TWI568064B - 複合負電極材料 - Google Patents

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馬克 佛勞德奎斯特
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Description

複合負電極材料
本發明揭示內容係關於可用於製備鋰離子電化學單元之負電極之組合物。
最近，已構造出在負電極中包括電化學活性合金材料之高能量鋰離子單元。該等材料通常具有高於單獨石墨之重量及體積能量密度。合金陽極材料通常基於Si或Sn且包含電化學活性組份及非電化學活性組份。非電化學活性組份限制微粒之體積膨脹。舉例而言，當完全鋰化時，Si可膨脹280%(容量為2194 mAh/cc)，而Si/非電化學活性之40/60二組份合金將具有約112%的體積膨脹(容量為1573 Ah/L)。該效應係簡單之稀釋。總容量隨著非電化學活性組份之增加而線性地減小。合金陽極材料之不合意性質在於其能在低電壓下催化電化學還原。
為改良循環性能，合金陽極材料通常係非晶形或奈米結晶。該等微結構通常藉由熔融紡絲、機械研磨或濺鍍來製備。其中，熔融紡絲及機械研磨最具商業可行性。
業內需要可抵抗體積膨脹並具有高的體積及重量能量密度之合金陽極材料。業內亦需要具有相對較低表面積且表面反應性小於習用材料之合金陽極材料。
本發明提供複合微粒，其包括包含矽之活性金屬相、絕緣相及導電相，當將其納入供鋰離子電化學單元使用之負電極中時可係有用的。所提供微粒可具有諸多優於用作負電極之純合金粉末之優點。該等複合材料之一些實施例可形成低表面積粉末。所提供複合微粒與純合金陽極材料相比亦較不可能催化電解質分解。
在一個態樣中，提供包括電化學活性金屬相、絕緣相及導電相之複合微粒，其中該電化學活性金屬相包含矽並佔複合微粒體積的不到50體積%，且其中該絕緣相佔複合微粒體積的不到50體積%。在一些實施例中，絕緣相可佔複合微粒體積的至少10體積%。複合微粒可具有包括平均最長尺寸小於約50奈米之晶粒的相。該等相可實質上均勻地分佈於整個微粒中。
在鋰離子單元之正常作業期間，包含矽之活性相係複合材料中唯一與鋰反應的相。在正常作業下在鋰離子單元中絕緣相及導電相對鋰無電化學活性。與鋰反應之不合意相之一實例係NiO。NiO與鋰之反應導致NiO分解成鎳金屬及Li2O。該反應中所消耗的鋰只能在高於負電極材料正常操作電壓之電壓下去除，從而導致不合意之高不可逆單元容量。
在另一態樣中，提供形成包含電化學活性金屬相、絕緣相及導電相之複合微粒之方法，其包括提供前體材料及機械研磨該等前體材料以形成包含電化學活性金屬相、絕緣相及導電相之複合微粒。前體材料可構成電化學活性金屬相、絕緣相及導電相。另一選擇為，前體材料可包含在機械研磨製程期間形成電化學活性金屬相、絕緣相及導電相之化學元素及化合物。
在本揭示內容中：「活性金屬相」或「電化學活性金屬相」或「電化學活性相」或「活性相」係指包括至少一種電化學活性金屬之相或區域；「非活性金屬相」或「非電化學活性金屬相」或「非電化學活性相」或「非活性相」係指不包括至少一種電化學活性金屬之相或區域；「導電相」係指實質上具有高導電性但實質上無電化學活性之區域，包括金屬導體、半金屬及半導體；「電化學活性」係指相對於鋰金屬，在0 V與2 V間之電壓下可與鋰電化學反應或合金化的材料；「非電化學活性」係指相對於鋰金屬，在0 V與2 V間之電壓下不與鋰發生電化學反應或合金化的材料；「絕緣相」係指實質上不導電且實質上無電化學活性之區域；「鋰化(lithiate,lithiation)」係指向電極材料添加鋰之過程；「去鋰化(delithiate,delithiation)」係指自電極材料去除鋰之過程；「充電(charge,charging)」係指向單元提供電化學能之過程；「放電」係指自單元去除電化學能之過程，例如當使用該單元實施期望作業時；「正電極」係指在放電過程期間發生電化學還原及鋰化之電極(常稱為陰極)；且「負電極」係指在放電過程期間發生電化學氧化及去鋰化之電極(常稱為陽極)。
當用於鋰離子電化學單元負電極中時，所提供複合微粒可甚為有用。其可抵抗體積膨脹且具有高體積及重量能量密度。其亦可具有相對較低之表面積及小於習用材料之表面反應性。
以上概述並非意欲闡述本發明之每一所揭示實施例或每一實施方案。圖示之簡單說明及隨後之詳細說明更具體地例示了闡釋性實施例。
在以下說明中，將參照一系列附圖，該等附圖構成本發明說明之一部分且其中以圖解說明方式顯示一些特定實施例。應瞭解，可涵蓋其他實施例且此不背離本發明之範圍或精神。因此，以下詳細說明不應視為具有限制意義。
除非另有說明，否則本說明書及申請專利範圍中用於表示特徵大小、量及物理性質之所有數值在所有情況下皆應理解為由術語「約」修飾。因此，除非說明相反之情形，否則上述說明書及隨附申請專利範圍中所陳述之數值參數係近似值，其可端視熟習此項技術者利用本文所揭示之教示試圖獲得之期望性質而改變。利用端點表示之數值範圍包括該範圍內之所有數值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)及該範圍內之任一範圍。
提供在鋰離子電化學單元中可用作電極組份之複合微粒。該等複合微粒包括電化學活性金屬相、絕緣相及導電相。「電化學活性金屬」係在常見情況下在充電及放電期間在鋰電化學單元中在負電極處與鋰反應的金屬。相反，「非電化學活性元素金屬」係在彼等條件下不與鋰反應之金屬。在兩種情形下，術語「金屬」均包括諸如矽等有時稱為「非金屬」的材料。電化學活性金屬包括矽。電化學活性金屬亦可包括其他電化學活性元素，例如Al、C、Zn、Ga、Ge、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Au、Hg、Pb及Bi。
所提供複合微粒亦包括無電化學活性之絕緣相。絕緣相可為陶瓷材料。陶瓷係無機(通常係非金屬)固體，其可藉由熱的作用且隨後冷卻構成材料來製備。陶瓷材料可具有結晶或部分結晶結構，或可為非晶形(例如，玻璃)。絕緣相可包括硼酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物、硫酸鹽、矽酸鹽、鹵化物及其組合。可用於所提供複合微粒之絕緣相包括Li、Na、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、K、Al、Si、B之氧化物及其組合。在一些實施例中，所提供複合微粒包括選自Al2O3、MgAl2O3、LiAlO2、Li2CO3、SiO2、B2O3、LiF及其組合之絕緣相。絕緣相可為化學計量(若其主要為結晶)，或可為非化學計量。化學計量意味著相組份之原子比可由整數比表示。通常，該等組份係固體且含有結晶區域或晶粒。非化學計量意味著相組份之原子比不能由整數比表示。通常，非化學計量相係部分結晶或非晶形。
所提供複合微粒之導電相可為導體、半金屬或半導體；且可由金屬元素、合金、碳化物、鋁化物、矽化物、硼化物、氮化物或其組合組成。實例性導電相包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其合金。在一些實例性複合微粒中，矽可為活性金屬、導電相之一部分及絕緣相之一部分。其在各複合材料中之功能取決於其在鋰化及去鋰化期間與鋰之反應性、其作為電子導體之功能或其在絕緣相中之納入程度。實例性碳化物導電相包括TiC及SiC。實例性矽化物導電相包括FeSi、FeSi2、CrSi2、NiSi2、CoSi2、TiSi2、Cu3Si、ZrSi2、及其三元及更高次金屬間化合物。其他實例性導電相包括TiB2、TiN、FeAl3及TiAl3。與絕緣相類似，導電相可為化學計量或非化學計量。導電相可為結晶或具有結晶晶粒、部分結晶或非晶形。
所提供複合微粒之電化學活性金屬相可佔微粒體積的不到50體積%。此外，絕緣相可佔複合微粒體積的不到50體積%。在一些實施例中，絕緣相可佔複合微粒的約10體積%以上。在一些實施例中，該等相中之至少一者(電化學活性金屬相、絕緣相、或導電相)可為非晶形。在其他實施例中，該等相可實質上均勻分佈於整個微粒(包括微粒之表面及主體)中。在一些實施例中，所提供複合微粒包括平均最長尺寸小於約50奈米之晶粒，如藉由X-射線繞射所觀測。
製備包括活性金屬相、絕緣相及導電相之所提供複合材料之方法通常可為提供前體材料及對該等前體材料實施機械研磨。前體材料可包括為電化學活性金屬、絕緣體及導體之材料。實例性活性金屬相前體材料包括矽。實例性絕緣相前體材料包括Al2O3、MgAl2O3、LiAlO2、Li2CO3、SiO2、B2O3及LiF。實例性導電相前體材料包括FeSi2、CrSi2、NiSi2、CoSi2、TiSi2、Cu3Si、ZrSi2、TiB2、TiN、FeAl3及TiAl3。
另外，前體材料可包括可在機械研磨製程期間形成電化學活性金屬相、絕緣相及導電相之化學元素。舉例而言，若對Si及Fe2O3實施機械研磨(其中Si過量)，則其可形成Si、FeSi2及SiO2之複合材料，其中Si係活性金屬相，FeSi2係導電相且SiO2係絕緣相。可在機械研磨製程期間反應以形成活性金屬相、導電相及絕緣相之實例性前體材料係Si及過渡金屬氧化物，其包括Fe2O3、NiO、Co3O4、Cu2O、Mn2O3及ZnO2。可添加其他前體材料藉由在研磨製程期間與矽反應來形成導電相。舉例而言，對Si、C及Al2O3之混合物實施機械研磨可形成由矽活性金屬相、碳化矽導電相及Al2O3絕緣相組成之複合材料。可與矽反應形成導電相實例性之前體材料包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及碳。
機械研磨可包括各種球磨方法，例如高能量球磨、攪動球球磨(attritor milling)、Sweco研磨、行星式研磨及低能量球磨，如於2009年5月14日申請之U.S.S.N. 12/465,852(Le等人)中所述。機械研磨可在惰性氣氛下或在包括諸如氮或氫等氣體之反應性氣氛下實施。亦可使用其他已知製備複合材料之方法，例如濺鍍沈積或燒結粉末狀壓塊。在一些情形下，可藉由使用熱力學來指導活性相、絕緣相及導電相之選擇。舉例而言，藉由熱力學預測Si中TiO2之添加量以形成SiO2及TiSi2。因此，預測在熱力學平衡中TiO2與活性矽相不能共存。然而，若使用已知製造非平衡相之方法(例如機械研磨或濺鍍等)作為製備活性相、絕緣相及導電相之方法，則所形成之所得相可不必為彼等經預測在熱力學平衡下存在者。
所提供複合微粒可包括至少部分地圍繞該微粒之塗層。「至少部分地圍繞」意味著在塗層與微粒外部之間存在共用邊界。塗層可充當化學保護層且可以物理及/或化學方式穩定所提供微粒之組份。塗層可包括亦可用於微粒之絕緣相或導電相之任一材料。另外，可用於穩定鋰金屬之塗層亦可用作所提供微粒之塗層。可用作塗層之其他實例性材料包括LiPON玻璃、諸如磷酸鋰(Li2PO3)、偏磷酸鋰(LiPO3)、連二硫酸鋰(LiS2O4)、氟化鋰(LiF)、偏矽酸鋰(LiSiO3)及正矽酸鋰(Li2SiO4)等磷酸鹽。可藉由研磨、溶液沈積、氣相製程或熟習此項技術者已知之其他製程來施加塗層。可用作所提供複合微粒塗層之材料之其他揭示內容可見於(例如)美國專利公開案第2008/0113261號(De Jonghe等人)及第2008/0118834號(Yew等人)。
亦提供鋰離子電化學單元，其包括正電極及包含如上文所述複合微粒之所提供負電極。實例性正電極材料包括鋰過渡金屬氧化物嵌入化合物，例如LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、或鋰與錳、鎳及鈷以任一比例混合之金屬氧化物。該等材料之摻合物亦可用於正電極中。其他實例性陰極材料揭示於美國專利第6,680,145號(Obrovac等人)中且包括過渡金屬晶粒與含鋰晶粒之組合。適宜之過渡金屬晶粒包括(例如)鐵、鈷、鉻、鎳、釩、錳、銅、鋅、鋯、鉬、鈮或其組合，其中晶粒大小不大於約50奈米。適宜之含鋰晶粒可選自鋰氧化物、鋰硫化物、鋰鹵化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)、或其組合。
可使用電池領域內熟知之技術將根據所提供方法製得之複合微粒分散於聚合物黏合劑中以形成負電極組合物。實例性聚合物黏合劑包括含氧酸及其鹽，例如羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸及聚丙烯酸鋰。聚合物黏合劑之其他實例包括聚烯烴，例如彼等自乙烯、丙烯或丁烯單體製得者；氟化聚烯烴，例如彼等自偏二氟乙烯單體製得者；全氟化聚烯烴，例如彼等自六氟丙烯單體製得者；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；或其組合。其他聚合物黏合劑包括聚醯亞胺(例如芳香族、脂肪族或環脂族聚醯亞胺)及聚丙烯酸酯。聚合物黏合劑可經交聯。交聯可改良黏合劑之機械性質且可改良電化學活性材料組合物與可能存在之任一導電稀釋劑之間的接觸。
電極組合物可含有添加劑，例如熟習此項技術者所熟知者。舉例而言，電極組合物可包括導電稀釋劑以幫助電子自粉末狀材料轉移至集電器。導電稀釋劑包括(但不限於)碳(例如，用於負電極之碳黑及用於正電極之碳黑、片狀石墨及諸如此類)、粉末狀金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬矽化物及金屬硼化物。代表性的導電碳稀釋劑包括碳黑(例如Super P及Super S碳黑(二者均購自MMM Carbon，Belgium))、Shawanigan Black(Chevron Chemical公司，Houston,TX)、乙炔黑、爐黑、燈黑、石墨、碳纖維及其組合。
可用之電極組合物亦可包括充當活性材料之石墨。石墨係活性負電極材料且進一步可用於在壓延製程期間減少電極之多孔性。可用石墨之實例係MAG-E(Hitachi Chemical Co. Ltd.，Tokyo,Japan)及SLP30與SFG-44(二者均購自TIMCAL Ltd，Bodio,Switzerland)。可用於所提供電極組合物之其他添加劑可包括促進粉末狀材料或導電稀釋劑黏著至黏合劑之黏著促進劑或可促進電極成份分散於塗佈溶劑中之表面活性劑。
為製備負電極，將負電極組合物(視情況含有塗佈黏度改良劑，例如羧甲基纖維素及熟習此項技術者已知之其他添加劑)與聚合物黏合劑在適宜之塗佈溶劑(例如水、乙醇、甲醇、異丙醇、正丙醇或N-甲基吡咯啶酮)中混合，以形成塗佈分散液或塗佈混合物。將該分散液充分混合且然後藉由任一適當分散液塗佈技術(例如，刮塗、齒形杆塗佈、槽模塗佈、浸塗、噴塗、電噴塗或凹板塗佈)施加至金屬箔集電器。
集電器通常係薄的導電金屬箔，例如，銅箔、不銹鋼箔或鎳箔。在將漿液塗佈於集電器箔上後，通常在加熱烘箱(通常設定為約80℃至約300℃)中乾燥約1小時以去除溶劑後使之乾燥。如熟習此項技術者所知，可藉由在兩個板或輥之間實施擠壓來壓縮負電極。亦可提供具有凸起圖案之電極，如美國專利公開案第2008/0248386號(Obrovac等人)中所揭示。
正電極可以與負電極類似之方式(例如)自塗佈於鋁集電器上之正電極組合物形成。實例性正電極組合物可包括聚合物黏合劑及導電稀釋劑。
可將正電極及負電極與電解質組合以形成鋰離子電化學單元。製作鋰離子電化學單元之方法將為熟習電池領域者所熟知。在該單元中，電解質與正電極組合物及負電極組合物二者接觸，且正電極及負電極彼此無實體接觸；通常，其由夾在電極間之聚合物隔離膜分隔開。
電解質可為液體、固體或凝膠。固體電解質之實例包括聚合物電解質，例如聚環氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物及其組合。液體電解質溶劑之實例包括碳酸伸乙酯(EC)、碳酸1-氟伸乙酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸伸丙酯(PC)及其組合。提供具有鋰電解質鹽之電解質溶劑以製備電解質。適宜鋰電解質鹽之實例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、雙(草酸)硼酸鋰、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3及其組合。
包括具有所提供複合微粒之電極之電化學單元可用於多種裝置中，包括可攜式計算機、平板顯示器、個人數位助理、行動電話、電動裝置(例如、個人或家用器具及車輛)、儀器、照明裝置(例如，閃光燈)及加熱裝置。可將本發明之一或多個電化學單元組合以提供電池組。有關可再充電鋰離子單元及電池組之構造及使用之其他細節將為熟習此項技術者所熟知。
藉助以下實例可進一步闡釋本發明之目的及優點，但不應將該等實例中所引用之具體材料及其量以及其他條件及細節理解為對本發明之不適當限制。
實例
X-射線繞射(XRD)表徵
使用X-射線繞射來識別下文實例性複合材料之結晶結構及晶粒大小。使用安裝有銅靶X-射線管及繞射束單色儀之西門子(Siemens)D500繞射儀來實施繞射量測。所利用之發射X-射線係Cu Kα1(λ=1.54051 )及Cu Kα2(λ=1.54433 )。所使用用之發散及防散射狹縫二者均設定為0.5°，而接受狹縫設定為0.2 mm。在40 mA下向X-射線管供給45 kV電壓。
實例1
藉由在氬氣氛下使35.232 g Si金屬塊、7.952 g Fe金屬塊及6.816 g Ti金屬海綿在電弧爐中一起熔融而製得Si88.1Fe10Ti10鑄錠。手動將所得鑄錠打碎並碾磨成細粉。將1.898 g Si88.1Fe10Ti10鑄錠粉末、0.065 g石墨(SFG 44)及0.537 g Li2CO3裝入具有110 g 3/16」鎢碳化物球之8009圓端硬化鋼瓶(Spex CertiPrep,Metuchen,NJ)中並在惰性氣氛下密封並在8000D雙混合機/磨機(Spex CertiPrep,Metuchen,NJ)中研磨2小時。所得複合材料之XRD圖案顯示於圖1中。在XRD圖案中存在對應於元素矽之峰。根據Scherrer公式，矽相之晶粒大小不超過145 。據信XRD圖案中之其他峰來自過渡金屬矽化物相。亦認為存在非晶形SiC及Li2CO3相，但來自該等相之峰太寬而無法解析。因此，認為該試樣係矽、金屬矽化物、非晶形碳化矽及非晶形碳酸鋰之複合材料。
以94.8/5.2之重量比包含複合微粒及聚丙烯酸鋰(LiPAA)之電極係藉由以下方式來製備：將1.532 g複合微粒、1.64 g分子量為250 K之LiPAA之10%水溶液及0.9 g水放置於具有四個鎢碳化物球(直徑為12.75 mm)之45毫升不銹鋼容器中並在行星式微型磨機(PULVERISETTE 7，購自Fritsch GmbH，Idon-Oberstein,Germany)中以2檔速度設定混合1小時。然後使用塗佈棒以0.004」間隙將所得漿液塗佈於銅箔上並在真空及120℃下乾燥2小時。然後自該箔對紐扣型單元電極進行穿孔。
利用相對於鋰箔反電極/參考電極之複合微粒電極及存於EC:DEC:FEC 30:61:9 w/w/w之1M LiPF6電解液具有相對之製備電化學2325紐扣型單元。該等單元在62 μA/g電流下循環並在每個鋰化半循環結束時保持在5 mV，直至在開始下一個去鋰化半循環之前電流衰減至12 μA/g或更小之值為止。該複合材料之電壓曲線及循環特性顯示於圖2及3中。該複合材料具有約380 mAh/g之可逆容量。
以複合微粒中所含Li2CO3及金屬元素之密度計，所評價複合微粒之密度為2.62 g/ml且複合微粒中所含Li2CO3之量為27體積%。為使複合微粒具有所量測之容量，複合微粒中活性矽之量對應於12體積%。因此，複合微粒中所含導電矽化物及碳化物相之量為約61體積%。
實例2
使用與實例1中相同之程序將2.180 g實例2中所述之Si88.1Fe10Ti10鑄錠粉末與0.075 g SFG 44碳及0.745 g LiAlO2粉末一起球磨。所得複合微粒之XRD圖案顯示於圖10中。在XRD圖案中存在對應於元素矽之峰，如圖4中所顯示。根據Scherrer公式，矽相之晶粒大小不超過145 。據信XRD圖案中之其他峰來自過渡金屬矽化物相。亦認為存在非晶形LiAlO2及SiC相，但來自該等相之峰太寬而無法解析。
以與實例1中相同之方式製備以90.7/9.3 w/w比率包含該複合材料與LiPAA之電極，只是在漿液中使用1.60 g該複合材料作為電化學活性相。使用該等電極之電化學紐扣型單元亦係以與實例1中相同之方式製備並循環，只是該等單元在76 μA/g電流下循環並在每個鋰化半循環結束時保持在5 mV，直至在開始下一個去鋰化半循環之前電流衰減至15 μA/g或更小之值為止。複合微粒之電壓曲線及循環特性顯示於圖5及6中。
以複合微粒中所含LiAlO2及金屬元素之密度計，所評估複合材料之密度為2.60 g/ml且複合微粒中所含LiAlO2之量為31體積%。為使複合微粒具有所量測之容量，複合微粒中活性矽之量對應於23體積%。因此，複合微粒中所含導電矽化物及碳化物相之量為約46體積%。
實例3-25
製備具有電化學活性相、導電相及電絕緣相之試樣。試樣體積每次均製成1立方公分。所有試樣之電化學活性相之總體積均為0.4 mL。絕緣相之總體積以0.1 mL之增量自0 mL變化至0.6 mL，其餘部分用導電相補足。表1列示所使用之材料。
為製備試樣，藉由用組份密度乘以組份體積來確定試樣中每一組份之質量。例如Si/Al2O3/TiSi2之體積分別為0.4/0.3/0.3 cm3之試樣，每一組份應具有0.92/1.2/1.08 g的質量。
在具有140 g 0.19 cm WC介質之8009圓端硬化鋼瓶(Spex CertiPrep,Metuchen,NJ)中將試樣混合，在惰性氣氛下密封並在8000D雙混合機/磨機(Spex CertiPrep,Metuchen,NJ)中研磨2小時。量測所得複合材料之XRD圖案。表2列示循環複合材料之組成及體積%。表3列示在表2中複合材料之XRD中所觀察到之相以及如由Scherrer公式確定之最大晶粒大小。
製備由83體積%複合微粒及17體積% LiPAA黏合劑組成之電極。藉由以下步驟來製備電極：製備由520 μL複合微粒(以微粒之體密度計)、1.64 g 10重量% LiPAA水溶液及0.90 g水組成之漿液。使用與實例1中相同之程序將漿液混合，塗佈並乾燥，以製造電極。使用與實例1中相同之程序將所得電極組裝成紐扣型單元。每一紐扣型單元電極通常含有7 mg複合微粒。使用以下方案評價該等紐扣型單元。首先在0.5 mA電流下使複合微粒鋰化(半單元經歷放電)直至單元電壓下降至0.005 V，保持該電壓直至電流下降至0.05 mA。然後在0.5 mA電流下使複合微粒去鋰化(半單元經歷充電)直至單元電壓達到0.9 mV。在該首次放電/充電循環後，在後續循環中使單元在1 mA電流下放電直至單元電壓下降至0.005 V並保持在該電壓直至電流下降至0.1 mA，然後在1 mA電流下充電直至單元電壓增加至0.9 V。通常單元以此方式充電並放電50個充電/放電循環。表4列示初始鋰化及去鋰化容量及在50次循環後單元之去鋰化容量。
熟習此項技術者將明瞭對本發明所做之各種修改及改變，此並不背離本發明之範圍及精神。應瞭解，本發明不欲不適當地受本文所陳述之闡釋性實施例及實例限制，且該等實例及實施例僅以實例方式呈現，本發明範圍僅欲受下文所陳述之申請專利範圍限制。本揭示內容所引用之所有參考文獻之全文皆以引用方式併入本文中。
圖1展示實例1之複合材料之XRD圖案。
圖2係包括實例1之複合材料之電極之電壓(V)對容量(mAh/g)的圖形。
圖3係包括實例1之複合材料之電極之容量(mAh/g)對循環次數的圖形。
圖4展示實例2之複合材料之XRD圖案。
圖5係包括實例2之複合材料之電極之容量(mAh/g)對循環次數的圖形。
圖6係包括實例2之複合材料之電極之容量(mAh/g)對循環次數的圖形。
(無元件符號說明)

Claims (23)

  1. 一種複合微粒，其包含電化學活性金屬相、絕緣相及導電相，其中該電化學活性金屬相包含矽；其中該等相係實質上均勻地分佈於整個該微粒中；及其中該微粒之最大晶粒大小藉由Scherrer公式確定係14.9nm或較小。
  2. 如請求項1之複合微粒，其中該電化學活性金屬相佔該複合微粒體積的低於50體積%。
  3. 如請求項1之複合微粒，其中該絕緣相佔該複合微粒體積的低於50體積%。
  4. 如請求項1之複合微粒，其包含平均最長尺寸小於約50奈米之晶粒。
  5. 如請求項1之複合微粒，其中該等相中之至少一者為非晶形。
  6. 如請求項1之複合微粒，其中該等相係實質上均勻地分佈於整個該微粒中。
  7. 如請求項1之複合微粒，其中該絕緣相係選自硼酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物、鹵化物及其組合。
  8. 如請求項7之複合微粒，其中該氧化物包含Li、Na、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、K、Al、Si、B或其組合。
  9. 如請求項7之複合微粒，其中該絕緣相係選自Al2O3、MgAl2O3、LiAlO2、Li2CO3、SiO2、B2O3及其組合。
  10. 如請求項1之複合微粒，其中該絕緣相佔該複合微粒體 積的約10體積%以上。
  11. 如請求項1之複合微粒，其中該導電相係選自金屬元素、合金、碳化物、鋁化物、矽化物、硼化物、氮化物及其組合。
  12. 如請求項11之複合微粒，其中該導電相係選自TiSi2、TiC、FeSi2、SiC、矽化鐵鈦及其組合。
  13. 如請求項1之複合微粒，其中該絕緣相係非化學計量的。
  14. 如請求項1之複合微粒，其中該導電相係非化學計量的。
  15. 如請求項1之複合微粒，其進一步包含至少部分地包圍該微粒之塗層。
  16. 一種用於鋰離子電化學單元之電極，其包含如請求項1之複合微粒。
  17. 一種電化學單元，其包含如請求項16之電極。
  18. 一種電子裝置，其包含如請求項17之電化學單元。
  19. 如請求項1之複合微粒，其係在將該微粒納入電極中、將該電極納入鋰離子電化學單元中並使該鋰離子電化學單元循環經過至少一個充電-放電循環之後形成。
  20. 一種形成複合微粒之方法，其包含：提供前體材料；及機械研磨該等前體材料，以形成該等複合微粒，其中該等複合微粒包括電化學活性金屬相、絕緣相及導電相；其中該等相係實質上均勻地分佈於整個該微粒 中；及其中該微粒之最大晶粒大小藉由Scherrer公式確定係14.9nm或較小。
  21. 如請求項20之形成複合微粒之方法，其中該等前體材料包含矽且另外包含Al2O3、MgAl2O3、LiAlO2、Li2CO3、SiO2、B2O3、LiF、FeSi2、CrSi2、NiSi2、CoSi2、TiSi2、Cu3Si、ZrSi2、TiB2、TiN、FeAl3、TiAl3或其組合中之一或多者。
  22. 如請求項20之形成複合微粒之方法，其中該等前體材料包括在機械研磨期間形成電化學活性金屬相、絕緣相及導電相之材料。
  23. 如請求項22之形成複合微粒之方法，其中該等前體材料包含矽且另外包含Fe2O3、NiO、Co3O4、Cu2O、Mn2O3、及ZnO2、Al2O3、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、碳、或其組合中之一或多者。
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