JP7458588B2 - パウチ型スーパーキャパシタ、正極材料及び負極材料 - Google Patents
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Description
項1
パウチ型スーパーキャパシタであって、
第1の導電性基材上に正極材料が被覆されてなる正極と、第2の導電性基材上に負極材料が被覆されてなる負極と、固体状又はゲル状の電解質を含む電解質層とを備え、
前記正極材料は、第1の炭素材料と、金属M1の酸化物及び/又は硫化物とを含有し、前記金属M1は、V,Ru,Cu,Ni,Ce及びMnからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記負極材料は、第2の炭素材料と、タングステンの酸化物とを含む、パウチ型スーパーキャパシタ。
項2
第1の炭素材料及び前記第2の炭素材料の少なくとも一方は酸化グラフェンである、請求項1に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
項3
前記負極材料は、さらに金属M2の硫化物を含有し、前記金属M2は、Cu,Mo,Mn,Sn及びCoからなる群より選ばれる少なくとも1種である、項1又は2に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
項4
前記電解質層は、水溶性高分子化合物を含む、項1~3のいずれか1項に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
項5
パウチ型スーパーキャパシタ用の正極材料であって、
第1の炭素材料と、金属M1の酸化物及び/又は硫化物とを含有し、
前記金属M1は、V,Ru,Cu,Ni,Ce及びMnからなる群より選ばれる少なくとも1種である、正極材料。
項6
パウチ型スーパーキャパシタ用の負極材料であって、
第2の炭素材料と、タングステンの酸化物とを含む、負極材料。
項7
金属M2の硫化物をさらに含有し、前記金属M2は、Cu,Mo,Mn,Sn及びCoからなる群より選ばれる少なくとも1種である、項6に記載の負極材料。
本発明のAPSCSにおいて、正極材料は、第1の炭素材料と、金属M1の酸化物及び/又は硫化物とを含有する。つまり、正極材料は、第1の炭素材料と、金属M1の酸化物及び/又は硫化物との複合材料である。
本発明のAPSCSにおいて、負極材料は、第2の炭素材料と、タングステンの酸化物とを含有する。つまり、負極材料は、第2の炭素材料と、タングステンの酸化物との複合材料である。負極材料を構成する複合材料は、必要に応じて後記する金属M2の硫化物を含む。
上述した正極材料及び負極材料を用いて、それぞれ本発明のAPSCSの正極及び負極を形成することができる。例えば、第1の導電性基材に形成された正極材料をそのまま本発明のAPSCSの正極として使用することができ、あるいは、第1の導電性基材に形成された正極材料と他の材料(例えば、公知の正極材料)とを組み合わせて本発明のAPSCSの正極として使用することもできる。同様に、第2の導電性基材に形成された負極材料をそのまま本発明のAPSCSの負極として使用することができ、あるいは、第2の導電性基材に形成された負極材料と他の材料(例えば、公知の負極材料)とを組み合わせて本発明のAPSCSの負極として使用することもできる。
本発明のAPSCSにおいて、電解質の種類は特に限定されず、例えば、パウチ型スーパーキャパシタにおいて適用され得る電解質を広く採用することができる。特に、本発明のAPSCSにおいて、固体又はゲル状態の電解質層を形成できる限りは特に制限されない。中でも前記電解質は、水溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
本発明のAPSCSにおいて、正極、負極及び固体電解質以外の構成は特に限定されず、例えば、公知のパウチ型スーパーキャパシタで備えられる部材を、本発明の本発明のAPSCSに適用することができる。
限定されるものではない。
50mLの脱イオン水に0.02gの酸化グラフェンと、0.01MのNH4VO3とを分散した混合液Aを調製し、さらに希硫酸を加えて混合液A全体のpHを2に調整し、この混合液Aにニッケルフォーム(2.5×5cm角)を浸漬した。なお、酸化グラフェンは公知のHummer法によって予め合成した。次いで、ニッケルフォームを浸漬した混合液Aを150℃で6時間加熱することで水熱合成し、これにより、ニッケルフォーム上にrGO/V2O5を形成した。このように水熱合成で処理されたニッケルフォームを、0.01MのRuCl3(水和物)と、0.1Mの(NH4)2S2O8と、脱イオン水とを含む溶液A中に浸漬した状態で、60℃のオーブン内で2時間保持した。その後、ニッケルフォームを取り出して、50℃で12時間乾燥することにより、ニッケルフォーム上にRuO2で被覆されたrGO/V2O5を正極材料として形成した。このように正極材料が形成されたニッケルフォームを「R-VO150@RO」と表記して、正極として用いた。
50mLの脱イオン水に0.02gの酸化グラフェンと、0.01MのNH4VO3とを分散した混合液Aを調製し、さらに希硫酸を加えて混合液A全体のpHを2に調整し、この混合液Aにニッケルフォーム(2.5×5cm角)を浸漬した。なお、酸化グラフェンは公知のHummer法によって予め合成した。次いで、ニッケルフォームを浸漬した混合液Aを150℃で6時間加熱することで水熱合成し、これにより、ニッケルフォーム上にrGO/V2O5を形成した。このrGO/V2O5が形成されたニッケルフォームを「R-VO150@RO」と表記して、正極として用いた。
50mLの脱イオン水に0.05gの酸化グラフェンと、0.01MのNa2WO4・2H2Oとを分散させ混合液Bを調製し、さらに希塩酸を加えて混合液B全体のpHを3に調整し、この混合液Aにニッケルフォーム(2.5×5cm角)を浸漬した。なお、酸化グラフェンは公知のHummer法によって予め合成した。次いで、ニッケルフォームを浸漬した混合液Aを180℃で12時間加熱することで水熱合成し、これにより、ニッケルフォーム上にrGO/WO3を形成した。なお、水熱合成処理されたニッケルフォームは、50℃で5時間乾燥させた後、300℃で3時間アニール処理した。一方、0.1MのCuSO4・6H2Oと、0.5mLのトリエチルアミン(TEA)と、0.05MのNa2S2O3と、脱イオン水とを含む溶液Bに希塩酸を加え、溶液BのpHを2.5に調整した。この溶液Bを100mLのテフロン(登録商標)で裏打ちされたステンレスオートクレーブに移し、次いで、このステンレスオートクレーブに、先の水熱合成処理されたニッケルフォームを浸漬した。この状態でオートクレーブを80℃のオーブン内で5時間保持した。その後、ニッケルフォームを取り出して、50℃で5時間乾燥することにより、ニッケルフォーム上にCu2Sで被覆されたrGO/WO3・0.5H2Oを負極材料として形成した。このように負極材料が形成されたニッケルフォームを「R-WO180@CS」と表記して、負極として用いた。
50mLの脱イオン水に0.05gの酸化グラフェンと、0.01MのNa2WO4・2H2Oとを分散させ混合液Bを調製し、さらに希塩酸を加えて混合液B全体のpHを3に調整し、この混合液Aにニッケルフォーム(2.5×5cm角)を浸漬した。なお、酸化グラフェンは公知のHummer法によって予め合成した。次いで、ニッケルフォームを浸漬した混合液Aを180℃で12時間加熱することで水熱合成し、これにより、ニッケルフォーム上にrGO/WO3・0.5H2Oを形成した。このrGO/WO3・0.5H2Oが形成されたニッケルフォームを「R-WO180」と表記して、負極として用いた。
実施例1-1で得たR-VO150@ROを正極に、実施例2-1で得られたR-WO180@CSを負極に用い、電解質層として、PVA-NSO:K4FCNを用いてAPSCSデバイスを組み立てた。電解質層は、脱イオン水にポリビニルアルコールを溶解し、そこで、Na2SO4水溶液及びK4[Fe(CN)6]水溶液を用いて製作した。具体的に、PVA-NSO:K4FCNは、ポリビニルアルコール含有量が5.21質量%、Na2SO4含有量が0.74質量%、K4[Fe(CN)6]含有量が0.22質量%であるゲル(残部は水)で構成した。正極と負極はいずれも2.5×2.5cmとした。APSCSデバイスは、固体電解質を正極と負極とで挟んで素子を形成し、この素子をプラスチックパウチに詰めることで、パウチ型スーパーキャパシタを構築した。得られたAPSCSデバイスを「R-VO150@RO//R-WO180@CS」と表記した。
実施例1-1で得たR-VO150@ROを正極に、実施例2-1で得られたR-WO180@CSを負極に用い、電解質として6MのKOH水溶液を用いて素子を形成した。
実施例1-1で得たR-VO150@ROを正極に、実施例2-1で得られたR-WO180@CSを負極に用い、電解質として6MのKOHと0.3MのK3Fe(CN)6との混合溶液を用いて素子を形成した。
図1(A)及び(B)は、実施例1-1及び1-2で得られた正極における正極材料、図1(C)及び(D)は、実施例2-1および2-2で得られた負極における負極材料の走査型電子顕微鏡画像(SEM)を示している。
NiCo2O4材料はAg/AgClに対して0~0.6Vの電位を達成するのに対し、V2O5の電位ウィンドウはAg/AgClに対して約0~1Vである。特に、RuO2およびV2O5は、それぞれ複数の酸化状態(Ru3+/Ru4+及びV4+/V5+)を有し、これにより、高い理論容量(それぞれ1.23Vで2200Fg-1と2120Fg-1))を有する。また、適度な許容電気伝導率(多結晶RuO2:103Scm-1、アモルファスRuO2:約1Scm-1、V2O5:10-4~10-2Scm-1)を有する。さらに、RuO2は、MnO2と比較して、酸性電解質中の酸素発生に対して大きな静電容量と大きな過電圧を有する。従って、実施例1-1の正極R-VO150@ROは、rGO/NiCo2O4@MnO2に比べ、予想以上に格段に優れた電極性能を有していることがわかった。
Claims (4)
- パウチ型スーパーキャパシタであって、
第1の導電性基材上に正極材料が被覆されてなる正極と、第2の導電性基材上に負極材料が被覆されてなる負極と、固体状又はゲル状の電解質を含む電解質層とを備え、
前記正極材料は、還元型酸化グラフェンとV 2 O 5 との混合物が、RuO 2 で被覆されてなる複合材料であり、
前記負極材料は、第2の炭素材料と、タングステンの酸化物とを含む、パウチ型スーパーキャパシタ。 - 前記第2の炭素材料は酸化グラフェンである、請求項1に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
- 前記負極材料は、さらに金属M2の硫化物を含有し、前記金属M2は、Cu,Mo,Mn,Sn及びCoからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
- 前記電解質層は、水溶性高分子化合物を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
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