CN1768438A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有优良的充电/放电循环特性的非水电解质二次电池，更具体地讲，提供一种其中抑制由于充电/放电循环引起的负电极导电性恶化的非水电解质二次电池及其制造方法。非水电解质二次电池包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；以及具有锂离子导电性的非水电解质。负电极包括集电器和设置在集电器表面上的活性材料颗粒。所述活性材料颗粒包括Si和至少一种选自由Sn、In、Ga、Pb和Bi组成的组中的元素R。在活性材料颗粒之间形成包含元素R的金属键。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，含有诸如Si(硅)和Sn(锡)等元素的合金基负电极材料作为用于非水电解质二次电池的负电极活性材料已经受到了关注。一些包括Si、Sn等的金属元素种类能够可逆且电化学地吸收和释放Li(锂)。此外，与通常用作负电极活性材料的诸如石墨的常规碳基材料相比较，这些金属元素具有增高负电极容量的可能性。例如，Si的理论放电容量(discharging capacity)为大约4199mAh/g，这大约是石墨的理论放电容量的11倍。
然而，因为由于在吸收Li时形成诸如Li-Si或Li-Sn的合金而使这些材料的晶体结构改变，所以合金基负电极材料易于显著膨胀。在使用石墨作为负电极活性材料的情况下，由于将Li插入在石墨层之间(插入作用)，所以在Li吸收期间体积膨胀大约1.1倍。另一方面，在Si吸收Li至最大程度的情况下，与吸收之前相比较，体积理论上增加4倍。当负电极活性材料随着Li的吸收而显著膨胀时，活性材料颗粒会破裂或活性材料层从集电器(collector)上剥离，这导致负电极的导电性恶化。这种负电极的导电性恶化导致诸如充电/放电循环特性的电池特性的恶化。
例如，作为一种用于抑制活性材料层剥离的可能对策，可以增加包含在活性材料中的粘合剂(binder)的比率。然而，由于粘合剂自身不能促进充电/放电反应，所以其负电极容量会退化。
此外，为了抑制负电极的导电性恶化，例如，JP 2002-260637A提议出一种通过在非氧化气氛中在由铜箔或铜合金箔制成的集电器的表面上烧结含有Si的活性材料颗粒和由铜或铜合金制成的导电金属粉末的混合物而获得的负电极。
然而，在由JP 2002-260637A公开的负电极中，通过制造期间的烧结工艺产生不与Li电化学反应的Cu-Si化合物，这会降低负电极容量。此外，在上述出版物中公开的技术必然需要在高温下烧结，其中用作集电器的铜(Cu)会熔化或硬化。这种现象导致集电器的柔性损失，这会使得难以构造电池。
发明内容
考虑到这种情况，本发明的目的是提供一种具有优良的充电/放电循环特性的非水电解质二次电池，更为具体地讲，提供一种其中抑制由于充电/放电循环而引起的负电极的导电性恶化的非水电解质二次电池，并提供其制造方法。
本发明的非水电解质二次电池可以包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；和具有锂离子导电性的非水电解质。负电极可以包括集电器和设置在集电器表面上的活性材料颗粒。活性材料可以包括Si和至少一种选自由Sn、In、Ga、Pb和Bi组成的组中的元素R。在活性材料颗粒之间会形成包含元素R的金属键。
本发明的另一种非水电解质二次电池可以包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；以及具有锂离子导电性的非水电解质。负电极可以包括集电器和设置在集电器表面上的活性材料颗粒。集电器可以包括含量为95％或更高的Cu。活性材料可以包括Si和至少一种选自由Sn、In、Ga、Pb和Bi组成的组中的元素R。在一部分活性材料颗粒与集电器之间会形成包含元素R的金属键。
接下来，本发明的非水电解质二次电池的制造方法用于制造非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；以及具有锂离子导电性的非水电解质。该方法可以包括以下步骤：
(i)通过在包含含量为95质量％或更高的Cu的集电器的表面上涂敷浆料，随后进行干燥来形成第一薄片，该浆料包含包括Si和至少一种选自由Sn、In、Ga、Pb和Bi组成的组中的元素R的活性材料；以及
(ii)通过在非氧化气氛下在范围从80℃至350℃的温度下对第一薄片进行热处理，形成负电极。
本发明的非水电解质二次电池的另一种制造方法用于制造非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；以及具有锂离子导电性的非水电解质。该方法可以包括以下步骤：
(I)通过在包含含量为95质量％或更高的Cu的集电器的表面上涂敷包含包括Si的活性材料的浆料，随后进行干燥来形成第一薄片；
(II)通过在活性材料颗粒的表面上形成包含至少一种选自由Sn、In、Ga、Pb和Bi组成的组中的元素R的膜来形成第二薄片；以及
(III)通过在非氧化气氛下在范围从80℃至350℃的温度下对第二薄片进行热处理，形成负电极。
本发明的非水电解质二次电池的又一种制造方法用于制造非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；以及具有锂离子导电性的非水电解质。该方法包括以下步骤：
(a)通过在集电器的表面上涂敷浆料来，随后进行干燥形成第一薄片，该浆料包含：包括Si和至少一种选自由Sn、In、Ga、Pb和Bi组成的组中的元素R的活性材料颗粒；以及包含Cu的导电剂；以及
(b)通过在非氧化气氛下在范围从80℃至350℃的温度下对第一薄片进行热处理，形成负电极。
本发明的非水电解质二次电池的再一种制造方法用于制造非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；以及具有锂离子导电性的非水电解质。该方法可以包括以下步骤：
(A)通过在集电器的表面上涂敷浆料，随后进行干燥来形成第一薄片，该浆料包括：包含Si的活性材料颗粒；以及包含Cu的导电剂；
(B)通过在活性材料颗粒和导电剂的表面上形成包含至少一种选自由Sn、In、Ga、Pb和Bi组成的组中的元素R的膜来形成第二薄片；以及
(C)通过在非氧化气氛下在范围从80℃至350℃的温度下对第二薄片进行热处理，形成负电极。
本发明的非水电解质二次电池的另一种制造方法用于制造非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；以及具有锂离子导电性的非水电解质。该方法可以包括以下步骤：
(α)通过在集电器的表面上涂敷浆料，随后进行干燥来形成第一薄片，该浆料包含：包括Si的活性材料颗粒；以及包括至少一种选自由Sn、In、Ga、Pb和Bi组成的组中的元素R的添加剂；以及
(β)通过在非氧化气氛下在范围从80℃至350℃的温度下对第一薄片进行热处理，形成负电极。
附图的简要描述
图1示意性示出本发明的非水电解质二次电池的一个例子；
图2示意性示出本发明的非水电解质二次电池中的负电极结构的一个例子；
图3示意性示出本发明的非水电解质二次电池的负电极中的活性材料颗粒的结构的一个例子；
图4示意性示出本发明的非水电解质二次电池的另一个例子；
图5示意性示出本发明的非水电解质二次电池的又一个例子；
图6A至图6D示意性示出本发明的非水电解质二次电池的制造方法的一个例子；
图7A至图7E示意性示出本发明的非水电解质二次电池的制造方法的另一个例子。
具体实施方式
下面参考附图来说明本发明的实施例。在以下实施例的说明中，为了避免重复说明，相同的参考标记表示相同的元件。
首先，下面将说明本发明的非水电解质二次电池(下文中还被简称为“二次电池”或“电池”)。
本发明的二次电池包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；以及具有锂离子导电性的非水电解质，其特征存在于负电极中。这里，吸收和释放锂离子是指锂离子的电化学吸收和释放，其不旨在限制吸收和释放的锂离子的形式。通常，吸收和释放Li+。在本说明书中，可以将“可逆地吸收和释放锂离子的能力”简单地描述为“可逆地吸收和释放锂的能力”，而“具有锂离子导电性”可以被简单地描述为“具有锂导电性”。
更为具体地讲，例如，本发明的二次电池包括：外壳和电极板组以及容纳在外壳中的非水电解质。电极板组包括正电极、负电极以及设置在正电极与负电极之间的的隔离板。正电极和负电极都能可逆地吸收和释放锂。
可以将通常用于非水电解质二次电池的组分施加到除负电极之外的元件上。例如，所使用的正电极可以包括由含有锂的过渡金属复合氧化物制成的正电极活性材料。复合氧化物不特别受限制，且，最重要的是，优选使用诸如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的复合氧化物以及其中在固态下溶解类型不同于这些复合氧化物中的过渡金属(例如Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zr等)的金属元素的化合物。只要包含能够可逆地吸收和释放锂的正电极活性材料就行，正电极的结构和形状不受特别限制。
对于隔离板，结构、形状和使用的材料不受特别限制，只要其在电池的内部环境中电化学稳定就行，它能够保存非水电解质并且能够防止正电极与负电极之间电短路。例如，可以使用由诸如聚乙烯和聚丙烯的石蜡树脂制成的多孔膜、无纺布、机织织物(woven fabric)等。
对于非水电解质，所使用的材料不受特别限制，只要它们具有锂离子导电性就行。可以使用固态非水电解质或液态非水电解质(即非水电解质溶液)。例如，可以使用包括溶解在非水溶剂中的锂盐的溶液作为非水电解质溶液。例如，LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2等可以用于锂盐。例如，非水溶剂可以为诸如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯和碳酸亚乙烯酯的环状碳酸酯化合物、诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的开链碳酸碳酸酯化合物、以及诸如γ-丁内酯的丁内酯化合物。还可以使用包含以任意比率混合的这些混合物的非水溶剂。
二次电池的形状也不受特别限制。本发明的二次电池可以为图1中所示的平坦形二次电池20(非水电解质二次电池20)。在图1的二次电池20中，正电极21、负电极24和夹在正电极21与负电极24之间的隔离板23容纳在兼作为正电极端子的外壳22中。非水电解质也容纳在外壳22中，未示出。使用密封垫25和兼作为负电极端子的密封板26来密封外壳22。或者，本发明的二次电池可以为包含依次叠置且然后卷成圆柱形电极板组的正电极、隔离板和负电极的叠层的圆柱形二次电池。
不考虑尺寸和用途，从用于精密设备和移动设备的小尺寸二次电池到用于混合式车的大尺寸二次电池本发明的二次电池都适用。
下面说明本发明的二次电池中的负电极。
图2示出本发明的二次电池中负电极的结构的一个例子。图2的负电极10包括集电器11和设置在集电器11表面上的活性材料颗粒13。在集电器11的表面上，设置导电剂14以及活性材料颗粒13，使得活性材料颗粒13和导电剂14形成活性材料层12。换句话说，在集电器11的表面上形成包含活性材料颗粒13和导电剂14的活性材料层12。这里值得注意的是，可以省略导电剂14，如果需要，其可以包含在活性材料层12中。活性材料颗粒13包括：至少一种选自Sn(锡)、In(铟)、Ga(镓)、Pb(铅)以及Bi(铋)的元素R；和Si(硅)。在活性材料颗粒13之间形成包含元素R的金属键(金属键部分15)。换句话说，通过经由元素R的金属键将活性材料颗粒13键合在一起。或者，可以说是通过含有元素R的合金来将活性材料颗粒13键合在一起。这里，本说明书中的合金的概念包括固溶体和金属间化合物以及一般的合金。在图2中，为了简化说明，省略了活性材料颗粒13和导电剂14的剖面线(hatching)，并且在一些情况下在随后的附图中，同样省略剖面线。
元素R能够以单一元素的形式可逆地地吸收和释放锂。由此，虽然在本发明的二次电池中的负电极中，活性材料颗粒13除Si之外还含有元素R，但是可以抑制活性材料颗粒13自身的容量的显著降低。此外，在相对较低的温度下(例如，在从100℃至350℃的范围内)元素R易于与其它元素形成合金，特别是易于与过渡金属元素形成合金。而且，这样形成的合金具有较少地与锂电化学反应的特性(很难吸收和释放锂)。因此，在负电极10的金属键部分15处，在电池的充电和放电期间，抑制锂离子的吸收和释放，相应地可以抑制金属键部分15的膨胀和收缩。即，本发明的二次电池20中的负电极10允许活性材料颗粒13比常规的负电极更加紧密地键合在一起。这样，即使当包含在活性材料颗粒13中的Si随着电池的充电和放电(随着锂的吸收和释放)而膨胀和收缩时，也可以抑制活性材料颗粒13从活性材料层12中释放和活性材料层12破裂的现象。即，可以提供具有优良的充电和放电循环特性的二次电池，更为具体地讲，例如，可以提供其中可以抑制由于充电/放电循环而引起的负电极的导电性恶化的二次电池。例如，可以通过下述本发明的二次电池的制造方法来获得这种二次电池。
活性材料颗粒13的尺寸不受特别限制，例如，平均粒径范围从0.1μm至45μm，且优选地，从1μm至25μm。例如，在活性材料颗粒13的平均粒径不小于0.1μm的情况下，可以抑制活性材料颗粒之间的接触电阻的增加。在活性材料颗粒13的平均粒径不大于45μm的情况下，可以抑制活性材料层12的表面、即负电极10的表面的粗糙度的增加。
活性材料层12中所含的活性材料颗粒13的比率不受特别限制，根据所需的电池特性，可以自由地设置。
在本发明的二次电池中，活性材料颗粒13还可以包含过渡金属元素M(下文中还简称为“元素M”)。这种二次电池可以抑制由于锂的吸收和释放而引起的活性材料颗粒13自身的破裂。
为了抑制由于锂的吸收和释放引起的活性材料颗粒13的破裂，使用非常细微的Si晶粒是有效的，其然后分散到很难吸收和释放锂并且导电性(电导率)高的材料中。可利用具有Si和元素M的金属间化合物的相和Si单相的活性材料作为这种活性材料。与Si单相相比较，Si和元素M的金属间化合物在导电性上是优良的，并且具有较少地与锂进行电化学反应的特性。因此，当活性材料颗粒13进一步包含元素M时，可以抑制由于锂的吸收和释放引起的活性材料颗粒13自身的破裂。
包含在活性材料颗粒13中的元素R的含量不受具体限制。首先，相对于包含在活性材料颗粒13中的Si的总的100个质量份，优选为从2个质量份到25个质量份的范围，该范围包含所述2个质量份和25个质量份(在其中活性材料13进一步含有元素M的情况下，相对于Si和元素M的总的100个质量份)。当元素R的含量小于2质量％时，不能十分充足地形成金属键15，这会降低上述效果。当元素R的含量大于25质量％时，单个元素R的存在比率会增加。由于元素R独自能够可逆地吸收和释放锂，所以如果单个元素R的存在比率增加，则元素R会膨胀和收缩，这会导致活性材料颗粒13的破裂或金属键15的毁坏。
元素M不受特别限制，只要其为能够与Si形成金属间化合物的元素就行。最重要的是，优选使用至少一种选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo和W的元素，并且特别优选地使用Ti。例如，当允许Ti和Si成为合金时，可以获得具有高导电性和具有至少两个相的活性材料颗粒13，所述至少两个相包括较少与锂进行电化学反应的Ti-Si金属间化合物的相和Si单相。
在本发明的二次电池中，活性材料颗粒13优选包括：由通过MSi2的化学组成式表示的金属间化合物形成的第一相；以及由非晶Si形成的第二相。这可以进一步抑制由于锂的吸收和释放引起的活性材料颗粒13的破裂。图3示出这种活性材料颗粒的结构的一个例子。在图3的例子中，由非晶Si形成的Si相31像岛一样分布在由通过MSi2的组成式表示的金属间化合物形成的MSi2相32中，其中形成包括MSi2相32的海(sea)(矩阵)和Si相31的岛的海-岛结构。这里，组成式MSi2中的“M”指的是上述元素M。
由MSi2的组成式表示的金属间化合物(其还可以被称为元素M的硅化物)不受特别限制，并且例如，其可以为元素M的上述例子和Si的金属间化合物。重要的是，包含作为元素M的Ti的TiSi2是优选的，因为其比除Ti之外的元素M的硅化物具有较高的导电率，并且其容易形成。
这里，非晶Si是指具有在衍射剖面(diffraction profile)中存在的宽散射带的Si，在该衍射剖面中，例如，顶点在2θ值表示的20°至40°的范围内，所述2θ值是通过利用CuKα辐射的X射线衍射测定获得的。非晶Si的衍射剖面可以包括存在于其中的晶体衍射线。然而，在包含晶体衍射线的情况下，优选地，对于2θ值，其中出现最强的衍射强度的峰值的半宽为0.6°或更高。与由结晶Si形成的Si相不同的是，由这种非晶Si形成的Si相具有不规则的晶体结构或混乱的非晶结构。因此，该结构很难被改变，即使当它吸收锂时(如上所述，在结晶Si的情况下，当其吸收锂时其晶体结构改变，由此展现出显著的膨胀现象)，并且因此更小地倾向于毁坏。此外，通常，非晶Si的强度高于结晶Si的强度，并且因此其可以更大程度地抑制由于锂的吸收和释放而引起的活性材料颗粒13中的破裂的发生。
优选地，第一相中的晶粒(MSi2相32，诸如TiSi2相)的平均直径不大于50nm(例如，范围从1nm至40nm)。当MSi2相中的晶粒的平均直径大于50nm时，存在由于在充电期间(锂的吸收期间)膨胀的Si相而引起活性材料颗粒13破裂的可能性。活性材料颗粒13中的破裂成为负电极导电性退化的一个因素。
优选地，第二相中的晶粒(非晶Si相31)的平均直径不大于50nm(例如，范围从1nm至40nm)。首要的，30nm或更小是优选的，并且10nm或更小是特别优选的。当Si相中的晶粒的平均直径大于50nm时，存在由于活性材料颗粒13内的膨胀和收缩引起的活性材料颗粒13的破裂的概率增加的可能性。
在元素M为Ti的情况下，优选地，活性材料颗粒13中所包含的Si相对于Ti的质量比(Si质量/Ti质量)不小于1.18。为了允许包含TiSi2相和Si相的两个相的活性材料颗粒的形成，优选地，Si的组分比TiSi2高(Ti 46wt％-Si 54wt％，即Si/Ti的质量比＝1.7)。首要的，根据负电极容量和充电/放电循环特性，包含具有范围从Ti40wt％-Si 60wt％(即Si/Ti的质量比＝1.50)至Ti 35wt％-Si 65wt％(即Si/Ti的质量比＝1.86)的质量比的Ti和Si的活性材料颗粒为优选的。
在本发明的二次电池中，优选地，活性材料颗粒13的氧含量在构造电池之前不高于2质量％。当氧含量大于2质量％时，在活性材料颗粒13的表面上或内侧会产生绝缘SiO2或过渡金属氧化物，由此降低颗粒的导电性。此外，当吸收和释放锂的Si变为氧化物时，存在负电极容量恶化的可能性。可以通过使用氢氟酸等处理活性材料颗粒13来降低活性材料颗粒13的氧含量。另一种降低氧含量的方法是，可以限制活性材料颗粒13的平均粒径从而排除具有极小平均粒径的颗粒。
金属键部分15的组分、结构和形状不受特别限制，只要可以形成包含元素R的金属键即可。例如，金属键部分15可以包括过渡金属元素和元素R的合金。换句话说，在其中形成金属键的活性材料颗粒13之间的区域可以包括过渡金属元素和元素R。作为过渡金属元素，Cu是优选的。即，金属键部分15可以包括元素R和Cu的固溶体。换句话说，在其中形成金属键的活性材料颗粒13之间的区域可以包括Cu和元素R。由于Cu和元素R的固溶体几乎不显示出与锂的电化学反应性，所以即使在充电和放电时，这也可以阻止金属键部分15膨胀或收缩。Cu和元素R的固溶体不是限制性的例子，并且优选地，金属键部分15几乎不示出与锂的电化学反应性。换句话说，优选地，在其中形成金属键的活性材料颗粒13之间的区域显示出与锂的不反应性。
包含过渡金属元素与元素R的合金的金属键部分15，例如Cu与元素R的固溶体，例如可以通过下述本发明的二次电池的制造方法来形成。此时，例如，可以由集电器或存在于活性材料层中的导电剂来提供过渡金属元素，例如Cu。
这里值得注意的是，不需要在所有的活性材料颗粒13之间形成金属键部分15。取而代之的是，这可以至少在一部分活性材料颗粒13之间形成。
假设活性材料颗粒13的粒径为D，80原子％或更高的元素R(优选90原子％或更高)优选存在于从活性材料颗粒13的表面至0.1D的深度的范围内。当在负电极10的制造期间元素R存在于活性材料颗粒的表面的附近时，集电器或导电剂中的Cu可以容易地与元素R反应，由此促进Cu与元素R的固溶体在活性材料颗粒之间形成。作为一个可能的获得这种活性材料颗粒13的方法，例如，元素R可以附着到含有Si的活性材料颗粒的表面。更为具体地讲，例如，可以通过镀覆、溅射、真空蒸镀、CVD方法以及机械碾磨工艺来使元素R附着到含有Si的活性材料颗粒的表面上。它们之中，优选使用镀覆，因为镀覆能够在低温下处理。
用于集电器11的材料不受具体限制，只要其在二次电池内的性质不改变，诸如在负电极10的可能电势下的溶解；并具有良好的导电性就行。例如，为了该目的，可以使用Cu和Cu合金。首要的是，优选使用具有95质量％或更高的Cu含量的集电器11。当使用具有95质量％或更高的Cu含量的集电器11时，可以更容易地形成金属键部分15以便在制造负电极10时包括元素R和Cu的固溶体。同样，集电器11自身的导电性变得优良。
集电器11的形状不受特别限制，并且集电器11具有至少一种选自箔件、多孔件和泡沫件的形状。在使用箔形集电器11的情况下，优选表面粗糙度大到一定程度(例如考虑到JIS B 0601-1994规定的中心线平均粗糙度Ra，可以为0.2μm或更高)，并且例如可以使用具有形成在表面上的形状像长钉的突起的集电器11。这种集电器11能够使活性材料层12与集电器11之间的粘合性提高，由此抑制活性材料层12在充电和放电时的剥落。此外，如稍候所述，在其中在集电器11与一部分活性材料颗粒13之间形成金属键部分的情况下，可以在活性材料颗粒13与集电器11之间形成三维金属键部分，由此抑制活性材料层12在充电和放电时的剥落。
集电器11的厚度不受特别限制，并且例如，优选范围从1μm至20μm，更为具体地从5μm至12μm。薄集电器11的使用可以增加电池的每单位体积中活性材料的量。这里，在集电极11为多孔件或泡沫件的情况下，可以将活性材料颗粒13设置到形成在集电器11中的孔的内表面。
导电剂14具有确保活性材料层12的导电性的功能。因此，用于导电剂14的材料不受特别限制，只要该材料具有良好的导电性就行。例如，导电剂14可以包含过渡金属元素L(下文中还简称为“元素L”)。这可以补偿活性材料颗粒13中所含的Si的导电性，并且最重要的是，可以在电池的高速率放电期间实现该效果。此外，活性材料颗粒13中所含的元素R和元素L在较低的温度下(例如350℃或更低)可以形成合金。当在活性材料颗粒13与导电剂14之间形成合金时，可以减小活性材料颗粒13与电极14之间的接触电阻，由此提高电池特性。此外，在制造负电极10时，可以容易地形成包含过渡金属元素和元素R的合金的金属键部分15。
元素L的具体种类不受特别限制。首要的是，优选使用Cu作为元素L。由于Cu具有与元素R的高键合特性，所以在活性材料颗粒13与导电剂14之间可以容易地形成合金。此外，当导电剂14包含Cu时，在制造负电极10时可以容易地形成金属键部分15以便包括Cu和元素R的固溶体。
根据需要，除活性材料颗粒13和导电剂14之外，活性材料层12还可以包含任意材料。例如，活性材料层12可以包含粘合剂。粘合剂的类型不受特别限制，并且可以使用通常用于非水电解质二次电池的粘合剂。
活性材料层12的厚度不受特别限制。虽然图2示出其中将活性材料层12仅设置在集电器11的一个表面(一个主平面)上的例子，但是可以在集电器11的两个表面上(两个主平面)设置活性材料层12。
图4示出本发明的二次电池中的负电极的结构的另一个例子。如图4中所示，在本发明的二次电池的负电极10中，可以在一部分活性材料颗粒13与集电器11之间形成包含元素R的金属键(或金属键部分15)。换句话说，一部分活性材料颗粒13和集电器11通过金属键经由元素R耦合。或者，一部分活性材料颗粒13和集电器11可以通过包含元素R的合金耦合。
如先前所述，负电极10中的金属键部分15在电池的充电和放电时可以抑制锂的吸收和释放，并且相应地可以抑制金属键部分15的膨胀和收缩。即，在图4的负电极10中，活性材料颗粒13和集电器11(即活性材料层12和集电器11)可以比常规负电极中的活性材料颗粒和集电器更加紧密地耦合在一起。因此，即使在活性材料颗粒11中所含的Si由于电池的充电和放电(由于锂的吸收和释放)而膨胀和收缩的情况下，可以抑制诸如活性材料颗粒13(活性材料层12)从集电器11的表面剥落的现象。另外，可以更加有利地保持活性材料层12与集电极11之间的导电性。即，可以实现具有良好的充电/放电循环特性的二次电池，更为具体地讲，实现其中抑制由于充电/放电循环引起的负电极导电性恶化的二次电池。这里，为了在图4的负电极中的活性材料颗粒13和集电器11之间形成金属键部分15，集电器11优选包含含量为95质量％或更高的Cu。这可以促进金属键部分15的形成，以便在制造负电极10时包含元素R和Cu。
图5示出本发明的二次电池中的负电极的结构的再一个例子。与图2的负电极10相比较，图5的负电极10还包括形成在一部分活性材料颗粒13与集电器11之间的包含元素R的金属键(金属键部分15)。选择地，与图4的负电极10相比较，图5的负电极10还包括形成在活性材料颗粒13之间的含有元素R的金属键(金属键部分15)。
如前所述，负电极10中的金属键部分15在电池充电和放电时可以抑制锂的吸收和释放，并且相应地可以抑制金属键部分15的膨胀和收缩。即，在图5的负电极10中，可以比常规的负电极更加紧密地形成活性材料颗粒13与集电器11之间的耦合以及活性材料颗粒13之间的耦合。因此，即使在活性材料颗粒13中所含的Si由于电池的充电和放电(由于锂的吸收和释放)而膨胀和收缩的情况下，可以抑制诸如活性材料颗粒13从活性材料层12脱附、活性材料层12中的破裂的发生以及活性材料颗粒13(活性材料层12)从集电器11的表面剥落的现象。另外，可以更加有利地保持活性材料层12与集电器11之间的导电性。即，可以实现具有良好的充电/放电循环特性的二次电池，更为具体地讲，实现其中更加抑制由于充电/放电循环引起的负电极导电性恶化的二次电池。
下面说明本发明的非水电解质二次电池的制造方法。
本发明的制造方法用于制造非水电解质二次电池，该二次电池包括：能够可逆地吸收和释放Li的正电极和负电极；以及具有锂导电性的非水电解质。除了负电极的制造方法之外，用于非水电解质二次电池的通用制造方法可以应用于其它的方法(例如正电极的制造方法和利用所制造的正电极和负电极来制造如图1中所示的非水电解质二次电池的方法)。下面，将省略上面已经描述的说明，诸如用于元件的材料。
图6A至6D示出本发明的制造方法的一个例子。
首先，如图6A中所示，将浆料41涂敷在含有含量为95质量％或更高的Cu的集电器11的表面上，浆料41包括含有Si的活性材料颗粒和至少一种选自Sn、In、Ga、Pb和Bi的元素R。随后，如图6B中所示，干燥浆料41以便形成薄片43，其中在集电器11的表面上形成前体(precursor)层44(步骤(i))。
接着，如图6C中所示，在范围从80℃至350℃的温度下在非氧化气氛中热处理薄片43(步骤(ii))。活性材料颗粒包含元素R，并且在相对较低温度下(例如350℃或更低)元素R可以与Cu形成合金(优选为固溶体)。因此，作为步骤(ii)的热处理的结果，包含在集电器11中的金属元素(特别是Cu)和相邻于集电器的活性材料颗粒中的金属元素(特别是元素R)可以相互分散，从而可以在其间形成金属键(金属键部分)。即，可以获得本发明的二次电池的负电极10，其中在一部分活性材料颗粒与集电器之间形成包含元素R的金属键(金属键部分)，如图4和5中所示(图6D)。
可以使用上述集电器11和活性材料颗粒作为集电器11和活性材料颗粒。可以通过诸如刮片技术(doctor blade technique)的一般使用方法来涂敷包含活性材料颗粒的浆料。在图6A中，按箭头的方向移动刀片42，由此可以涂敷浆料41使其具有基本均匀的厚度。在浆料的涂敷和干燥之后，可以按照需要干燥或辗压薄片43。例如，所涂敷的浆料41的厚度可以与要形成的活性材料层12的厚度相似。
在图6A至6C的制造方法中，优选地，活性材料颗粒还包含过渡金属元素M。元素M不受特别限制，并且首要的是，优选使用Ti(钛)作为元素M。例如，可以通过粉化法(atomizing method)或机械碾磨方法混合作为原材料的元素来将它们转化成合金从而形成这种活性材料颗粒。这里，如前所述，元素R优选存在于活性材料颗粒的表面附近。
除活性材料颗粒之外，根据需要，浆料41还可以包括任意材料。例如，它还可以包括导电剂和粘合剂。可以使用诸如石墨、活性炭、乙炔黑或碳黑的碳基材料、诸如镍或铜的金属粉末以及它们的混合物，作为导电剂。
其中，浆料41优选包括还含有过渡金属元素L的导电剂。元素L不受具体限制，并且首先，优选使用Cu(铜)作为元素L。作为步骤(ii)的热处理的结果，包含在导电剂中的元素L(特别是Cu)和活性材料颗粒中的金属元素(特别是元素R)可以相互分散，由此进一步在其间形成金属键(金属键部分)。即，可以获得本发明的二次电池中的负电极10，其中还可以在活性材料颗粒之间形成金属键(或金属键部分)以便包含元素R，如图5中所示。
粘合剂不受特别限制，只要其能够在活性材料颗粒之间和活性材料与集电器之间粘合，并且在还原气氛中对电池特性没有不利的影响就行(对于锂，电势范围为0V至2V)。例如，为了该目的，可以使用橡胶基材料、聚偏1，1二氟乙烯和其衍生物。还可以使用具有导电性的粘合剂。
在步骤(i)中，通过干燥浆料41来形成前体层44的方法不受特别限制。例如，可以通过空气干燥或通过利用加热的干燥来干燥浆料41。
在步骤(ii)中的最优化的热处理温度根据元素R的类型而改变。例如，在元素R为Sn的情况下，最优化的热处理温度处于100℃至200℃的范围内。例如，在元素R为In的情况下，最优化温度处于150℃至250℃的范围内。例如，在元素R为Ga的情况下，最优化温度处于150℃至250℃的范围内。例如，在元素R为Pb的情况下，最优化温度处于250℃至350℃的范围内。例如，在元素R为Bi的情况下，最优化温度处于200℃至300℃的范围内。
用于步骤(ii)中的热处理的气氛不受特别限制，只要其为非氧化气氛就行。首先，优选为还原气氛。在还原气氛中的热处理允许除去活性材料颗粒上的氧化涂层，由此能够有利于活性材料颗粒的导电性。例如，非氧化气氛包括真空气氛、Ar气氛、氢气氛、Ar+氢混合气氛和氮+氢混合气氛。其中，优选含有氢的气氛，因为其为还原气氛。
图7A至7E示出本发明的制造方法的另一个例子。
首先，如图7A中所示，将包含含有Si的活性材料颗粒的浆料51涂敷到含有含量为95质量％或更高的Cu的集电器11的表面上。随后，如图7B中所示，干燥浆料51以便形成薄片53，其中在集电器11的表面上形成前体层54(步骤(I))。
接着，如图7C中所示，在包含于前体层54中的活性材料颗粒的表面上形成包含至少一种选自Sn、In、Ga、Pb和Bi的元素R的膜，以便形成薄片56，其中在集电器11的表面上形成前体层55(步骤(II))。
接着，如图7D中所示，在范围从80℃至350℃的温度下在非氧化气氛中热处理薄片56(步骤(III))。活性材料颗粒包含元素R，并且元素R可以在相对低的温度下(例如350℃或更低)与Cu形成合金(优选固溶体)。因此，作为步骤(III)的热处理的结果，包含在集电器11中的金属元素(特别是Cu)和相邻于集电器的活性材料颗粒的表面上的金属元素(特别是元素R)可以相互分散，以便可以在其间形成金属键(金属键部分)。即，可以获得本发明的二次电池的负电极10，其中在一部分活性材料颗粒与集电器之间形成包含元素R的金属键(金属键部分)，如图4和图5(图7)所示。
可以使用上述集电器11和活性材料颗粒作为集电器11和活性材料颗粒。可以以与步骤(i)相似的方式涂敷并干燥包括活性材料颗粒的浆料51。
在图7A至7E的制造方法中，与图6A至6D的制造方法相似，优选地，活性材料颗粒还包含过渡金属元素M。元素M不受具体限制，并且首先，Ti(钛)特别优选地作为元素M。例如，可以通过粉化法或机械碾磨方法混合作为原材料的元素，来将它们转换成合金从而形成这种活性材料颗粒。这里，如前所述，元素R优选存在于活性材料颗粒的表面附近。
与浆料41相似，除活性材料颗粒浆料之外，根据需要，浆料51还可以包括任意材料。例如，其还可以包括导电剂和粘合剂。首先，浆料51优选包括还含有过渡金属元素L的导电剂。元素L不受特别限制，并且首先，优选使用Cu(铜)作为元素L。作为步骤(III)的热处理的结果，包含在导电剂中的元素L(特别是Cu)和活性材料颗粒中的金属元素(特别是元素R)可以相互分散，由此进一步在其间形成金属键(金属键部分)。即，可以获得本发明的二次电池中的负电极10，其中还可以在活性材料颗粒之间形成金属键(金属键部分)，以便包含元素R，如图5中所示。
在步骤(II)中在活性材料颗粒的表面上形成含有元素R的膜的方法不受特别限制。例如，至少一种选自镀覆和化学气相沉积(CVD)的方法可以用于形成包含元素R的膜。作为镀覆，例如可以使用无电解镀覆和电镀。其中，镀覆能够使元素R更加均匀地粘合到包含在薄片53中的活性材料颗粒的表面上，还包括薄片53内侧。
可以以与步骤(ii)相似的方式执行步骤(III)。
本发明的制造方法可以包括以下步骤，更为具体地：
(a)通过在集电器的表面上涂敷包括活性材料颗粒和导电剂的浆料，随后进行干燥来形成第一薄片，其中活性材料颗粒含有Si和至少一种选自Sn、In、Ga、Pb和Bi的元素R，而导电剂包含Cu；以及
(b)通过在非氧化气氛下在范围从80℃至350℃的温度下对第一薄片进行热处理，从而形成负电极。
可以以与图6A至6D的方法相似的方式来执行步骤(a)和(b)。在该制造方法中，作为步骤(b)中的热处理的结果，包含在导电剂中的金属元素(特别是Cu)和活性材料颗粒中的金属元素(特别是元素R)可以相互分散，以便可以在活性材料颗粒之间形成金属键(金属键部分)。即，可以获得本发明的二次电池的负电极10，其中在活性材料颗粒之间形成含有元素R的金属键(金属键部分)，如图2和图5中所示。此时，通过使用含有含量为95质量％或更高的Cu的集电器作为集电器，可以获得如图5中所示的本发明的二次电池的负电极，其中还可以在集电器与活性材料颗粒之间形成含有元素R的金属键(金属键部分)，如上所述。可利用与图6A至6D相似的例子作为活性材料颗粒等。例如，优选地，活性材料颗粒还包含过渡金属元素M。元素M不受特别限制，并且首先，优选使用Ti(钛)作为元素M。例如，可以通过粉化法或机械碾磨方法混合作为原材料的元素，来将它们转换成合金从而形成这种活性材料颗粒。这里，如前所述，元素R优选存在于活性材料颗粒的表面附近。
此外，本发明的制造方法还可以包括以下步骤：
(A)通过在集电器的表面上涂敷包括含有Si的活性材料颗粒和含有Cu的导电剂的浆料，随后进行干燥来形成第一薄片；
(B)通过在活性材料颗粒和导电剂的表面上形成包含至少一种选自Sn、In、Ga、Pb和Bi的元素R的膜来形成第二薄片；以及
(C)通过在非氧化气氛下在范围从80℃至350℃的温度下对第二薄片进行热处理，形成负电极。
可以以与图7A至7E的方法相似的方式来执行步骤(A)至步骤(C)。在该制造方法中，作为步骤(C)中的热处理的结果，包含在导电剂中的金属元素(特别是Cu)和活性材料颗粒表面上的金属元素(特别是元素R)可以相互分散，以便可以在活性材料颗粒之间形成金属键(金属键部分)。即，可以获得本发明的二次电池的负电极10，其中在活性材料颗粒之间形成含有元素R的金属键(金属键部分)，如图2和图5中所示。此时，通过使用含有含量为95质量％或更高的Cu的集电器作为集电器，可以获得本发明的二次电池的负电极，其中还可以在集电器与活性材料颗粒之间形成含有元素R的金属键(金属键部分)，如上所述。可利用与图7A至7E的相似的例子作为活性材料颗粒等。例如，优选地，活性材料颗粒还包含过渡金属元素M。元素M不受特别限制，并且首先，优选使用Ti(钛)作为元素M。例如，可以通过粉化法或机械碾磨方法混合作为原材料的元素，来将它们转换成合金从而形成这种活性材料颗粒。这里，如前所述，元素R优选存在于活性材料颗粒的表面附近。
此外，本发明的制造方法还可以包括以下步骤：
(α)通过在集电器的表面上涂敷包括含有Si的活性材料颗粒和含有至少一种选自Sn、In、Ga、Pb和Bi的元素R的添加剂的浆料来形成第一薄片；以及
(β)通过在非氧化气氛下在范围从80℃至350℃的温度下对第一薄片进行热处理，形成负电极。
可以以与图6A至6D的方法相似的方式来执行步骤(α)和步骤(β)。在该制造方法中，作为步骤(β)中的热处理的结果，包含在导电剂中的金属元素(特别是Cu)和包含在添加剂中的金属元素(特别是元素R)可以相互分散，以便可以在活性材料颗粒之间和/或集电器与活性材料颗粒之间形成金属键(金属键部分)。即，可以获得本发明的二次电池的负电极10，其中在活性材料颗粒之间和/或集电器与活性材料颗粒之间形成含有元素R的金属键(金属键部分)，如图2、图4和图5中所示。此时，通过使用含有含量为95质量％或更高的Cu的集电器作为集电器，可以更加安全地在集电器与活性材料颗粒之间形成含有元素R的金属键(金属键部分)。此外，在步骤(α)中，如果浆料还包括含有Cu的导电剂，则可以更加安全地在活性材料颗粒之间形成含有元素R的金属键(金属键部分)。可利用与图6A至6D的例子相似的例子作为活性材料颗粒等。例如，优选地，活性材料颗粒还包含过渡金属元素M。元素M不受特别限制，并且首先，优选使用Ti(钛)作为元素M。例如，可以通过粉化法或机械碾磨方法混合作为原材料的元素，来将它们转换成合金从而形成这种活性材料颗粒。这里，如前所述，元素R优选存在于活性材料颗粒的表面附近。
在通过这些制造方法获得负电极之后，可以利用这样制造的负电极来制作非水电解质二次电池。如前所述，用于非水电解质二次电池的通用制造方法可用于除负电极的制造方法之外的方法。例如，可以通过向正电极涂敷含有正电极活性材料的糊(paste)，随后干燥和碾压，来形成正电极。随后，例如，正电极和负电极可以与夹在其间的隔离板一起卷绕，从而构造电极板组。将这样构成的电极板组插入外壳中，并将非水电解质溶液灌入到外壳中。最后，用密封板密封外壳。由此，可以形成非水电解质二次电池。
在本发明的制造方法中，在低温下(例如350℃或更低)执行热处理，由此在集电器与活性材料颗粒之间和/或活性材料颗粒之间形成金属键(金属键部分)。如果在400℃或更高的高温下执行热处理，则存在活性材料颗粒中的晶粒尺寸变得太大的高可能性。晶粒尺寸太大导致活性材料颗粒在充电和放电时易于破裂，如上所述。根据本发明的制造方法，在低温下执行热处理，由此可以抑制活性材料颗粒中的晶粒尺寸的增加，从而可以获得具有优良的充电/放电循环特性的非水电解质二次电池。
例子
下面通过举例更加详细地说明本发明。这里值得注意的是，本发明不限于以下例子。
在例子中，实际制造非水电解质二次电池，并评估它们的电池特性(放电容量、充电/放电循环特性等)。下面说明电池的制造方法和特性的评估方法。
比较例1
在比较例1中，制造用于比较例的十五种类型的样品(比较例样品101至115)。
比较例样品101至104中的负电极活性材料
使用利用筛子将其平均粒径制成32μm或更小的天然石墨(由Nippon Graphite Industries Ltd.制造的)作为样品101的负电极活性材料。象现在这样，使用(由Koujundo Chemical Laboratory Co.Ltd.制造的，纯度：99.9％，平均粒径：10μm或更小)Si粉末作为样品102的负电极活性材料。上述Si粉末在Ar气氛中进行机械碾磨，使用这样获得的细微Si粉末(平均粒径：8μm或更小)作为样品103的负电极活性材料。利用Atrita Ball Mill(Atrita球磨机)执行机械碾磨3小时，以1∶10的质量比将Si粉末和不锈钢球装到其中。
通过下述方法制造用于样品104的负电极活性材料。首先，将用作样品102的负电极活性材料的Si粉末和Al粉末(由KoujundoChemical Laboratory Co.，Ltd.制造的，纯度：99.9％，平均粒径：20μm或更小)按照1∶1的质量比混合，然后经过粉化法，来获得具有15μm平均粒径的粉末。接着，将这样准备的粉末和根据质量比为10倍的不锈钢球装在Atrita Ball Mill中，随后在Ar气氛中机械碾磨3小时，由此制造样品104的负电极活性材料。
比较样品105至115中的负电极活性材料
首先，将Si粉末(由Koujundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造的，纯度：99.9％，平均粒径：20μm)和在下面表1A中列出的那些过渡金属元素中的一种过渡金属元素M的粉末(由KoujundoChemical Laboratory Co.，Ltd.制造的，纯度：99.9％，平均粒径：20μm至26μm)按照表1A所示的质量比率混合，随后通过粉化法将其转化成合金，从而获得具有在大约17μm至23μm范围内的平均粒径的合金粉末。这些合金的每一种包含晶相，并且这些晶粒的平均直径范围从3μm至7μm。
接着，这样获得的合金粉末与不锈钢球(合金∶球＝1∶10(质量比))一起在Atrita Ball Mill中以固定旋转速度(6,000rpm)进行机械碾磨3小时。接着，从Ar气氛中拿出将这样获得的合金粉末，其用于比较样品105至115的活性材料粉末。
负电极活性材料的评估
对于作为负电极活性材料的每一种活性材料粉末(活性材料颗粒)，利用X射线衍射进行晶体结构分析并且使用透射电子显微镜进行观察。根据这些测量，证实每一种活性材料粉末为具有Si相和由含有Si的金属间化合物形成的相的两个相的无定形合金，而MSi2(M：过渡金属元素)处于由含有Si的金属间化合物形成的相中。首先，在过渡金属元素M为Ti、Ni、Co或Zr的情况下，几乎所有的金属间化合物的相为MSi2相。此外，活性材料粉末的平均粒径在1.2μm至3.3μm的范围内。通过TEM观察证实，包含在活性材料粉末中的晶粒的平均直径在大约8nm至38nm的范围内。当通过红外吸收法(由JIS Z 2613规定的)测量包含在活性材料粉末中的氧含量时，在每种活性材料粉末中测量量为2质量％或更低。在表1A中示出那些测量结果。这里，M(质量％)和Si(质量％)示出在形成合金时元素M与Si的混合比。晶粒的平均直径(nm)、氧含量(质量％)和平均粒径(μm)为在机械碾磨后的值。
(表1A)
样品号   负电极活性材料的组分 M质量％ Si质量％   Si相晶粒的平均直径(nm)   MSi2相晶粒的平均直径(nm) 氧含量质量％ 平均粒径(μm)
  101   石墨   -   -   -   -   0.01   18
  102   Si   100   0   -   -   0.04   6
  103   Si   100   0   35   -   2.4   2.1
104 Si-Al 50 50 24   42(Al) 1.7 1.7
  105   Si-Cu   47   53   15   30   1.1   1.5
  106   Si-Cu   42   58   18   38   1.2   1.8
  107   Si-Ti   41   59   10   15   0.6   2.1
  108   Si-Ti   37   63   12   19   0.8   2.6
  109   Si-Ti   32   68   14   21   0.9   2.9
  110   Si-Ni   48   52   8   10   1.2   2.8
  111   Si-Ni   46   54   10   16   1.1   3.1
  112   Si-Co   48   52   20   36   1.1   2.7
  113   Si-Co   46   54   19   29   1.2   3.3
  114   Si-Fe   45   55   23   30   1.3   1.8
  115   Si-Zr   50   50   15   26   0.7   1.2
负电极的制造
将10g如上所述制造的负电极活性材料与0.8g作为导电剂的碳纤维粉末(由SHOWA DENKO K.K.V GCF制造)和0.5g作为粘合剂的聚丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.分子量：大约150,000)混合从而制造混合物。随后，向该混合物中添加10g纯水，然后对其进行揉捏以便制造负电极浆料。
接着，将这样制造的浆料涂敷到作为负电极的集电器(电解质铜箔，Cu纯度：99.99％或更高，由Furukawa Electric Co.，Ltd.制造，厚度：10μm，表面粗糙度：0.2μm)的铜箔的一侧。此时，涂敷浆料以便干燥之后的厚度为40μm。此后，在60℃下在Ar气流中干燥这样获得的薄片。接着，将这样获得的的负电极薄片切割成直径为12.5mm的圆形，从而制造如图1所示的圆形负电极24。
扁平形电池的制造
利用这样制造的负电极，制造如图1所示的平板形电池20(非水电解质二次电池)。电池20包含：兼作正电极端子的外壳22、正电极21、隔离板23、负电极24、密封垫25和兼做负电极端子的密封板26。
首先，以预定摩尔比混合Li2CO3和CoCO3，然后在950℃下将其加热以使其合成为LiCoO2。这还可以通过尺寸进一步分类以包括100个网孔或更小，并由此获得正电极活性材料。将100g该正电极活性材料、5g作为导电剂的乙炔黑和4g作为粘合剂的聚偏1，1二氟乙烯(树脂含量4g，实际用作N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)混合，由此获得正电极浆料。将该正电极浆料涂敷到作为正电极集电器的铝箔上，将其干燥并碾压从而获得正电极薄片。此时，调节浆料的涂敷量以便正电极容量和负电极容量彼此相等。将该正电极薄片切割成直径为12mm的的圆形，从而制造如图1所示的圆形正电极21。
接着，将由聚乙烯制成的隔离板23(厚度：27μm)放置在正电极21与负电极24之间。此时，设置隔离板23使得正电极21的混合物侧(活性材料层侧)和负电极24的混合物侧(活性材料层侧)面对隔离板23。接着，用电解质溶液充分地浸泡正电极、负电极和隔离板。通过在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯(碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝1∶3(体积比))的混合溶液中溶解LiPF6，至具有1mol/L的浓度，来制备电解质溶液。接着，将正电极、负电极和隔离板放入外壳22中，并且用密封垫25和密封板26密封外壳22。此时，将正电极21的集电器(铝箔)与外壳22电连接并将负电极24的集电器(铜箔)与密封板26电连接。通过密封垫25将外壳22与密封板26隔离。以这种方式，制作如图1所示的平板形电池，然后针对下述电池特性进行评估。
放电容量的测量和充电/放电循环测试
在温度设置在20℃的恒温室中对这样制造的电池进行放电容量的测量和充电/放电循环测试。首先，用0.2C(1C表示1小时-速度的电流)的恒定电流对每个电池充电，使得电池电压到达4.05V。接着，使用4.05V的恒定电压对电池充电，使得充电电流到达0.01C。此后，使用0.2C的恒定电流对电池放电，使得电池电压达到2.5V。此时，测量电池容量。
接下来，执行充电/放电循环测试。执行充电过程如下：用1C的恒定电流对电池充电，使得电池电压到达4.05V，此后，使用4.05V的恒定电压对其充电，使得电池电流到达0.05C。执行放电过程如下：使用1C的恒定电流对电池放电，使得电池电压达到2.5V。重复充电/放电循环250次，其中一个循环包括上述充电过程和放电过程。然后，确定第250次循环时的放电容量与第2次循环时的放电容量的比率，并且然后将该值乘以100，以获得容量保持率(％)。容量保持率越接近于100表示越好的循环寿命(优良的充电/放电循环特性)。
膨胀率测量
测量电池中的负电极的膨胀率如下。将在组装之后经过第一次充电(初始充电)的电池拆卸成正电极、负电极和隔离板。接着，用碳酸二乙酯清洗负电极并在干燥气体气氛下对其进行干燥。测量在该状态下负电极的厚度，将其定义为在初始充电之后的负电极的厚度。为了将该厚度与在电池在组装之前负电极的厚度相比较，根据下述公式计算负电极的膨胀率：[负电极的膨胀速率](％)＝{(在初始充电之后的厚度)/(在电池组装之前的厚度)}×100。
下面的表1B示出放电容量的测量结果、充电/放电循环测试的结果和每一种电池的膨胀率的测量结果。
(表1B)
样品号   负电极活性材料的组分   放电容量(mAh)   容量保持率(％) 膨胀率(％)
  101   石墨   13   91   109
  102   Si   85   8   359
  103   Si   79   16   296
  104   Si-Al   65   23   246
  105   Si-Cu   62   48   153
  106   Si-Cu   68   39   167
  107   Si-Ti   59   55   144
  108   Si-Ti   65   51   152
  109   Si-Ti   70   49   159
  110   Si-Ni   58   50   149
  111   Si-Ni   64   43   154
  112   Si-Co   58   48   148
  113   Si-Co   65   41   155
  114   Si-Fe   63   49   152
  115   Si-Zr   66   51   156
如表1B中所示，利用含有Si的负电极活性材料的样品102至105具有比利用石墨作为负电极活性材料的样品101更高的容量。此外，与样品102至104相比较，样品105至115的充电/放电循环特性优良。然而，样品105至115样品101具有更低的250次循环之后的容量保持率，而负电极的膨胀率为140％或更高，尽管，与样品102至104相比其已经提高了。当分析样品105至115在250次循环之后的内部电阻时，负电极的电阻从初始充电时的电阻增加了大约100倍。可以想象，由于负电极活性材料的破裂和负电极活性材料层从集电器上剥离而引起负电极导电性恶化。
样品103至115中使用的负电极在非氧化气氛中被热处理并用于通过上述方法制造电池，并且评估它们的电池特性。作为400℃或更低的热处理的结果，该电池显示出与未处理的负电极的电池特性基本上相同的电池特性。另一方面，作为400℃或更高的热处理的结果，充电/放电循环测试之后的容量保持率进一步退化。当测量在500℃下被热处理的负电极中的活性材料的晶粒的平均直径时，平均直径显著地增加至大约80nm至150nm。此外，可以用电子显微镜观察到，颗粒破裂发生在负电极活性材料自身中。可以想象，由于热处理而引起负电极活性材料中的晶粒放大，这导致在充电/放电循环期间活性材料的颗粒易于破裂。内部电阻的分析显示出活性材料与集电器之间的电阻显著增加。大概，活性材料的颗粒破裂很可能在集电器附近发生。
例1
随后，制造样品作为例子(1至28)。
首先，制备在比较例样品108中使用且其成分为Si-Ti的负电极活性材料。将该活性材料与由氧化锆制成的球(活性材料∶球的比率＝1∶3(质量比))一起装到Atrita Ball Mill中，并以表2A所示的添加量向其添加表2A所示的元素R的粉末。表2A中的元素R的添加量示出在将Si和作为过渡金属元素M的Ti的总量定义为100质量份时的量。这也可以应用于随后的表。作为元素R的粉末，如下使用：对于Sn粉末，使用纯度为99.9％和平均粒径为2μm的粉末。对于In粉末，使用纯度为99.9％和平均粒径为4μm的粉末。对于Ga粉末，使用纯度为99.9％和平均粒径为4μm的粉末。对于Pb粉末和Bi粉末中的每一种，使用纯度为99.9％和平均粒径为3μm的粉末。在Ar气氛中以6,000rpm的旋转速度对上述活性材料的混合粉末和元素R的粉末下进行机械碾磨1小时，由此获得负电极活性材料(样品1至18，21至28)。此外，将机械碾磨的时间设为3小时或10小时(其它条件相同)，并获得样品19和20。
接下来，当通过X射线衍射来评估这样获得的活性材料时，在单一元素状态下各自探测所添加的元素R。此外，通过电子探针微量分析(EPMA)观察Si、Ti和元素R的横截面。当测量其中探测到元素R的横截面的面积时，发现90原子％或更高的添加元素R存在于从颗粒的表面到0.1D的深度范围内，其中D表示活性材料颗粒的粒径。此外，当通过ICP光谱化学分析确定负电极活性材料的组分比时，负电极活性材料中的元素R的实际量与初始添加量不同。可以想到，这是由于元素R粘合到碾磨机中的壁表面或粘合到球表面而产生的。
这里，关于经过3小时机械碾磨的样品19和经过10小时机械碾磨的样品20，一部分元素R与Ti或Si形成金属间化合物。此外，元素R不仅分散在活性材料颗粒表面附近还分散到其内侧。假设活性材料颗粒的粒径为D，仅大约20原子％至40原子％的元素R保留在从表面到0.1D的深度的范围内，并且所有剩余部分存在于活性材料颗粒的更加靠内的部分。
样品列表在表2A中示出。这里，氧气量(质量％)和平均粒径(μm)为机械碾磨之后的值。测量的氧含量与比较例1相似。这些还应用于下述实例。
(表2A)
样品号 负电极活性材料的组分 M质量％ Si质量％ 元素R   在制造工艺期间元素R的添加量(质量份)   元素R的实际含量(质量％) 氧含量(质量％) 平均粒径(μm)
  1   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  2   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  3   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  4   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  5   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  6   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  7   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  8   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  9   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  10   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  11   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  12   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  13   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  14   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  15   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  16   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  17   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  18   Si-Ti   37   63   Sn   10   7.2   0.8   2.7
  19   Si-Ti   37   63   Sn   10   6.8   1   2.5
  20   Si-Ti   37   63   Sn   10   5.9   1.3   2.1
  21   Si-Ti   37   63   In   10   6.3   0.7   2.7
  22   Si-Ti   37   63   Ga   10   8.4   0.9   2.6
  23   Si-Ti   37   63   Pb   10   7.1   0.8   2.7
  24   Si-Ti   37   63   Bi   10   9   0.8   2.9
  25   Si-Ti   37   63   Sn   1   0.3   0.7   2.6
  26   Si-Ti   37   63   Sn   40   32   0.9   3.1
  27   Si-Ti   37   63   In   1   0.4   0.6   2.6
  28   Si-Ti   37   63   In   40   35   1.1   2.9
接下来，使用这样获得的负电极活性材料作为样品1至28以便以与比较例1相似的方式制造负电极。随后，对这样制造的负电极施加热处理。将热处理的温度设置在60℃、80℃、100℃以及在150℃与400℃之间的50℃间隔处。通过以20℃/分钟的速率将温度提高至所期望的温度然后保持10小时来执行热处理。在10小时过后，停止加热，并允许它们通过自然冷却来冷却到室温。在400℃下的热处理的情况下，要花大约12小时来使它们冷却到室温。有两类气氛用于所执行的热处理，包括仅有Ar气的气氛和Ar气和H2气(5体积％)的混合气体的气氛(还原气氛)。用于各个样品的热处理条件在表2B中示出。
(表2B)
  样品号   温度(℃)   热处理气氛
  1   60   Ar
  2   80   Ar
  3   100   Ar
  4   150   Ar
  5   200   Ar
  6   250   Ar
  7   300   Ar
  8   350   Ar
  9   400   Ar
  10   60   Ar+H2(5％)
  11   80   Ar+H2(5％)
  12   100   Ar+H2(5％)
  13   150   Ar+H2(5％)
  14   200   Ar+H2(5％)
  15   250   Ar+H2(5％)
  16   300   Ar+H2(5％)
  17   350   Ar+H2(5％)
  18   400   Ar+H2(5％)
  19   150   Ar+H2(5％)
  20   150   Ar+H2(5％)
  21   200   Ar+H2(5％)
  22   250   Ar+H2(5％)
  23   350   Ar+H2(5％)
  24   300   Ar+H2(5％)
  25   150   Ar+H2(5％)
  26   150   Ar+H2(5％)
  27   200   Ar+H2(5％)
  28   200   Ar+H2(5％)
通过X射线衍射来分析经过热处理的负电极。在80℃或更高的热处理温度的情况下，从利用Sn作为元素R的负电极中获得显示诸如Cu4Sn、Cu3Sn和CuSn的Cu和Sn的金属间化合物的X射线衍射峰。此外，通过X-射线电光子分光光谱(ESCA)来评估经过热处理的负电极的横截面。结果，在负电极活性材料层与集电器(铜箔)之间的界面处观察到显示Cu-Sn键的显著强烈的峰。
还对利用除Sn之外的元素作为元素R的负电极进行X射线衍射和ESCA分析。结果，当对利用In作为元素R的负电极执行在100℃或更高温度下的热处理时，当对利用Ga作为元素R的负电极执行在200℃或更高温度下的热处理时，当对利用Pb作为元素R的负电极执行在300℃或更高温度下的热处理时和当对利用Bi作为元素R的负电极执行在250℃或更高温度下的热处理时，观察显示Cu和元素R的键的峰或显示这些的金属间化合物的峰。此外，利用ESCA分析，在活性材料颗粒之间的界面附近确定活性材料颗粒经由元素R的结的状态。
当从经过热处理的负电极中拿走活性材料颗粒，然后利用TEM评估晶粒的尺寸时，在经过400℃的热处理的样品中的许多部分处观察结晶Si相，其中晶粒的平均直径超过50nm。同样，还在TiSi2相中，观察其平均直径超过50nm的晶粒。
利用这样制备的负电极，以与比较例1相似的方式制造电池，并评估它们的特性。以与比较例1相似的方式评估电池特性。表2C示出结果。
(表2C)
样品号   放电容量(mAh) 容量保持率(％) 膨胀率(％)
  1   68   45   157
  2   67   83   129
  3   67   88   113
  4   65   92   110
  5   65   90   110
  6   65   88   109
  7   63   84   110
  8   61   81   108
  9   51   75   105
  10   67   51   146
  11   68   83   117
  12   68   92   112
  13   68   94   110
  14   66   93   109
  15   66   87   109
  16   65   82   108
  17   64   79   106
  18   53   68   105
  19   65   36   132
  20   63   31   122
  21   65   91   109
  22   65   88   109
  23   61   87   110
  24   63   85   113
  25   65   65   149
  26   73   48   197
  27   65   65   153
  28   71   32   206
如表2C中所示，所有的样品的放电容量大于作为比较例的样品101，由此显示出所有样品的容量大于利用石墨作为负电极的电池。此外，与具有相同组分作为比较例的样品108相比，许多样品显示出改善的容量保持率和膨胀率。在它们之中，对于它们的放电容量、容量保持率和膨胀率，样品2至18以及样品21至24都显示出良好的结果。可以想到，这是由于通过热处理在活性材料颗粒之间和/或在活性材料颗粒与集电器之间形成的含有元素R的金属键而产生的，这抑制了电极膨胀、或通过确保稳定的电流收集来提高它们的容量保持率。
当以与比较例1相似的方式分析样品2至18以及样品21至24的内部电阻时，即使在250次充电/放电循环之后，根据测量获知电阻仅比初始充电状态下的电池电阻增加了3倍至5倍。
从这些结果中，发现利用在80℃至350℃范围内的热处理，在活性材料颗粒与集电器之间以及在活性材料颗粒与活性材料颗粒之间形成含有过渡元素(Cu)和元素R的金属键，由此可以形成负电极和具有优良的充电/放电循环特性的非水电解质二次电池。
样品19和样品20的容量保持率低于其它样品的容量保持率，并且展现出较大的膨胀率。当分析这些电极时，几乎不形成包含元素R的金属键。可以想到，由于此不可能抑制膨胀，因此负电极的收集容量降低。根据这些结果，可以认为，当元素R存在于活性材料颗粒表面附近时，可以更好地获得本发明的效果。
例2
随后，制造作为例子的样品(样品29至32)。
首先，制备用于比较例样品106、111、113和114的负电极活性材料。将10个质量份的Sn粉末(纯度：99.9％，平均粒径：2μm)添加到这些活性材料中。随后，在与样品1至28相同的条件下对这些混合粉末进行机械碾磨1小时，从而制造样品29至32的负电极活性材料。表3A示出这些样品的列表。
(表3A)
  样品号   组分Si-M   M质量％   Si质量％   元素R   添加的元素R的量(质量份)   元素R的实际含量(质量％)   氧含量(质量％)   平均粒径(μm)
  29   Si-Cu   42   58   Sn   10   6.9   1.2   2.2
  30   Si-Ni   46   54   Sn   10   7.4   1.4   3.1
  31   Si-Co   46   54   Sn   10   8.2   1   3.4
  32   Si-Fe   45   55   Sn   10   7.6   1.5   2
接下来，利用这样获得的样品29至32，以与比较例1相似的方式制造负电极。随后，以与例1相似的方式对所制造的负电极进行热处理。将热处理的温度设置在150℃，并且热处理的气氛为Ar气和H2气(5体积％)的混合气体气氛(还原气氛)。
通过X射线衍射分析经过热处理的负电极。由于Sn用作元素R，获得显示诸如Cu4Sn、Cu3Sn和CuSn的Cu和Sn的金属间化合物的X射线衍射峰。
此外，通过X射线电光子分光光谱(ESCA)来评估经过热处理的负电极的横截面。结果，与例1相似，在负电极活性材料层与集电器(铜箔)之间的界面处观察到显示出Cu-Sn键的显著强烈的峰。此外，利用ESCA分析，在活性材料颗粒之间的界面附近确定经由Sn的结的状态。
利用这样制备的负电极，以与比较例1相似的方式制造电池，并评估它们的特性。以与比较例1相似的方式评估电池特性。表3B示出结果。
(表3B)
样品号   放电容量(mAh) 容量保持率(％) 膨胀率(％)
  29   68   84   116
  30   65   83   114
  31   66   86   113
  32   62   81   117
如表3B中所示，所有样品的放电容量高于作为比较例的样品101的。此外，与具有相同组分的样品106、111、113和114相比，样品29至32都显示出改善的容量保持率和膨胀率。
当以与比较例1相似的方式分析样品29至32的内部电阻时，即使在250次充电/放电循环之后，根据测量获知电阻仅比初始充电状态下的电池电阻增加了3倍至5倍。
根据这些结果，发现利用在350℃或更低温度下的热处理，在活性材料颗粒与集电器之间以及在活性材料颗粒与活性材料颗粒之间形成包含过渡元素(Cu)和元素R的金属键，由此可以形成负电极和具有优良的充电/放电循环特性的非水电解质二次电池。
例3
首先，制备用于比较例样品108的负电极活性材料(Si-Ti组分)。接着，通过镀覆将作为元素R的Sn或In附着到该活性材料的表面。在执行Sn和In的镀覆之前，作为预处理，活化(应用Pd催化剂)活性材料的表面，并通过作为底涂的无电解镀覆来执行Cu镀覆。通过将镀Cu的活性材料用Sn的无电解镀覆溶液(pH＝1.8，镀覆温度：40℃)浸泡30分钟，来执行镀Sn。通过将镀Cu的活性材料用In的无电解镀覆溶液(pH＝12，镀覆温度：25℃)浸泡30分钟，来执行镀In。在镀Sn或In之后，用蒸馏水清洗活性材料三次，然后在110℃下在真空气氛中使其干燥10.5小时，从而获得表4A所示的样品33至42的负电极活性材料。
当通过ICP光谱化学分析来量化这样获得的活性材料的组分比时，元素R的实际含量在从9.9质量％至11.8质量％的范围内。当对活性材料的横截面进行EPMA分析时，证实所有的元素R存在于从表面到0.1D的深度的范围内，其中D表示活性材料颗粒的粒径。
随后，通过将用于镀Sn的浸泡时间设定为5分钟、8分钟、100分钟和120分钟来制造负电极活性材料(表4A所示的样品43至62)。当对这些活性材料同样执行ICP光谱化学分析以便量化它们的组分比时，对于上述处理时间条件，活性材料颗粒中的元素R的实际含量分别为0.5质量％、2.0质量％、25质量％和28％质量％。表4A示出这些样品的列表。
(表4A)
样品号 元素R   浸泡时间(分钟)   元素R的实际含量(质量％)   氧含量(质量％)   平均粒径(μm)
  33   Sn   30   11.8   1.1   2.9
  34   Sn   30   11.8   1.1   2.9
  35   Sn   30   11.8   1.1   2.9
  36   Sn   30   11.8   1.1   2.9
  37   Sn   30   11.8   1.1   2.9
  38   In   30   9.9   0.8   3.1
  39   In   30   9.9   0.8   3.1
  40   In   30   9.9   0.8   3.1
  41   In   30   9.9   0.8   3.1
  42   In   30   9.9   0.8   3.1
  43   Sn   5   0.5   0.7   2.6
  44   Sn   5   0.5   0.7   2.6
  45   Sn   5   0.5   0.7   2.6
  46   Sn   5   0.5   0.7   2.6
  47   Sn   5   0.5   0.7   2.6
  48   Sn   8   2.0   0.9   2.7
  49   Sn   8   2.0   0.9   2.7
  50   Sn   8   2.0   0.9   2.7
  51   Sn   8   2.0   0.9   2.7
  52   Sn   8   2.0   0.9   2.7
  53   Sn   100   25   1.4   3.1
  54   Sn   100   25   1.4   3.1
  55   Sn   100   25   1.4   3.1
  56   Sn   100   25   1.4   3.1
  57   Sn   100   25   1.4   3.1
  58   Sn   120   28   1.6   3.4
  59   Sn   120   28   1.6   3.4
  60   Sn   120   28   1.6   3.4
  61   Sn   120   28   1.6   3.4
  62   Sn   120   28   1.6   3.4
接下来，利用这样获得的样品33至62的负电极活性材料，以与比较例1相似的方式制造负电极。随后，以与例1相似的方式对这样制造的负电极进行热处理。将热处理的温度设定为60℃、150℃、200℃、350℃或400℃。通过以20℃/分钟的速率将温度升高至期望温度来进行热处理，然后保持10小时。热处理的气氛为Ar气和H2气(5体积％)的混合气体气氛(还原气氛)。用于各个样品的热处理的条件在表4B中示出。
(表4B)
  样品号   温度(℃)   热处理气氛
  33   60   Ar+H2(5％)
  34   150   Ar+H2(5％)
  35   200   Ar+H2(5％)
  36   350   Ar+H2(5％)
  37   400   Ar+H2(5％)
  38   60   Ar+H2(5％)
  39   150   Ar+H2(5％)
  40   200   Ar+H2(5％)
  41   350   Ar+H2(5％)
  42   400   Ar+H2(5％)
  43   60   Ar+H2(5％)
  44   150   Ar+H2(5％)
  45   200   Ar+H2(5％)
  46   350   Ar+H2(5％)
  47   400   Ar+H2(5％)
  48   60   Ar+H2(5％)
  49   150   Ar+H2(5％)
  50   200   Ar+H2(5％)
  51   350   Ar+H2(5％)
  52   400   Ar+H2(5％)
  53   60   Ar+H2(5％)
  54   150   Ar+H2(5％)
  55   200   Ar+H2(5％)
  56   350   Ar+H2(5％)
  57   400   Ar+H2(5％)
  58   60   Ar+H2(5％)
  59   150   Ar+H2(5％)
  60   200   Ar+H2(5％)
  61   350   Ar+H2(5％)
  62   400   Ar+H2(5％)
利用这样制备的负电极，以与比较例1相似的方式制造电池，并评估它们的特性。以与比较例1相似的方式评估电池特性。表4C示出结果。
(表4C)
  样品号  放电容量(mAh)   容量保持率(％)   膨胀率(％)
  33  70   50   145
  34  68   90   113
  35  66   92   110
  36  61   84   106
  37  56   66   105
  38  69   49   141
  39  69   83   129
  40  65   91   113
  41  62   79   110
  42  57   61   109
  43  64   48   139
  44  67   51   128
  45  65   53   127
  46  64   49   128
  47  57   44   127
  48  65   51   141
  49   68   88   115
  50   66   90   110
  51   64   84   109
  52   56   57   112
  53   73   35   183
  54   70   86   116
  55   69   90   111
  56   66   82   112
  57   65   52   124
  58   75   25   193
  59   71   37   159
  60   65   40   154
  61   61   31   150
  62   52   26   143
如表4C中所示，所有样品的放电容量大于作为比较例的样品101。在它们之中，对于它们的放电容量、容量保持率和膨胀率，样品34至42、样品49至52以及样品54至56展示出优良的结果。关于样品43至47，存在所附着的Sn的量不充足的可能性。关于样品58至62，存在所附着的Sn的量太多的可能性。
在溅射、真空蒸镀、CVD技术等用于将Sn附着到活性材料颗粒表面来代替镀覆的情况下，也可以获得相似的结果。特别地，150℃的热处理温度带来优良的放电容量和容量保持率以及小的膨胀率。此外，在利用溅射、真空蒸镀、CVD技术等将Sn附着到活性材料颗粒表面的情况下，Sn的实际附着量在活性材料的质量的大约6质量％至10质量％的范围内。此外，证实全部元素R存在于从活性材料表面至0.1D的深度的范围内，其中D表示活性材料的粒径。
实例4
首先，制备在比较例样品106、108和111中使用且其组分为Si-Cu、Si-Ti和Si-Ni的负电极活性材料。表5A示出这些样品的列表。
(表5A)
样品号   负电极活性材料的组分   元素M(质量％)   Si(质量％)
  63   Si-Cu   42   58
  64   Si-Cu   42   58
  65   Si-Cu   42   58
  66   Si-Ti   37   63
  67   Si-Ti   37   63
  68   Si-Ti   37   63
  69   Si-Ni   46   54
  70   Si-Ni   46   54
  71   Si-Ni   46   54
利用这样制备的负电极活性材料作为样品63至72，以与比较例1相似的方式制造负电极(然而，不执行成为圆形的处理)。接着，对于这样制造的负电极中的每一个，使用遮蔽胶纸带保护作为集电器的铜箔被暴露的面(在其上没有涂敷活性材料的集电器的面)，然后用元素R(Sn、In和Pb)来镀覆负电极。
通过用Sn的无电解镀覆溶液(pH＝1.8，镀覆温度：40℃)浸泡负电极30分钟，来执行镀Sn。通过用In的无电解镀覆溶液(pH＝12，镀覆温度：25℃)浸泡负电极30分钟，来执行镀In。通过用Pb的无电解镀覆溶液(pH＝1.5，镀覆温度：45℃)浸泡负电极15分钟，来执行镀Pb。在执行Sn、In和Pb无电解镀覆之前，作为预处理，活化负电极的活性材料表面(应用Pd催化剂)，并形成底Cu涂层(通过无电解镀覆)。
接下来，通过用蒸馏水浸泡经过镀覆的负电极10分钟来对其进行清洗，这样重复三次。最后，在60℃下在Ar气氛中干燥负电极10.5小时。
剥落这样制造的负电极的一部分活性材料层，并通过ICP光谱化学分析来量化活性材料的组分比。结果，如表5B中所示，在各个样品的活性材料颗粒中的元素R的含量在从7.4质量％至12.4质量％的范围内。
此外，当对活性材料层的横截面进行EPMA分析时，证实所有的元素R存在于从活性材料颗粒的表面至0.1D的深度的范围内，其中D表示活性材料颗粒的粒径。而且，证实沉积元素R以便于与活性材料颗粒耦合在一起。
(表5B)
样品号 元素R   元素R的实际含量(质量％) 平均粒径(μm)
  63   Sn   7.4  2.1
  64   In   8.6  1.9
  65   Pb   10.1  2
  66   Sn   8.3  2.7
  67   In   9.1  2.8
  68   Pb   11.9  2.7
  69   Sn   8.6  3
  70   In   9.7  2.9
  71   Pb   12.4  3.1
接下来，将如上所述制备的负电极切割成直径为12.5mm的圆形，并以与例1相似的方式对其实施热处理。对于作为元素R的Sn、In和Pb，分别将热处理的温度设定在150℃、200℃和350℃。通过将温度升高到期望温度，然后保持10个小时，来执行热处理。热处理的气氛为Ar气和H2气(5体积％)的混合气体气氛(还原气氛)。
接下来，利用经过热处理的各个负电极，以与比较例1相似的方式制造电池，并评估它们的特性。以与比较例1相似的方式评估电池特性。表5C示出结果。
(表5C)
样品号   放电容量(mAh) 容量保持率(％) 膨胀率(％)
  63   68   87   113
  64   67   85   115
  65   68   84   116
  66   66   91   112
  67   67   89   114
  68   65   86   113
  69   63   86   118
  70   64   84   120
  71   64   84   119
如表5C中所示，所有样品的放电容量大于作为比较例的样品101。此外，分别与具有相同组分的样品106、108和111相比，样品63至65、样品66至68以及样品69至71显示出改善的容量保持率和膨胀率。
实例5
首先，准备用于作为例子的样品1的负电极活性材料。如表2A中所示，该活性材料颗粒包含作为元素R的Si、Ti和Sn，并且活性材料颗粒中的Sn含量为7.2质量％。
接下来，利用这样准备的活性材料，以与比较例1相似的方式制造负电极。这里，制备多种类型的形状、组分等不同的集电器，利用各种集电器制造负电极。表6A示出这些样品的列表。
(表6A)
样品号   集电器的组分 集电器的形状 集电器的状态
  72   Cu   碾压箔   厚度14μm，表面粗糙度Ra0.02μm
  73   Cu   电解箔   厚度11μm，表面粗糙度Ra0.8μm
  74   Cu   电解箔   厚度15μm，表面粗糙度Ra1.2μm
75 Cu 带有凸起的箔   平坦部分厚度10μm，平均突起长度7μm，平均突起厚度0.5μm
76 Cu 多孔   厚度45μm，平均孔径3.5μm，多孔部分厚度10μm
77 CU 泡沫   厚度60μm，平均孔径4.2μm，网孔部分中的Cu的平均厚度0.1μm
  79   Cu80Sn20   合金箔   厚度14μm，表面粗糙度Ra0.8μm
80 Ni 泡沫   厚度60μm，平均孔径3.8μm，网孔部分中的Ni的平均厚度0.1μm
分别使用Cu碾箔(厚度：14μm，Cu含量：99.9质量％或更高，表面粗糙度Ra：0.02μm)、Cu电解箔(厚度：11μm，Cu含量：99.99质量％或更高，表面粗糙度Ra：0.8μm)、Cu电解箔(厚度：15μm，Cu含量：99.99质量％或更高，表面粗糙度Ra：1.2μm)、具有突起的Cu箔(平坦部分的厚度10μm，Cu含量：99.9质量％或更高，突起的平均长度：7μm，突起的平均厚度：0.5μm)、通过Cu板的电解以便表面变成多孔(平均孔径3.5μm，多孔部分厚度10μm)获得的多孔集电器(厚度：45μm，Cu含量：99.99质量％或更高)、以及Cu泡沫网孔部件(Cu含量：99.9质量％或更高，平均孔径：4.2μm，厚度：60μm，网孔部分中的Cu的平均厚度：0.1μm)，作为样品72至77的集电器。
此外，为了比较，使用由80质量％的Cu和20质量％的Sn制成的Cu-Sn合金箔(厚度14μm，表面粗糙度Ra：0.8μm)作为样品79的集电器。使用Ni泡沫网孔部件(平均多孔直径3.8μm，厚度60μm，网孔部分中的Ni的平均厚度0.1μm)作为样品80的集电器。
利用这样制备的集电器和负电极活性材料，以与比较例1相似的方式制造负电极。此时，在利用Cu泡沫网孔部件和Ni泡沫网孔部件的样品中，向泡沫部件涂敷浆料使得每单位面积的活性材料的量变得等于其他利用金属箔的样品的量，将其进一步碾成40μm厚，由此制造负电极。
接下来，在Ar气和H2气(5体积％)的混合气体气氛(还原气氛)中在150℃下以与例1完全相同的方式对这样制造的负电极进行热处理10.5小时。
利用这样制备的负电极，以与比较例1相似的方式制造电池，并评估它们的特性。以与比较例1相似的方式评估电池特性。表6B示出结果。
(表6B)
样品号   放电容量(mAh) 容量保持率(％) 膨胀率(％)
  72   66   87   113
  73   65   89   110
  74   65   89   113
  75   66   93   112
  76   65   95   109
  77   66   94   106
  79   75   45   160
  80   73   35   147
如表6B中所示，在利用含有95质量％或更高的Cu的集电器的情况下，他们的容量保持率和膨胀率显著有利。另一方面，用于样品79和80的集电器具有较大的膨胀率，并恶化收集能力和容量保持率。根据这些结果，当元素R存在于负电极并且集电器包含Cu时，可以更好地取得本发明的效果。
比较例2
首先，制备用于作为例子的样品1、29至32的负电极活性材料。接着，利用这样制备的活性材料，以与比较例1相似的方式制造负电极。
接下来，在150℃下对这样制造的负电极进行热处理10.5小时。热处理在Ar气和O2气(10体积％)的混合气体的气氛中或在空气(N2：大约80体积％，O2：大约20体积％)中。接着，利用经过热处理的负电极，以与比较例1相似的方式制造电池，并评估它们的特性。以与比较例1相似的方式评估电池特性。表7A示出样品的列表，而表7B示出电池特性的评估结果。
(表7A)
样品号   负电极活性材料的组分 热处理气氛   在热处理之后的氧含量(质量％)
  81   Si-Ti Ar+O2(10％)   3.5
  82   Si-Cu Ar+O2(10％)   3.4
  83   Si-Ni Ar+O2(10％)   3.7
  84   Si-Co Ar+O2(10％)   4.1
  85   Si-Fe Ar+O2(10％)   4.3
  86   Si-Ti 空气(N2 80％-O2 20％)   5.9
  87   Si-Cu 空气(N2 80％-O2 20％)   6.3
  88   Si-Ni 空气(N2 80％-O2 20％)   5.7
  89   Si-Co 空气(N2 80％-O2 20％)   5.9
  90   Si-Fe 空气(N2 80％-O2 20％)   7.1
(表7B)
样品号   放电容量(mAh) 容量保持率(％) 膨胀率(％)
  81   64   49   142
  82   64   46   150
  83   62   48   139
  84   61   51   144
  85   59   43   141
  86   60   37   152
  87   61   34   156
  88   58   39   149
  89   57   34   143
  90   55   36   156
如表7B中所示，在利用在含有氧气的气氛中被热处理的负电极的情况下，它们的容量保持率显著降低至大约50％或更低。为了调查这一原因，利用在本实例中制造的负电极，对没有经过电池特性评估的电极表面和电极横截面执行俄歇电子能谱法。结果，特别在电极表面上和活性材料颗粒表面上产生氧化物涂层，并且涂层厚度为大约几百纳米。大概，由于产生过量的氧化物涂层，所以电极本身的导电性降低并由此容量保持率降低。
例6
首先准备用于比较例108(Si-Ti组分)的负电极活性材料。此外，作为在制造负电极时向负电极活性材料和浆料添加的元素R的添加剂，制备Sn粉末(纯度：99.9％，平均粒径：2μm)、In粉末(纯度：99.9％，平均粒径：10μm)以及Pb粉末(纯度：99.9％，平均粒径：5μm)。接着，以活性材料粉末∶添加剂∶粘合剂＝90∶5∶5(质量比)的混合比使用纯水制造负电极浆料，并以与比较例1相似的方式制造负电极。
接下来，在表8A所示的预定温度下热处理这样制造的负电极。对于所有样品将温度上升速率设为20℃/分钟，并将热处理温度保持10小时，随后自然冷却至室温。对于所有样品热处理的气氛仅含有Ar气。
此外，检验添加有导电剂的样品。此时，采用Cu粉末(纯度：99.9％，平均粒径：1μm)、Ni粉末(纯度：99.9％，平均粒径：2μm)和Ti粉末(纯度：99.9％，平均粒径：2μm)作为导电剂。在制造负电极浆料期间混合导电剂，并将各自的混合比设为活性材料∶添加剂∶导电剂∶粘合剂＝85∶5∶5∶5(质量比)。添加有导电剂的样品中的元素R为Sn。
表8A示出样品的列表。
(表8A)
  样品号   添加剂类型   导电剂类型   热处理温度
  90   Sn   -   150
  91   In   -   200
  92   Pb   -   300
  93   Sn   Cu   150
  94   Sn   Ni   150
  95   Sn   Ti   150
当通过X射线衍射分析经过热处理的负电极时，确定显示作为集电器的Cu和元素R的金属间化合物的X射线衍射峰。此外作为ESCA分析的结果，在活性材料颗粒之间的界面附近确定活性材料颗粒经由元素R的结的状态。
利用这样制备的负电极，以与比较例1相似的方式制造电池，并评估它们的特性。以与比较例1相似的方式评估电池特性。表8B示出结果。
(表8B)
样品号   放电容量(mAh) 容量保持率(％) 膨胀率(％)
  90   66   88   116
  91   65   83   114
  92   66   86   113
  93   63   96   117
  94   62   93   116
  95   63   93   115
如表8B中所示，所有样品的放电容量大于作为比较例的样品101。此外，与具有相同组分的样品108相比，所有样品显示出改善的容量保持率和膨胀率。发现过渡金属元素优选作为导电剂，并且重要的是，Cu的使用带来显著的良好效果。
本发明在不脱离其精神和实质特征下可以以其他形式实施。应该认为在本说明书中公开的实施例在所有方面为示例性的而非限制性的。本发明的范围由附属的权利要求书而不是由前述的说明来表示，并且落入权利要求书的等价的意义和范围内的所有改变旨在包含于其中。
工业实用性
如上所述，根据本发明，可以提供具有优良的充电/放电循环特性的非水电解质二次电池，更为具体地讲，可以提供其中抑制由于充电/放电循环引起的负电极的导电性恶化的非水电解质二次电池及其制造方法。

Claims (31)

1、一种非水电解质二次电池，包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；以及具有锂离子导电性的非水电解质，
其中所述负电极包括集电器和设置在所述集电器表面上的活性材料颗粒，
所述活性材料颗粒包括Si和至少一种选自由Sn、In、Ga、Pb和Bi组成的组中的元素R，并且
在所述活性材料颗粒之间形成包含所述元素R的金属键。
2、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述集电器包括含量为95质量％或更高的Cu。
3、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中在一部分所述活性材料颗粒与所述集电器之间还形成包含所述元素R的金属键。
4、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述活性材料颗粒还包括过渡金属元素M。
5、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中相对于包含在所述活性材料颗粒中的Si和所述元素M的总的100质量份，包含在所述活性材料颗粒中的元素R的含量在从2质量份至25质量份的范围内，包含2质量份和25质量份。
6、根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中所述活性材料颗粒包括：由通过MSi2的化学组分式表示的金属间化合物形成的第一相；以及由非晶Si形成的第二相。
7、根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中所述元素M为Ti。
8、根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中所述第一相中的晶粒的平均直径为50nm或更小。
9、根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中所述第二相中晶粒的平均直径为50nm或更小。
10、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述负电极还包括含有过渡金属元素L的导电剂。
11、根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中所述元素L为Cu。
12、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述金属键包括Cu和所述元素R的固溶体。
13、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，在所述活性材料颗粒之间形成所述金属键的区域展示出与锂的不反应性。
14、根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，在所述活性材料颗粒与所述集电器之间形成所述金属键的区域展示出与锂的不反应性。
15、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述集电器具有至少一种选自由箔、多孔和泡沫组成的组中的形状。
16、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述活性材料颗粒的氧含量为2wt％或更少。
17、一种非水电解质二次电池，包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；以及具有锂离子导电性的非水电解质，
其中所述负电极包括集电器和设置在所述集电器表面上的活性材料颗粒，
所述集电器包括含量为95质量％或更高的Cu，
所述活性材料包括Si和至少一种选自由Sn、In、Ga、Pb和Bi组成的组中的元素R，以及
在一部分所述活性材料颗粒与所述集电器之间形成包含所述元素R的金属键。
18、一种制造非水电解质二次电池的方法，该二次电池包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；以及具有锂离子导电性的非水电解质，该方法包括以下步骤：
(i)通过将浆料涂敷在包含含量为95质量％或更高的Cu的集电器的表面上，随后进行干燥来形成第一薄片，该浆料包含包括Si和至少一种选自由Sn、In、Ga、Pb和Bi组成的组中的元素R的活性材料颗粒；以及
(ii)通过在非氧化气氛中在范围从80℃至350℃的温度下对所述第一薄片进行热处理，形成所述负电极。
19、根据权利要求18所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中所述活性材料颗粒还包括过渡金属元素M。
20、根据权利要求19所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中所述元素M为Ti。
21、根据权利要求18所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，在步骤(i)中，涂敷到所述集电器表面上的所述浆料进一步包括包含过渡金属元素L的导电剂。
22、根据权利要求21所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中所述元素L为Cu。
23、一种非水电解质二次电池的制造方法，该二次电池包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；以及具有锂离子导电性的非水电解质，该方法包括以下步骤：
(I)通过将包含包括Si的活性材料颗粒的浆料涂敷在包含含量为95质量％或更高的Cu的集电器的表面上，随后进行干燥来形成第一薄片；
(II)通过在所述活性材料颗粒的表面上形成包含至少一种选自由Sn、In、Ga、Pb和Bi组成的组中的元素R的膜来形成第二薄片；以及
(III)通过在非氧化气氛中在范围从80℃至350℃的温度下对所述第二薄片进行热处理，形成所述负电极。
24、根据权利要求23所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中所述活性材料颗粒还包括过渡金属元素M。
25、根据权利要求24所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中所述元素M为Ti。
26、根据权利要求23所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，在步骤(I)中，涂敷到所述集电器表面上的所述浆料还包括包含过渡金属元素L的导电剂。
27、根据权利要求26所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中所述元素L为Cu。
28、根据权利要求23所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中在步骤(II)中，通过至少一种选自由镀覆和化学气相沉积(CVD)组成的组中的方法形成包含至少一种元素R的所述膜。
29、一种非水电解质二次电池的制造方法，该二次电池包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；以及具有锂离子导电性的非水电解质，该方法包括以下步骤：
(a)通过将浆料涂敷在集电器的表面上，随后进行干燥来形成第一薄片，该浆料包含：包括Si和至少一种选自由Sn、In、Ga、Pb和Bi组成的组中的元素R的活性材料颗粒；以及包含Cu的导电剂；以及
(b)通过在非氧化气氛中在范围从80℃至350℃的温度下对所述第一薄片进行热处理，形成所述负电极。
30、一种非水电解质二次电池的制造方法，该二次电池包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；以及具有锂离子导电性的非水电解质，该方法包括以下步骤：
(A)通过将浆料涂敷在集电器的表面上，随后进行干燥来形成第一薄片，该浆料包括：包含Si的活性材料颗粒；以及包含Cu的导电剂；
(B)通过在所述活性材料颗粒和所述导电剂的表面上形成包含至少一种选自由Sn、In、Ga、Pb和Bi组成的组中的元素R的膜来形成第二薄片；以及
(C)通过在非氧化气氛中在范围从80℃至350℃的温度下对所述第二薄片进行热处理，形成所述负电极。
31、一种非水电解质二次电池的制造方法，该二次电池包括：能够可逆地吸收和释放Li离子的正电极和负电极；以及具有锂离子导电性的非水电解质，该方法包括以下步骤：
(α)通过将浆料涂敷在集电器的表面上，随后进行干燥来形成第一薄片，该浆料包含：包括Si的活性材料颗粒；以及包括至少一种选自由Sn、In、Ga、Pb和Bi组成的组中的元素R的添加剂；以及
(β)通过在非氧化气氛中在范围从80℃至350℃的温度下对所述第一薄片进行热处理，形成所述负电极。
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