたような場合は、色々な方向から粒子を観察して粒子の三次元的な特徴を考慮し近似的に粒子の形状を判断した上でＡ及びＢの値を決定する。

アスペクト比が５以下の負極材料は、複数の粒子を集合又は結合させたものでも、また、１つの粒子を機械的な力を加えアスペクト比が５以下となるように形状を変えたものでも、さらに、これらを組み合わせて作製したものでも使用できるが、扁平状の粒子が、その複数配向面が非平行となるように集合又は結合したものが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極材料の黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）は、３．４０Å以下であることが好ましく、３．３８Å以下であることがより好ましく、３．３６Å以下であることが特に好ましい。黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．４０Åを超えると、作製するリチウム二次電池の放電容量が低下する傾向があるばかりでなく、炭素粒子表面及び／又は内部に被覆した金属化合物薄膜の効果が少なくなくなる傾向がある。

また、黒鉛結晶のＣ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は、作製するリチウム二次電池の充放電容量の点で、３００Å以上であることが好ましく、６００Å以上であることがより好ましく、９００Å以上であることがさらに好ましく、１０００Å以上であることが特に好ましい。なお、黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）及びＣ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は、例えば、広角Ｘ線回折法により測定することができる。

本発明における金属化合物薄膜の膜厚は、２〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍである。金属薄膜の膜厚が２ｎｍより薄いと、薄膜として形成することが困難となる傾向があり、作製するリチウム二次電池用負極材料の特性の向上の効果が小さくなる傾向がある。また、金属薄膜の膜厚が５００ｎｍより厚いと、作製するリチウム二次電池用負極材料の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなる傾向があり、その結果作製するリチウム二次電池の容量が低下する問題があるばかりでなく、出力特性も低下する傾向がある。なお、金属化合物薄膜の厚さの測定は、例えば、XPS（Ｘ線光電子分光）でリチウム二次電池用負極材料表面のＣ１ｓピークを所定厚みのエッチングを繰り返して測定し、エッチングで金属薄膜が除去されることによるＣ１ｓピークの増大した時点でのエッチング深さから算出することができる。エッチング深さの基準は、既知の標準物質、例えば、ＳｉＯ_２でのエッチング深さを基準とすることができる。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することで、金属薄膜の膜厚を求めることも可能である。

本発明のリチウム二次電池用負極材料の真比重は、２．１５以上であることが好ましく、２．１８以上であることがより好ましく、２．２０以上であることがさらに好ましく、２．２４以上であることが特に好ましい。真比重が２．１５未満であると、作製するリチウム二次電池の放電容量が低下する傾向があるばかりでなく、炭素粒子表面及び／又は内部に被覆した金属化合物薄膜の効果が少なくなくなる傾向がある。真比重の測定は、例えば、ブタノール置換法によって測定することができる。

本発明のリチウム二次電池用負極材料のかさ密度は、０．２〜１．１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．４〜１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましく、０．５〜０．９ｇ／ｃｍ^３であることが特に好ましい。かさ密度が０．２〜１．１ｇ／ｃｍ^３の範囲を外れるとサイクル特性が低下する傾向がある。かさ密度の測定は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ−１４６９に規定されるように、黒鉛粒子１００ｃｍ^３を、質量既知の１００ｃｍ^３メスシリンダーを斜めにして、さじで徐々に入れ、その質量を１０ｍｇの桁まではかり、メスシリンダーにゴム栓をした後、ゴム板上で約５ｃｍの高さから５０回自然落下させ、圧縮された黒鉛粒子の体積を読み、黒鉛粒子の重量から下記式より算出することができる。

Ｄ：かさ密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｍ：黒鉛粒子の質量（ｇ）
Ｖ：５０回落下後の黒鉛粒子の体積（ｃｍ^３）

本発明のリチウム二次電池用負極材料は、水銀圧入法により測定した１０²〜１０⁶Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が０．２〜２．５ｃｃ／ｇの範囲であることが好ましく、０．４〜２．０ｃｃ／ｇの範囲であることがより好ましく、０．４〜１．５ｃｃ／ｇの範囲であることがさらに好ましく、０．６〜１．２ｃｃ／ｇの範囲であることが特に好ましい。１０²〜１０⁶Åの範囲の大きさの細孔の細孔体積が０．２ｃｃ／ｇ未満ではサイクル特性が低下する傾向があり、２．５ｃｃ／ｇを超えるとリチウム二次電池用負極材料と集電体との密着強度が低下する傾向がある。前記細孔体積は、例えば、水銀圧入法による細孔径分布測定により求めることができる。

本発明のリチウム二次電池用負極材料を製造する方法は、粒子内部に空隙を１箇所以上有する炭素粒子の表面及び／又は内部の少なくとも一部に金属化合物薄膜を被覆することをその特徴とするものである。

上記金属化合物薄膜を形成する方法は、例えば、金属アルコキシド処理法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法（スパッタリングその他）、めっき法等が適用できる。

金属アルコキシド処理では、例えば、上記炭素粒子を金属アルコキシド溶液に浸漬させ、炭素粒子の表面及び／又は内部の少なくとも一部に金属アルコキシド溶液を付着させ、必要に応じてろ過し、熱処理して金属アルコキシドの有機分を除去することが好ましい。金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉄、珪素などの金属のアルコキシドが好ましく、アルコキシドとしては、例えば、エトキシド、メタキシド、プロポキシド、ブトキシド等から適宜選択して用いることができる。これらは、単独又は複数の金属アルコキシドを組み合わせて使用することもできる。

金属アルコキシドは、熱処理されると金属化合物の膜になり、特に酸素含有雰囲気中、例えば、空気中で加熱すると金属酸化物の膜になる。金属酸化物は一般的に絶縁体であるにもかかわらず、金属アルコキシド処理したリチウム二次電池用負極材料は抵抗の低減が確認される。これは、上記の如く、リチウム二次電池負極用炭素材料の粒子表面及び／又は内部のリチウム挿入脱離口が拡大したためと考えられる。

浸漬する金属アルコキシド溶液の濃度は特に制限はないが、例えば、２〜３０重量％濃度の溶液を用いればよい。浸漬処理の回数は１回でもよく、複数回繰り返しても良い。金属アルコキシド溶液に使用する溶媒は、例えば、メチルピロリドンを使用することができる。また、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールを単独又は混合して使用することもでき、さらにこれらと水とを混合して用いることもできる。

熱処理の温度は、金属アルコキシドを熱分解して有機分を除去できる温度が好ましく、熱分解温度は金属アルコキシドの種類にも依存するが、例えば、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドでは、２００℃以上が好ましく、より好ましくは２００〜７００℃、さらに好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２００〜４００℃である。２００℃未満の加熱でも一定の効果を得ることは可能である。また、前記熱処理はその他の酸化性ガス雰囲気下や不活性ガス雰囲気下でも可能である。

金属アルコキシド処理法以外の金属化合物薄膜の形成方法、つまり、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、めっき法等に関しては、従来公知の方法で、金属化合物の種類、薄膜の厚さを適宜選択して金属化合物薄膜を形成することができる。

本発明のリチウム二次電池用負極材料は、例えば、有機系結着剤及び溶剤と混練して、ペースト状にし、シート状、ペレット状等の形状に成形される。

本発明の負極は、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極材料、有機系結着剤及び溶剤を混練し、粘度を調整した後、これを集電体に塗布し、該集電体と一体化して製造することができる。

上記有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

上記イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。

本発明のリチウム二次電池用負極材料と有機系結着剤との混合比率は、集電体とリチウム二次電池負極材料との密着性及び作製するリチウム二次電池の入力特性及び出力特性の観点から、リチウム二次電池用負極材料１００重量部に対して、有機系結着剤を０．５〜２０重量部用いることが好ましく、１〜１０重量部用いることがさらに好ましい。

上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水等があげられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤として水を使用する有機系結着剤の場合は、例えばセルロースなどの増粘剤を併用することが好ましい。溶剤の量も特に制限はなく、所望の粘度に調整できればよい。

上記集電体としては、例えば、ニッケル、銅等の金属箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお、一体化は、例えば、ロール、プレス等の成形法で行うことができ、またこれらを組み合わせて一体化しても良い。

また、上記リチウム二次電池用負極材料、有機系結着剤及び溶剤を含むペーストには、これらの他に、カーボンブラックや金属粉などの導電剤や粘度を調整するための増粘剤を添加しても良い。

前記の如く製造した負極の、リチウム二次電池用負極材料と有機系結着剤の混合物の層の密度は、作製するリチウム二次電池の充放電容量及び入力特性及び出力特性の点で１．０〜１．９ｇ／ｃｃであることが好ましく、１．１〜１．７であることがより好ましく、１．２〜１．６であることが特に好ましい。また、リチウム二次電池用負極材料と有機系結着剤の混合物の層の厚さは、作製するリチウム二次電池の充放電容量及び入力特性及び出力特性の点で、５〜１００μｍであることが好ましく、５〜８０μｍであることがより好ましく、１０〜５５μｍであることがさらに好ましく、２０〜４５μｍであることが特に好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、例えば、本発明の負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、かつ電解液を注入することにより得ることができ、従来の負極を使用したリチウム二次電池に比較して、高容量でサイクル特性、入力特性、出力特性及び急速充放電特性に優れる。

上記正極としては、リチウム化合物を含むものでよく、特に限定されないが、例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等を単独又は混合してなる、従来公知のものを用いることができる。

上記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_４等のリチウム塩を、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン等の非水系溶剤に溶かした有機電解液や、固体若しくはゲル状のポリマー電解質を使用することができる。また、電解液には、リチウム二次電池の初回充電時に分解反応を示す添加剤を少量添加することが好ましい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトン等があげられ、添加量としては０．０１〜５重量％が好ましい。

上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウム二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

図１には、本発明のリチウム二次電池用負極材料の粒子断面の電子顕微鏡写真の一例を示す。図１に示すリチウム二次電池用負極材料の粒子断面は、複数の扁平状の粒子から構成されており、内部に空隙を有することが確認できる。矢印部分が指し示しているのは、粒子内に存在する空隙の一部である。

本発明のリチウム二次電池は、高容量で急速充放電特性、サイクル特性、出力特性、入力特性に優れているため、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等の電源として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒径１５．１μｍで粒子内部に空隙を有する黒鉛粉末（日立化成工業（株）製 人造黒鉛粉末サンプル）を、濃度が２．５ｍMになるようにジルコニウムイソプロポキシドをイソプロパノールに溶解した溶液に浸漬させ、超音波照射下で３時間撹拌した後、空気中５００℃で熱処理した。次いで、目開き３００メッシュの篩を通して、リチウム二次電池用負極材料を作製した。

得られたリチウム二次電池用負極材料の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、粒子内部に空隙を有することが確認された。このＳＥＭ写真を面積が既知の紙に複写して、紙全体、粒子分を切り取った紙の重量、粒子内の空隙部分を切り取った紙の質量を測定し、それらの比率とＳＥＭ写真の縮尺から粒子断面の空隙部分の面積を求めたところ、２８μｍ^２であった。得られたリチウム二次電池用負極材料の物性値（炭素粒子の平均粒径、空隙の有無、空隙の大きさ、金属化合物薄膜の有無、アスペクト比、真比重、結晶の層間距離ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）及び比表面積）を表１に示す。

次いで、得られたリチウム二次電池用負極材料８５重量％にカーボンブラック５重量％を加え、さらにＮ−メチル−２ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練して黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さが１０μmの圧延銅箔に塗布し、さらに、１２０℃で乾燥してＮ−メチル−２ピロリドンを除去し、ロールプレスで圧縮し、黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物層の密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３、黒鉛粒子とPVDFの混合物層の厚みが２０μｍの試料電極を得た。

電気化学的測定は、作製した試料電極を２ｃｍ^２の大きさに打ち抜き、対極、セパレータ、電解液とともにアルゴン循環型グローブボックス内でＣＲ２０１６型コインセルを組み２５℃で行った。対極には表面を研磨して酸化皮膜を除去した金属リチウムを使用した。電解液にはＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣとＤＥＣは体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解した溶液を使用した。セパレータにはポリエチレン微孔膜を使用した。

得られたコインセルを用いて試料電極と対極の間に、電流密度０．２C（リチウム二次電池用負極材料１ｇ当り７０ｍＡ）の定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、電流密度０．２Ｃの定電流で１Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電する試験を１サイクル行った。２サイクル目以降は、電流密度３Ｃ（リチウム二次電池用負極材料１ｇ当り１０５０ｍＡ）の定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、電流密度３Ｃの定電流で１Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電する試験を１００サイクルまで繰り返した。ここで、金属リチウムのデンドライト析出は見られなかった。

第一サイクル目の充電容量、放電容量、不可逆容量、第二サイクル目の充電容量、放電容量、第１００サイクル目の放電容量測定結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１で使用した黒鉛粉末を、金属化合物薄膜を被覆しないでそのまま使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験電極及びコイン電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１および表２に示す。また、ここでは、金属リチウムデンドライトの析出が見られた。

（比較例２）
中国産天然黒鉛をジェットミルで粉砕して、平均粒径１６．２μｍの黒鉛粉末を得た。この黒鉛粉末を、濃度が２．５ｍMになるようにジルコニウムイソプロポキシドをイソプロパノールに溶解した溶液に浸漬させ、超音波照射下で３時間撹拌した後、空気中５００℃で熱処理した。次いで、目開き３００メッシュの篩を通して、リチウム二次電池用負極材料を作製した。

得られたリチウム二次電池用負極材料を実施例１と同様の方法で試験電極及びコイン電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１および表２に示す。また、ここでは、金属リチウムデンドライトの析出が少し見られた。

（比較例３）
中国産天然黒鉛をジェットミルで粉砕して作製した平均粒径１５．３μｍの黒鉛粉末をそのまま使用して、実施例１と同様の方法で試験電極及びコイン電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１および表２に示す。また、ここでは、金属リチウムデンドライトの析出が見られた。

表２に示されるように、空隙を有する炭素材料に金属化合物薄膜を被覆した負極用材料を用いて作製した実施例１のコインセルは、各比較例と比較して、高容量で、大きな電流密度でも充放電容量が大きく、急速充放電特性に優れ、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池であることが示された。

本発明のリチウム二次電池用負極材料の粒子断面の電子顕微鏡写真である。

Claims (14)

1. 粒子内部に空隙を１箇所以上有する炭素粒子の表面及び／又は内部の少なくとも一部に金属化合物薄膜を被覆してなるリチウム二次電池用負極材料。
2. 粒子内部の空隙の大きさが、０．０１〜１００μｍ^２である請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
3. 平均粒径が３〜５０μｍである請求項１又は２記載のリチウム二次電池用負極材料。
4. 比表面積が０．５〜２０ｍ^２／ｇである請求項１〜３いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極材料。
5. アスペクト比が５以下である請求項１〜４いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極材料。
6. 結晶の層間距離ｄ（００２）が３．４０Å以下である請求項１〜５いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極材料。
7. 前記金属化合物薄膜の膜厚が２〜５００ｎｍの範囲である請求項１〜６いずれか１項記載のリチウムを含む二次電池負極材料。
8. 前記金属化合物薄膜がジルコニウム酸化物を含有する薄膜である請求項１〜７いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極材料。
9. 前記金属化合物薄膜がアルミニウム酸化物を含有する薄膜である請求項１〜８いずれか１項記載のリチウム二次電池用負極材料。
10. 粒子内部に空隙を１箇所以上有する炭素粒子の表面及び／又は内部の少なくとも一部に金属化合物薄膜を被覆することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造法。
11. 前記金属化合物薄膜を金属アルコキシド処理法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法及びめっき法からなる群より選ばれる少なくとも一つの方法で形成する請求項１０記載のリチウム二次電池用負極材料の製造法。
12. 粒子内部に空隙を１箇所以上有する炭素粒子の表面及び／又は内部の少なくとも一部に金属アルコキシドを付着させた後、加熱処理をして炭素粒子表面及び／又は内部の少なくとも一部に金属酸化物薄膜を被覆することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造法。
13. 請求項１〜９のいずれか１項記載のリチウム二次電池用負極材料、または請求項１０〜１２のいずれか１項記載の製造法で作製されたリチウム二次電池用負極材料を用いてなるリチウム二次電池用負極。
14. 請求項１３に記載の負極と正極とを有するリチウム二次電池。