CN114207917A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够维持电池性能的全固体电池(1)。全固体电池(1)具有：外装罐(2)，其具有底部(21)；封口罐(3)，其具有平面部(31)，与外装罐(2)对置；以及发电元件(4)，其收纳于外装罐(2)与封口罐(3)之间，外装罐(2)的底部(21)的内表面和封口罐(3)的平面部(31)的内表面的至少一方具有凹凸构造。在各内表面中的具有凹凸构造的内表面与发电元件(4)之间，包含相对于按压具有复原性的导电性片(5)。导电性片(5)相对于按压的复原率为7％以上。导电性片(5)具有挠性，通过适度的复原力维持外装罐(2)的底部(21)与发电元件(4)的良好的导通，维持封口罐(3)的平面部(31)与发电元件(4)的良好的导通。

Description

全固体电池
技术领域
本公开涉及全固体电池。
背景技术
以往，日本特开2017-152299号公报公开了在正极罐的内底面和负极罐的内盖面设置了由平坦部和凹部构成的凹凸构造的非水电解质电池(专利文献1)。以往的非水电解质电池通过该凹凸构造，正极或负极的一部分进入凹部的内部。由此，以往的非水电解质电池能够增加正极罐的内底面或负极罐的内盖面与电极的接触面积，降低内部电阻而得到优异的放电特性。
以往的非水电解质电池，与凹凸构造接触的正极或负极不会因搬运时的振动或冲击等而破损。这是因为正极和负极中含有的粘合剂将活性物质粘接而固定，另外，配置在正极与负极之间的隔膜吸收振动或冲击等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-152299号公报
专利文献2：日本特开2005-228705号公报
专利文献3：日本专利第5804053号公报
发明内容
然而，在全固体电池中，假设在正极罐的内底面或负极罐的内盖面设置了凹凸构造，于是，存在与凹凸构造接触的正极或负极破损的情况。这是因为，在全固体电池中没有配置在正极与负极之间的隔膜。特别是在正极和负极以无粘合剂的方式形成的情况下，容易产生电极破损的问题。因此，在正极罐的内底面或负极罐的内盖面设置了凹凸构造的全固体电池会产生电池性能显著降低，无法维持其性能的问题。
因此，本公开的课题在于提供一种能够维持电池性能的全固体电池。
为了解决上述课题，本公开以如下方式构成。即，本公开的全固体电池具有：外装罐，其具有底部；封口罐，其具有平面部，与外装罐对置；以及发电元件，其收纳于外装罐与封口罐之间，包含正极材料、负极材料和配置于所述正极材料与所述负极材料之间的固体电解质，外装罐的底部的内表面和封口罐的平面部的内表面的至少一方可以具有凹凸构造。在具有凹凸构造的至少一方的内表面与发电元件之间可以包含相对于按压具有复原性的导电性片。导电性片相对于按压的复原率可以为7％以上。
根据本公开的全固体电池，能够维持电池性能。
附图说明
图1是表示本实施方式的全固体电池的构造的剖视图。
图2是表示本实施方式的外装罐的构造的俯视图。
图3是表示本实施方式的外装罐的凹部的构造的剖视图。
图4是表示其他实施方式的全固体电池的构造的剖视图。
具体实施方式
实施方式的全固体电池具有：外装罐，其具有底部；封口罐，其具有平面部，与外装罐对置；以及发电元件，其收纳于外装罐与封口罐之间，包含正极材料、负极材料和配置于所述正极材料与所述负极材料之间的固体电解质，外装罐的底部的内表面和封口罐的平面部的内表面的至少一方可以具有凹凸构造。在具有凹凸构造的至少一方的内表面与发电元件之间可以包含相对于按压具有复原性的导电性片。导电性片相对于按压的复原率可以为7％以上。
此外，复原率是指将导电性片的厚度设为t1，将以预定的按压力压缩了导电性片后的厚度设为t2，将除去了按压力时的导电性片的厚度设为t3时，通过以下的公式表示的值。另外，在导电性片的复原率为一定以上的情况下，设为具有复原性。
(t3-t2)/(t1-t2)×100(％)
复原率能够利用日本产业标准JIS R3453 2001(接合片)中记载的方法进行测量。
导电性片可以为石墨片。
通过在外装罐的底部的内表面和封口罐的平面部的内表面中的、具有凹凸构造的一方的内表面与发电元件之间设置导电性片，例如石墨片、导电性带等，能够防止发电元件与凹凸构造接触而破损的问题。
相对于按压具有复原性的导电性片具有优异的导电性和挠性。因此，导电性片能够作为集电体发挥功能，并且能够吸收发电元件的充放电引起的膨胀和收缩、或者将外装罐与封口罐铆接时的按压力。由此，全固体电池能够抑制发电元件的损伤、间隙的形成引起的电池性能的降低。
另外，导电性片相对于发电元件的充电引起的膨胀、或者将外装罐与封口罐铆接时的按压力引起的压缩，具有使复原率为7％以上的适度的复原性。由此，全固体电池，由于导电性片适度地按压发电元件，因此，能够良好地维持外装罐的底部的内表面与发电元件的导通，能够良好地维持封口罐的平面部的内表面与发电元件的导通，能够维持电池性能。
导电性片通过形成于外装罐的底部的内表面和封口罐的平面部的内表面的至少一方的凹凸构造，能够增加与具有凹凸构造的至少一方的内表面的接触面积，即集电面积。由此，全固体电池能够进一步维持电池性能。
在导电性片为石墨片的情况下，优选的是石墨片可以具有0.3～1.5g/cm3的表观密度。这是因为，在该表观密度过低时，石墨片的导电性变低，在表观密度过高时，挠性降低。
优选的是，导电性片可以具有0.05～0.5mm的厚度。这是因为，在该厚度过小时，导电性片相对于压缩的复原性变得不充分，在厚度过大时，导电性片压迫全固体电池的内部空间的空间，发电元件的容量减少。
(实施方式1)
以下，使用图1对使用石墨片作为导电性片的本公开的实施方式1进行具体说明。首先，如图1所示，全固体电池1基本上由外装罐2、封口罐3、发电元件4、配置在外装罐2与发电元件4之间的石墨片5、以及配置在封口罐3与发电元件4之间的石墨片5构成。此外，在本实施方式中，全固体电池1是扁平形电池。另外，导电性片也可以是导电性带。
外装罐2具有圆形形状的底部21和从底部21的外周连续地形成的圆筒状的筒状侧壁部22。筒状侧壁部22设置为在纵剖视图中相对于底部21大致垂直地延伸。外装罐2由不锈钢等金属材料形成。
外装罐2的底部21的内表面具有凹凸构造。凹部23通过滚花加工而形成于底部21的内表面。凹部23在底部21的内表面形成于与发电元件4的下表面对置的面。图2是表示外装罐2的底部21的内表面的构造的俯视图。如图2所示，凹部23由以均匀的间隔在图示的上下方向上延伸的多个槽状和以均匀的间隔在图示的左右方向上延伸的多个槽状形成为大致格子状。凸部24与凹部23相邻地形成。通过这样形成凹凸构造，后述的石墨片5能够增加与底部21的内表面的接触面积，即集电面积。此外，凹部23不限于俯视图中大致格子状，例如，凹部23的俯视形状可以是与上下方向平行地延伸的纵条纹状，也可以是圆形形状、环状等的凹部23以预定的平衡配置有多个的水珠状等。反之，也可以是圆形形状、环状的凸部24以预定的平衡配置有多个的水珠状等。另外，凹凸构造也包含在底部21的一部分设置了凹部23的构造，另外，也包含在底部21的一部分设置了凸部24的构造。外装罐2的底部21的内表面具有凹凸构造，由此，外装罐2的底部21与石墨片5的摩擦变大(参照图1)。由此，全固体电池1在受到振动、冲击时，能够防止石墨片5的位置偏移。
如图3所示，凹部23以深度a为0.01mm、开口侧的宽度b为0.06mm、底侧的宽度c为0.05mm的尺寸形成。凸部24以宽度d为0.49mm的尺寸形成。
凹部23的深度a优选为0.005mm以上，更优选为0.007mm以上，深度a优选为0.02mm以下，更优选为0.015mm以下。凹部23的开口侧的宽度b优选为0.03mm以上，更优选为0.04mm以上，宽度b优选为0.09mm以下，更优选为0.08mm以下。凹部23的底侧的宽度c优选为0.02mm以上，更优选为0.03mm以上，宽度c优选为0.08mm以下，更优选为0.07mm以下。凸部24的宽度d优选为0.30mm以上，更优选为0.35mm以上，宽度d优选为0.70mm以下，更优选为0.65mm以下。
通过以这样的尺寸形成凹凸构造，容易使石墨片5与外装罐2的底部21的内表面接触。即，在凹部23的深度a过深时，凹部23难以与石墨片5接触，在深度a过浅时，与石墨片5的接触面积减少。另外，在凹部23的开口侧的宽度b过窄时，石墨片5难以进入凹部23，在开口侧的宽度b过宽时，凸部24的宽度d变窄。在凸部24的宽度d变窄时，在凸部24的上表面难以通过面承受石墨片5。例如，在如上所述将凹部23形成为格子状的情况下，凸部24的上表面为随着宽度d变窄而俯视图中四边形的上表面变窄的凸状。石墨片5被发电元件4向外装罐2的底部21侧按压，因此，可能碰到该凸状而破损。因此，凸部24的宽度d可以形成得比凹部23的开口侧的宽度b宽。换言之，石墨片5可以与形成得比较宽的凸部24的上表面接触。这样，优选的是平衡地决定凹部23的深度a、开口侧的宽度c以及凸部24的宽度d。此外，从与石墨片5的接触容易度这样的观点出发，凹部23的底侧的宽度c可以形成得比开口侧的宽度b窄。
封口罐3具有圆形形状的平面部31和从平面部31的外周连续地形成的圆筒状的周壁部32。封口罐3的开口与外装罐2的开口对置。封口罐3由不锈钢等金属材料形成。
在封口罐3的平面部31的内表面也形成有凹凸构造。此外，凹部33及凸部34与上述的外装罐2的凹部23及凸部24的结构一样，因此，省略说明。另外，封口罐3的平面部31的内表面具有凹凸构造，由此，封口罐3的平面部31与石墨片5的摩擦变大(参照图1)。由此，全固体电池1在受到振动、冲击时，能够防止石墨片5的位置偏移。
外装罐2和封口罐3在将发电元件4和石墨片5收纳于内部空间后，隔着垫片6铆接在外装罐2的筒状侧壁部22与封口罐3的周壁部32之间。具体而言，关于外装罐2和封口罐3，使外装罐2和封口罐3的彼此的开口对置，在外装罐2的筒状侧壁部22的内侧插入封口罐3的周壁部32后，隔着垫片6铆接在筒状侧壁部22与周壁部32之间。由此，由外装罐2和封口罐3形成的内部空间为密闭状态。此外，外装罐2、封口罐3及垫片6的结构与公知的扁平形电池一样，其原材料、形状等没有特别限定。
发电元件4包含正极材料41、负极材料42和固体电解质43。固体电解质43配置在正极材料41与负极材料42之间。发电元件4从外装罐2的底部21侧(图示的下方)起依次层叠有正极材料41、固体电解质43、负极材料42。发电元件4形成为圆柱形状。发电元件4隔着石墨片5配置在外装罐2的底部21的内表面。因此，外装罐2作为正极罐发挥功能。另外，发电元件4经由石墨片5与封口罐3的平面部31的内表面相接。因此，封口罐3作为负极罐发挥功能。此外，发电元件4不限于圆柱形状，可以根据长方体形状、多棱柱形状等全固体电池1的形状进行各种变更。
正极材料41是作为用于锂离子二次电池的正极活性物质，将以质量比为55：40：5的比例含有平均粒径3μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、硫化物固体电解质(Li6PS5Cl)和作为导电助剂的碳纳米管的180mg的正极合剂放入到直径10mm的模具中而成形为圆柱形状的正极颗粒。此外，正极材料41只要能够作为发电元件4的正极材料发挥功能，没有特别限定，例如可以是钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、锂镍钴锰复合氧化物、橄榄石型复合氧化物等，也可以是将它们适当混合而成的物质。另外，正极材料41的大小、形状不限于圆柱形状，能够根据全固体电池1的大小、形状进行各种变更。
负极材料42是作为用于锂离子二次电池的负极活性物质，将以重量比为50：45：5的比例含有LTO(Li4Ti5O12、钛酸锂)、硫化物固体电解质(Li6PS5Cl)和碳纳米管的300mg的负极合剂成形为圆柱形状的负极颗粒。此外，负极材料42只要能够作为发电元件4的负极材料发挥功能，没有特别限定，例如可以是金属锂、锂合金、石墨、低结晶碳等碳材料、SiO、LTO(Li4Ti5O12、钛酸锂)等，也可以是将它们适当混合而成的物质。另外，负极材料42的大小、形状不限于圆柱形状，能够根据全固体电池1的大小、形状进行各种变更。
固体电解质43是将60mg的硫化物固体电解质(Li6PS5Cl)成形为圆柱形状而成的。此外，固体电解质43没有特别限定，但从离子传导性的方面出发，也可以是其他铝矿型等硫系固体电解质。在使用硫系固体电解质的情况下，为了防止与正极活性物质的反应，优选用铌氧化物覆盖正极活性物质的表面。另外，固体电解质43也可以是氢化物系固体电解质、氧化物系固体电解质等。另外，固体电解质43的大小、形状不限于圆柱形状，能够根据全固体电池1的大小、形状进行各种变更。
石墨片5分别配置在外装罐2的底部21和发电元件4的正极材料41之间、以及封口罐3的平面部31和发电元件4的负极材料42之间。即，如图1所示，在外装罐2的底部21的内表面和封口罐3的平面部33的内表面双方具有凹凸构造的情况下，在发电元件4的上表面和下表面双方配置石墨片5(导电性片)。对膨胀石墨进行轧制而形成石墨片5。石墨片5的俯视形状形成为与全固体电池1的内部空间的俯视形状大致相似形状。因此，石墨片5形成为俯视图中大致圆形形状。外装罐2侧的石墨片5的上表面的面积可以与发电元件4的正极材料41的下表面的面积相同，或者也可以比发电元件4的正极材料41的下表面的面积大。另外，封口罐3侧的石墨片5的下表面的面积可以与发电元件4的负极材料42的上表面的面积相同，或者也可以比发电元件4的负极材料42的上表面的面积大。即，外装罐2侧的石墨片5的上表面覆盖正极材料41的下表面即可。另外，封口罐3侧的石墨片5的下表面覆盖负极材料42的上表面即可。此外，石墨片5不限于俯视图中大致圆形形状，能够根据椭圆形状、俯视图中大致多边形形状等全固体电池1的俯视形状进行各种变更。
更具体而言，石墨片5以如下方式进行制造。首先，加热对天然石墨实施了酸处理的酸处理石墨的粒子。这样，酸处理石墨通过位于其层间的酸气化而发泡，从而膨胀。将该膨胀化的石墨(膨胀石墨)成型为毡状，并且使用辊轧机进行轧制，由此形成片体。通过将该膨胀石墨的片体挖成圆形形状而制造出石墨片5。如上所述，通过酸气化使得酸处理石墨发泡而形成膨胀石墨。因此，石墨片5形成为多孔质片。因此，石墨片5具有石墨自身具有的导电性，并且还具有多孔质带来的优异的挠性。此外，石墨片5的制造方法不限于此，也可以通过任何方法来制造石墨片5。
石墨片5的表观密度优选为0.3g/cm3以上，更优选为0.7g/cm3以上，优选为1.5g/cm3以下，更优选为1.3g/cm3以下。这是因为，在石墨片5的表观密度过低时，石墨片5容易破损，在表观密度过高时，挠性降低。
石墨片5(导电性片)的厚度优选为0.05mm以上，更优选为0.07mm以上，优选为0.5mm以下，更优选为0.2mm以下。这是因为，在石墨片5的厚度过小时，石墨片5相对于压缩的复原性变得不充分，在厚度过大时，石墨片5压迫全固体电池1的内部空间的空间，发电元件4的容量减少。
通过上述公式得到的石墨片5(导电性片)的复原率可以为7％以上。石墨片5(导电性片)具有这样的适度的复原性，由此，石墨片5(导电性片)适度地按压发电元件4。由此，能够良好地维持外装罐2的底部21的内表面与发电元件4的导通，能够良好地维持封口罐3的平面部31的内表面与发电元件4的导通。从良好地维持导通的观点出发，复原率更优选为10％以上。
因此，优选的是，考虑挠性、复原性和有效利用内部空间的空间来平衡地决定石墨片5的表观密度或厚度。
如上所述，石墨片5具有优异的导电性和挠性。因此，石墨片5能够作为集电体发挥功能，并且能够吸收发电元件4的充放电引起的膨胀和收缩、或者将外装罐2与封口罐3铆接时的按压力。由此，全固体电池1能够抑制发电元件4的损伤、间隙的形成引起的电池性能的降低。
另外，如上所述，具有挠性的石墨片5相对于发电元件的充电引起的膨胀、或者将外装罐2与封口罐3铆接时的按压力引起的压缩具有适度的复原性。由此，全固体电池1能够良好地维持外装罐2的底部21的内表面与发电元件4的导通，能够良好地维持封口罐3的平面部31的内表面与发电元件4的导通，能够维持电池性能。
另外，石墨片5通过形成于底部21的内表面的凹凸构造和形成于平面部31的凹凸构造，能够增加与底部21和平面部31的接触面积，即集电面积。由此，全固体电池1能够进一步维持电池性能。
(变形例)
如图4所示，也可以仅在外装罐2的底部21的内表面设置凹凸构造，将封口罐3的平面部31的内表面形成为平面。或者，虽未图示，但也可以仅在封口罐3的平面部31的内表面设置凹凸构造，将外装罐2的底部21的内表面形成为平面。该情况下，也能够获得上述的效果。此外，在图4中，与未设置凹凸构造的封口罐3的内表面邻接地配置石墨片5，但也可以除去石墨片5而使发电元件4与封口罐3的平面部31的内表面直接接触。该情况下，石墨片5按压发电元件4，由此，也能够良好地维持封口罐3的平面部31的内表面与发电元件4的导通。
以上，对实施方式进行了说明，但本公开不限于上述实施方式，只要不脱离其主旨就能够进行各种变更。
实施例
接着，对本公开的全固体电池1的实施例进行说明。
(实施例)
<正极材料的制作>
将平均粒子直径3均粒的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、硫化物固体电解质(Li6PS5Cl)和作为导电助剂的碳纳米管[昭和电工公司制“VGCF”(商品名)]以质量比55：40：5的比例混合，充分混炼，调制出正极合剂。接着，将正极合剂：90mg放入到直径10mm的粉末成形模具中，使用压力机在10吨/cm2的条件下进行加压成形，制作出由正极合剂成形体构成的正极材料41。
<固体电解质的形成>
接着，在粉末成形模具内的正极材料41上投入硫化物固体电解质(Li6PS5Cl)：45mg，使用压力机进行加压成形，在正极材料41上形成固体电解质43。
<负极材料的制作>
将平均粒子直径35μm的钛酸锂、硫化物固体电解质(Li6PS5Cl)和作为导电助剂的石墨粉末以质量比55：40：5的比例混合，充分混炼，调制出负极合剂。接着，将负极合剂：150mg投入到粉末成形模具内的固体电解质43上，使用压力机进行加压成形，在固体电解质43上形成由负极合剂成形体构成的负极材料42。这样，制作出层叠了正极材料41、固体电解质43及负极材料42的发电元件4。
<电池的组装>
作为收纳发电元件4的金属容器，准备了不锈钢制的外装罐2和封口罐3。如图1～3所示，在外装罐2的底部21的内表面和封口罐3的平面部31的内表面，分别通过滚花加工形成了凹凸构造(凹部23、33和凸部24、34)。
接着，准备2片具有挠性的石墨片5。石墨片5各自的厚度为0.1mm，表观密度为1.0g/cm3，复原率为15％，冲裁成直径10mm的圆形形状。石墨片5分别用作集电体。
在封口罐3安装了聚苯硫醚制的垫片6后，在使封口罐3的开口侧朝上的状态(使平面部31朝下的状态)下，将2片中的一片石墨片5配置于封口罐3的平面部31的内表面，在其上以负极材料42与石墨片5对置的方式重叠发电元件4。并且，将另一石墨片5载置于发电元件4的正极材料41侧。然后，从其上覆盖外装罐2后，将外装罐2和封口罐3铆接而进行密封，由此制作出具有硬币形的形状的全固体电池1。
(比较例1)
比较例1的全固体电池的基本结构与实施例的全固体电池1一样，不同点在于，代替石墨片5而使用碳纤维制的无纺布作为集电体。碳纤维制的无纺布的厚度为0.2mm，复原率为4％。
(比较例2)
比较例2的全固体电池的基本结构与实施例的全固体电池1一样，不同点在于，在外装罐的底部的内表面和封口罐的平面部的内表面不具有基于滚花加工的凹凸构造。
(比较试验)
使用实施例的全固体电池1、比较例1的全固体电池和比较例2的全固体电池，分别在以下的条件下计算容量维持率并进行比较。
对于各全固体电池，以0.2C的电流值进行恒流充电直至电压为3.1V，接着以3.1V的电压进行恒压充电直至电流值为0.02C，然后以0.2C的电流值进行恒流放电直至电压为1.2V。将该充放电循环重复300次循环，计算第300次循环的放电容量相对于第2次循环的放电容量的比例(容量维持率)。
结果可知，实施例的全固体电池1的容量维持率为98％，即使是第300次循环，也维持与刚开始充放电循环之后大致相同的放电容量。可知比较例1的全固体电池的容量维持率为72％，在第300次循环中，放电容量从刚开始充放电循环后降低了约30％。
由此可知，实施例的全固体电池1通过使用具有挠性的石墨片5作为集电体而具有适度的复原性，因此，与比较例1的全固体电池，即使用了碳纤维的无纺布的全固体电池相比，能够维持电池性能。
此外，比较例2的全固体电池的容量维持率为90％，与实施例相比，容量维持率稍微降低。因此可知实施例1的全固体电池1通过在外装罐2的底部21的内表面和封口罐3的平面部31的内表面设置凹凸构造(凹部23、33和凸部24、34)而使集电面积增加，能够进一步维持电池性能。
符号说明
1 全固体电池、
2 外装罐、21底部、22筒状侧壁部、23凹部、24凸部、
3 封口罐、31平面部、32周壁部、33凹部、34凸部、
4 发电元件、41正极材料、42负极材料、43固体电解质、
5 石墨片(导电性片)、
6 垫片。

Claims (4)

1.一种全固体电池，其特征在于，具有：
外装罐，其具有底部；
封口罐，其具有平面部，与所述外装罐对置；以及
发电元件，其收纳于所述外装罐与所述封口罐之间，包含正极材料、负极材料和配置于所述正极材料与所述负极材料之间的固体电解质，
所述外装罐的底部的内表面和所述封口罐的平面部的内表面的至少一方具有凹凸构造，
在具有所述凹凸构造的至少一方的内表面与所述发电元件之间包含相对于按压具有复原性的导电性片，
所述导电性片相对于按压的复原率为7％以上。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其特征在于，
所述导电性片是石墨片。
3.根据权利要求2所述的全固体电池，其特征在于，
所述石墨片具有0.3～1.5g/cm3的表观密度。
4.根据权利要求1所述的全固体电池，其特征在于，
所述导电性片具有0.05～0.5mm的厚度。
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