JP5896551B2

JP5896551B2 - 電極用金属製立体基板の製造法、電極用金属製立体基板及びそれを用いた電気化学応用製品

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Publication number: JP5896551B2
Application number: JP2011229900A
Authority: JP
Inventors: 松本　功; 功松本; 華周; 宏二桑名
Original assignee: Japan Capacitor Industrial Co Ltd
Current assignee: Japan Capacitor Industrial Co Ltd
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2016-03-30
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Description

本発明は、電気化学応用製品の電極に使用される金属製立体基板の製造方法に関する。より詳細には、金属箔に凹凸を施すローラの清掃で中断されることなく、連続して製造可能な金属製立体基板の製造方法を提供する。

近年、地球規模の環境問題やエネルギー問題の緩和のため、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）の導入と拡大展開が石油消費を約半分以下に節減する有効な手段として注目されている。とくに、既に実用化が進み始めたＨＥＶに関しては、現状、パワー特性が改良されたニッケル・水素電池（Ｎｉ／ＭＨ電池）が搭載され、市場が急速に拡大しつつある。また、今後拡大するＨＥＶへの搭載を目的に、ニッケル・水素電池の特性改良と共にリチウムイオン電池や改良キャパシタ等の開発も旺盛である。

この用途は、多数の電池をシリーズで接続し、広い温度範囲や振動などに晒される過酷な使用条件のため、従来よりも遥かに改良された信頼性が求められると共に、ＨＥＶなどの起動と走行のために電源のパワーアップ（高率放電特性の改良）も求められている。

本願は、ニッケル・水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池、および、キャパシタで代表される電気化学応用製品のエネルギー密度（小型：Wh/Lおよび軽量：WH/kg）の向上と低コスト化をも目的にした提案であり、具体的には使用する電極の電極基板を改良して目的を達成する手段を提供するものでもある。

なお、本願発明は、とくにＨＥＶなどの動力用途の電気化学応用製品には極めて有効であるが、汎用の電気化学応用製品への適用も可能である。

以下、ＨＥＶ用電源として既に実用化されている円筒密閉形ニッケル・水素電池を取り上げ、詳細な説明を行なう。なお、このニッケル・水素電池とは、正極にニッケル酸化物粉末を使用するニッケル極を、負極に水素吸蔵合金粉末を使用する負極を、セパレータに合成繊維の多孔不織布を、電解液に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とするアルカリ溶液を、それぞれ使用する１．２Ｖ系のアルカリ二次電池である。

１９９０年頃に開発・実用化されたニッケル・水素電池を、パワー特性に必要なＨＥＶ用途に展開するに当たり、その電池構造は、基本的には既存のニカド電池（Ｎｉ／Ｃｄ電池）と同様な構造を採用している。すなわち、汎用の電池より薄い、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に捲回された電極群が有底筒缶に収納されている。正極は活物質粉末（主に水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）_２)の保持体（すなわち電極基板）の一部が金属製集電板と電極リード板とを介して蓋体と電気的に接続されている。負極は水素吸蔵合金粉末の保持体である、鉄にニッケルめっきを施した穴あき基板（ＮＰＰＳ:Nickel plated punched steel）が有底筒缶の底部に接触もしくは一部が溶接され、有底筒缶に電気的に接続された構造を採用している。

ＨＥＶ用途の電池のように電池サイズが大きくなる場合は、エネルギー密度が高くかつ軽量のペースト式電極を円筒形電池に採用すると、両電極の切断加工部からの活物質粉末の脱落により微小短絡が生じるおそれが増す。このため、電極の切断加工部からの活物質粉末の脱落が極めて少ない焼結式正極が使用され、この問題を抑制した電池が使用されてきた。

しかし、焼結式正極を採用した円筒密閉形ニッケル・水素電池は、ニッケル使用量が多く、エネルギー密度が小さいこと、および製法過程で硝酸根が混入する。その結果、電池が重く大きくなり、また、自己放電の問題を有する。このため、ペースト式正極の使いこなしが、円筒密閉形ニッケル・水素電池における重要な課題であった。

そこで、本願発明者らは両電極の基板に、フレキシブルな、３次元立体基板（３ＤＦ,
3-dimentional foil)を初めて使用し（特許文献１）、電極リード部に相当する、電極の端面をセパレータと共に折り曲げてセパレータの袋を形成することによって微小短絡の問題点を解決して、ペースト式電極を実用化した（特許文献２）。その結果、小型、軽量化、低コストの円筒密閉形ニッケル・水素電池の提供が可能となった。しかし、使用する３次元立体基板の量産方法や電極の加工に使用するローラにおいては、まだ課題を有している。

特開２００２−１９８０５５号公報特開２００６−１２８０１号公報

上述したように、円筒密閉形ニッケル・水素電池において、高エネルギー密度のペースト式正極を使いこなすには、折り曲げやすいフレキシブルな３次元立体基板の採用が重要である。しかし、この電極基板を量産するとき、および、電極基板に使用するときの課題には、以下の点が残されている。

課題１：電極用金属箔の表面加工には、合成樹脂フィルムや人工皮革の表面加工に使用される一対のローラが使用される。この一対のローラの一方は、表面に無数の微細な突起（凸部）と孔部（凹部）を備えたパターンを有し、対応する他方のローラは、このパターンを反転したパターンを有する。つまり、一方のローラの突起を受ける、孔部（例えば水瓶状の凹部）が他方のローラに形成されている。そして、この一対のローラを使用して、金属箔に凹凸にする表面加工を施してきた。
しかし、樹脂や人工皮革よりはるかに硬度のある金属箔の加工に、このローラを使用すると、加工された金属箔の凸部の先端から脱落する微小断片（加工くず）が、ローラの孔部に次々と詰まって蓄積し、以降の加工が困難になる。

課題２：３次元立体基板では、金属使用量が従来から使用される発泡ニッケル基板の２／３程度と少なく、基板の表面積も小さいため、基板と活物質との接触面積が減少する結果、活物質粉末からの集電能力に劣っていた。つまり、高率放電特性の低下を招く場合がある。

課題３：金属箔の表面加工の連続運転につれ、ローラの突起が先端部から摩耗し始める。摩耗の程度は各突起間でも異なるため、突起の高さに差が生じてしまう。
また、一対のローラ間においても、突起の摩耗の程度に差が生じ、突起の高さが異なる。この場合、加工された３次元立体基板の凸形状の高さが表裏で異なることになる。つまり、３次元立体基板の未加工部（凹凸がない部分）が厚さ方向の中心位置から突起の摩耗の大きいローラ側に偏移する。その結果、電極中の３次元立体基板の集電性能が低下することがある。

課題１に対しては、定期的にローラを取り外して、孔部に溜まった金属箔の微小断片を取り除く方法が考えられる。しかし、現実には、多くの微小断片が重なって圧入されているため、微小断片の除去が極めて困難である。
課題２に対しては、３次元立体加工後に、活物質粉末との接触を改善して電気抵抗を小さくする目的で金属粉末を塗布し焼結する方法などが考えられるが、工程が複雑になり３次元立体基板の特徴である低コスト化が期待できない。
課題３に対しては、ローラに設けた突起の先端部の材料を耐摩耗性の材料に変更して、突起の硬度を増加することにより解決できる。しかし、逆に先端部が折れやすくなる問題が残ってしまう。

これらの課題に対しては、金属箔の３次元立体加工に使用する、一対のロ−ラの表面形状を工夫することで解決が可能である。以下、電気化学応用製品の例として円筒密閉形ニッケル・水素電池を挙げ、電極用金属製立体基板であるニッケル箔を立体加工した基板を例に、上述した３つの課題を解決するための手段を説明する。

課題１は、一方のローラに施された突起を受ける他方のローラの水瓶状の孔部に、加工された金属箔の凸部の先端から脱落する微小断片が蓄積することが原因であった。したがって、水瓶状の孔部を設けない構造で解決できることを見出した。つまり、両ローラの表面を、無数の突起部が格子状に配置されるように加工する。金属箔を立体加工するとき、一方のローラの突起部が、他方のローラの隣接する４つの突起部に囲まれた間に納まるようにして金属箔を挟んで立体化加工する。ローラーに孔部がないため、脱落した微小断片が突起部と突起部の間にも蓄積されず、課題１を解決できる。

課題２に対しては、電極基板と活物質との接触面積を増加させるため、立体加工時に金属箔の表面に無数の皺を設けることに着目した。まず、ローラの表面に設けられた突起部の側面のローラ表面からの立ち上がり角度に注目し、立ち上がり角度を５５〜７５度の範囲にすると、３次元立体基板の中空凸部の間の金属箔表面に亀裂を生じさせることなく無数の皺を設けることが可能であることを見出した。その結果、３次元立体基板と活物質との接触面積が増加し、電極の集電能力を高めることができて電極の高率放電性能が改良できる。

課題３に対しては、ローラの表面に設けられた、微細な突起部が連続的に細くなる形状ではなく、突起部の底部と先端の間に少なくとも一つの平坦部を設けて、突起部が不連続に細くなる形状を採用した。両ローラの突起部が先端から平坦部の位置までの距離の加工高さを確保する方法に着目した。このような形状の突起部の採用によって、金属箔を立体化加工する際、平坦部によって、形成する凸部の高さを一定にできることを見出した。したがって、突起部先端に摩耗が生じても、３次元立体基板の未加工部が厚さ方向の中心位置から偏移することを防止できる。

図１は、本発明に係るニッケル・水素電池の断面概略図である。図２は、本発明に係るリチウムイオン電池の断面概略図である。図３ａは、本発明に係る３次元立体基板の例を示す図である。図３ｂは、電極基板の中空凸部、中空凹部の配置を示す図である。図３ｃは、本発明に係るニッケル・水素電池のニッケル正極の断面概略図である。図４ａは、本発明に係る、３次元立体基板の製造に使用されるローラを示す概略図であり、図４ｂは、ローラ表面の突起を示す概略図である。図４ｃは、一対のローラが噛み合った状態を示す図である。図４ｄは、図４ｃの一対のローラにより３次元立体基板が形成される様子を示す図である。図４ｅは、ローラの突起部の他の態様を示す図である。図４ｆは、ローラの突起部の他の態様を示す図である。図５ａは、一方のローラの突起部の先端部の方形を、他方のローラより大きくした、一対のローラにより３次元立体基板が形成される様子を示す図である。図５ｂは、図５ａの一対のローラにより金属箔と一方のローラとの間に合成樹脂フィルムを挟んで３次元立体基板が形成される様子を示す図である。図６は、実施例１および比較例１、２に係るニッケル・水素電池における放電特性を示す図である。図７は、実施例２、３および比較例３に係るリチウムイオン電池における放電特性を示す図である。

以下、図面を参照しながら本願発明の実施の形態について説明する。

本発明の実施の形態の一例として、渦巻状電極群を有する円筒形ニッケル・水素電池の断面図を図１に示す。ニッケル製３次元立体基板を電極基板に採用した正極１と負極２とをセパレータ３を介して渦巻状に捲回された電極群が有底筒缶４に収納され、正極１の金属露出部１’は、渦巻きの中心方向にセパレータ３と共に折り曲げられた状態で、金属製集電板９と電気的に接続された金属リード板５とを介して蓋体６に接続されている。なお、蓋体６には、ゴム弁体８を内蔵したキャップ７が取り付けられている。

負極２の金属露出部２’は、渦巻きの中心方向にセパレータ３と共に折り曲げられた状態で、有底筒缶４の底部４’に電気的に接続されている。ここで、正極１と負極２との短絡を防止するため、それぞれの電極の一端は対極の金属露出部の折り曲げ部から、１〜２ｍｍずらした構造を採用している。上述した正負電極１、２の構造は特許文献２に開示された構造である。

なお、正極１および負極２の電極リードとなる金属露出部１’、２’が、有底筒缶４や金属製集電板９と直角に接触してスポット溶接された既存の構造を採用してもよい。

正極１を例にニッケル製３次元立体基板の写真を図３ａに示す。基板２０には、中空の凸部３１が格子状に配置されて、中空の凹部３２も格子状に配置されている。図３ｂは、凸部３１、凹部３２の配置を模式的に表した図であり、黒い円は凸部３１などを、白い円は凹部３２などを表す。隣接する４つの凸部３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄは仮想的な四角形ｒ１の頂点に位置し、四角形ｒ１の中心に凹部３２ａが位置している。同様に、隣接する４つの凹部３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄは仮想的な四角形ｒ２の頂点に位置し、四角形ｒ２の中心に凸部３１ｄが位置している。

さらに、図３ａのｃ−ｃ線の概略断面図を図３ｃに示す。図３ｃでは、基板２０に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を主とする活物質粉末５０のペーストを充填および／または塗着後、乾燥しプレスを施したニッケル正極１を示している。中空凸部３１、中空凹部３２の側面３５、３６の立ち上がり角度（基板２０の未加工部３７と側面３５、３６とがなす角度）αは５５〜７５度が好ましく、より好ましくは５５〜６５度である。側面３５、３６が好ましい立ち上がり角度αで加工されていると、側面３５、３６に無数の皺４０が形成される。皺４０により基板２０と活物質粉末５０との接触面積が増加し（接触抵抗が減少し、）、電極１の集電能力を高めることができて、その結果電極１の高率放電性能が達成される。立ち上がり角度αが５５度より小さいと皺の数が少なくなり、活物質粉末５０との接触面積があまり増加しない。また、立ち上がり角度αが７５度を超えると中空凸部３１、中空凹部３２が折れやすくなる。

中空凸部３１、中空凹部３２の未加工部３７からの高さｈ１、ｈ２はほぼ等しくなっている。その結果、３次元立体基板２０の未加工部３７が厚さ方向の中心位置Ｃから偏移することなく、３次元立体基板２０の集電性能が低下することを防止できる。また、中空凸部３１、中空凹部３２の先端（側面でもよい）には開口部３３、３４を備えている。

次に、基板２０の製造方法について説明する。図４ａには、３次元基板２０を作製するための一対のローラを示す。金属箔Ｆは、突起を備えた、一対のローラ２１、２２に挟まれて３次元立体加工され、３次元立体基板（３ＤＦ）２０となる。図４ｂは、ローラ２１の表面を示す図である。ローラ２１、２２は、鉄製（鋼材：ＮＡＫ５５）のローラを突起部２３が残るように表面Ｓまで切削加工したものである。なお、摩耗しやすい突起部２３の先端部２４付近は、例えば焼入れにより硬度を高めている。

表面Ｓには、突起部２３が格子状に設けられている。突起部２３は、底面２６が方形である角錐台形状の基底部６１と、ピラミッド形状の先端部２４とを有する。突起部２３の強度を確保するため、先端部２４が、例えば一辺１０μｍ程度の方形となっている。また、突起部２３の高さ方向のほぼ中央に平坦部２５（基底部６１の頂面）を設けている。平坦部２５により、３次元立体加工のとき、中空凸部、凹部３１、３２の高さｈ１、ｈ２がほぼ等しくなるように調整される。同様に、他方のローラ２２の表面にも突起（図示しない）が格子状に設けられている。そして、ローラ２１の隣接する４つの突起部２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄを頂点とする仮想的な四角形の中心２７に、他方のローラ２２の突起が向かうように、ローラ２１、２２が噛み合う。言い換えれば、図３ｂの黒丸、白丸が、それぞれローラ２１、２２の突起となるように、ローラ２１、２２が噛み合う。

図４ｃは、ローラ２１、２２が噛み合った状態を示す断面概略図である。図４ｄは、一対のローラにより３次元立体基板が形成される様子を示す図である。ローラ２１、２２で金属箔Ｆを挟むと、突起２３により図３ａ−３ｃに示した中空凸部３１、中空凹部３２が基板２０に形成される。また、中空凸部３１、中空凹部３２には開口部３３、３４がそれぞれ形成される。しかも、基板２０の未加工部３７が、ローラ２１、２２の平坦部２５に挟まれて固定されるので、中空凸部３１、中空凹部３２の未加工部３７からほぼ等しくなり、３次元立体基板２０の未加工部３７が厚さ方向の中心位置Ｃから偏移することなく形成される。

なお、図４ｅに示すように、突起部２３に２つの平坦部２５、２５’を設けてもよく、それ以上設けてもよい。また、図４ｆに示すように、突起部２３の基底部６１は直方体形状であってもよい。

突起部２３の先端部２４の側面２８の立ち上がり角度（ローラ２１、２２の表面Ｓと側面２８とがなす角度）βは５５〜７５度であり、より好ましくは５５〜６５度である。立ち上がり角度βがこの範囲であると、中空凸部３１、中空凹部３２が形成されるときに、側面３５、３６に無数の皺４０が形成される。立ち上がり角度βが５５度より小さいと形成される皺の数が少なくなる。逆に、立ち上がり角度βが７５度を超えると中空凸部３１、中空凹部３２が形成されるときに、側面３５、３６が折れやすくなる。

さらに、ローラ２１、２２には突起２３のみが設けられ、凹部が形成されていない。金属箔Ｆを３次元立体加工するときに、金属箔Ｆの一部がちぎれ加工くずとなっても、加工くずがローラ２１、２２に蓄積することがない。その結果、定期的にローラ２１、２２を清掃することなく、連続して３次元立体基板２０を製造することができる。

軟質の金属箔（例えば、アルミニウム箔や銅箔）を３次元立体加工する場合には、中空凸部３１、中空凹部３２の数が多いと引っ張り強度などの物理強度が低下する場合がある。この場合、隣接する中空凸部３１、隣接する中空凹部３２の間隔を広げてもよい。また、隣接する中空凸部３１（中空凹部３２）の間隔がニッケル基板と同程度に狭い基板を必要とする場合、図５ａに示すように、一方のローラ２２の突起部２３の先端部２４の方形を、他方のローラ２１の突起部２３に比べて大きくした、一対のローラ２１、２２を使用して、基板を３次元立体加工することが好ましい。この場合、中空凹部３２は開口部３４を有するが、中空凸部３１は開口部を有しない。

また、軟質の金属に於ける加工では、アルミニウムや銅の加工くずが脱落して３ＤＦの中空凸部３１、中空凹部３２に付着する場合がある。加工くずが付着したままの基板を使用すると、微小短絡の原因となるおそれがある。この場合、図５ｂに示すように、一方のローラ２２と、基板（アルミニウム箔や銅箔）２０の間に、合成樹脂製の軟質フィルム２９（例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンのフィルム）を挟んで、加工くずを軟質フィルム２９に付着させて除去することが望ましい。

次に、本発明の実施例と比較例と比べた効果の違いを説明する。

図４ａ−４ｄで説明した、一対のローラ２１、２２を使用してニッケル箔（加工前の厚さ２５μｍ）を隣接する中空凸部３１（中空凹部３２）の間隔が約７００μｍとなるように立体加工し、さらに表面が平坦な一対のローラ（図示しない）を通過させて所望の見かけ厚さ（４００μｍ：Ａタイプ、３００μｍ：Ｂタイプ）に調整したニッケル製３次元立体基板（３ＤＦ）を作製した。得られた３次元立体基板は、中空凸部や中空凹部の側面に無数の皺４０を有する。

汎用の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）粉末とコバルト酸化物粉末との重量比９６：４である混合粉末を、フッ素樹脂粉末（１ｗｔ％）とカルボキシメチルセルローズ（０．３ｗｔ％）の水溶液と練合して得られたペーストを、Ａタイプの３次元立体基板に塗着した。乾燥後、加圧して、平均充填密度６５０ｍＡｈ／ｃｃ、厚さ３５０μｍのニッケル正極を得た。

次いで、この電極を幅４３ｍｍ、長さ４００ｍｍに切断後、一方の長尺端面に沿って幅４ｍｍの塗着物を除去して金属露出部を形成し、理論容量が約３．５Ａｈの円筒密閉形Ｃｓサイズ電池用の正極を得た。

汎用のＭｍＮｉ_５系水素吸蔵合金（Ｍｍ−（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）_５）粉末を、フッ素樹脂粉末（１ｗｔ％）とカルボキシメチルセルローズ（０．３ｗｔ％）との水溶液と練合して得られたペーストを、Ｂタイプの３ＤＦ電極基板に塗着した。乾燥後、加圧して、平均充填密度１，５００ｍＡｈ／ｃｃ、厚さ２００μｍの水素吸蔵合金負極を得た。

次いで、この電極を幅４３ｍｍ、長さ４８０ｍｍに切断後、一方の長尺端面に沿って塗着したペーストを除去して幅４ｍｍの金属露出部を形成し、理論容量で約５．５ＡｈのＣｓサイズ電池の負極を得た。

得られた正負極を、厚さ０．１２ｍｍ、幅４４ｍｍ、長さ９００ｍｍのポリオレフィン製不織布を介して、汎用の方法で渦巻状に構成した電極群を得た。次いで、図１に示すように、電極群の上面に露出する正極１の金属露出部１’をセパレータ３と共に渦巻きの中心方向に折り曲げた加工を施す。次いで、電極群の下面に露出する負極２の金属露出部２’をセパレータ３と共に渦巻きの中心方向に折り曲げた加工を施す。正極１と負極２は、金属露出部１’、２’の折り曲げ時の短絡を完全に防止するため、１〜２ｍｍ円筒軸方向にずらした構造を採用した。

得られた電極群の正極１側の折り曲げられた金属露出部１’にニッケル製集電板９を溶接し、それにニッケルリード板５を溶接する。次に、電極群をケース４に挿入し、ニッケルリード板を蓋体６（正極端子）に溶接した後、汎用の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主とする比重約１．３のアルカリ電解液を８ｃｃ注液して蓋体とガスケット１０で封口し、Ｃｓサイズのニッケル・水素電池を得た。

使用した３次元立体基板は中空凸部、中空凹部の先端に開口部を有するものを使用した。ローラの突起部の形状を変えて、中空凸部、中空凹部の側面の立ち上がり角度を６０度に近づけ、中空凸部、中空凹部の側面に開口部を有するように加工したものでもよい。

得られたＣｓサイズ電池（理論容量３．５Ａｈ）を、室温中で、充電率０．１Ｃで１００％充電、放電率０．２Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電の条件で２サイクルの充放電を行なった。その後、充電のみを１２０％に変えた充放電を実施して化成を終了する。化成終了後の電池を、充電率０．１Ｃで１００％充電、放電率０．２Ｃおよび５Ｃで充放電を行ったときの放電結果を、図６のｅとｅ’にそれぞれ示す。

比較例１

使用電極および電池構成は、実施例１と同じＣｓサイズのニッケル・水素電池であるが、両電極に使用した３次元立体基板の中空凸部、中空凹部の側面の立ち上がり角度を約５０度とした。

比較例１の電池を、実施例１と同様の化成を施した後、充電率０．１Ｃで１００％充電、放電率０．２Ｃおよび５Ｃで充放電を行ったときの放電結果を、図６のｆとｆ’にそれぞれ示す。

比較例２

正極１の基板としてに、多孔度９５％、厚さ８００μｍの汎用の発泡ニッケル基板で、金属露出部１’をニッケル箔で溶接補強した基板を使用して、実施例１と同様の材料と工程でニッケル正極（理論容量：３．２Ａｈ）を得た。
負極２の基板として、鉄板にニッケルめっきを施した、厚さ６０μｍの汎用の穴あき基板（ＮＰＰＳ）を使用し、実施例１と同様な材料と工程で負極（理論容量：５．０Ａｈ）を得た。そして、実施例１と同様の渦巻状電極群を得た。

次いで、電極群の両端、つまり正負極１、２のリードに相当する部分に、それぞれ厚さ２００μｍのニッケル製円板を溶接し、実施例１と同様の工程で理論容量３．２ＡｈのＣｓ電池を得た。なお、金属露出部１’、２’を折り曲げることなくニッケル製円板に溶接したので、正負極１、２の有効幅はそれぞれ実施例１より２ｍｍ狭くなった。

比較例２の電池を、実施例１と同様な化成を施した後、充電率０．１Ｃで１００％充電し、放電率０．２Ｃおよび５Ｃで充放電を行ったときの放電結果を、図６のｇとｇ’にそれぞれ示す。

実施例１と比較例１とを比べると、放電率０．２Ｃの放電では、電圧および容量に大きな差は認められない。しかし、放電率５Ｃの放電では、比較例１の電圧低下が大きく、実施例１は電圧および容量に大きな優位性を示した。これは、実施例１における３次元立体基板の表面には無数の皺が設けられているのに対し、比較例１では皺が少なく、活物質粉末との接触面積が低減するため、放電率５Ｃのような高率放電になると実施例１との特性の違いが大きく出てきたものと考えられる。

また、実施例１は、３次元立体基板がフレキシブルなため金属露出部１’、２’を折り曲げる構造が採用でき、電極１、２の有効面積が増加する。その結果、放電率０．２Ｃの放電において、比較例２より約１０%の電池容量が増加している。高い放電率の５Ｃ放電になると、電池容量と電圧のいずれにおいても、比較例２より大きく優れた特性結果を得た。さらに高率放電になれば、その差はより拡大すると予測される。その理由は、実施例１では、正負の電極１、２の金属露出部１’、２’の折り曲げ構造の採用により内部インピーダンスが低減したこと、および、比較例２の穴あき基板に代えて集電性能に優れる３次元立体基板を採用したことによると考えられる。

図４ａ、４ｂで説明した、一対のローラ２１、２２を使用して、厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔と厚さ１０μｍの銅（Ｃｕ）箔を、隣接する中空凸部３１（中空凹部３２）の間隔が約７００μｍとなるように立体加工を施し、さらに表面が平坦な一対のローラ（図示しない）を通過させて所望の厚さ（見かけ厚さはいずれも約１５０μｍ）に調整したアルミニウム製３次元立体基板と銅製３次元立体基板を作製し、それぞれ正極および負極用の電極基板とした。

これらの基板を用いて、ＬｉＣｏＯ_２／Ｃ系のＡＡサイズの電池を作製した。図２は、アルミニウムを主材料とする３次元立体基板を正極に、銅を主材料とする３次元立体基板を負極に用いたＡＡサイズの円筒形リチウムイオン電池の構造を示す。正極１１は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）粉末を主材料とし、約１．５ｗｔ％のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）の微粉末を混入した水溶液ペーストを用い、ペーストの塗着、スリット通過の工程（アルカリ蓄電池では一般的な方法）を経て、アルミニウム製３次元立体基板に活物質（ペースト）を塗着／充填し、乾燥後プレスを施して、正極を得た。正極１１の寸法は、幅：３９ｍｍ、長さ：７５０ｍｍ、厚さ：１２０μｍで、理論容量：１５００ｍＡｈであった。正極１１は汎用の電池と同様に集電体１５に接続されている。

負極１２は、グラファイト粉末を主材料とする、約１．０ｗｔ％のラテックス（ＳＢＲ）と共に混練した水溶液ペーストを、正極と同様の方法で、銅製３次元立体基板に塗着／充填し、乾燥後プレスを施して、負極を得た。負極１２の寸法は、幅：３９ｍｍ、長さ：８００ｍｍ、厚さ：１２０μｍで、理論容量：２０００ｍＡｈであった。負極１２は汎用の電池と同様に集電体１６に接続されている。

両電極１１、１２を、微孔を備えたポリエチレンフィルム製セパレータ１３を介して渦巻状に捲回し、汎用の金属ケース１４に挿入し、電解液を注入した後、蓋体１８で封口した。蓋体１８には正極端子であるキャップ１７が取り付けられている。電解液としては、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解した、エチレンカーボネイト（ＥＣ）２部とメチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）８部との混合有機溶媒を使用した。

さらに、汎用の電池と同様、安全対策として、電池が高温になると正極の集電体と端子であるキャップと接続が分断される構造のＰＴＣ素子１９を備え、ＡＡサイズのリチウムイオン電池を作製した。

得られたＡＡサイズ電池（理論容量１５００ｍＡｈ）を、室温中で充電率０．１Ｃで終止電圧４．２Ｖまで充電、放電率０．２Ｃで終止電圧３．０Ｖまで放電の条件で１サイクルの充放電を行った後、充電率０．１Ｃで終止電圧４．２Ｖまで充電、放電率０．２Ｃおよび５Ｃで終止電圧３．０Ｖまで放電の条件で充放電を行ったときの放電結果を、図７のｈとｈ’にそれぞれ示す。実施例２の電池は、ほぼ理論容量の電池が得られたと共に、放電率５Ｃの高率放電においても電圧および容量の低下が小さいことがわかる。

比較例３

比較例３の電池の基本構造は、実施例２と同様である。汎用電池と同様に、正極１１には厚さ１５μｍのアルミニウム箔を、負極１２には厚さ１０μｍの銅箔を、それぞれ使用した。それぞれの電極１１、１２の製法は、金属箔の両面に一定量のペーストを塗着する工程（一般的に採用されている方法）を採用した。また、汎用電池と同様に、電極厚さは正負極いずれも８０μｍの薄型電極とした。薄型電極であることと共に、セパレータ１３は実施例２より長くなるので、正極１１、負極１２の理論容量はそれぞれ１３００ｍＡｈ、１６００ｍＡｈである電極を得た。そして、電極の構造と寸法が異なる以外は、実施例２と同様にして、ＡＡサイズ電池を作製した。

比較例３の電池（理論容量１５００ｍＡｈ）を、実施例２と同様に、室温中で充電率０．１Ｃで終止電圧４．２Ｖまで充電、放電率０．２Ｃで終止電圧３．０Ｖまで充電の条件で１サイクルの充放電を行った後、充電率０．１Ｃで終止電圧４．２Ｖまで充電、放電率０．２Ｃおよび５Ｃで終止電圧３．０Ｖ放電の条件で充放電を行ったときの放電結果を、図７のｊとｊ’にそれぞれ示す。

放電率０．２Ｃの放電結果より、実施例２の電池は比較例３の電池より電極厚さを厚くできる（面積を低減できる）のでセパレータ１３の面積を低減でき、電池容量が約２５０ｍＡｈ増加し、放電曲線の平坦性にも優れていることがわかる。放電率５Ｃに高めると、実施例２の電池は比較例３の電池より電池容量の低下が小さいこと、放電電圧の低下も小さいことが明らかで、実施例２の電池は、集電性能を向上させ、高率放電を大きく改良していることがわかる。

実施例２の３次元立体基板の製造方法の代わりに、図５ｂに示したローラ２１、２２で、ローラ２２と金属箔２０との間に、厚さ約１０μｍの合成樹脂フィルム（ポリエチレン製）２９を挟んで立体加工し、加工後はそのフィルムを除去する３次元立体基板の製造方法を採用した。加工後の寸法が実施例２と同じとなる３次元立体基板を使用した。この３次元立体基板は、一方の面の中空凸部３１には開口部を有さず、他方の面の中空凹部３２は開口部３４を有し、側面３６に無数の皺４０が形成されている。実施例３の他の構成は実施例２と同様である、ＡＡサイズの電池を得た。

この製造方法では、軟質の金属箔（銅箔、アルミニウム箔）の立体加工で生じる加工くずがほとんど除去でき、微小短絡を防止することができた。また、ローラ２２の突起部２３の先端部２４により中空凸部３１に開口部が形成されないので、金属の加工くずが生じない。

実施例３の電池を実施例２と同じ条件で充放電を行い、放電率０．２Ｃおよび５Ｃの放電結果を図７のｉとｉ’にそれぞれ示した。電池容量および放電曲線の特徴は、実施例２の電池と、ほとんど変わりがなく、比較例３より大きく優れた結果を得た。

本発明の中空凸部凹部を備えた３次元立体基板の製造法は、加工に使用するローラの改良により連続生産が容易にできる。また、本発明の３次元立体基板の表面に無数の皺を設けることにより、集電性能が向上され、エネルギー密度と高率放電特性に優れた二次電池を提供できる。とくに、リチウムイオン電池に適用した場合は、さらには活物質の脱落が防止できることから、電極の厚型化が可能になり、一層のエネルギー密度と高率放電特性に優れた電池を提供できる。

以上、円筒形の二次電池について説明したが、３次元立体基板を用いた電極の特徴から、様々なサイズの角型二次電池にも適用できる。また、電極の材料や活物質を適宜選択することにより、例示したニッケル・水素電池やリチウムイオン電池と類似した電極構成や構造を有する、他の電気化学応用製品、例えばリチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどへの適用も可能である。

１：ニッケル正極１’：ニッケル正極の金属露出部
２：水素吸蔵合金負極２’：水素吸蔵合金負極の金属露出部
３：セパレータ４：有底筒缶、４’：有底筒缶の底部
５：金属リード板６：蓋体
７：キャップ８：ゴム弁体
９：正極の金属製集電板１０：ガスケット
１１：正極１２：負極
１３：セパレータ１４：有底筒缶（金属ケース）
１５；正極の金属製集電体１６：負極の金属製集電体
１７：キャップ１８：蓋体
１９：ＰＴＣ素子
２０：３次元立体基板２１、２２：ローラ
２３：ローラの突起部２５：突起部の平坦部
２９：合成樹脂フィルム
３１：中空凸部３２：中空凹部
３３：中空凸部の開口部３４：中空凹部の開口部
３５：中空凸部の側面３６：中空凹部の側面
４０：皺５０：活物質

Claims

金属箔を一対のローラに挟んで通過させて３次元立体化基板を製造する方法であって、
前記一対のローラの表面には突起部が格子状に設けられ、
一方のローラの隣接する４つの突起部を頂点とする仮想的な四角形の中心に、他方のローラの突起が向かうように、前記突起部が配置され、
前記突起部の側面は、少なくとも一つの平坦部を経て、先端に至るほど細くなっていることを特徴とする金属製立体基板の製造方法。
前記突起部の側面の、前記ローラの表面に対する立ち上がり角度は５５〜７５度であることを特徴とする請求項１記載の金属製立体基板の製造方法。
少なくとも一方ローラと金属箔との間に合成樹脂製フィルムを挟むことを特徴とする請求項１又は２記載の金属製立体基板の製造方法。
活物質または電気二重層形成物質が金属製基板に塗着されている電極を用いた電気化学応用製品において、前記金属製基板は金属箔に凹凸を配した立体状の３次元立体化基板であって、
ａ．前記金属箔の両面には、先端に至るほど細くなる、無数の微細な中空凸部、中空凹部を備え、
ｂ．少なくとも前記中空凸部および中空凹部の側面には、前記側面の傾斜方向と交差する無数の皺が形成され、
ｃ．前記中空凸部および中空凹部の側面の、金属製基板の未加工部に対する立ち上がり角度は５５〜７５度であり、
ｄ．前記中空凸部および中空凹部の先端または側面に開口部を有する、
ことを特徴とする電気化学応用製品。
活物質または電気二重層形成物質が金属製基板に塗着されている電極を用いた電気化学応用製品であって、該電極に於ける金属製基板は金属箔に凹凸を配した立体状の３次元立体化基板であって、
ａ．前記金属箔の両面には、先端に至るほど細くなる、無数の微細な中空凸部、中空凹部を備え、
ｂ．少なくとも前記中空凸部および中空凹部の側面には、前記側面の傾斜方向と交差する無数の皺が形成され、
ｃ．前記中空凸部および中空凹部の側面の、金属製基板の未加工部に対する立ち上がり角度は５５〜７５度であり、
ｄ．前記基板の一方の面の、前記中空凸部または中空凹部の先端または側面に開口部を有し、前記基板の他方の面の、前記中空凹部または中空凸部の先端または側面に開口部を有さない、
ことを特徴とする電気化学応用製品。
前記金属箔は、ニッケル（Ｎｉ）製、鉄（Ｆｅ）製、アルミニウム（Ａｌ）製、銅（Ｃｕ）製、もしくは、ニッケル、鉄、アルミニウム、銅のいずれかを主材料とする合金であることを特徴とする請求項４又は５記載の電気化学応用製品。