JP2017027951A - リチウムイオン二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】正極活物質の充填量が高く、高密度化されたリチウムイオン二次電池用正極を提供する。また、該正極を用いることにより、容量が大きく、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】分散媒に酸化グラフェンを分散した後、正極活物質を添加して混練することで混合物を作製し、混合物に結着剤を添加して混練することで正極ペーストを作製し、正極ペーストを正極集電体に塗布し、該正極ペーストに含まれる分散媒を蒸発させた後、酸化グラフェンを還元させてグラフェンを含む正極活物質層を正極集電体上に形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極、およびその作製方法に関する。
近年、携帯電話、ノート型のパーソナルコンピュータ等の携帯型電子機器が急速に普及し
ており、これに伴いその駆動電源である電池の小型・大容量化の要求が高まっている。携
帯型電子機器に用いられる電池として、高いエネルギー密度、大容量といった利点を有す
るリチウムイオン二次電池が広く利用されている。
リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウムなどの活物質を含む正極と、リチウムの
吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極と、エチレンカーボネートやジエチル
カーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質
を溶解させた電解液と、が用いられている。このような電池では、リチウムイオンが正、
負極間を移動することにより充放電を行う。
また、活物質同士、また活物質と集電体とを結着させるために、結着剤（バインダーとも
いう）が用いられている。結着剤は、高分子有機化合物であり、導電性が著しく悪いため
、活物質に対して使用量を多くすると、電極に占める活物質の比率が低下するため、容量
が低下してしまう。そこで、アセチレンブラックなどの導電助剤を混合することで導電性
を向上させている（特許文献１参照）。また、導電性が低い活物質を用いる場合、微粒子
化し、カーボンコートを施すことで、導電性を高める場合もある。
特開２００２−１１０１６２号公報
しかしながら、導電助剤として用いられるアセチレンブラックは、平均粒径が数十ｎｍか
ら数百ｎｍであり、嵩高い粒子であるため、活物質との接触が点接触となりやすい。点接
触となることで、接触抵抗が増大し、電池の容量が低下するという問題が生じる。また、
接触点を増やすために導電助剤を増加すると、電極に占める活物質の比率が低下する。
また、活物質は、粒子径が小さくなるほど、粒子間の凝集力が強くなるため、結着剤や導
電助剤と均等に混合することが困難となる。そのため、活物質粒子の密な部分（活物質粒
子が凝集した部分）と疎な部分が生じることで、導電助剤が存在しない部分では、容量に
寄与できない活物質が生じる。
上記問題に鑑み、本発明の一態様では、正極活物質の充填量が高く、高密度化されたリチ
ウムイオン二次電池用正極を提供することを目的の一とする。また、該正極を用いること
により、容量が大きく、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供すること
を目的の一とする。
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質層に含まれる導電助
剤として、グラフェンを用いることを特徴とする。
グラフェンは、単層のグラフェン、または２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む
。単層のグラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう
。
グラフェンは、正極活物質層中で重なり合い、複数の正極活物質粒子と接するように分散
されている。または、正極活物質層中に、グラフェンによるネットワークが形成されてい
るともいえる。これにより、複数の正極活物質粒子の結合が維持された状態となる。
また、グラフェンは、一辺の長さが数μｍのシートである。このため、正極活物質とグラ
フェンとの接触が面接触となることで、正極活物質とグラフェンとの接触抵抗が低減する
。また、導電助剤同士（グラフェン同士）の接触も面接触となるため、接触抵抗が低減す
る。また、接触点を増やすために導電助剤を増加させなくてもよいため、正極活物質の比
率を増加させることができる。これにより、正極活物質層中の接触抵抗が低減し、導電助
剤の占める割合を低減することで、電極に占める正極活物質の割合を高めることができる
。よって、電池の容量を増加させることができる。
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極は、以下に示す方法で製造される。
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極は、分散媒に酸化グラフェンを分散
した後、正極活物質を添加して混練することで混合物を作製し、混合物に結着剤を添加し
て混練することで正極ペーストを作製し、正極ペーストを正極集電体に塗布し、正極ペー
ストに含まれる分散媒を蒸発させた後、酸化グラフェンを還元させてグラフェンを含む正
極活物質層を正極集電体上に形成することで製造される。
上記製造方法において、正極ペーストに含まれる酸化グラフェンを、還元雰囲気にて還元
する。これにより、正極ペーストに含まれる残った分散媒を蒸発させ、正極ペーストに含
まれる酸化グラフェンを還元させることができる。または、上記製造方法において、減圧
下にて正極ペーストを還元させてもよい。これによっても、正極ペーストに含まれる分散
媒を蒸発させ、正極ペーストに含まれる酸化グラフェンを還元させることができる。
また、上記製造方法において、混合物に結着剤を添加して混練する際に、さらに分散媒を
添加することで、正極ペーストの粘度を調整することができる。
酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を有
する。酸化グラフェンは極性を有する溶液中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯
電するため、異なる酸化グラフェン同士で凝集しにくい。このため、極性を有する液体に
おいては、均一に酸化グラフェンが分散しやすい。酸化グラフェンが分散された分散媒中
に、正極活物質を添加して混練することで、酸化グラフェン及び正極活物質の凝集をほど
きやすくすることができるため、酸化グラフェンと正極活物質とを均等に混合することが
できる。また、酸化グラフェンは、正極ペースト（正極活物質、導電助剤、及び結着剤の
総重量）に対して、少なくとも２ｗｔ％含まれていればよい。
具体的に、正極活物質、結着剤、及び酸化グラフェンの総量に対して、酸化グラフェンを
２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下添加し、正極活物質を９３ｗｔ％以上９６ｗｔ％以下添加し、
結着剤を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下添加することが好ましい。
また、酸化グラフェンと正極活物質との混合物に、結着剤を添加することで、正極活物質
中に酸化グラフェンが均等に混合された状態を維持するように、正極活物質と酸化グラフ
ェンとを結着できるため、好ましい。
正極ペーストを、還元雰囲気または減圧下で乾燥させることにより、酸化グラフェンに含
まれる酸素を脱離させることで、グラフェンを含む正極活物質層を形成することができる
。そして、以上の工程で、正極を作製することができる。なお、酸化グラフェンに含まれ
る酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラフェンに残存していてもよい。
グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、全体の２％以上１１％以下、好ましく
は３％以上１０％以下である。酸素の割合が低い程、グラフェンの導電性を高めることが
できる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいて、イオンの通路となる間隙を
より多く形成することができる。
上述のように製造された正極と、負極と、電解液と、セパレータと、を用いて、リチウム
イオン二次電池を製造することができる。
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極は、導電助剤としてグラフェンが用
いられることにより、従来用いられてきた導電助剤の量を低減することができるため、電
極に占める正極活物質の充填量が高く、高密度化させることができる。また、該正極を用
いることにより、容量が大きく、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を製造
することができる。
本発明の一態様により、正極活物質の充填量が高く、高密度化されたリチウムイオン二次
電池用正極を提供することができる。また、該正極を用いることにより、電極体積当たり
の容量が大きく、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができ
る。
正極の断面図。 正極の作製方法を説明するフローチャート。 リチウムイオン二次電池の一例を示す図。 負極の作製方法を説明する図。 リチウムイオン二次電池の一例を示す図。 リチウムイオン二次電池の応用例を示す図。 リチウムイオン二次電池の応用例を示す図。 リチウムイオン二次電池の応用例を示す図。 実施例で作製したリチウムイオン二次電池の特性を示す図。 実施例で作製したリチウムイオン二次電池の特性を示す図。 実施例で作製したリチウムイオン二次電池の特性を示す図。 実施例で作製したリチウムイオン二次電池の特性を示す図。 実施例で作製したリチウムイオン二次電池の特性を示す図。 実施例で作製したリチウムイオン二次電池の特性を示す図。
以下、実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、発明は以下に示す実施
の形態の記載内容に限定されず、本明細書などにおいて開示する発明の趣旨から逸脱する
ことなく形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者にとって自明である。また、異
なる実施の形態に係る構成は、適宜組み合わせて実施することが可能である。なお、以下
に説明する発明の構成において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号
を用い、その繰り返しの説明は省略する。
なお、図面などにおいて示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解の簡単のため、
実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、
必ずしも、図面などに開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
なお、本明細書にて用いる第１、第２、第３といった序数を用いた用語は、構成要素を識
別するために便宜上付したものであり、その数を限定するものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極及びその作製方
法について、図１及び図２を参照して説明する。図１に、正極の断面図を示し、図２に、
正極の作製方法を説明するためのフローチャートを示す。
図１（Ａ）は、正極１００の断面図である。正極１００は、正極ペーストを正極集電体１
０１上に塗布し、還元雰囲気または減圧下で乾燥させることで、正極活物質層１０２を形
成することにより、作製される。
正極集電体１０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン等の金
属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、
チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加され
たアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成
する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体１０１は、箔状、板
状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用い
ることができる。正極集電体１０１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いる
とよい。
正極活物質層１０２に含まれる正極活物質としては、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ
ＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用
いることができる。
または、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（
ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる
。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰ
Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａ
ＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０
＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ
４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０
＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜
１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いること
ができる。
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（
ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合酸化物を用いること
ができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉ
Ｏ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）Ｍｎ
ＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅａＮｉｂＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅａＣｏｂＳｉＯ４
、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（
２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２
−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ
（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１
、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは
１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料
として用いることができる。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質として、上記
リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金
属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
また、正極活物質層１０２に含まれる導電助剤として、グラフェンを用いる。グラフェン
は、酸化グラフェンに還元処理を行うことによって、形成される。
また、酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて作製することがで
きる。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、単結晶グラファイト粉末に、過マンガン酸カリウムの硫酸溶
液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む分散液を作製する。
酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、複数のグラフェンの層間
距離がグラファイトと比較して長くなる。次に、酸化グラファイトを含む混合液に、超音
波振動を加えることで、層間距離が長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分
離すると共に、酸化グラフェンを含む分散液を作製することができる。なお、Ｈｕｍｍｅ
ｒｓ法以外の酸化グラフェンの作製方法を適宜用いてもよい。そして、酸化グラフェンを
含む分散液から溶媒を取り除くことで、酸化グラフェンを得ることができる。
酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を有
する。酸化グラフェンは極性を有する溶液中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯
電するため、異なる酸化グラフェン同士で凝集しにくい。このため、極性を有する液体に
おいては、均一に酸化グラフェンが分散しやすい。
また、用いる酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は数μｍ〜数十
μｍであると好ましい。
なお、酸化グラフェンは、市販の酸化グラフェンを溶媒に分散させた溶液、または市販の
酸化グラフェン分散液を用いてもよい。
また、正極活物質層１０２に含まれる結着剤（バインダー）として、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）などを用いる。
次に、上述した正極活物質、導電助剤、結着剤、分散媒を用いて、正極ペーストを作製し
、該正極ペーストを正極集電体１０１上に塗布して、還元雰囲気または減圧下で乾燥させ
ることで、正極活物質層を含む正極１００を製造する方法について、図２を参照して説明
する。
まず、分散媒としてＮＭＰを用意し（ステップＳ１１）、ＮＭＰ中に酸化グラフェンを分
散させる（ステップＳ１２）。正極ペーストに対して、酸化グラフェンの量が０．１ｗｔ
％未満であると、正極活物質層１０２が形成された際に導電性が低下する。また、酸化グ
ラフェンの量が５ｗｔ％を超えると、正極活物質の粒径にもよるが、正極ペーストの粘度
が高くなる。また、正極ペーストを正極集電体１０１に塗布した後の乾燥工程の際に、加
熱により正極ペースト中で対流が生じ、軽くて薄い酸化グラフェンが移動・凝集すること
で、正極活物質層１０２がひび割れたり、正極活物質層１０２が正極集電体１０１から剥
がれたりするおそれがある。したがって、酸化グラフェンの量は、正極ペースト（正極活
物質、導電助剤、及び結着剤の総重量）に対して０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、好ましくは２
ｗｔ％〜３ｗｔ％とするとよい。
次に、正極活物質として、リン酸鉄リチウムを添加する（ステップＳ１３）。リン酸鉄リ
チウムの平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いるとよい。添加するリ
ン酸鉄リチウムの量は、正極ペーストに対して、９０ｗｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％
以上とすればよく、例えば、９３ｗｔ％以上９６ｗｔ％以下とすればよい。
次に、これらの混合物に固練り（高粘度による混練）を行うことで、酸化グラフェン及び
リン酸鉄リチウムの凝集をほどくことができる。また、酸化グラフェンは、官能基を有す
るため、極性溶媒中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化
グラフェン同士で凝集しにくい。また、酸化グラフェンは、リン酸鉄リチウムとの相互作
用が強い。このため、リン酸鉄リチウム中に酸化グラフェンをより均一に分散させること
ができる。
次に、これらの混合物に、結着剤としてＰＶＤＦを添加する（ステップＳ１４）。ＰＶＤ
Ｆの量は、酸化グラフェン及びリン酸鉄リチウムの量によって設定すればよく、正極ペー
ストに対して、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下添加すればよい。酸化グラフェンが、複数の
正極活物質粒子と接するように均一に分散されている状態で、結着剤を添加することによ
り、分散状態を維持したまま、正極活物質と酸化グラフェンとを結着することができる。
また、リン酸鉄リチウムと酸化グラフェンの割合によっては、結着剤を添加しなくてもよ
いが、結着剤を添加した方が正極の強度を向上させることができる。
次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまでＮＭＰを添加し（ステップＳ１５）、混
練することで正極ペーストを作製することができる（ステップＳ１６）。以上の工程で、
正極ペーストを作製することによって、酸化グラフェン、正極活物質、及び結着剤の混練
状態が均一な正極ペーストを作製することができる。
次に、正極集電体１０１上に、正極ペーストを塗布する（ステップＳ１７）。
次に、正極集電体１０１上に塗布された正極ペーストを乾燥させる（ステップＳ１８）。
乾燥工程は、６０℃〜１７０℃、１分〜１０時間加熱することにより、ＮＭＰを蒸発させ
ることによって行う。なお、雰囲気は特に限定されない。
次に、正極ペーストに対して還元雰囲気または減圧下にて乾燥を行う（ステップＳ１９）
。還元雰囲気または減圧下とし、温度を１３０℃〜２００℃、１０時間〜３０時間加熱す
ることにより、正極ペーストに残ったＮＭＰや水を蒸発させ、酸化グラフェンに含まれる
酸素を脱離させる。これにより、酸化グラフェンをグラフェンとすることができる。なお
、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素は、グラフェンに残存し
てもよい。
以上の工程により、正極活物質にグラフェンが均一に分散された正極活物質層１０２を含
むリチウムイオン二次電池用正極を作製することができる。なお、乾燥工程の後、正極に
対して、加圧工程を行っても良い。
図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）に、上述の方法によって作製された正極活物質層１０２の断面
模式図を示す。
図１（Ｂ）に、グラフェン１０４が、複数の正極活物質１０３を覆っている様子を示す。
グラフェン１０４は、炭素分子のシートであるため、図１（Ｂ）に示すように、複数の正
極活物質１０３と接するように、分散させることができる。また、正極活物質１０３とグ
ラフェン１０４との接触は面接触となることで、正極活物質１０３とグラフェン１０４の
接触抵抗を低減することができる。また、図１（Ｂ）に示すように、グラフェン１０４と
グラフェン１０４との接触も面接触となるため、グラフェン１０４とグラフェン１０４と
の接触抵抗を低減することができる。また、正極活物質１０３とグラフェン１０４との接
触点を増やすために、導電助剤を増加させなくてもよいため、正極活物質１０３の比率を
増加させることができる。これにより、電池の容量を増加させることができる。
図１（Ｃ）に、図１（Ｂ）とは異なる断面の模式図を示す。グラフェン１０４の断面は、
線状で観察される。正極活物質層１０２中では、複数のグラフェン１０４が重なり合い、
複数の正極活物質１０３と接するように分散されている。または、正極活物質層１０２中
にグラフェン１０４によるネットワークが形成されているともいえる。これにより、正極
活物質１０３同士の結合が維持された状態となる。
本実施の形態に示すように、正極ペーストの作製では、正極活物質、酸化グラフェン、結
着剤を添加する順序が重要となる。例えば、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いる
場合、リン酸鉄リチウムと結着剤とを混合した後に、酸化グラフェンを添加すると、リン
酸鉄リチウムと酸化グラフェンとの接触面積が低下する、また酸化グラフェンの分散が均
一に行われないおそれがある。このような正極ペーストを用いて正極を作製し、該正極を
二次電池として用いた場合、容量が低下する等、プラトーを示す電位が低下してしまう。
また、リン酸鉄リチウム、酸化グラフェン、結着剤を一度に混合して正極ペーストを作製
しても、リン酸鉄リチウムと結着剤が接触してしまうと、リン酸鉄リチウムと酸化グラフ
ェンとの接触を阻害するおそれがある。
本実施の形態で説明したように、酸化グラフェンが分散された分散媒に、正極活物質を添
加し、混練することで、正極活物質中に酸化グラフェンを均一に分散することができる。
酸化グラフェンが、複数の正極活物質粒子と接するように分散された状態で、結着剤を添
加することで、酸化グラフェンと複数の正極活物質粒子との接触を阻害することなく、結
着剤を均一に分散させることができる。このようにして作製された正極ペーストを用いる
ことで、正極活物質の充填量が高く、高密度化された正極を作製することができる。また
、該正極を用いて、電池を作製することで、容量が大きく、プラトーを示す電位が高いリ
チウムイオン二次電池を作製することができる。さらに、結着剤によって、シート状のグ
ラフェンが、複数の正極活物質と接した状態を維持させることができるため、正極活物質
とグラフェンとの剥離を抑制することができる。そのため、サイクル特性が向上したリチ
ウムイオン二次電池を作製することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態では、リチウムイオン二次電池の構造及びその製造方法について、図３及び
図４を参照して説明する。
図３（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）のリチウムイオン二次電池の外観図であり、図３
（Ｂ）は、その断面図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶
３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。
正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６
により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設け
られた負極活物質層３０９により形成される。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９
との間には、セパレータ３１０と、電解液（図示せず）とを有する。
正極３０４は、実施の形態１に示す正極１００を用いることができる。
負極３０７は、負極集電体３０８上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、または塗布法によ
り、負極活物質層３０９を形成することで、形成される。
負極集電体３０８には、銅、ニッケル、チタン等の金属、及びアルミニウム−ニッケル合
金、アルミニウム−銅合金など、導電性の高い材料を用いることができる。負極集電体３
０８は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等
の形状を適宜用いることができる。負極集電体３０８は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以
下のものを用いるとよい。
負極活物質として、金属の溶解・析出、または金属イオンの挿入・脱離が可能な材料であ
れば、特に限定されない。負極活物質としては、例えば、リチウム金属、炭素系材料、シ
リコン、シリコン合金、スズなどを用いることができる。例えば、リチウムイオンの挿入
・脱離が可能な炭素系材料としては、粉末状もしくは繊維状の黒鉛などを用いることがで
きる。塗布法を用いて負極活物質層３０９を形成する場合は、負極活物質に、導電助剤や
結着剤を添加して、負極ペーストを作製し、負極集電体３０８上に塗布して乾燥させれば
よい。
また、負極活物質として、シリコンを用いて負極活物質層３０９を形成する場合は、負極
活物質層３０９の表面に、グラフェンを形成することが好ましい。シリコンは、充放電サ
イクルにおけるキャリアイオンの吸蔵・放出に伴う体積の変化が大きいため、負極集電体
３０８と負極活物質層３０９との密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしま
う。そこで、シリコンを含む負極活物質層３０９の表面にグラフェンを形成することによ
り、充放電サイクルにおいて、シリコンの体積が変化したとしても、負極集電体３０８と
負極活物質層３０９との密着性の低下を抑制することができ、電池特性の劣化が低減され
るため好ましい。
負極活物質層３０９表面に形成するグラフェンは、正極の作製方法と同様に、酸化グラフ
ェンを還元することによって形成することができる。該酸化グラフェンは、実施の形態１
で説明した酸化グラフェンを用いることができる。
負極活物質層３０９に、電気泳動法を用いて酸化グラフェンを形成する方法について、図
４（Ａ）を参照して説明する。
図４（Ａ）は電気泳動法を説明するための断面図である。容器４０１には、実施の形態１
で説明した分散媒に酸化グラフェンを分散させた分散液（以下、酸化グラフェン分散液４
０２という。）が入っている。また、酸化グラフェン分散液４０２中に被形成物４０３を
設けて、これを陽極とする。また、酸化グラフェン分散液４０２中に陰極となる導電体４
０４を設ける。なお、被形成物４０３は、負極集電体３０８及びその上に形成された負極
活物質層３０９とする。また、導電体４０４は、導電性を有する材料、例えば、金属材料
又は合金材料とすればよい。
陽極と陰極の間に適切な電圧を加えることで、被形成物４０３の表面、すなわち、負極活
物質層３０９の表面に酸化グラフェンの層が形成される。これは、酸化グラフェンは、上
記したように極性溶媒中においてマイナスに帯電するため、電圧を加えることで負に帯電
した酸化グラフェンは陽極に引き寄せられ、被形成物４０３に付着するからである。酸化
グラフェンの負の帯電は、酸化グラフェンが有するヒドロキシル基、カルボキシル基等の
置換基から水素イオンが離脱していることに由来し、物体と当該置換基とが結合すること
で中性化する。なお、加える電圧は一定でなくてもよい。また、陽極と陰極の間を流れる
電荷量を測定することで、物体に付着した酸化グラフェンの層の厚さを見積もることがで
きる。
陽極と陰極の間に加える電圧は、０．５Ｖ乃至２．０Ｖの範囲とすると良い。より好まし
くは、０．８Ｖ乃至１．５Ｖである。例えば陽極と陰極の間に加える電圧を１Ｖとすると
、被形成物と酸化グラフェンの層との間に陽極酸化の原理により生じうる酸化膜が、形成
されにくい。
必要な厚さの酸化グラフェンが得られたら、被形成物４０３を酸化グラフェン分散液４０
２から引き上げ、乾燥させる。
電気泳動法による酸化グラフェンの電着において、酸化グラフェンで既に覆われている部
分にさらに酸化グラフェンが積層することは少ない。これは、酸化グラフェンの導電率が
十分に低いためである。一方、まだ酸化グラフェンに覆われていない部分には、酸化グラ
フェンが優先的に積層される。このため、被形成物４０３の表面に形成される酸化グラフ
ェンの厚さは実質的に均一な厚さになる。
電気泳動を行う時間（電圧を加える時間）は、被形成物４０３の表面が酸化グラフェンに
覆われるのにかかる時間より長時間行えばよく、例えば、０．５分以上３０分以下、好ま
しくは５分以上２０分以下とすればよい。
電気泳動法を用いると、イオン化した酸化グラフェンを電気的に活物質まで移動させるこ
とができるため、負極活物質層３０９の表面に凹凸を有していても、酸化グラフェンを均
一に設けることが可能である。
次に、還元処理を行い、形成された酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させる。還元処
理としてはグラフェンを用いた実施の形態１で説明した、加熱による還元処理等を行って
も良いが、ここでは電気化学的な還元処理（以下、電気化学還元という。）について説明
する。
酸化グラフェンの電気化学還元は、加熱処理による還元とは異なり、電気エネルギーを用
いた還元である。図４（Ｂ）に示すように負極活物質層３０９上に設けた酸化グラフェン
を有する陰極を導電体４０７として用いて閉回路を構成し、この導電体４０７に当該酸化
グラフェンの還元反応が生じる電位、又は当該酸化グラフェンが還元される電位を供給し
、当該酸化グラフェンをグラフェンに還元する。なお、本明細書では、酸化グラフェンの
還元反応が生じる電位、又は当該酸化グラフェンが還元される電位を還元電位という。
図４（Ｂ）を用いて酸化グラフェンの還元方法を具体的に記述する。容器４０５に電解液
４０６を満たし、そこに酸化グラフェンを有する導電体４０７と、対極４０８とを挿入し
、浸漬させる。次に、酸化グラフェンを有する導電体４０７を作用極とし、他に少なくと
も対極４０８及び電解液４０６を用いて電気化学セル（開回路）を組み、当該導電体４０
７（作用極）の電位に酸化グラフェンの還元電位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフ
ェンに還元する。なお、供給する還元電位は、対極４０８を基準にした場合の還元電位、
又は電気化学セルに参照極を設けて、当該参照極を基準にした場合の還元電位とする。例
えば、対極４０８及び参照極をリチウム金属とする場合、供給する還元電位はリチウム金
属の酸化還元電位を基準とした還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる。本工程によって
、電気化学セル（閉回路）には、酸化グラフェンが還元される際に還元電流が流れる。そ
のため、酸化グラフェンの還元を確認するには、当該還元電流を逐次確認すればよく、還
元電流が一定値を下回った状態（還元電流に対応するピークが消失した状態）を、酸化グ
ラフェンが還元された状態（還元反応が終了した状態）とすればよい。
また、当該導電体４０７の電位を制御する際は、酸化グラフェンの還元電位に固定するだ
けではなく、酸化グラフェンの還元電位を含んで掃引してもよく、さらに当該掃引は、サ
イクリックボルタンメトリのように周期的に繰り返してもよい。また、当該導電体４０７
の電位の掃引速度に限定はないが、０．００５ｍＶ／ｓｅｃ．以上１ｍＶ／ｓｅｃ．以下
が好ましい。なお、当該導電体４０７の電位の掃引を行う場合は、高電位側から低電位側
に掃引してもよいし、低電位側から高電位側に掃引してもよい。
酸化グラフェンの還元電位は、その酸化グラフェンの構成（官能基の有無など）、及び電
位制御の仕方（掃引速度など）によって値が多少異なるが、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋）程度である。具体的には、１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範
囲で上記導電体４０７の電位を制御すればよい。
以上の工程により、導電体４０７上にグラフェンを形成することができる。電気化学的還
元処理を行った場合、加熱処理によって形成したグラフェンに比べてｓｐ２結合である二
重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大するため、導電性の高いグラフェンを負極活
物質層３０９上に形成することができる。
なお、導電体４０７上にグラフェンを形成した後、負極活物質層３０９にグラフェンを介
してリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリ
ング法により負極活物質層３０９表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物
質層３０９の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層３０９にリチウムをプレド
ープすることができる。
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリ
エチレン等の絶縁体を用いることができる。
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例として
は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２
Ｎ等のリチウム塩がある。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質として、上記リチ
ウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等
）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウ
ム、またはマグネシウムを用いてもよい。
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶
媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては
、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また
、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が
高まる。また、リチウムイオン二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される
高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また
、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一または
複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二
次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、Ｐ
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
正極缶３０１、負極缶３０２には、耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の
金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（ステンレス鋼など）を用いること
ができる。特に、二次電池の充放電によって生じる電解液による腐食を防ぐため、ニッケ
ル等を腐食性金属にめっきすることが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３
０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図３（Ｂ）に
示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極
缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して
圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
次に、ラミネート型の二次電池の一例について、図５を参照して説明する。
図５に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０
２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０
６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、筐体５０９と、を有する。筐体５０９内に
設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、
筐体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
図５に示す二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部
との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極
集電体５０４の一部は、筐体５０９から外側に露出するように配置される。
ラミネート型の二次電池５００において、筐体５０９は、ラミネートフィルム、高分子フ
ィルム、金属フィルムなどを用いることが好ましい。
本実施の形態で示す二次電池３００及び二次電池５００の正極には、本発明の一態様に係
る正極が用いられている。そのため、二次電池３００及び二次電池５００の容量を大きく
、サイクル特性を向上させることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、電力により駆動する様々な電気機器の
電源として用いることができる。
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を用いた電気機器の具体例として、テレビ
、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュ
ータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）な
どの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレ
ーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計
、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲー
ム機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカ
メラ、デジタルスチルカメラ、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯
器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナー、加
湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気
冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等
の工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、
ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力
の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、リチウ
ムイオン二次電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範
疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と
電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）
、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付
自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコ
プター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられ
る。
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様
に係るリチウムイオン二次電池を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主
電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うこと
ができる無停電電源として、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を用いること
ができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供
給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に
係るリチウムイオン二次電池を用いることができる。
図６に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図６において、表示装置８０００は、本発
明の一態様に係るリチウムイオン二次電池８００４を用いた電気機器の一例である。具体
的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部
８００２、スピーカー部８００３、リチウムイオン二次電池８００４等を有する。本発明
の一態様に係るリチウムイオン二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられてい
る。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウムイ
オン二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより
商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウムイオン二
次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる
。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図６において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係るリチウムイオン
二次電池８１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体
８１０１、光源８１０２、リチウムイオン二次電池８１０３等を有する。図６では、リチ
ウムイオン二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８
１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、リチウムイオン二次電池８１０３
は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電
力の供給を受けることもできるし、リチウムイオン二次電池８１０３に蓄積された電力を
用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時
でも、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池８１０３を無停電電源として用いる
ことで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図６では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示している
が、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８
１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもで
きるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図６において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本
発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池８２０３を用いた電気機器の一例である。具
体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、リチウムイオン二次電池８
２０３等を有する。図６では、リチウムイオン二次電池８２０３が、室内機８２００に設
けられている場合を例示しているが、リチウムイオン二次電池８２０３は室外機８２０４
に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、リチウム
イオン二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源か
ら電力の供給を受けることもできるし、リチウムイオン二次電池８２０３に蓄積された電
力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方にリチウムイオ
ン二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受
けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池８２０３を無停電電源
として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図６では、室内機８２００と室外機８２０４で構成されるセパレート型のエアコン
ディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一
体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を用いる
こともできる。
図６において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電
池８３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体
８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、リチウムイオン二次電池８３０４
等を有する。図６では、リチウムイオン二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設け
られている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできる
し、リチウムイオン二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、
停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリ
チウムイオン二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３０
０の利用が可能となる。
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を用いること
で、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、リチ
ウムイオン二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高
まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷
蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、リチウムイオ
ン二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷
凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、リチウムイオン二次電池８３０４を補
助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態４）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図７を用いて説明する。
図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図７（Ａ）は、開
いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部９６３
１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り
替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示され
た操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３
１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域
がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３
１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６
３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示
画面として用いることができる。
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部
をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード
表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで
表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタ
ッチ入力することもできる。
また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示または横表示などの表示の向きを
切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えス
イッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光
の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光セン
サだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を
内蔵させてもよい。
また、図７（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示して
いるが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の
品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルと
してもよい。
図７（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３
３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有す
る。なお、図７（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５、Ｄ
ＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は、上
記実施の形態で説明したリチウムイオン二次電池を有している。
なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態に
することができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐
久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
また、この他にも図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（
静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表
示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機
能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することが
できる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、
表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、
筐体９６３０の片面または両面に設けることができ、バッテリー９６３５の充電を効率的
に行うことができる。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係るリチウム
イオン二次電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図７（Ｃ）に
ブロック図を示し説明する。図７（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６３５、
ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部
９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コン
バータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３
４に対応する箇所となる。
まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する
。太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣ
ＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に
太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ
９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示
部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリ
ー９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、
圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバ
ッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送
受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構
成としてもよい。
また、上記実施の形態で説明したリチウムイオン二次電池を具備していれば、図７に示し
た電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。
（実施の形態５）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図８を用いて説明する。
先の実施の形態で説明したリチウムイオン二次電池を制御用のバッテリーに用いることが
できる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給
により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条
からの電力供給により充電をすることができる。
図８（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車９７００には、リ
チウムイオン二次電池９７０１が搭載されている。リチウムイオン二次電池９７０１の電
力は、制御回路９７０２により出力が調整されて、駆動装置９７０３に供給される。制御
回路９７０２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置９７０４によっ
て制御される。
駆動装置９７０３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を
組み合わせて構成される。処理装置９７０４は、電気自動車９７００の運転者の操作情報
（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負
荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路９７０２に制御信号を出力する。制御回路９
７０２は、処理装置９７０４の制御信号により、リチウムイオン二次電池９７０１から供
給される電気エネルギーを調整して駆動装置９７０３の出力を制御する。交流電動機を搭
載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
リチウムイオン二次電池９７０１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充
電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてリチウムイオン二次電池
９７０１に充電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧
値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。リチウムイオン二次電池９７０１と
して、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を搭載することで、充電時間の短縮
化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充放電速度の向
上により、電気自動車９７００の加速力の向上に寄与することができ、電気自動車９７０
０の性能の向上に寄与することができる。また、リチウムイオン二次電池９７０１の特性
の向上により、リチウムイオン二次電池９７０１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量
化に寄与するため、燃費を向上させることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、実施の形態１で示した方法により、正極を作製した結果について説明する
。
まず、本実施例で用いた試料について説明する。
まず、試料１の作製方法について説明する。まず、分散媒としてＮＭＰ（東京化成工業株
式会社製）を、酸化グラフェン、リン酸鉄リチウム、及びＰＶＤＦの総量に対して、６０
ｗｔ％用意し、ＮＭＰに、酸化グラフェン、リン酸鉄リチウム、及びＰＶＤＦの総量に対
して２ｗｔ％の酸化グラフェンを分散させた後、リン酸鉄リチウムを９３ｗｔ％添加して
固練りを行った。酸化グラフェンとリン酸鉄リチウムの混合物に、結着剤としてＰＶＤＦ
を５ｗｔ％添加した後、分散媒としてＮＭＰをさらに添加して、混練することで正極ペー
ストを作製した。
上述の方法で作製した正極ペーストを、集電体（膜厚２０μｍのアルミニウム）に塗布し
、大気雰囲気で、８０℃で、４０分乾燥させた後、減圧雰囲気で、１７０℃、１０時間乾
燥させた。
次に、比較試料２の作製方法について説明する。まず、結着剤としてＰＶＤＦを５ｗｔ％
用意し、リン酸鉄リチウムを９３ｗｔ％添加して混合した後に、酸化グラフェン、リン酸
鉄リチウム、及びＰＶＤＦの総量に対して、２ｗｔ％の酸化グラフェンを加えて固練りを
行った。さらに、ＰＶＤＦ、リン酸鉄リチウム、及び酸化グラフェンの混合物に、ＰＶＤ
Ｆ、リン酸鉄リチウム、及び酸化グラフェンの総量に対して５０ｗｔ％のＮＭＰを添加し
て固練りを行った。次に、粘度を調整するために、さらにＮＭＰを添加し、混練すること
で正極ペーストを作製した。
上述の方法で作製した正極ペーストを、集電体（膜厚２０μｍのアルミニウム）に塗布し
、大気雰囲気で、８０℃で、４０分乾燥させた後、減圧雰囲気で、１７０℃、１０時間乾
燥させた。
得られた試料１、比較試料２を集電体ごと円形に打ち抜き、これらを正極とし、金属リチ
ウムを負極、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液
（体積比１：１）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたもの（濃度１ｍ
ｏｌ／Ｌ）を電解液、ポリプロピレンセパレータを、セパレータとして用いて、それぞれ
電池３、電池４（比較例）を作製した。
次に、電池３、電池４の放電特性を測定し、その後、充電特性を測定した。なお、放電レ
ートは、０．２Ｃ、充電レートは０．２Ｃとした。充電の終止条件は定電圧４．３Ｖ、０
．０１６Ｃ相当電流とした。
図１４に、電池３及び電池４の放電特性を示す。図１４において、横軸は、活物質重量あ
たりの放電容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、縦軸は電圧［Ｖ］である。また、図１４において
、太い実線は、電池３の放電特性を示し、細い実線は、電池４の放電特性を示す。
図１４の結果から、電池３の放電特性は、比較例である電池４の放電特性と比較すると、
容量が大きく、プラトーを示す電位が高いことがわかった。
電池３に用いた正極では、電池４に用いた正極と比較して、リン酸鉄リチウムとグラフェ
ンとの接触面積が大きいことが考えられる。また、グラフェンの分散が均一であることが
考えられる。
以上の結果から、本発明の一態様に係る製造方法を適用することにより、放電容量が向上
し、プラトーを示す電位が高い電池が得られることが確認された。
本実施例では、実施の形態１で示した方法により、正極を作製した結果について説明する
。
まず、本実施例で用いた試料について説明する。
試料Ａは、活物質（リン酸鉄リチウム）粒子、結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ
）、呉羽化学社製）、及び導電助剤（酸化グラフェン）を混合して、正極ペーストを作製
し、該正極ペーストを集電体（アルミニウム）に塗布し、乾燥及び還元させたものである
。また、試料Ｂ（比較例）は、活物質（カーボーンコートされたリン酸鉄リチウム）粒子
、結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）呉羽化学社製）、導電助剤（アセチレンブ
ラック、電気化学工業社製）を混合して塗布し、乾燥させたものである。
試料Ａの活物質として用いたリン酸鉄リチウムの作製方法について説明する。原料である
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素
アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を１：２：２のモル比で秤量を行い、湿式ボールミル
（ボール径３ｍｍ、溶媒としてアセトンを使用）で４００ｒｐｍ、２時間、粉砕・混合を
行った。乾燥後、３５０℃、１０時間、窒素雰囲気で仮焼成を行った。
次に、湿式ボールミル（ボール径３ｍｍ）で４００ｒｐｍ、２時間、粉砕・混合を行った
。その後、６００℃、１０時間、窒素雰囲気で焼成した。
試料Ｂの活物質として用いたカーボンコートされたリン酸鉄リチウムは、仮焼成の工程ま
で、試料Ａの活物質として用いたリン酸鉄リチウムと同様に作製した。仮焼成後の固形物
に対して１０ｗｔ％のグルコースを添加して、湿式ボールミル（ボール径３ｍｍ）で４０
０ｒｐｍ、２時間、粉砕・混合を行った。その後、６００℃、１０時間、窒素雰囲気で焼
成した。
次に、作製した酸化グラフェンについて説明する。グラファイト（鱗片カーボン）と濃硫
酸を混合したものに、０℃で冷却しながら過マンガン酸カリウムを加えた後、室温に戻し
、合計２時間撹拌した。その後、３５℃で３０分加熱し、純水を加え、加熱して１５分撹
拌し、さらに過酸化水素水を加えることで、酸化グラファイトを含む黄褐色の懸濁液を得
た。さらに、これを濾過し、塩酸を加えた後、純水で洗浄した。そして、超音波処理を１
時間行い、酸化グラファイトを酸化グラフェンとした。
次に、試料Ａの作製方法について詳細に説明する。まず、分散媒としてＮＭＰ（東京化成
工業株式会社製）を酸化グラフェン、リン酸鉄リチウム、及びＰＶＤＦの総量に対して、
６０ｗｔ％用意し、ＮＭＰに酸化グラフェン、リン酸鉄リチウム、及びＰＶＤＦの総量の
酸化グラフェンを２ｗｔ％分散させた後、リン酸鉄リチウム（カーボンコートなし）を９
３ｗｔ％添加して固練りを行った。酸化グラフェンとリン酸鉄リチウムの混合物に、結着
剤としてＰＶＤＦを５ｗｔ％添加した後、分散媒としてＮＭＰを添加して、混練すること
で正極ペーストを作製した。
上述の方法で作製した正極ペーストを、集電体（膜厚２０μｍのアルミニウム）に塗布し
、大気雰囲気で、８０℃で、４０分乾燥させた後、減圧雰囲気で、１７０℃、１０時間乾
燥させた。
次に、試料Ｂの作製方法について詳細に説明する。まず、結着剤としてＰＶＤＦを５ｗｔ
％用意し、リン酸鉄リチウム（カーボンコートあり）を８０ｗｔ％添加して混合した後に
、アセチレンブラック、リン酸鉄リチウム、及びＰＶＤＦの総量に対して、ＮＭＰを６０
ｗｔ％加え、アセチレンブラック、リン酸鉄リチウム、及びＰＶＤＦの総量に対してアセ
チレンブラックを１５ｗｔ％加えて固練りを行った。ＰＶＤＦとリン酸鉄リチウムとアセ
チレンブラックの混合物に、さらにＮＭＰを添加して、混練することで正極ペーストを作
製した。
上述の方法で作製した正極ペーストを、集電体（膜厚２０μｍのアルミニウム）に塗布し
、減圧雰囲気で、１３５℃で、４０分乾燥させた後、減圧雰囲気で、１７０℃、１０時間
乾燥させた。
得られた試料Ａ、試料Ｂを集電体ごと円形に打ち抜き、これらを正極とし、金属リチウム
を負極、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体
積比１：１）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたもの（濃度１ｍｏｌ
／Ｌ）を電解液、ポリプロピレンセパレータをセパレータとして用いて、それぞれ電池Ｃ
、電池Ｄ（比較例）を作製した。
次に、電池Ｃ、電池Ｄの放電特性を測定し、その後、充電特性を測定した。なお、放電レ
ートは０．２Ｃ、充電レートは０．２Ｃとした。充電の終止条件は定電圧４．３Ｖ、０．
０１６Ｃ相当電流とした。
図９に、電池Ｃの充放電特性を示す。横軸は、活物質重量当たりの容量［ｍＡｈ／ｇ］で
あり、縦軸は電圧［Ｖ］である。また、実線は、充電特性を示し、点線は放電特性を示し
ている。
また、図１０及び図１１に、電池Ｃ及び電池Ｄの放電特性を示す。図１０において、横軸
は、活物質重量当たりの放電容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、縦軸は電圧［Ｖ］である。図１
１において、横軸は、電極体積当たりの放電容量［ｍＡｈ／ｃｍ３］であり、縦軸は、電
圧［Ｖ］である。また、図１０及び図１１において、菱形印は電池Ｃの放電特性を示し、
三角印は電池Ｄの放電特性を示す。
図９の結果から、電池Ｃは、良好な充放電特性が得られることがわかった。また、図１０
の結果から、活物質重量当たりでは、電池Ｃは、電池Ｄと比較して遜色ない放電容量が得
られることがわかった。また、図１１の結果から、電極体積当たりでは、電池Ｃは、電池
Ｄよりも約２０％放電容量が向上することがわかった。
さらに、試料Ａを集電体ごと円形に打ち抜くことで、正極を作製し、黒鉛を負極、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）に
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたもの（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を電解液
、ポリプロピレンセパレータをセパレータとして用いて、電池Ｅを作製した。
次に、電池Ｅの充放電サイクル特性を評価した。サイクル特性は、充電及び放電を１サイ
クルとして、当該サイクルを５４３回行った。１回目の充電レート及び放電レートは、０
．２Ｃとし、２回目以降の充電レート及び放電レートは、１Ｃとした。また、１Ｃでのサ
イクルを２００回行う毎に０．２Ｃで充放電を行った。
図１２に、電池Ｅの放電特性を示す。図１２において、横軸は、活物質重量当たりの放電
容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、縦軸は電圧［Ｖ］である。太い実線は、０．２Ｃのときの放
電特性を示し、細い実線は、１Ｃのときの放電特性を示す。
図１２の結果から、電池Ｅは、１Ｃにおける容量が、０．２Ｃにおける容量の８０％以上
であり、良好なレート特性を示すことがわかった。
図１３に、電池Ｅのサイクル特性の結果を示す。図１３において、横軸はサイクル数［回
］、縦軸は放電容量維持率［％］である。
図１３の結果から、電池Ｅは、５００サイクルを超えても、ほぼ初期容量を維持できるこ
とが確認された。これにより、電池Ｅは、電池寿命が長くなることが判明した。
電池の劣化の要因として、粒状の導電助剤が正極活物質から離れることで、抵抗が上昇す
ることが考えられる。しかし、本実施例のように、結着剤によって、シート状のグラフェ
ンが複数の正極活物質と接した状態を維持させることができたため、正極活物質とグラフ
ェンとの剥離を抑制できたと考えられる。これにより、抵抗の上昇を抑制し、電池の劣化
を抑制できたと考えられる。
以上の結果から、本実施例に係る電池は、放電容量が向上し、サイクル特性が向上した電
池であることが確認された。
１００ 正極
１０１ 正極集電体
１０２ 正極活物質層
１０３ 正極活物質
１０４ グラフェン
３００ 二次電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
４０１ 容器
４０２ 酸化グラフェン分散液
４０３ 被形成物
４０４ 導電体
４０５ 容器
４０６ 電解液
４０７ 導電体
４０８ 対極
５００ 二次電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 筐体
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカー部
８００４ リチウムイオン二次電池
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ リチウムイオン二次電池
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ リチウムイオン二次電池
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ リチウムイオン二次電池
９０３３ 留め具
９０３４ スイッチ
９０３５ 電源スイッチ
９０３６ スイッチ
９０３８ 操作スイッチ
９６３０ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ バッテリー
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９７００ 電気自動車
９７０１ リチウムイオン二次電池
９７０２ 制御回路
９７０３ 駆動装置
９７０４ 処理装置

Claims (6)

  1. 分散媒に酸化グラフェンを分散した後、正極活物質を添加して混練することで正極ペーストを作製し、
    前記正極ペーストを正極集電体に塗布し、
    該正極ペーストに含まれる前記分散媒を蒸発させた後、前記酸化グラフェンを還元させてグラフェンを含む正極活物質層を前記正極集電体上に形成するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  2. 請求項１において、
    該正極ペーストに含まれる前記酸化グラフェンを還元雰囲気において還元するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  3. 請求項１において
    該正極ペーストに含まれる酸化グラフェンを減圧下において還元するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一において、
    前記正極活物質及び前記酸化グラフェンの総量に対して、前記酸化グラフェンを２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下添加する、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  5. 請求項１乃至４のいずれか一において、
    前記正極活物質及び前記酸化グラフェンの総量に対して、前記正極活物質を９３ｗｔ％以上９６ｗｔ％以下添加する、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一において、
    前記正極活物質として、平均粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のリン酸鉄リチウムを用いる、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
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