KR20190078276A - 환원된 산화그래핀, 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체 및 이들의 제조방법 - Google Patents

환원된 산화그래핀, 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 환원된 산화그래핀의 제조방법은, 산화그래핀을 용매에 분산시켜 산화그래핀 분산액을 형성하는 단계; 상기 산화그래핀 분산액에 소정 용액을 공급하여 산화그래핀 혼합액을 형성하는 단계; 상기 산화그래핀 혼합액을 도전체에 도포하고 소정 온도로 건조하여 산화그래핀 박막을 형성하는 단계; 및 상기 산화그래핀 박막이 형성된 도전체를 35 내지 70 ℃의 범위인 전해질에 담지시키고 전기화학적으로 환원시켜 환원된 산화그래핀을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

환원된 산화그래핀, 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체 및 이들의 제조방법{REDUCED GRAPHENE, REDUCED GRAPHENE OXIDE-FUNTIONAL MATERIAL COMPLEX AND PRODUCTION METHODS THEREOF}
본 발명은 환원된 산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전기화학적으로 산화그래핀을 환원시켜 환원된 산화그래핀을 제조하고, 나아가 산화그래핀(graphene oxide)과 기능성 물질 복합체를 환원시켜 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 전기적, 기계적, 화학적인 특성이 매우 안정적이고 뛰어난 물질로서, 다양한 응용분야에서 활용되고 있으며 그에 관한 많은 연구가 진행되어 오고 있다.
산화그래핀(graphene oxide) 또한 그래핀의 성질을 일부 가지고, 용매에 잘 분산되며 가격이 저렴하다는 장점이 있기 때문에 많은 연구가 진행되고 오고 있다. 한편, 산화그래핀은 그래핀에 비해 전기 전도성이 떨어진다는 단점이 있다. 이는 산화그래핀을 화학적 또는 전기화학적으로 환원시켜 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide, r-GO)을 제조하는 방법으로 전기 전도성이 향상될 수 있다. 이에, 환원된 산화그래핀은 이차전지, 슈퍼 커패시터에 사용되는 전극, 전기화학센서에서 사용되는 전기화학전극 및 화학반응 촉매전극과 같은 분야에서 전극 후보물질로 관심을 받으며 연구되고 있다.
나아가, 최근에는 환원된 산화그래핀의 특성에 부가적으로 기능성을 부여하여, 활용도를 보다 넓히는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 상세하게, 환원된 산화그래핀에 추가적으로 기능성 물질을 도입하여, 환원된 산화그래핀 특유의 특성과 함께 기능성을 동시에 발현시키는 것을 예로 들 수 있다.
다만, 환원된 산화그래핀과 기능성 물질 복합체에서 기능성 물질은 환원된 산화그래핀의 표면에서 활성화된다는 문제점이 있었다. 이에, 본 발명에서 환원된 산화그래핀의 표면뿐만 아니라 내부에 기능성 물질이 포함되고, 환원된 산화그래핀의 내부에서도 기능성 물질이 활성화되어서 기능성 물질의 성질을 극대화 할 수 있는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 제조방법에 대하여 제시한다.
본 발명의 일 목적은 산화그래핀 또는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원시켜 전기 전도성을 향상시키기 위한 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 환원된 산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 특성을 향상시키기 위한 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 특성이 향상된 환원된 산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 신속히 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
이와 같은 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르는 환원된 산화그래핀의 제조방법은 산화그래핀을 용매에 분산시켜 산화그래핀 분산액을 형성하는 단계; 상기 산화그래핀 분산액에 소정 용액을 공급하여 산화그래핀 혼합액을 형성하는 단계; 상기 산화그래핀 혼합액을 도전체에 도포하고 소정 온도로 건조하여 산화그래핀 박막을 형성하는 단계; 및 상기 산화그래핀 박막이 형성된 도전체를 35 내지 70℃의 범위인 전해질에 담지시키고 전기화학적으로 환원시켜 환원된 산화그래핀을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 분산액은 용매 및 0.1 내지 5 중량%의 상기 산화그래핀을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 소정 용액은 고분자를 포함한다. 상세하게, 상기 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리아크릴산(polyacrylicacid, PAA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol, PEG), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 폴리테트라플루오르에틸렌의 골격에 술폰산기를 도입한 폴리머(Nafion) 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 소정 용액은 용매 및 0.05 내지 0.2중량%의 상기 고분자를 포함는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 산화그래핀 박막을 형성하는 단계의 상기 소정 온도는 50 내지 80℃의 범위인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 환원된 산화그래핀을 형성하는 단계에서 상기 전해질의 농도는 1 M 내지 포화용액의 범위인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 환원된 산화그래핀을 형성하는 단계에서 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 삼전극 시스템(three electrode system)을 형성하고, 상기 산화그래핀 박막을 전기화학적으로 환원시키는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제조방법 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 환원된 산화그래핀이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 제조방법은 산화그래핀을 용매에 분산시켜 산화그래핀 분산액을 형성하는 단계; 상기 산화그래핀 분산액에 기능성 물질 및 소정 용액을 공급하여 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 형성하는 단계; 상기 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 도전체에 도포하고 소정 온도로 건조하여 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 형성하는 단계; 및 상기 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막이 형성된 도전체를 35 내지 70℃의 범위인 전해질에 담지시키고 전기화학적으로 환원시켜 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 산화그래핀 분산액은 용매 및 0.1 내지 5 중량%의 상기 산화그래핀을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 형성하는 단계의 상기 기능성 물질은 전기화학적 활성입자인 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 납(Pb), ATO(Antimony Tin Oxide) 및 이들의 산화물 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 형성하는 단계의 상기 기능성 물질은 전기화학적 활성 화합물인 니켈 프루시안 블루(Ni-prussian blue), 페로센(ferrocene), 페로센 유도체(ferrocene derivatives), 퀴논(quinones), 퀴논 유도체(quinone derivatives), 루테늄 아민 복합체(ruthenium amin complexes), 오스뮴(I), 오스뮴(II), 오스뮴(III) 복합체(osmium complexes), 메탈로센(metallocene) 및 메탈로센 복합체(metallocene derivatives) 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 형성하는 단계의 상기 기능성 물질은 화학반응 촉매 물질인 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 소정 용액은 고분자를 포함한다. 상세하게, 상기 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리아크릴산(polyacrylicacid, PAA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol, PEG), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 폴리테트라플루오르에틸렌의 골격에 술폰산기를 도입한 폴리머(Nafion) 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 소정 용액은 용매 및 0.05 내지 0.2중량%의 상기 고분자를 포함는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 형성하는 단계의 상기 소정 온도는 50 내지 80℃의 범위인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 환원된 산화그래핀- 기능성 물질 복합체를 형성하는 단계에서 상기 전해질의 농도는 1 M 내지 포화용액의 범위인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 형성하는 단계에서 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 삼전극 시스템(three electrode system)을 형성하고, 상기 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 전기화학적으로 환원시키는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제조방법 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 환원된 산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 제조방법에 의하여 산화그래핀 또는 산화그래핀-기능성 물질 복합체가 전기 화학적으로 환원되어 전기 전도성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 산화그래핀 또는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 전기 화학적으로 환원시키는 방법에 의하여 단위면적당 활성 면적이 증가하여, 산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 특성이 극대화될 수 있다.
또한, 본발명에 의하면, 산화그래핀 또는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 전기 화학적으로 환원시키는 방법에서 전해질의 농도를 1M 내지 전해질 포화용액에 환원하고 전기화학셀의 온도를 35 내지 70 ℃의 범위에서 환원하여 환원된 산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 신속하게 제조할 수 있다.
도 1a은 본 발명의 환원된 산화그래핀의 제조방법을 보인 흐름도이다.
도 1b는 본 발명의 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체 제조방법을 보인 흐름도이다.
도 2a는 본 발명의 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 도시한 개념도이다.
도 2b는 본 발명의 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 도시한 개념도이다.
도 3은 일정전위법을 이용하여 산화그래핀 박막을 일정 시간 환원 후 측정한 순환전압전류 곡선 그래프이다.
도 4는 다양한 온도를 가지는 5 M NaNO3 전해질에서 전기화학적으로 환원한 시간에 따라 산화그래핀의 충전용량을 측정한 그래프이다.
도 5는 순환전압전류법을 이용하여 니켈 프루시안 블루를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원하는 과정에서 전압과 전류를 측정한 그래프이다.
도 6은 다양한 농도의 NaCl, LiCl 전해질에서 순환전압전류법을 이용하여 니켈 프루시안 블루를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원한 후 측정한 전압과 전류 그래프이다.
도 7은 순환전압전류법을 이용하여 실리콘 나노 파우더를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원한 후 측정한 전압과 전류 그래프이다.
도 8은 일정전위법을 이용하여 산화루테늄을 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원한 후 측정한 전압과 전류 그래프이다.
도 9는 순환전압전류법을 이용하여 산화납을 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원한 후 측정한 전압과 전류 그래프이다.
도 10 은 순환전압전류법을 이용하여 ATO(Antimony Tin Oxide)를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원하는 과정에서 전압과 전류를 측정한 그래프이다.
도 11a는 일정전위법을 이용하여 백금 나노입자를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원시킨 후 측정한 전자현미경 이미지이다.
도 11b는 도11a의 시료의 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX) 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서는 산화그래핀 또는 산화그래핀-기능성 물질 복합체가 전기 화학적으로 환원되어 전기 전도성이 향상될 수 있는 환원된 산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체 제조방법에 대하여 제시한다.
또한, 이차전지 및 슈퍼 커패시터에서 사용되는 전극, 전기화학센서에서 사용되는 전기화학전극 및 화학반응 촉매전극과 같은 전기화학 소자의 전극은 단위면적당 활성전극 면적이 매우 중요하다. 덧붙여, 이차전지 및 슈퍼 커패시터에서 일정한 면적당 반응에 관여하는 활성전극 면적의 증대는 충전 용량의 증가로 이어질 수 있다.
이에 본 발명에서는 산화그래핀 또는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 전기화학적으로 환원시키는 방법에 의하여 단위면적당 활성 면적이 증가하여, 환원된 산화그래핀 또는 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 특성이 극대화될 수 있는 환원된 산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체 제조방법에 대하여 제시한다.
도 1a은 본 발명의 환원된 산화그래핀의 제조방법을 보인 흐름도이고, 도 1b는 본 발명의 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체 제조방법을 보인 흐름도이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 환원된 산화그래핀 제조방법은, 산화그래핀을 용매에 분산시켜 분산액을 형성하고 나아가 상기 분산액을 도전체에 도포하여 건조하여 박막을 형성하고, 이를 전기화학적으로 환원시켜 환원된 산화그래핀을 제조할 수 있다. 이하에서 각 과정에 대하여 설명한다.
먼저 S100 단계에서는 산화그래핀과 용매를 준비한다. 준비된 용매에 산화그래핀을 투입하여 분산액을 제조한다. 분산액에서 산화그래핀의 함량은 중량%로 0.1 내지 5 중량% 일 수 있다.
일 실시예에서, 산화그래핀의 함량이 중량%로 0.1 중량% 미만일 경우, 낮은 산화그래핀의 함량으로 후술될 산화그래핀 박막을 형성하는데 어려움이 따른다.
한편, 상기 산화그래핀 함량이 중량%로 5 중량%를 초과할 경우, 상기 산화그래핀 용액의 점도가 매우 높기 때문에 다루기가 매우 어렵다.
다음으로 S200 단계에서는 산화그래핀 분산액에 소정 용액을 공급하여 산화그래핀 혼합액을 형성한다. 산화그래핀 분산액에 공급되는 소정 용액은 고분자를 포함하는 용액이다. 상세하게, 소정 용액의 고분자는 코팅막 형성이 가능하며, 수용성을 갖는 고분자로서 산화그래핀과 혼합되어 산화그래핀 박막이 형성될 수 있도록 도움을 준다.
소정 용액의 고분자는 후술될 산화그래핀 박막을 전기화학적으로 환원하는 단계에서 산화그래핀의 바인더 역할을 하여, 산화그래핀이 전해질에서 손실되지 않게 막아주는 역할을 수행할 수도 있다.
상기 소정 용액의 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리아크릴산(polyacrylicacid, PAA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol, PEG), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 폴리테트라플루오르에틸렌의 골격에 술폰산기를 도입한 폴리머(Nafion) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 소정 용액은 용매 및 0.05 내지 0.2중량%의 고분자를 포함할 수 있다. 고분자의 함량이 0.05중량% 미만이면, 후술될 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 형성하는 단계에서 박막 형성이 어려워질 우려가 있고, 0.2중량%를 초과하면, 고분자가 산화그래핀을 코팅하여 산화그래핀의 전기화학적 환원이 원활하게 이루어지지 않게 될 우려가 있다.
이후, S300 단계에서는 산화그래핀 분산액을 도전체에 도포하고 소정 온도로 건조를 거쳐 산화그래핀 박막을 형성시킨다. 도전체는 우수한 전도성, 높은 화학적 안정성을 가지는 물질일 수 있다. 나아가, 도전체는 산화그래핀 박막으로 코팅되어 전기화학적으로 산화그래핀을 환원할 수 있는 작업전극으로 사용될 수 있다.
일 실시예에서 도전체에 산화그래핀을 도포하기 위해서, 딥코팅, 스핀코팅, 스크린 코팅, 옵셋인쇄, 잉크젯 프린팅, 스프레이법, 패드프린팅, 나이프코팅, 키스코팅, 그라비아코팅, 붓질, 초음파 미쇄분무코팅 및 스프레이-미스트 분무코팅 중 어느 하나를 선택적으로 시행할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
한편, 도전체는 전기화학적 환원에서 과전압, 극성 범위, 화학적 안정성이 뛰어난 불활성 물질이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 도전체는 유리질 탄소(glassy carbon) 및 백금(Pt)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
도전체에 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 코팅하기 위해서, 소정 온도로 건조하는 단계가 필요하다. 상세하게, 소정 온도는 50 내지 80 ℃의 범위일 수 있다. 상세하게, 50 ℃미만의 온도에서 산화그래핀-기능성 물질 혼합액이 도포된 도전체를 건조할 때, 용매가 제거되며 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 형성하는데 많은 시간이 소요되는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 산화그래핀-기능성 물질 혼합액이 도포된 도전체를 건조하는 온도가 80 ℃를 초과할 때, 고분자가 변색되거나 서서히 분해될 수도 있다. 이는, 고분자의 유리전이온도(glass transition)와 가까워지거나 고분자의 유리전이온도를 초과함에 따라서 발생되는 문제점이다. 상세하게, 산화그래핀-기능성 물질 혼합액의 고분자가 열을 받아 열에 의한 고분자의 변형이 발생될 수 있다.
다음으로, S400 단계에서는 산화그래핀 박막이 형성된 도전체를 전해질에 담지시키고 전기화학적으로 환원시켜 환원된 산화그래핀 박막을 형성한다. 이에, 환원된 산화그래핀이 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 기준전극(reference electrode), 상대전극(counter electrode) 및 작업전극(working electrode)을 포함하는 삼전극 시스템(three electrode system)을 형성하여 산화그래핀 박막을 전기화학적으로 환원시킬 수 있다. 즉, 삼전극 시스템을 이용하여, 산화그래핀 박막이 환원되며, 환원된 산화그래핀이 제조될 수 있다.
상세하게, 이온성 물질이 소정 농도로 형성되어 있는 전해질에서 환원 반응이 진행되는 작업전극은 산화그래핀 박막이 형성된 도전체로 구성될 수 있다. 작업전극과 쌍을 이루며 작업전극의 산화 또는 환원에 도움을 주는 상대전극이 필요하다. 또한, 기준 전위를 설정해주는 기준전극이 필요하다.
일 실시예에서, 전해질의 이온성 물질은 양이온과 음이온으로 해리되고, 산화그래핀 및 기능성 물질과 반응하지 않으면서 산화그래핀이 환원될 수 있도록 전자를 전달할 수 있는 물질일 수 있다. 이온성 물질은 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl) 및 질산나트륨(NaNO3)일 수 있다.
또한, 산화그래핀 박막이 형성된 도전체는 35 내지 70 ℃의 범위인 전해질에 담지되어 전기화학적으로 환원될 수 있다. 전해질의 온도가 35 ℃ 미만일 경우, 산화그래핀을 완전히 환원하는데 수시간이 소요될 수 있다. 따라서, 상온에서의 전기화학적으로 환원된 산화그래핀은 신속하게 제조될 수 없다는 문제점이 있다. 반면, 전해질의 온도가 70 ℃를 초과할 경우에, 전기화학적으로 산화그래핀 박막이 환원됨에 따라 전해질의 증발될 수 있다는 문제점이 발생한다. 이에, 산화그래핀을 전기화학적으로 환원시켜 환원된 산화그래핀으로 신속하게 제조할 수 있는 바람직한 전해질의 온도는 35 내지 70 ℃의 범위일 수 있다.
또한, 전해질의 농도는 1 M 내지 포화용액의 범위일 수 있다. 전해질의 농도가 1 M 미만에서 산화그래핀의 환원이 이루어지는 경우 환원된 산화그래핀의 충전용량이 낮을 수 있다. 이는 전기화학적으로 산화그래핀이 환원되는 과정에서 전해질의 농도가 낮을 경우, 작업전극 계면의 확산층(diffusion layer)이 두꺼워져 산화그래핀이 원활하게 환원되지 않음을 알 수 있으며, 산화그래핀을 충분히 환원시켜 내부의 기능성물질을 충분히 활성화하기 위해서는 1 M 이상의 전해질 농도가 바람직하다.
상기 전해질에 대한 열거 사항은 예시적인 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 산화그래핀 박막을 환원시키기 위해서, 산화그래핀의 환원전압 이상으로 전압을 지속적으로 가하는 일정전위법(chronoamperometry) 및 일정범위의 전압을 연속적으로 변화시켜주는 순환전압전류법(cyclic voltammetry)으로 산화그래핀 박막이 환원될 수 있다. 이에 환원된 산화그래핀이 제조될 수 있다.
일정전위법 또는 순환전압전류법으로 산화그래핀 박막이 환원되면서 제조된 환원된 산화그래핀은 공극을 가진다. 이에 단위면적당 활성 면적이 증가되어 환원된 산화그래핀의 특성이 극대화될 수 있다.
이하 설명되는 다른 실시 예에서는 앞선 예와 동일 또는 유사한 구성에 대해서는 동일, 유사한 참조번호가 부여되고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음된다.
한편, 도 1b를 참조하면, 본 발명의 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체 제조방법은, 산화그래핀을 용매에 분산시켜 분산액을 형성하고, 이어서 기능성 물질 및 소정의 용액을 공급하여 혼합액을 형성하고, 나아가 상기 혼합액을 도전체에 도포하여 건조하여 박막을 형성하고, 이를 전기화학적으로 환원시켜 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 제조할 수 있다.
먼저 S100' 단계에서는 산화그래핀과 용매를 준비한다. 준비된 용매에 산화그래핀을 투입하여 분산액을 제조한다. 분산액에서 산화그래핀의 함량은 중량%로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
일 실시예에서, 산화그래핀의 함량이 중량%로 0.1중량% 미만일 경우, 전술된 것과 같이 낮은 산화그래핀의 함량으로 산화그래핀 박막을 형성하는데 어려움이 따른다. 또한, 후술될 기능성 물질과의 복합체 형성에서 기능성 물질과 고르게 분산되지 못하고, 기능성 물질이 따로 응집(self-aggregation) 될 수 있으며, 상기 응집으로 인하여 기능성 물질은 용매 상에 고르게 분산되지 못하고 침전될 수 있다.
한편, 상기 산화그래핀 함량이 중량%로 5 중량%를 초과할 경우, 상기 산화그래핀 용액의 점도가 매우 높기 때문에 다루기가 매우 어렵다.
다음으로 S200' 단계에서는 산화그래핀 분산액에 기능성 물질 및 소정 용액을 공급하여 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 형성한다.
산화그래핀 분산액에 공급되는 기능성 물질은 이차전지 또는 슈퍼 커패시터의 전극에 첨가되어 전극 표면에서 산화환원 반응하는 전기화학적 활성입자인 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 납(Pb), ATO(Antimony Tin Oxide) 및 이들의 산화물로 이루어진 그룹에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 기능성 물질은 전기화학센서에 사용되는 전기화학적 활성 화합물로 니켈 프루시안 블루(Nickel prussian blue, Ni-PB), 페로센(ferrocene), 페로센 유도체(ferrocene derivatives), 퀴논(quinones), 퀴논 유도체(quinone derivatives), 루테늄 아민 복합체(ruthenium amin complexes), 오스뮴(I), 오스뮴(II), 오스뮴(III) 복합체(osmium complexes), 메탈로센(metallocene) 및 메탈로센 복합체(metallocene derivatives)로 이루어진 그룹에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 니켈 프루시안 블루는 방사성 활성 물질인 세슘(Cs)을 선택적으로 분리할 수 있는 물질로 알려져 있을 뿐 아니라 과산화수소(H2O2)의 농도를 측정할 수 있는 전기화학적 활성 화합물 및 Na 배터리 전극 물질로로 알려져 있다. 하지만, 니켈 프루시안 블루는 입자가 매우 작아서 수용액에서 처리하기가 쉽지 않다고 알려져 있다.
나아가, 기능성 물질은 화학반응 촉매로 연료전지의 음극과 양극의 활성 촉매로 사용될 수 있는 촉매 물질인 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)으로 이루어진 그룹에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 산화그래핀 분산액에 공급되는 소정 용액은 고분자를 포함하는 용액이다. 상세하게, 소정 용액의 고분자는 코팅막 형성이 가능하며, 수용성을 갖는 고분자로서 산화그래핀-기능성 물질 복합체와 혼합되어 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막이 형성될 수 있도록 도움을 준다.
이후, S300' 단계에서는 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 도전체에 도포하고 소정 온도로 건조를 거쳐 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막이 형성된다.
다음으로, S400' 단계에서는 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막이 형성된 도전체를 35 내지 70 ℃의 범위인 전해질에 담지시키고 전기화학적으로 환원시켜 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 형성한다. 이에, 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체가 제조될 수 있다.
도 2a는 본 발명의 산화그래핀-기능성 물질 복합체(100)를 도시한 개념도이다.
도 2a를 참조하면, 전술된 S300' 단계의 산화그래핀-기능성 물질 복합체(100)를 도시한 것이다. 상세하게, 도전체(1) 상에 산화그래핀(10)과 활성화된 기능성 물질(20a) 및 비활성 기능성 물질(20b)이 산화그래핀-기능성 물질 복합체(100)를 형성하고 있다.
구체적으로 활성화된 기능성 물질(20a) 및 비활성 기능성 물질(20b)은 산화그래핀(10)에 고르게 분포하고 있으나, 산화그래핀(10) 층내에 공극이 작게 형성되어 있다. 이에, 복합체 박막(100)의 표면상에는 활성화된 기능성 물질(20a)가 존재하게 되어 전기화학적으로 활성화된 영역이 형성된다. 하지만, 복합체 박막(100)의 내부에는 활성화되지 못한 비활성 기능성 물질(20b)이 존재하게 되어, 전기화학적으로 활성화되지 못한 영역이 형성된다.
도 2b는 본 발명의 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체(200)를 도시한 개념도이다.
도 2b를 참조하면, 전술된 S400' 단계의 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체(200)를 도시한 것이다. 상세하게, 도전체(1) 상에 산화그래핀이 전기화학적으로 환원되어 환원된 산화그래핀(10')이 형성된다.
일정전위법 또는 순환전압전류법에 의하여 제조된 환원된 산화그래핀(10')은 수많은 공극을 가지게 되고, 이에 기능성 물질은 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체(200)의 내부에도 비활성 기능성 물질 없이, 활성화된 기능성 물질(20a)로 존재할 수 있다. 이에, 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체(200)의 전영역에서 걸쳐 전기화학적으로 활성화된 영역이 형성된다.
이에, 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체(200)는 산화그래핀-기능성 물질 복합체가 전기 화학적으로 환원되어 산화그래핀의 전기 전도성이 향상될 수 있다. 또한, 산화그래핀의 전기 화학적인 환원에 의하여 단위면적당 활성 면적이 증가하여, 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체(200)의 내부에도 활성화된 기능성 물질(20a)이 증가한다. 이에, 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체(200)의 기능성 물질의 특성이 극대화될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[ 실시예 1]
증류수에 산화그래핀을 분산시킨 후 0.1 wt% 폴리비닐알코올 수용액을 공급하여 산화그래핀 용액을 형성한다. 산화그래핀 용액에 10분 동안 초음파를 조사하여, 분산액을 고르게 제조한다. 고르게 분산된 산화그래핀용액을 200ul 취해서 유리질 탄소에 도포한다. 산화그래핀 혼합액이 도포된 유리질 탄소를 60 ℃의 온도에서 건조하여, 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 제조하였다.
산화그래핀 박막이 형성된 유리질 탄소를 작업전극으로, 백금을 상대전극으로 사용하고, Ag|AgCl을 기준전극으로 하여 삼전극 시스템을 형성한다. 온도가 25, 35, 50, 60, 70 ℃ 중 하나인 전해질 용액으로 5 M 농도의 질산나트륨 (NaNO3)에 작업전극, 상대전극 및 기준전극을 담지하고, 작업전극에 -1.2 에서 1.2 V (vs.Ag/Ag+)를 가하는 순환전압전류법 또는 -1.2 V를 가하는 일정전위법을 수행하여 산화그래핀 박막을 전기화학적으로 환원시켜, 환원된 산화그래핀 박막을 제조하였다.
도 3은 일정전위법을 이용하여 산화그래핀 박막을 환원하는 시간에 따라 측정한 순환전압전류 곡선 그래프이다.
도 3을 참조하면, 일정전위를 가하는 시간이 증가함에 따라 산화그래핀 박막의 측정 전류가 증가함을 알 수 있었다. 이 과정을 통하여 초기에 비해 충전용량이 6 배 증가한 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체가 제조됨을 알 수 있다.
도 4는 다양한 온도에서 환원환 산화그래핀 박막의 비충전용량을 환원시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 도 4의 (a)를 살펴보면, 상온에서 산화그래핀 박막을 완전히 환원시키기 위해서는 최소 100분 이상 시간이 소요된다. 도 4의 (a) 그래프의 내부 점선 영역을 확대한 (b)를 참조하면, 35 ℃ 이상의 고온에서는 수분내에 산화그래핀이 환원됨을 알 수 있다. 또한 상온에 비해 60 ℃에서 환원한 경우, 산화그래핀의 비충전용량이 약 30% 증가함을 알 수 있었다.
[ 실시예 2]
증류수에 산화그래핀을 분산시킨 후 니켈 프루시안 블루(Nickel prussian blue, Ni-PB)와 0.1 wt% 폴리비닐알코올 수용액을 공급하여 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 형성한다. 산화그래핀-기능성 물질 혼합액에 10분 동안 초음파를 조사하여, 분산액을 고르게 제조한다. 고르게 분산된 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 200 ul 취해서 유리질 탄소에 도포한다. 산화그래핀-기능성 물질 혼합액이 도포된 유리질 탄소를 60 ℃의 온도에서 건조하여, 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 제조하였다.
산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막이 형성된 유리질 탄소를 작업전극으로, 백금을 상대전극으로 사용하고, Ag|AgCl을 기준전극으로 하여 삼전극 시스템을 형성한다. 전해질 용액으로 14 M 농도의 염화리튬(LiCl)에 작업전극, 상대전극 및 기준전극을 담지하고, 작업전극에 -1.2 에서 1.2 V (vs.Ag/Ag+)를 가하는 순환전압전류법을 수행하여 니켈 프루시안 블루를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 전기화학적으로 환원시켜, 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 제조하였다.
도 5는 순환전압전류법을 이용하여 니켈 프루시안 블루를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원하는 과정에서 전압과 전류를 측정한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 순환전압전류법이 수행되는 순환 횟수가 증가함에 따라 측정 전류가 증가함을 알 수 있었다. 이 과정을 통하여 초기에 비해 충전용량이 50 배 증가한 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체가 제조됨을 알 수 있다.
[실시예 3]
증류수에 산화그래핀을 분산시킨 후 니켈 프루시안 블루(Nickel prussian blue, Ni-PB)와 0.1 wt% 폴리비닐알코올 수용액을 공급하여 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 형성한다. 산화그래핀-기능성 물질 혼합액에 10분 동안 초음파를 조사하여, 분산액을 고르게 제조한다. 고르게 분산된 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 200 ul 취해서 유리질 탄소에 도포한다. 산화그래핀-기능성 물질 혼합액이 도포된 유리질 탄소를 60 ℃의 온도에서 건조하여, 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 제조하였다.
산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막이 형성된 유리질 탄소를 작업전극으로, 백금을 상대전극으로 사용하고, Ag|AgCl을 기준전극으로 하여 삼전극 시스템을 형성한다. 농도가 0.1 M, 1 M, 3 M, 포화농도(6.14 M)의 NaCl 전해질과 1 M, 5 M, 10 M 의 LiCl 전해질 용액에 작업전극, 상대전극 및 기준전극을 담지하고, 작업전극에 -1.2 에서 1.2 V (vs.Ag|Ag+)를 가하는 순환전압전류법을 수행하여 니켈 프루시안 블루를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 전기화학적으로 환원시켜, 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 제조하였다.
도 6은 다양한 농도의 NaCl, LiCl 전해질에서 순환전압전류법을 이용하여 니켈 프루시안 블루를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원한 후 측정한 전압과 전류 그래프이다.
도 6의 (a)와 (b)를 참조하면, 순환전압전류법을 수행하는 전해질의 농도가 증가함에 따라 측정 전류가 증가함을 알 수 있었다. 이 과정을 통하여 저농도에 비해 고농도 전해질에서 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체가 3배 이상의 충전용량을 나타냄을 알 수 있다. 이는 전기화학적으로 산화그래핀이 환원되는 과정에서 전해질의 농도가 낮을 경우, 작업전극 계면의 확산층(diffusion layer)이 두꺼워져 산화그래핀이 원활하게 환원되지 않음을 알 수 있으며, 산화그래핀을 충분히 환원시켜 내부의 기능성물질을 충분히 활성화하기 위해서는 1 M 이상의 전해질 농도가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 4]
실시예 2와 동일하게 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 제조하였다. 다만, 기능성 물질은 실리콘 나노 파우더로 변경되었다.
산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막이 형성된 유리질 탄소를 작업전극으로, 백금을 상대전극으로 사용하고, Ag|AgCl을 기준전극으로 하여 삼전극 시스템을 형성한다. 60 ℃ 전해질 용액으로 3 M 농도의 염화나트륨(NaCl)에 작업전극, 상대전극 및 기준전극을 담지하고, 작업전극에 -1.2 에서 1.0 V (vs.Ag/Ag+)를 가하는 순환전압전류법을 수행하여 실리콘 나노 파우더를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 전기화학적으로 환원시켜, 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 제조하였다.
도 7은 순환전압전류법을 이용하여 실리콘 나노 파우더를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원한 후 측정한 전압과 전류 그래프이다.
도 7을 참조하면, 복합체를 환원 후에 측정 전류가 크게 증가함을 알 수 있었다. 이 과정을 통하여 초기에 비해 충전용량이 증가한 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체가 제조됨을 알 수 있다.
[ 실시예 5]
증류수에 산화그래핀을 분산시킨 후 염화루테늄(RuCl3)을 공급하고, pH 8로 적정(titration)해준다. 적정을 통하여 염화루테늄(RuCl3)은 산화루테늄(RuO2)으로 변환될 수 있다. 산화그래핀과 산화루테늄(RuO2)의 혼합액에 0.1 wt% 폴리비닐알코올 수용액을 공급하여 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 형성한다. 산화그래핀-기능성 물질 혼합액에 10분 동안 초음파를 조사하여, 분산액을 고르게 제조한다. 고르게 분산된 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 200ul 취해서 유리질 탄소에 도포한다. 산화그래핀-기능성 물질 혼합액이 도포된 유리질 탄소를 60 ℃의 온도에서 건조하여, 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 제조하였다.
산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막이 형성된 유리질 탄소를 작업전극으로, 백금을 상대전극으로 사용하고, Ag|AgCl을 기준전극으로 하여 삼전극 시스템을 형성한다. 전해질 용액으로 60 ℃ 3 M 농도의 염화나트륨(NaCl)에 작업전극, 상대전극 및 기준전극을 담지하고, 작업전극에 -1.2 V (vs.Ag/Ag+)를 가하는 일정전위법을 600초 동안 수행하여 산화루테늄을 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 전기화학적으로 환원시켜, 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 제조하였다.
도 8은 일정전위법을 이용하여 산화루테늄을 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원한 후 측정한 전압과 전류 그래프이다.
도 8을 참조하면, 일정전위법을 600초 동안 수행한 산화루테늄을 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체는 전류가 증가함을 알 수 있었다. 이 과정을 통하여 산화그래핀을 전기화학적 환원 시키지 않은 초기에 비해 충전용량이 증가한 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체가 제조됨을 알 수 있다.
[ 실시예 6]
실시예 2와 동일하게 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 제조하였다. 다만, 기능성 물질은 산화납(PbO2)으로 변경되었다.
산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막이 형성된 유리질 탄소를 작업전극으로, 백금을 상대전극으로 사용하고, Ag|AgCl을 기준전극으로 하여 삼전극 시스템을 형성한다. 60 ℃ 전해질 용액으로 3 M 농도의 염화나트륨(NaCl)에 작업전극, 상대전극 및 기준전극을 담지하고, 작업전극에 -1.2 에서 1.2 V (vs.Ag/Ag+)를 가하는 순환전압전류법을 수행하여 산화납을 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 전기화학적으로 환원시켜, 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 제조하였다.
도 9는 순환전압전류법을 이용하여 산화납을 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원한 후 측정한 전압과 전류 그래프이다.
도 9을 참조하면, 산화납을 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원시킴에 따라 측정 전류가 증가함을 알 수 있었다. 이 과정을 통하여 초기에 비해 충전용량이 증가한 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체가 제조됨을 알 수 있다.
[ 실시예 7]
실시예 2와 동일하게 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 제조하였다. 다만, 기능성 물질은 ATO(Antimony Tin Oxide)로 변경되었다.
산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막이 형성된 유리질 탄소를 작업전극으로, 백금을 상대전극으로 사용하고, Ag|AgCl을 기준전극으로 하여 삼전극 시스템을 형성한다. 60 ℃ 전해질 용액으로 3 M 농도의 염화나트륨(NaCl)에 작업전극, 상대전극 및 기준전극을 담지하고, 작업전극에 -1.2 에서 0.9 V (vs.Ag/Ag+)를 가하는 순환전압전류법을 수행하여 ATO를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 전기화학적으로 환원시켜, 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 제조하였다.
도 10 은 순환전압전류법을 이용하여 ATO(Antimony Tin Oxide)를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원하는 과정에서 전압과 전류를 측정한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 복합체를 환원시킴에 따라 측정 전류가 증가함을 알 수 있었다. 이 과정을 통하여 초기에 비해 충전용량이 증가한 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체가 제조됨을 알 수 있다.
[실시예 8]
증류수에 산화그래핀을 분산시킨 후 염화백금산(H2PtCl6)을 공급하고, NaBH4를 첨가하여 백금산을 백금 나노입자로 환원시킨다. 산화그래핀과 백금 나노입자의 혼합액에 0.1 wt% 폴리비닐알코올 수용액을 공급하여 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 형성한다. 산화그래핀-기능성 물질 혼합액에 10분 동안 초음파를 조사하여, 분산액을 고르게 제조한다. 고르게 분산된 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 200ul 취해서 유리질 탄소에 도포한다. 산화그래핀-기능성 물질 혼합액이 도포된 유리질 탄소를 60 ℃의 온도에서 건조하여, 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 제조하였다.
산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막이 형성된 유리질 탄소를 작업전극으로, 백금을 상대전극으로 사용하고, Ag|AgCl을 기준전극으로 하여 삼전극 시스템을 형성한다. 전해질 용액으로 60 ℃ 3 M 농도의 염화나트륨(NaCl)에 작업전극, 상대전극 및 기준전극을 담지하고, 작업전극에 -1.2 V (vs.Ag/Ag+)를 가하는 일정전위법을 600초 동안 수행하여 백금 나노입자를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 전기화학적으로 환원시켜, 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 제조하였다.
도 11a는 일정전위법을 이용하여 백금 나노입자를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 환원시킨 후 측정한 전자현미경 이미지이고, 도 11b는 도11a의 시료의 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy , EDX) 결과이다.
도 11a와 도11b를 참조하면, 산화그래핀-백금입자 제조법과 일정전위법을 600초 동안 수행한 결과 백금 나노입자를 포함하는 산화그래핀-기능성 물질 복합체가 제조됨을 알 수 있다.
이상에서 설명된 환원된 산화그래핀 또는 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 제조방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (21)

  1. 산화그래핀을 용매에 분산시켜 산화그래핀 분산액을 형성하는 단계;
    상기 산화그래핀 분산액에 소정 용액을 공급하여 산화그래핀 혼합액을 형성하는 단계;
    상기 산화그래핀 혼합액을 도전체에 도포하고 소정 온도로 건조하여 산화그래핀 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 산화그래핀 박막이 형성된 도전체를 35 내지 70 ℃의 범위인 전해질에 담지시키고 전기화학적으로 환원시켜 환원된 산화그래핀을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화그래핀 분산액은,
    용매; 및
    0.1 내지 5 중량%의 상기 산화그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소정 용액은 수용성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리아크릴산(polyacrylicacid, PAA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol, PEG), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 폴리테트라플루오르에틸렌의 골격에 술폰산기를 도입한 폴리머(Nafion) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 소정 용액은,
    용매; 및
    0.05 내지 0.2중량%의 상기 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화그래핀 박막을 형성하는 단계의 상기 소정 온도는 50 내지 80 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 환원된 산화그래핀 박막을 형성하는 단계에서 상기 전해질의 농도는 1 M 내지 포화용액의 범위인 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 환원된 산화그래핀 박막을 형성하는 단계에서는 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 삼전극 시스템(three electrode system)을 형성하고, 상기 산화그래핀 박막을 전기화학적으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조되는 환원된 산화그래핀.
  10. 산화그래핀을 용매에 분산시켜 산화그래핀 분산액을 형성하는 단계;
    상기 산화그래핀 분산액에 기능성 물질 및 소정 용액을 공급하여 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 형성하는 단계;
    상기 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 도전체에 도포하고 소정 온도로 건조하여 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막이 형성된 도전체를 35 내지 70 ℃의 범위인 전해질에 담지시키고 전기화학적으로 환원시켜 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산화그래핀 분산액은,
    용매; 및
    0.1 내지 5 중량%의 상기 산화그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 형성하는 단계의 상기 기능성 물질은 전기화학적 활성입자인 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 납(Pb), ATO(Antimony Tin Oxide) 및 이들의 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 형성하는 단계의 상기 기능성 물질은 전기화학적 활성 화합물인 니켈 프루시안 블루(Ni-prussian blue), 페로센(ferrocene), 페로센 유도체(ferrocene derivatives), 퀴논(quinones), 퀴논 유도체(quinone derivatives), 루테늄 아민 복합체(ruthenium amin complexes), 오스뮴(I), 오스뮴(II), 오스뮴(III) 복합체(osmium complexes), 메탈로센(metallocene) 및 메탈로센 유도체 복합체(metallocene derivatives complexes) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 산화그래핀-기능성 물질 혼합액을 형성하는 단계의 상기 기능성 물질은 화학반응 촉매 물질인 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 소정 용액은 수용성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리아크릴산(polyacrylicacid, PAA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol, PEG), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 폴리테트라플루오르에틸렌의 골격에 술폰산기를 도입한 폴리머(Nafion) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 소정 용액은,
    용매; 및
    0.05 내지 0.2중량%의 상기 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막을 형성하는 단계의 상기 소정 온도는 50 내지 80 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 형성하는 단계에서 상기 전해질의 농도는 1 M 내지 포화용액의 범위인 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 제조방법.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체를 형성하는 단계에서는 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 삼전극 시스템(three electrode system)을 형성하고, 상기 산화그래핀-기능성 물질 복합체 박막를 전기화학적으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체의 제조방법.
  21. 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조되는 환원된 산화그래핀-기능성 물질 복합체.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111413385B (zh) * 2020-04-26 2023-09-19 桂林电子科技大学 一种基于RGO-CS-Fc/Pt-Pd NPs纳米复合材料检测GPC3的方法
CN111889125B (zh) * 2020-06-23 2021-09-21 华南理工大学 一种富缺陷的单原子材料及其制备方法与应用
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3450911B2 (ja) * 1994-05-09 2003-09-29 大日本印刷株式会社 酵素電極用組成物
US9487880B2 (en) 2011-11-25 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Flexible substrate processing apparatus
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US9225003B2 (en) * 2012-06-15 2015-12-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode, storage battery electrode, storage battery, and electronic device
US9490472B2 (en) 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
KR20160082721A (ko) * 2014-12-26 2016-07-11 주식회사 상보 그래핀 옥사이드 제조방법 및 그에 따른 그래핀 옥사이드를 이용한 고분자 필름 제조방법
CN105879706A (zh) * 2016-05-26 2016-08-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种氧化石墨烯-聚合物杂化的全热交换膜及其制备方法和应用

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