JP7030250B2 - 全固体電池 - Google Patents
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Description
本開示は、全固体電池に関する。
従来、特開２０１７－１５２２９９号公報は、正極缶の内底面及び負極缶の内蓋面に平坦部と凹部とからなる凹凸構造を設けた非水電解質電池を開示している（特許文献１）。従来の非水電解質電池は、この凹凸構造により、凹部の内部に正極又は負極の一部が入り込む。これにより、従来の非水電解質電池は、正極缶の内底面又は負極缶の内蓋面と電極との接触面積を増加させ、内部抵抗を低減して優れた放電特性を得ることができる。
従来の非水電解質電池は、凹凸構造に接触している正極又は負極が運搬時の振動又は衝撃等によって破損しない。正極及び負極に含有されるバインダが活物質を接着して固定しており、また、正極と負極との間に配置されたセパレータが振動又は衝撃等を吸収するためである。
しかしながら、全固体電池において、仮に正極缶の内底面又は負極缶の内蓋面に凹凸構造を設けたとすると、凹凸構造に接触した正極又は負極が破損する場合がある。全固体電池には、正極と負極との間に配置されたセパレータがないためである。特に、正極及び負極がバインダレスで形成されている場合には、電極の破損の問題を生じやすくなる。そのため、正極缶の内底面又は負極缶の内蓋面に凹凸構造を設けた全固体電池は、電池性能が著しく低下し、その性能を維持できないという問題が生じ得る。
そこで、本開示は、電池性能を維持できる全固体電池を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本開示は次のように構成した。すなわち、本開示に係る全固体電池は、底部を有する外装缶と、平面部を有し、外装缶に対向する封口缶と、外装缶と封口缶との間に収容され、正極材と負極材と前記正極材と前記負極材との間に配置される固体電解質とを含む発電要素とを備え、外装缶の底部の内面及び封口缶の平面部の内面の少なくとも一方は、凹凸構造を有してよい。凹凸構造を有する少なくとも一方の内面と発電要素との間に、押圧に対し復元性を有する導電性シートを含んでよい。導電性シートの押圧に対する復元率は、７％以上であってよい。
本開示に係る全固体電池によれば、電池性能を維持することができる。
実施の形態に係る全固体電池は、底部を有する外装缶と、平面部を有し、外装缶に対向する封口缶と、外装缶と封口缶との間に収容され、正極材と負極材と前記正極材と前記負極材との間に配置される固体電解質とを含む発電要素とを備え、外装缶の底部の内面及び封口缶の平面部の内面の少なくとも一方は、凹凸構造を有してよい。凹凸構造を有する少なくとも一方の内面と発電要素との間に、押圧に対し復元性を有する導電性シートを含んでよい。導電性シートの押圧に対する復元率は、７％以上であってよい。
なお、復元率とは、導電性シートの厚みをｔ１とし、導電性シートを所定の押圧力で圧縮したときの厚みをｔ２とし、押圧力を除いたときの導電性シートの厚みをｔ３としたときに、以下の式により表されるものをいう。また、導電性シートの復元率が一定以上である場合に復元性を有するものとする。
（ｔ３－ｔ２）／（ｔ１－ｔ２）×１００（％）
復元率は、日本産業規格ＪＩＳ Ｒ３４５３ ２００１（ジョイントシート）に記載された方法で測定することができる。
（ｔ３－ｔ２）／（ｔ１－ｔ２）×１００（％）
復元率は、日本産業規格ＪＩＳ Ｒ３４５３ ２００１（ジョイントシート）に記載された方法で測定することができる。
導電性シートは、黒鉛シートであってよい。
外装缶の底部の内面及び封口缶の平面部の内面のうち、凹凸構造を有する一方の内面と発電要素との間に、導電性シート、例えば、黒鉛シートや導電性テープなどを備えることにより、凹凸構造に発電要素が接触して破損する問題を防ぐことができる。
押圧に対し復元性を有する導電性シートは、優れた導電性及び可撓性を有する。そのため、導電性シートは、集電体として機能することができるとともに、発電要素の充放電による膨張及び収縮、または、外装缶と封口缶とをカシメる際の押圧力を吸収することができる。これにより、全固体電池は、発電要素の損傷や隙間の形成による電池性能の低下を抑制することができる。
また、導電性シートは、発電要素の充電による膨張、または、外装缶と封口缶とをカシメる際の押圧力による圧縮に対し、復元率を７％以上とする適度な復元性を有している。これにより、全固体電池は、導電性シートが発電要素を適度に押圧するために、外装缶の底部の内面と発電要素との導通を良好に維持することができ、封口缶の平面部の内面と発電要素との導通を良好に維持することができ、電池性能を維持することができる。
導電性シートは、外装缶の底部の内面及び封口缶の平面部の内面の少なくとも一方に形成した凹凸構造により、凹凸構造を有する少なくとも一方の内面との接触面積、すなわち、集電面積を増加させることができる。これにより、全固体電池は、より電池性能を維持することができる。
導電性シートが黒鉛シートである場合に、好ましくは、黒鉛シートは、０．３～１．５ｇ／ｃｍ３のみかけ密度を有してよい。このみかけ密度が低すぎると黒鉛シートの導電性が低くなり、みかけ密度が高すぎると可撓性が低下するためである。
好ましくは、導電性シートは、０．０５～０．５ｍｍの厚みを有してよい。この厚みが小さすぎると、圧縮に対する導電性シートの復元性が不十分となり、厚みが大きすぎると導電性シートが全固体電池の内部空間のスペースを圧迫し、発電要素の容量が減少するためである。
（実施形態１）
以下、導電性シートとして黒鉛シートを用いた本開示の実施形態１について、図１を用いて具体的に説明する。まず、図１に示すように、全固体電池１は、基本的には、外装缶２と、封口缶３と、発電要素４と、外装缶２と発電要素４との間に配置された黒鉛シート５と、封口缶３と発電要素４との間に配置された黒鉛シート５とから構成されている。なお、本実施形態では、全固体電池１は、扁平形電池である。また、導電性シートは、導電性テープであってもよい。
以下、導電性シートとして黒鉛シートを用いた本開示の実施形態１について、図１を用いて具体的に説明する。まず、図１に示すように、全固体電池１は、基本的には、外装缶２と、封口缶３と、発電要素４と、外装缶２と発電要素４との間に配置された黒鉛シート５と、封口缶３と発電要素４との間に配置された黒鉛シート５とから構成されている。なお、本実施形態では、全固体電池１は、扁平形電池である。また、導電性シートは、導電性テープであってもよい。
外装缶２は、円形状の底部２１と、底部２１の外周から連続して形成される円筒状の筒状側壁部２２とを備える。筒状側壁部２２は、縦断面視で、底部２１に対して略垂直に延びるように設けられている。外装缶２は、ステンレスなどの金属材料によって形成されている。
外装缶２の底部２１の内面は、凹凸構造を有している。凹部２３は、底部２１の内面にローレット加工によって形成される。凹部２３は、底部２１の内面において、発電要素４の下面と対向する面に形成される。図２は、外装缶２の底部２１の内面の構造を示す平面図である。図２に示すように、凹部２３は、均一の間隔で図示の上下方向に延びる複数の溝状と、均一の間隔で図示の左右方向に延びる複数の溝状とによって、略格子状に形成されている。凸部２４は、凹部２３と隣り合って形成されている。このように凹凸構造を形成したことにより、後述する黒鉛シート５は、底部２１の内面との接触面積、すなわち、集電面積を増加させることができる。なお、凹部２３は、平面視略格子状に限られるものではない、例えば、凹部２３の平面視形状は、上下方向に平行に延びる縦縞状であってもよく、円形状やリング状等の凹部２３が複数所定のバランスで配置された水玉状等であってもよい。逆に、円形状やリング状の凸部２４が複数所定のバランスで配置された水玉状等であってもよい。また、凹凸構造は、底部２１の一部に凹部２３を設けた構造も含み、また、底部２１の一部に凸部２４を設けた構造も含む。外装缶２の底部２１の内面が凹凸構造を有することにより、外装缶２の底部２１と黒鉛シート５との摩擦が大きくなる（図１を参照。）。これにより、全固体電池１は、振動や衝撃を受けた際に、黒鉛シート５の位置ズレを防止することができる。
図３に示すように、凹部２３は、深さａが０．０１ｍｍ、開口側の幅ｂが０．０６ｍｍ、底側の幅ｃが０．０５ｍｍの寸法で形成されている。凸部２４は、幅ｄが０．４９ｍｍの寸法で形成されている。
凹部２３の深さａは０．００５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００７ｍｍ以上であり、深さａは０．０２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１５ｍｍ以下である。凹部２３の開口側の幅ｂは０．０３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０４ｍｍ以上であり、幅ｂは０．０９ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０８ｍｍ以下である。凹部２３の底側の幅ｃは０．０２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、幅ｃは０．０８ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０７ｍｍ以下である。凸部２４の幅ｄは０．３０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３５ｍｍ以上であり、幅ｄは０．７０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．６５ｍｍ以下である。
かかる寸法で凹凸構造を形成することにより、外装缶２の底部２１の内面に黒鉛シート５を接触させやすくなる。すなわち、凹部２３の深さａが深すぎると凹部２３に黒鉛シート５に接触しにくくなり、深さａが浅すぎると黒鉛シート５との接触面積が減少する。また、凹部２３の開口側の幅ｂが狭すぎると凹部２３に黒鉛シート５が入り込みにくくなり、開口側の幅ｂが広すぎると凸部２４の幅ｄが狭くなる。凸部２４の幅ｄが狭くなると、凸部２４の上面において、黒鉛シート５を面で受けにくくなる。例えば、上述のように凹部２３を格子状に形成した場合、凸部２４の上面は幅ｄが狭くなるにつれて平面視四角形の上面が狭い凸状になる。黒鉛シート５は、発電要素４によって外装缶２の底部２１側に押圧されるため、この凸状に当たって破損するおそれがある。そのため、凸部２４の幅ｄは、凹部２３の開口側の幅ｂよりも広く形成するのがよい。換言すれば、黒鉛シート５は、比較的広く形成した凸部２４の上面と接触するのがよい。このように、凹部２３の深さａ、開口側の幅ｃ及び凸部２４の幅ｄは、バランスよく決定されることが好ましい。なお、凹部２３の底側の幅ｃは、黒鉛シート５との接触しやすさという観点から、開口側の幅ｂよりも狭く形成するのがよい。
封口缶３は、円形状の平面部３１と、平面部３１の外周から連続して形成される円筒状の周壁部３２とを備える。封口缶３の開口は、外装缶２の開口と対向している。封口缶３は、ステンレスなどの金属材料によって形成されている。
封口缶３の平面部３１の内面にも、凹凸構造が形成されている。なお、凹部３３及び凸部３４は、上述した外装缶２の凹部２３及び凸部２４の構成と同様であるため、説明を省略する。また、封口缶３の平面部３１の内面が凹凸構造を有することにより、封口缶３の平面部３１と黒鉛シート５との摩擦が大きくなる（図１を参照。）。これにより、全固体電池１は、振動や衝撃を受けた際に、黒鉛シート５の位置ズレを防止することができる。
外装缶２と封口缶３とは、発電要素４と黒鉛シート５とを内部空間に収容したのち、外装缶２の筒状側壁部２２と封口缶３の周壁部３２との間にガスケット６を介してカシメられる。具体的には、外装缶２と封口缶３とは、外装缶２と封口缶３の互いの開口を対向させ、外装缶２の筒状側壁部２２の内側に封口缶３の周壁部３２を挿入したのち、筒状側壁部２２と周壁部３２との間にガスケット６を介してカシメられる。これにより、外装缶２と封口缶３によって形成された内部空間は、密閉状態となる。なお、外装缶２、封口缶３及びガスケット６の構成は、周知の扁平形電池と同様であり、その素材、形状等は特に限定されるものではない。
発電要素４は、正極材４１と負極材４２と固体電解質４３とを含んでいる。固体電解質４３は、正極材４１と負極材４２との間に配置されている。発電要素４は、外装缶２の底部２１側（図示の下方）から正極材４１、固体電解質４３、負極材４２の順で積層されている。発電要素４は、円柱形状に形成されている。発電要素４は、外装缶２の底部２１の内面に黒鉛シート５を介して配置されている。よって、外装缶２は、正極缶として機能する。また、発電要素４は、封口缶３の平面部３１の内面に黒鉛シート５を介して接している。よって、封口缶３は、負極缶として機能する。なお、発電要素４は、円柱形状に限られず、直方体形状や多角柱形状等、全固体電池１の形状に応じて、種々変更することができる。
正極材４１は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として、平均粒径３μｍのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２と、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、導電助剤であるカーボンナノチューブとを質量比で５５：４０：５の割合で含有した１８０ｍｇの正極合剤を直径１０ｍｍの金型に入れて円柱形状に成形した正極ペレットである。なお、正極材４１は、発電要素４の正極材として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、オリビン型複合酸化物等であってもよく、これらを適宜混合したものであってもよい。また、正極材４１のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、全固体電池１のサイズや形状に応じて種々変更可能である。
負極材４２は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質として、ＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、チタン酸リチウム）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、カーボンナノチューブとを重量比で５０：４５：５の割合で含有した３００ｍｇの負極合剤を円柱形状に成形した負極ペレットである。なお、負極材４２は、発電要素４の負極材として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム合金、黒鉛、低結晶カーボンなどの炭素材料や、ＳｉＯ、ＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、チタン酸リチウム）等であってもよく、これらを適宜混合したものであってもよい。また、負極材４２のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、全固体電池１のサイズや形状に応じて種々変更可能である。
固体電解質４３は、６０ｍｇの硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を円柱形状に成形したものである。なお、固体電解質４３は、特に限定はされないが、イオン伝導性の点から他のアルジロダイト型などの硫黄系固体電解質であってもよい。硫黄系固体電解質を用いる場合には、正極活物質との反応を防ぐために、正極活物質の表面をニオブ酸化物で被覆することが好ましい。また、固体電解質４３は、水素化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等であってもよい。また、固体電解質４３のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、全固体電池１のサイズや形状に応じて種々変更可能である。
黒鉛シート５は、外装缶２の底部２１及び発電要素４の正極材４１の間、並びに、封口缶３の平面部３１及び発電要素４の負極材４２の間のそれぞれに配置されている。すなわち、図１に示すように、外装缶２の底部２１の内明及び封口缶３の平面部３３の内面の両方に凹凸構造を有する場合は、発電要素４の上面及び下面の両方に黒鉛シート５（導電性シート）が配置される。黒鉛シート５は、膨張黒鉛を圧延して形成されている。黒鉛シート５の平面視形状は、全固体電池１の内部空間の平面視形状と略相似形状に形成されている。そのため、黒鉛シート５は、平面視略円形状に形成されている。外装缶２側の黒鉛シート５の上面の面積は、発電要素４の正極材４１の下面の面積と同じであってもよく、或いは、発電要素４の正極材４１の下面の面積より広くてもよい。また、封口缶３側の黒鉛シート５の下面の面積は、発電要素４の負極材４２の上面の面積と同じであってもよく、或いは、発電要素４の負極材４２の上面の面積より広くてもよい。すなわち、外装缶２側の黒鉛シート５の上面は、正極材４１の下面を覆っていればよい。また、封口缶３側の黒鉛シート５の下面は、負極材４２の上面を覆っていればよい。なお、黒鉛シート５は、平面視略円形状に限られず、楕円形状、平面視略多角形状等、全固体電池１の平面視形状に応じて種々変更することができる。
黒鉛シート５は、より具体的には、以下のように製造される。まず、天然黒鉛に酸処理を施した酸処理黒鉛の粒子を加熱する。そうすると、酸処理黒鉛は、その層間にある酸が気化して発泡することによって膨張する。この膨張化した黒鉛（膨張黒鉛）をフェルト状に成型し、さらに、ロール圧延機を用いて圧延することによりシート体を形成する。黒鉛シート５は、この膨張黒鉛のシート体を円形状にくり抜くことにより製造される。上述の通り、膨張黒鉛は、酸が気化して酸処理黒鉛が発泡することによって形成される。そのため、黒鉛シート５は、多孔質シートに形成されている。したがって、黒鉛シート５は、黒鉛自体がもつ導電性とともに、多孔質による優れた可撓性をも有する。なお、黒鉛シート５の製造方法はこれに限られず、どのような方法で黒鉛シート５を製造してもよい。
黒鉛シート５のみかけ密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下とするのがよい。黒鉛シート５のみかけ密度が低すぎると黒鉛シート５が破損しやすくなり、みかけ密度が高すぎると可撓性が低下するためである。
黒鉛シート５（導電性シート）の厚みは、０．０５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０７ｍｍ以上とするのがよく、０．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以下とするのがよい。黒鉛シート５の厚みが小さすぎると黒鉛シート５の圧縮に対する復元性が不十分となり、厚みが大きすぎると黒鉛シート５が全固体電池１の内部空間のスペースを圧迫し、発電要素４の容量が減少するためである。
上記の式によって得られる黒鉛シート５（導電性シート）の復元率は、７％以上とするのがよい。このような適度な復元性を黒鉛シート５（導電性シート）が有することにより、黒鉛シート５（導電性シート）が適度に発電要素４を押圧する。これにより、外装缶２の底部２１の内面と発電要素４との導通を良好に維持することができ、封口缶３の平面部３１の内面と発電要素４での導通を良好に維持することができる。復元率は、導通を良好に維持するという観点から、１０％以上とするのがより好ましい。
したがって、黒鉛シート５のみかけ密度又は厚みは、可撓性と、復元性と、内部空間のスペースを有効に利用することとを考慮し、バランスよく決定されることが好ましい。
黒鉛シート５は、上述の通り、優れた導電性及び可撓性を有する。そのため、黒鉛シート５は、集電体として機能することができるとともに、発電要素４の充放電による膨張及び収縮、または、外装缶２と封口缶３とをカシメる際の押圧力を吸収することができる。これにより、全固体電池１は、発電要素４の損傷や隙間の形成による電池性能の低下を抑制することができる。
また、可撓性を有する黒鉛シート５は、発電要素の充電による膨張、または、外装缶２と封口缶３とをカシメる際の押圧力による圧縮に対し、上述の通り、適度な復元性を有している。これにより、全固体電池１は、外装缶２の底部２１の内面と発電要素４との導通を良好に維持することができ、封口缶３の平面部３１の内面と発電要素４との導通を良好に維持することができ、電池性能を維持することができる。
また、黒鉛シート５は、底部２１の内面に形成した凹凸構造及び平面部３１に形成した凹凸構造により、底部２１及び平面部３１との接触面積、すなわち、集電面積を増加させることができる。これにより、全固体電池１は、より電池性能を維持することができる。
（変形例）
図４に示すように、外装缶２の底部２１の内面にのみ凹凸構造を設け、封口缶３の平面部３１の内面を平面に形成してもよい。或いは、図示はしないが、封口缶３の平面部３１の内面にのみ凹凸構造を設け、外装缶２の底部２１の内面を平面に形成してもよい。この場合でも、上述した効果を得ることができる。なお、図４では、凹凸構造を設けていない封口缶３の内面に隣接して黒鉛シート５を配置しているが、黒鉛シート５を取り除いて封口缶３の平面部３１の内面に発電要素４を直接接触させてもよい。この場合にも、黒鉛シート５が発電要素４を押圧することにより、封口缶３の平面部３１の内面と発電要素４との導通を良好に維持することができる。
図４に示すように、外装缶２の底部２１の内面にのみ凹凸構造を設け、封口缶３の平面部３１の内面を平面に形成してもよい。或いは、図示はしないが、封口缶３の平面部３１の内面にのみ凹凸構造を設け、外装缶２の底部２１の内面を平面に形成してもよい。この場合でも、上述した効果を得ることができる。なお、図４では、凹凸構造を設けていない封口缶３の内面に隣接して黒鉛シート５を配置しているが、黒鉛シート５を取り除いて封口缶３の平面部３１の内面に発電要素４を直接接触させてもよい。この場合にも、黒鉛シート５が発電要素４を押圧することにより、封口缶３の平面部３１の内面と発電要素４との導通を良好に維持することができる。
以上、実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
次に、本開示に係る全固体電池１の実施例について説明する。
（実施例）
＜正極材の作製＞
平均粒子径３μｍのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２と、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、導電助剤であるカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕とを質量比で５５：４０：５の割合で混合し、よく混練して正極合剤を調製した。次に、正極合剤：９０ｍｇを直径１０ｍｍの粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて１０トン／ｃｍ２の条件で加圧成形を行い、正極合剤成形体よりなる正極材４１を作製した。
＜正極材の作製＞
平均粒子径３μｍのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２と、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、導電助剤であるカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕とを質量比で５５：４０：５の割合で混合し、よく混練して正極合剤を調製した。次に、正極合剤：９０ｍｇを直径１０ｍｍの粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて１０トン／ｃｍ２の条件で加圧成形を行い、正極合剤成形体よりなる正極材４１を作製した。
＜固体電解質の形成＞
次に、粉末成形金型内の正極材４１の上に、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）：４５ｍｇを投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、正極材４１の上に固体電解質４３を形成した。
次に、粉末成形金型内の正極材４１の上に、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）：４５ｍｇを投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、正極材４１の上に固体電解質４３を形成した。
＜負極材の作製＞
平均粒子径３５μｍのチタン酸リチウムと、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、導電助剤である黒鉛粉末とを質量比で５５：４０：５の割合で混合し、よく混練して負極合剤を調製した。次に、負極合剤：１５０ｍｇを粉末成形金型内の固体電解質４３の上に投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、固体電解質４３の上に負極合剤成形体よりなる負極材４２を形成した。このようにして、正極材４１、固体電解質４３及び負極材４２が積層された発電要素４を作製した。
平均粒子径３５μｍのチタン酸リチウムと、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、導電助剤である黒鉛粉末とを質量比で５５：４０：５の割合で混合し、よく混練して負極合剤を調製した。次に、負極合剤：１５０ｍｇを粉末成形金型内の固体電解質４３の上に投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、固体電解質４３の上に負極合剤成形体よりなる負極材４２を形成した。このようにして、正極材４１、固体電解質４３及び負極材４２が積層された発電要素４を作製した。
＜電池の組み立て＞
発電要素４を収容する金属容器として、ステンレス鋼製の外装缶２及び封口缶３を用意した。図１～３に示すように、外装缶２の底部２１の内面と封口缶３の平面部３１の内面には、それぞれ凹凸構造（凹部２３、３３及び凸部２４、３４）をローレット加工により形成した。
発電要素４を収容する金属容器として、ステンレス鋼製の外装缶２及び封口缶３を用意した。図１～３に示すように、外装缶２の底部２１の内面と封口缶３の平面部３１の内面には、それぞれ凹凸構造（凹部２３、３３及び凸部２４、３４）をローレット加工により形成した。
次に、可撓性を有する黒鉛シート５を２枚用意した。黒鉛シート５の各々は、厚みが０．１ｍｍであり、みかけ密度が１．０ｇ／ｃｍ３であり、復元率が１５％であり、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜かれたものである。黒鉛シート５の各々は、集電体として用いた。
封口缶３にポリフェニレンスルフィド製のガスケット６を装着した後、封口缶３の開口側を上に向けた状態（平面部３１を下にした状態）で、２枚のうち一方の黒鉛シート５を封口缶３の平面部３１の内面に配置し、その上に負極材４２が黒鉛シート５と対向するようにして発電要素４を重ねた。更に、他方の黒鉛シート５を発電要素４の正極材４１側に載置した。そして、その上から外装缶２をかぶせた後、外装缶２と封口缶３とをカシメて封止することにより、コイン形の形状を有する全固体電池１を作製した。
（比較例１）
比較例１の全固体電池は、基本的な構成が実施例の全固体電池１と同様であって、黒鉛シート５に代えて炭素繊維製の不織布を集電体として用いた点で異なる。炭素繊維製の不織布の厚みは、０．２ｍｍであり、復元率は４％である。
比較例１の全固体電池は、基本的な構成が実施例の全固体電池１と同様であって、黒鉛シート５に代えて炭素繊維製の不織布を集電体として用いた点で異なる。炭素繊維製の不織布の厚みは、０．２ｍｍであり、復元率は４％である。
（比較例２）
比較例２の全固体電池は、基本的な構成が実施例の全固体電池１と同様であって、外装缶の底部の内面と封口缶の平面部の内面とにローレット加工による凹凸構造を有していない点で異なる。
比較例２の全固体電池は、基本的な構成が実施例の全固体電池１と同様であって、外装缶の底部の内面と封口缶の平面部の内面とにローレット加工による凹凸構造を有していない点で異なる。
（比較試験）
実施例の全固体電池１、比較例１の全固体電池及び比較例２の全固体電池を用い、それぞれ以下の条件で容量維持率を算出し、比較した。
実施例の全固体電池１、比較例１の全固体電池及び比較例２の全固体電池を用い、それぞれ以下の条件で容量維持率を算出し、比較した。
各全固体電池に対し、０．２Ｃの電流値で電圧が３．１Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて３．１Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行い、その後０．２Ｃの電流値で電圧が１．２Ｖになるまで定電流放電させた。この充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を算出した。
その結果、実施例の全固体電池１は、容量維持率が９８％であり、３００サイクル目であっても充放電サイクルを開始した直後とほぼ同じ放電容量を維持していることが分かった。比較例１の全固体電池は、容量維持率が７２％であり、３００サイクル目において充放電サイクルを開始した直後から約３０％も放電容量が低下していることが分かった。
このように、実施例の全固体電池１は、集電体として可撓性を有する黒鉛シート５を用いたことにより、適度な復元性を有するため、比較例１の全固体電池、すなわち、炭素繊維の不織布を用いた全固体電池に比べ、電池性能を維持できることが分かった。
なお、比較例２の全固体電池は、容量維持率が９０％であり、実施例と比較するとやや容量維持率が低下している。よって、実施例１の全固体電池１は、外装缶２の底部２１の内面と封口缶３の平面部３１の内面とに凹凸構造（凹部２３、３３及び凸部２４、３４）を設けて集電面積を増加させたことにより、より電池性能を維持できることが分かった。
１ 全固体電池
２ 外装缶、２１ 底部、２２ 筒状側壁部、２３ 凹部、２４ 凸部
３ 封口缶、３１ 平面部、３２ 周壁部、３３ 凹部、３４ 凸部
４ 発電要素、４１ 正極材、４２ 負極材、４３ 固体電解質
５ 黒鉛シート（導電性シート）
６ ガスケット
２ 外装缶、２１ 底部、２２ 筒状側壁部、２３ 凹部、２４ 凸部
３ 封口缶、３１ 平面部、３２ 周壁部、３３ 凹部、３４ 凸部
４ 発電要素、４１ 正極材、４２ 負極材、４３ 固体電解質
５ 黒鉛シート（導電性シート）
６ ガスケット
Claims (4)
- 底部を有する外装缶と、
平面部を有し、前記外装缶に対向する封口缶と、
前記外装缶と前記封口缶との間に収容され、正極材と負極材と前記正極材と前記負極材との間に配置される固体電解質とを含む発電要素とを備え、
前記外装缶の底部の内面及び前記封口缶の平面部の内面の少なくとも一方は、凹凸構造を有し、
前記凹凸構造を有する少なくとも一方の内面と前記発電要素との間に、押圧に対し復元性を有する導電性シートを含み、
前記導電性シートの押圧に対する復元率は、７％以上である、全固体電池。 - 請求項１に記載の全固体電池であって、
前記導電性シートは、黒鉛シートである、全固体電池。 - 請求項２に記載の全固体電池であって、
前記黒鉛シートは、０．３～１．５ｇ／ｃｍ３のみかけ密度を有する、全固体電池。 - 請求項１に記載の全固体電池であって、
前記導電性シートは、０．０５～０．５ｍｍの厚みを有する、全固体電池。
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