KR20200112855A - 에너지 저장 디바이스 및 이에 사용하기 위한 이온 전도성 조성물 - Google Patents

에너지 저장 디바이스 및 이에 사용하기 위한 이온 전도성 조성물 Download PDF

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KR20200112855A
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브라운 마틴
클라크 리차드
피터 스트리트 제이슨
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Abstract

본 발명은 하기 화학식: LivM1wM2xSiyOz를 포함하는 실리케이트를 포함하는 리튬 에너지 저장 디바이스에 관한 것으로, 여기서 LivM1wM2xSiyOz는 조성물의 90 중량% 이상을 차지하며, 식 중, M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Ti, Mn, Fe, La, Zr, Ce, Ta, Nb, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; M2는 B, Al, Ga, Ge 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; v, y 및 z는 0 초과이고; w 및/또는 x는 0 초과이고; y ≥ x이다.

Description

에너지 저장 디바이스 및 이에 사용하기 위한 이온 전도성 조성물
본 발명은 에너지 저장 디바이스와 이의 실리케이트 조성물을 포함하는 구성요소에 관한 것으로서, 특히 상기 실리케이트 조성물은 용융 성형 가능하여 용융 성형된다. 본 발명은 섬유, 입자, 필름 및 멤브레인 형태의 실리케이트 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 매트릭스에 관한 것이다.
통상적인 리튬-이온 에너지 저장 셀의 충전 동안, 전자는 외부 전압 공급원으로부터 흐르며, 리튬 양이온은 액체 전해질을 통해 애노드 쪽으로 흐른다. 셀이 방전될 때, 리튬 양이온은 전해질을 통해 흐르며, 전자는 애노드로부터 부하를 거쳐 캐소드로 흐른다.
에너지 저장 셀 내에서 단락을 방지하기 위해, 전기적으로 절연되지만 리튬 양이온에 대해 투과 가능한 층이 2개의 전극 사이에 위치된다. 이는 세퍼레이터(separator)로서 알려진 것으로서, 이는 통상적으로, 얇은 폴리머 물질, 세라믹-코팅된 폴리머 물질, 세라믹-폴리머 복합물, 또는 부직포 직물과 같은 통상적인 형태를 갖는다. 통상적인 리튬 이온 셀에서, 세퍼레이터는 통상적으로 애도느와 캐소드 사이의 공간을 전부 채우는 액체 전해질 중에 침지된다.
세퍼레이터는 기계적 응력에 저항해야 하며, 이는 예를 들어, 폴리올레핀을 기초로 한 통상적인 세퍼레이터 필름에 대한 작업 두께를 제한한다. 현 세퍼레이터 두께는 리튬 금속의 덴드라이트 성장에 의해 야기되는 단락을 방지하기에 충분하지만, 여전히 Li-이온 수송에 대해 투과성인 것으로서 결정된다.
높은 전력 밀도에 대한 요구는 세퍼레이터의 성능에 대한 요구를 증가시키고 있다. 폴리올레핀 세퍼레이터는, 세퍼레이터에서의 미세공극이 130 내지 170℃의 온도 범위에서 닫히기 때문에 통상적으로 이 온도 범위 내에서 전류 차단 특징을 가지며, 이러한 것은 세퍼레이터를 가로 지르는 리튬 양이온의 추가 흐름을 방지하도록 의도된다. 그러나, 더 큰 표면을 갖는 배터리, 예를 들어, 대형 배터리에서, 폴리올레핀의 용융이 상승된 온도에서 이의 전체 면적에 걸쳐 균일하지 않기 때문에 단락에 대한 기회가 증가하며, 하나의 구역이 용융될 때, 결과적으로 전류 밀도의 증가로 인해 이는 인접한 구역에서 고장의 가능성을 실제로 증가시킨다.
문헌[Zhao et al, Inorganic ceramic fibre separator for energy storage and safety performance improvement of lithium ion batteries, Ceramics International 43 (2017), 14775-14783]에서는 향상된 안전성 성능의 최종 배터리를 형성하는, 높은 열적 안정성을 갖는 무기 성분을 포함하는 세퍼레이터가 보고되어 있다. 그럼에도 불구하고, 리튬 이온 배터리에서 더 높은 성능을 추구하기 위해 고성능 배터리 세퍼레이터, 등이 여전히 요구되고 있다.
CN106684292호에는 폴리머 층 및 Li7La3Zr2O12, Li3xLa2/3-xTiO3 (0<x<0.167) 및 Li7-3yAlyLa3Zr2O12 (0<y<0.15) 중 하나 이상을 포함하는 세라믹 층을 포함하는 리튬 배터리에서 사용하기 위한 이온 전도성 섬유 복합 멤브레인이 개시되어 있다.
CN107316965호에는 고체 리튬 이온 배터리에서 복합 전해질 또는 세퍼레이터에서 사용하기 위한 리튬 란탄-지르코늄 산화물(Li7La3Zr2O12) 나노섬유가 개시되어 있다.
문헌[K. Miyauchi et al, New amorphous thin films of lithium ion conductive solid electrolyte, Solid State Ionics 9&10 (1983) 1469-1472]에는 규정된 Li2O-SiO2-ZrO2 시스템에서 비정질 스퍼터링된 필름에서의 이온 전도도(1-4×10-6 S cm-1의 수준)가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 기술의 적용 가능성은 제한된 최종 적용; 낮은 이온 전도도; 및 기술 확장의 어려움에 의해 제한된다.
일부 세라믹 물질이 단독으로 또는 특정 배터리 시스템에서 양호한 리튬 이온 전도도를 지니지만, 이러한 것은 세라믹 물질이 다양한 에너지 저장 디바이스에 통합되어야 한다고 요구한 요건의 목록 중 하나(예컨대, 전기화학적 안정성, 기계적 성질)일 뿐이다. 이와 같이, 다양한 리튬 배터리 시스템에서 사용하기 위한 리튬 이온 전도성 세라믹 물질, 특히 대용량으로 제작될 수 있고 바람직하게는 배터리에서 다양한 위치에서 사용될 수 있는 물질의 증가된 다양성이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 제1 양태에서, 하기 화학식을 포함하는 실리케이트 조성물을 포함하는 리튬 에너지 저장 디바이스로서, 여기서, LivM1wM2xSiyOz는 조성물의 적어도 50 중량%를 차지하는 리튬 에너지 저장 디바이스가 제공된다:
LivM1wM2xSiyOz [1]
식 중,
M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Ti, Mn, Fe, Zr, La, Ce, Ta, Nb, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
M2는 B, Al, Ga, Ge 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
v, y 및 z는 0 초과이고;
w 및/또는 x는 0 초과이고;
y ≥ x이다.
바람직하게는 M1은 알칼리 토금속, Ti, Mn, Fe, Zr, Ce 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 M1은 Ti 및 Zr 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는, M2는 B, Al, Ga 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 실리케이트 조성물은 바람직하게는 용융 성형 가능한(즉, 용융 기술을 이용하여 제조될 수 있는), 더욱 바람직하게는 용융 성형된(즉, 용융 기술에 의해 제조된) 것이다. 용융 성형 가능한(melt formable)은 조성물(예컨대, 실리케이트 조성물 섬유)이 통상적인 용융 기술을 이용하여 용융된 매스(molten mass)로부터 성형 가능한 것을 의미한다. 용융 기술은 용융물(용융된 매스)로부터 섬유의 원심 형성; 드로잉(drawing); 공기 제트 감쇠 또는 용융된 매스를 섬유로 형성하기 위한 그 밖의 브러싱, 블라스팅, 블로잉 및 방사를 이용하여 섬유를 형성할 수 있는 기술(즉, 섬유화)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 용융 기술은 전기방사(졸-겔) 기술과 같은 대안적인 기술보다 상당히 더 큰 대량(예컨대, 하루에 10 내지 900톤 이상)으로 생산하기 위해 더욱 용이하게 확장 가능하다. 용융 기술을 이용하여 제조된 섬유는 공지된 밀링 기술을 이용하여 입자로 전환될 수 있다. 바람직하게는, 입자는 용융 성형된 섬유로부터 또는 용융 성형된 매스로부터 형성된다.
일부 실시형태에서, "용융 성형된(melt formed)"은 유리를 형성하는 유리의 용융된 매스(molten mass)로부터 수득된 조성물 또는 유리의 용융된 매스로부터 수득된 유리 세라믹 조성물을 지칭한다. 용융된(molten)은 유리의 매스가 (예컨대, 롤링 또는 가압 기술에 의해) 유리질 필름을 형성하기 위해 유리의 연화점보다 충분히 높게 상승된 것을 지칭할 수 있다. 다른 실시형태에서, 용융된은 유리의 매스가 섬유 또는 나노와이어를 형성시키기 위해 유리의 점도를 충분히 낮추도록 유리의 연화점보다 충분히 높게 상승된 것을 지칭할 수 있다.
일부 실시형태에서, 실리케이트 조성물은 유리(glass) 조성물이다.
다른 실시형태에서, 실리케이트 조성물은 유리-세라믹 조성물이다. 유리-세라믹 조성물은 바람직하게는 유리상 및 결정질상, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 95중량%의 유리상 및 결정질상을 포함한다.
실리케이트 조성물에서 망목 수식제(network modifier)에 대한 망목 형성제(network former)의 몰 비율은 바람직하게는 1.0 초과이고, 더욱 바람직하게는 1.2 초과이고, 더욱더 바람직하게는 1.3 초과이고, 더욱더 바람직하게는 1.4 초과이다. 망목 수식제에 대한 망목 형성제의 비율이 높을수록, 조성물이 더욱 용융 성형될 수 있을 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, M1은 망목 수식제로서 고려되며, M2는 망목 형성제인 것으로 고려된다. 달리 명시하지 않는 한, 중간체(즉, 망목 형성제나 망목 수식제로서 작용할 수 있는 성분)는 망목 수식제인 것으로 고려될 것이다.
충분한 망목 형성제를 가지면, 용융물로부터 섬유의 형성에 도움이 되고, 더 미세한 섬유 직경이 더욱 용이하게 생산될 수 있다. 또한, Li2O의 양을 제한함으로써, LiOH를 형성하는 수분과의 바람직하지 않은 반응이 방지될 수 있다. 성질(이온 전도도, 내약품성, 섬유화의 용이성)의 양호한 균형은, 망목 수식제에 대한 망목 형성제의 비율이 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱더 바람직하게는 3.0 이하일 때 수득되었다.
일 실시형태에서, (x+y) > 1.0 × (v+w) 또는 (x+y) > 1.2 × (v+w) 또는 (x+y) > 1.3 × (v+w) 또는 (x+y) > 1.4 × (v+w)이다. 다른 실시형태에서, (x+y) < 5.0 × (v + w), 더욱 바람직하게는 (x+y) < 4.0 × (v + w);, 더욱 바람직하게는 (x+y) < 3.0 × (v + w)이다.
바람직하게는, v/(v + w + x + y) < 0.5, 더욱 바람직하게는 < 0.45, 더욱더 바람직하게는 0.35 미만이다. 더 낮은 비율의 리튬은 이전에 기술된 바와 같이 바람직하지 않은 반응의 경향을 감소시킨다. v/(v + w + x + y)는 바람직하게는 적어도 0.1이다.
M1은 바람직하게는 Zr을 포함하거나 이로 이루어진다. Zr을 포함하는 실시형태에서,
Li/(Li + Zr + Si)는 바람직하게는 < 0.5, 더욱 바람직하게는 0.45 미만, 더욱 바람직하게는 < 0.35이다. Li/(Li + Zr + Si)는 바람직하게는 적어도 0.1이다.
바람직한 실시형태에서, 실리케이트 조성물은,
1 내지 30 중량%(및 바람직하게는 3 내지 15 중량%) Li2O;
10 내지 60 중량%(및 바람직하게는 20 내지 50 중량%)의 M1의 산화물 형태;
0 내지 50 중량%(및 바람직하게는 0.5 to 20 중량%)의 M2의 산화물 형태;
20 내지 80 중량%(및 바람직하게는 30 내지 75 중량%) SiO2; 및
0 내지 30 중량%의 다른 성분(화학식 1에서 아직 나열되지 않은 것)을 포함한다.
조성물의 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 95 중량% 또는 98 중량% 또는 99 중량% 또는 99.5 중량%는 LivM1wM2xSiyOz를 차지한다. 화학식 1의 일부를 형성하지 않는, 조성물에서의 다른 물질은 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, M1 및/또는 M2를 치환한 성분을 포함하는 첨가제(바람직하게는 산화물)에 관한 것일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 조성물은 화학식 [1] 및 불순물로 이루어진다.
바람직한 실시형태에서, 실리케이트 조성물은 하기 화학식을 포함하며, 여기서, LivM1wAlxSiyOz는 조성물의 적어도 80 중량%를 차지한다:
LivM1wAlxSiyOz [2]
식 중,
M1은 Ti, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
v, y 및 z는 0 초과이고;
w 및/또는 x는 0 초과이고;
y ≥ x이다.
조성물의 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%는 LivM1wAlxSiyOz를 포함한다.
다른 바람직한 실시형태에서, M1은 ZrO2 및/또는 TiO2를 포함하지만 이로 이루어지며, M2는 Al2O3를 선택적으로 포함한다.
실리케이트 조성물은 0 내지 40 중량%(또는 0.5 중량% 내지 20 중량%)의 TiO2 및 Al2O3(합한 양)를 포함하고, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%의 TiO2 및 Al2O3(합한 양)를 포함할 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, 실리케이트 조성물은 하기 몰 화학식을 포함한다:
Li2 내지 4Zr0 내지 1Ti0 내지 1Al0 내지 2Si4 내지 6Oz, 여기서, z > 0.
(즉, v는 2 내지 4의 범위; w는 0 내지 1의 범위; x는 0 내지 1의 범위; 및 y는 4 내지 6의 범위).
본 발명의 용융 성형 가능한 실리케이트 조성물은 고온 기계적 성능 및 상승된 온도에서 낮은 수축률뿐만 아니라 리튬 이온 전도성 성질을 갖는 것과 같은 성질들의 우수한 블렌드(blend)를 제공한다.
섬유는 3.0㎛ 미만, 바람직하게는 2.0㎛ 미만, 더욱더 바람직하게는 1.1㎛ 미만의 산술 직경을 갖는 섬유를 생산하기 위해 용융 방사 기술을 이용하여 유리하게 생산될 수 있다. 초미세 섬유 직경은 WO2017121770호에서 출원인에 의해 개시된 바와 같은 고속 방사 기술을 이용하여 달성될 수 있다. 기상 분급(air classification) 기술, 등은 더 넓은 섬유 집단으로부터 더 미세한 섬유 직경을 선택적으로 수확하도록 채택될 수 있고, 이에 의해, 나노와이어 직경 영역(즉, 1000㎚ 미만) 내의 섬유를 수득할 수 있다. 섬유 직경은 이러한 기술을 이용하여 통상적으로 적어도 400㎚ 또는 적어도 600㎚이다. 추가적인 분리 단계에도 불구하고, 용융 성형된 기술을 통해 생산된 섬유는 전기방사 기술, 등에 의해 생성된 것보다 생산에서 본질적으로 더욱 확장 가능하다.
일 실시형태에서, 섬유는 자가-지지되고, 세퍼레이터; 복합 전해질(전해질 매트릭스) 또는 고체상태 전해질 물질에서 사용하기에 적합하다.
용융 성형 가능한 실리케이트 조성물(예컨대, 섬유)은 리튬 지르코늄 실리케이트, 또는 리튬 칼슘 실리케이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 실리케이트 섬유는 리튬 지르코늄 실리케이트를 포함한다. 리튬 지르코늄 실리케이트 조성물은 특히 양호한 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 확인되었다.
출원인은 청구된 바와 같은 입자, 필름, 나노-와이어 또는 섬유를 포함하는 임의의 형태의 리튬 지르코늄 실리케이트 조성물이 이전에 에너지 저장 디바이스에서 사용되지 않았다는 것을 고려한다. 이에 따라, 본 발명의 특별한 양태에서, 리튬 지르코늄 실리케이트를 포함하는 에너지 저장 디바이스가 제공된다. 리튬 지르코늄 실리케이트는 입자, 나노와이어, 섬유 또는 필름을 포함하는 임의의 적합한 형태를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 리튬 지르코늄 실리케이트는 나노와이어 또는 섬유의 형태를 갖는다. 다른 실시형태에서, 리튬 지르코늄 실리케이트는 입자 형태를 갖는다. 다른 실시형태에서, 리튬 지르코늄 실리케이트는 유리 필름 형태를 갖는다.
실리케이트 조성물은 바람직하게는 전해질, 세퍼레이터 및/또는 전극의 일부를 형성한다.
일부 실시형태에서, 실리케이트 조성물은 적어도 부분적으로 비정질(예컨대, 유리 세라믹)일 수 있다. 다른 실시형태에서, 실리케이트 조성물은 적어도 부분적으로 결정질이다. 다른 실시형태에서, 실리케이트 조성물은 실질적으로 결정질이거나 실질적으로(예컨대, 50 중량% 초과, 바람직하게는 75 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 95 중량% 초과인) 비정질이다.
에너지 저장 디바이스는 바람직하게는 리튬 이온 배터리이며, 일부 실시형태에서, 에너지 저장 디바이스는 수퍼 커패시터를 포함하는 커패시터를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 에너지 저장 디바이스는 또한 연료 전지를 포함한다.
본 발명의 개념은 마그네슘, 알루미늄 또는 나트륨 이온 배터리를 포함하는 다른 금속 이온 배터리 화학에 적용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 이와 같이, 본 발명의 개념은 관련된 금속 이온 전도성 무기 섬유를 포함하는 모든 금속 이온 전기화학 디바이스로 확장한다. 다수의 무기 섬유 조성물은 리튬 이온의 대안적인 금속 양이온, 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘 또는 나트륨으로의 화학량론적 대체(즉, A, Mg 또는 Na는 화학식 1에서 Li를 대체할 수 있으며, Al, Mg 또는 Na는 M1 또는 M2로부터 제거됨)를 통해 상응하는 금속 이온 조성으로 용이하게 전환될 수 있다.
에너지 저장 디바이스 내에 실리케이트 조성물의 도입은 세퍼레이터 내에서 및/또는 전해질 자체 내에서 무기 격자를 통한 리튬 이온 이동성을 가능하게 하거나 향상시킨다.
리튬 이온 전도성 무기 섬유 또는 입자의 도입은 리튬 이온 에너지 저장 디바이스의 설계 자유도를 증가시킬 수 있게 한다. 세퍼레이터 및/또는 전해질 내에 도입될 때, 섬유는 디바이스의 기계적 및 높은 온도 견고성을 향상시킬 수 있으며, 전해질로서 무기 섬유 또는 입자의 사용은 또한 리튬 덴드라이트 형성을 피하거나 감소시킬 가능성을 갖는다.
본 발명의 제2 양태에서, 용융 방사(melt spun) 또는 용융 블로윙(melt blown) 기술과 같은 용융 성형된 공정을 이용하여 본 발명의 제1 양태의 실리케이트 조성물을 제조하는 공정이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에서, 본 발명의 제1 양태에서 규정된 바와 같은 실리케이트 조성물이 제공된다. 실리케이트 조성물은 바람직하게는 세퍼레이터; 고체 전해질 또는 실리케이트 조성물/유기 전해질 매트릭스에서 사용하기 위한 것이다.
본 발명의 제4 양태에서, 본 발명의 제1 양태에서 규정된 바와 같은 실리케이트 조성물을 포함하는 세퍼레이터가 제공된다.
본 발명의 제5 양태에서, 본 발명의 제1 양태에서 규정된 바와 같은 실리케이트 조성물을 포함하는 고체 전해질이 제공된다.
일 실시형태에서, 고체 전해질은 비정질 필름의 형태를 갖는다.
본 발명의 제6 양태에서, 실리케이트 조성물/유기 전해질 매트릭스가 제공된다. 실리케이트 조성물/리튬 이온 전도성 전해질(고체 또는 액체)을 포함하는 매트릭스의 형성은 부분적으로 유기 전해질(고체 및/또는 액체)을 통해 및 부분적으로 무기 전해질(실리케이트 조성물을 포함함)을 통해 및 부분적으로 유기 전해질과 무기 전해질 사이의 계면을 통할 수 있는 전극 사이의 리튬 이온 전도 경로를 포함하는 에너지 저장 디바이스를 야기시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 전극 사이의 리튬 이온 전도 경로는 연속적으로 무기 전해질을 통할 수 있다. 무기 입자는 매트릭스의 무기 성분을 통해 리튬 이온 경로의 수를 증가시키기 위해 매트릭스에 첨가될 수 있다. 무기 입자의 첨가는 또한, 매트릭스에서 무기 성분의 비율을 증가시킬 수 있다.
일 실시형태에서, 전해질 매트릭스는
0 내지 80중량%(또는 2 내지 80중량%) 및 바람직하게는 10 내지 40중량%의 실리케이트 조성물 섬유;
0 내지 80중량%(또는 3 내지 40중량%) 및 바람직하게는 5 내지 20중량%의 실리케이트 조성물 입자;
20 내지 98중량%, 바람직하게는 30 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80중량%의 리튬 이온 전도성 유기 전해질(예컨대, LiClO4와 조합된 PAN 또는 PEO)을 포함한다.
리튬 이온 전도성 유기 전해질은 전해 매질에 용해되거나 분산된 전해 염(예컨대, 리튬염)을 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 전해질 매트릭스는
0.5 중량% 내지 20 중량%의 실리케이트 조성물;
전해 염(예컨대, 리튬염); 및
전해 매질을 포함한다.
전해 매질은 폴리머, 액체(즉, 용매) 또는 겔일 수 있다.
용매에 대하여, 리튬염의 양은 통상적으로, 리튬염이 에너지 저장 디바이스의 작동 온도에서 용매에 완전히 용해 가능하도록 선택된다. 이와 같이, 이러한 성분의 상대적인 양은 사용되는 특정 리튬염 및 용매에 따라 달라질 것이다. 그러나, 전해질 매트릭스는 통상적으로, 실리케이트 조성물 이외에,
1 중량% 내지 50 중량%의 리튬염; 및
30 중량% 내지 98.5 중량%의 전해 매질을 포함할 수 있다.
실리케이트 조성물의 양은 전해질의 기계적 성질 및 전도성 성질의 조합을 향상시키도록 선택된다. 실리케이트 조성물은 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 12 중량%, 더욱더 바람직하게는 4 중량% 내지 10 중량%이다.
바람직하게는, 전해질 매트릭스는 1×10-4 Scm-1 초과의 실온에서의 전체 전도도를 갖는다.
전해 매질이 폴리머인 실시형태에서, 폴리머는 이의 리튬 이온 전도도 및/또는 리튬염을 해리시키는 이의 능력으로 선택될 수 있다. 이러한 폴리머 기반 전해질 매트릭스는 바람직하게는 멤브레인(예컨대, 1 내지 100㎛) 리튬 이온 전도성 유기 전해질 형태를 갖는다.
전해질 매트릭스는 바람직하게는 형태(form) 또는 멤브레인을 가지고, 바람직하게는, 100㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 50㎛ 이하의 두께를 갖는다. 멤브레인은 바람직하게는 적어도 1㎛ 두께를 갖는다.
Li-이온 전도성 무기 섬유 및/또는 입자는 에너지 저장 디바이스 내에서 사용되는 보편적인 폴리머 또는 무기 섬유 및/또는 입자에 비해 에너지 저장 디바이스 내에서 리튬-이온 전도도를 향상시키면서, 기계적 강도, 고온 및 약품 안정성의 독특한 조합을 제공한다.
본 발명의 제7 양태에서, 하기 화학식을 포함하는 실리케이트 조성물로서, 여기서, 조성물의 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량% 또는 적어도 99 중량%는 LivM1wM2xSiyOz를 차지하는, 실리케이트 조성물이 제공된다:
LivM1wM2xSiyOz
식 중,
M1은 알칼리 금속(예컨대, Na, K), 알칼리 토금속(예컨대, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨), Ti, Mn, Zr, Fe, La, Ce, Ta, Nb, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
M2는 B, Al, Ga, Ge 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
v, y 및 z는 0 초과이고;
w 및/또는 x는 0 초과이고;
y ≥ x이다.
조성물은 바람직하게는 섬유, 입자 또는 필름 형태를 갖는다.
바람직하게는 필름은 유리질(즉, 용융 매스로부터 형성된) 필름이다. 다른 실시형태에서, 필름은 비정질 형태(예컨대, 스퍼터 기술에 의해 형성된)이다. 필름은 바람직하게는 200㎛ 미만, 바람직하게는 100㎛ 미만, 더욱더 바람직하게는 50㎛ 미만의 두께를 갖는다. 필름은 바람직하게는 적어도 1㎛ 두께를 갖는다.
바람직한 실시형태에서, M1은 Zr 및/또는 Ti를 포함하거나 이로 이루어진다.
다른 바람직한 실시형태에서, M2는 Al을 포함한다.
본 발명의 이러한 양태는 본 발명의 이전 양태 내에 그리고 명세서 전반에 걸쳐 기술된 모든 실시형태를 포함한다.
실리케이트의 조성물은 바람직하게는 적어도 1.0 중량%의 리튬 옥사이드(Li2O), 더욱 바람직하게는 적어도 2.0 중량% 또는 적어도 5.0 중량% 또는 적어도 8.0 중량% 또는 적어도 10 중량% 또는 적어도 12 중량% 또는 적어도 15 중량% 또는 적어도 20 중량% 또는 적어도 25 중량% 또는 적어도 30 중량%의 리튬을 포함한다. 리튬 함량은 바람직하게는 50중량% 미만 또는 40 중량% 미만 또는 30 중량% 미만 또는 20 중량% 미만 또는 18 중량% 미만 또는 15 중량% 미만 또는 12 중량% 미만 또는 10 중량% 미만 또는 8 중량% 미만이다. 너무 높은 리튬 함량은 충분한 기계적 성질의 섬유/입자를 형성하는 능력에 영향을 미칠 수 있다. 높은 리튬 함량은 또한, 일부 실리케이트 조성물의 리튬 이온 전도도에 유해한 것으로 확인되었다.
본 발명의 제8 양태에서, 하기를 포함하는 실리케이트 조성물이 제공된다:
1 내지 30 중량%의 Li2O;
10 내지 60 중량%의 ZrO2;
20 내지 80 중량%의 SiO2.
Li2O + ZrO2 + SiO2의 합은 바람직하게는 50 중량% 초과이고, 더욱 바람직하게는 80중량% 초과이고 더욱더 바람직하게는 95중량% 초과이다.
바람직하게는, 조성물은 0 내지 50 중량%(및 더욱 바람직하게는 0 내지 30 중량%)의 다른 성분(바람직하게는 인을 배제함)을 추가로 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 실리케이트 조성물은,
4 내지 12 중량%의 Li2O;
15 내지 55 중량%의 ZrO2;
50 내지 75 중량%의 SiO2; 및
0 내지 30 중량%의 다른 성분을 포함한다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 실리케이트 조성물은,
4 내지 10 중량%의 Li2O;
18 내지 25 중량%의 ZrO2;
65 내지 75 중량%의 SiO2;
0 내지 13 중량%의 다른 성분을 포함한다.
다른 성분은 바람직하게는 산화물 성분이다.
일 실시형태에서, 다른 성분은 10 중량% 미만 또는 8 중량% 미만 또는 5 중량% 미만이다. 일부 실시형태에서, 다른 성분은 0 초과이다. 다른 성분은 바람직하게는 불순물로 이루어진다.
다른 산화물 성분은 바람직하게는 TiO2 및/또는 Al2O3를 포함한다.
일 실시형태에서, 조성물은 0.5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20 중량%의 추가 산화물 성분을 포함한다. 산화물 성분의 첨가는 전도도, 기계적 성질, 전기화학적 안정성 또는 제작 동안 가공성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다.
실리케이트 조성물은 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 인, 칼륨, 탄탈, 갈륨, 스트론튬, 게르마늄, 바륨, 란탄, 칼슘, 바나듐, 망간, 철, 세륨, 니오븀 및 티탄의 산화물 형태 중 하나 이상을 추가로 포함한다. 하프늄은 특히, 조성물이 지르코늄을 포함할 때, 불순물로서 존재할 수 있다.
일 실시형태에서, 전술한 산화물의 합(Li2O + ZrO2 + SiO2를 포함함)은 바람직하게는 적어도 90 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 mol%(또는 중량%), 더욱더 바람직하게는 적어도 98 mol%(또는 중량%)이다. 추가적인 성분은 바람직하게는 단지 불순물로서만 존재한다.
바람직한 실시형태에서, 실리케이트 조성물은 1.0 중량% 미만의 인 산화물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 산화인을 포함하지 않거나 불순물로서 단지 산화인을 포함한다. 산화인(POx)은 리튬 금속과 열역학적으로 적합하지 않은 것으로 보고된다. 또한, POx 함유 용융물은 제조 장비에 대해 매우 부식성이어서, 실리케이트 조성물의 대용량 생산을 위해 적합하지 않게 만든다.
실리케이트 조성물은 바람직하게는 리튬 지르코늄 실리케이트를 포함한다. 바람직한 리튬 지르코늄 실리케이트는 Li2ZrSi6O15의 결정질 및/또는 비정질 형태 및 이들의 조합을 포함한다. 비정질 리튬 지르코늄 실리케이트는 특히 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 확인되었다.
리튬 지르코늄 실리케이트 조성물(바람직하게는 입자 또는 섬유 또는 필름)의 바람직한 조성은,
1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25중량%의 Li2O(또는 3 중량% 내지 15 중량%의 Li2O);
10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 ZrO2(또는 15 중량% 내지 55 중량%의 ZrO2); 및
20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 SiO2(또는 40 중량% 내지 65 중량%의 SiO2)의 범위를 포함한다.
ZrO2는 바람직하게는 적어도 12 중량% 또는 적어도 14 중량% 또는 적어도 16 중량% 또는 적어도 18 중량%이다. ZrO2는 바람직하게는 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하 또는 35 중량% 이하 또는 30 중량% 이하이다.
SiO2는 바람직하게는 적어도 35 중량% 또는 45 중량% 또는 적어도 50 중량% 또는 적어도 55 중량% 또는 적어도 60 중량%이다. SiO2는 바람직하게는 78 중량% 이하 또는 76 중량% 이하 또는 74 중량% 이하 또는 72 중량% 이하이다.
일부 실시형태에서, 리튬 지르코늄 실리케이트 조성물은 0 초과 내지 30중량% 및 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%의 TiO2 및/또는 Al2O3를 포함한다.
Li2O + ZrO2 + SiO2의 합은 바람직하게는 50 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 80 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 95 중량% 초과 또는 98 중량% 초과 또는 99 중량% 초과 또는 99.5 중량% 초과이다. 다른 성분의 합은 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20 중량%이다.
바람직한 리튬 알칼리토류 실리케이트는 Li2MgSiO4, Li2CaSiO4, Li2SrSiO4 및 Li2BaSiO4의 결정질, 유리질 및/또는 비정질 형태 및 이들의 조합을 포함한다.
리튬 알칼리토류 실리케이트 조성물의 바람직한 조성은,
1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 Li2O;
20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 알칼리토류 산화물(alkaline earth oxide); 및
5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 SiO2의 범위를 포함한다.
알칼리토류 산화물은 바람직하게는 MgO, CaO, BaO 또는 SrO 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
Li2O + 알칼리토류 산화물 + SiO2의 합은 바람직하게는 50 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 80 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 95 중량% 초과이다.
리튬 티타네이트 실리케이트 조성물의 바람직한 조성은,
1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 Li2O; 및
20 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 TiO2를 포함한다.
Li2O + TiO2의 합은 바람직하게는 40 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 60 중량% 초과이다.
바람직한 리튬 티탄 실리케이트는 LiTiSi2O6의 결정질, 유리질 및/또는 비정질 형태를 포함한다.
리튬 알루미늄 실리케이트 조성물의 바람직한 조성은,
1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 중량%의 Li2O;
10 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 65 중량%의 Al2O3; 및
20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 70 중량%의 SiO2를 포함한다.
Li2O + Al2O3 + SiO2의 합은 바람직하게는 50 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 80중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 95중량% 초과이다.
바람직한 리튬 알루미늄 실리케이트는 Li3Al3SiO8, LiAlSi2O6, LiAlSi4O10 또는 LiAlSiO4의 결정질, 유리질 및/또는 비정질 형태 및 이들의 조합을 포함한다.
조성물(예컨대, 입자, 필름 또는 섬유) 내에 통합될 수 있거나 세퍼레이터 또는 복합 전해질의 형성에서 사용되는 무기 충전제/바인더의 일부를 형성할 수 있는 다른 리튬 이온 전도성 화합물은 하기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다:
1. 질화물(nitrides)
i. 비정질
a) LiPON
ii. 결정질
a) Li3N(알파 또는 베타)
2. 산화물(oxides)
i. 비정질
a) xLi2O.(1-x)SiO2 (여기서, x는 0 내지 1임)
b) xLi2O.(1-x)B2O3 (여기서, x는 0 내지 1임)
ii. 결정질:
a) 리튬 초이온성 전도체(LISICON), 예를 들어,
a. Li14A(BO4)4 (여기서, A = Zn, Zr, Cr 또는 Sn 및 B = Ge, Si, S 또는 P)
b. (1-x)Li4SiO4.xLi3PO4 (여기서, x는 0 내지 1임)
b) 나트륨 초이온성 전도체(NASICON)(의 구조), 예를 들어,
a. Li(1+x)AxB2-x(PO4)3 (여기서, A = Al, Y, Ga, Cr, In, Fe, Sc 또는 La 및 B = Ti, Ta, Zr, Ge, Sn, Si, Fe, V 또는 Hf 및 x는 0 내지 1임)
b. 주요 예는 LATP 및 LAGP임
c) 페로브스카이트
a. Li3xA(2/3)-xBO3 (여기서, A = La, Al, Mg, Fe 또는 Ta 및 B = Ti, Pr, Nb 또는 Sr 및 x는 0 내지 2/3임).
b. 주요 예는 LLTO임
d) 가넷
a. Li3+xA3B2O12 (여기서, A = La, Ca, Sr, Ba 또는 K 및 B = Ta, Te, Nb 또는 Zr 및 x는 2 내지 4이고, A 및 B에 대한 물질에 따라 달라짐)
b. Li7-xA3B2-xCxO12 (여기서, A = La, Ca, Sr, Ba 또는 K, B = Ta, Te, Nb 또는 Zr, C = Ta, Te, Nb 또는 Zr 및 x는 0 내지 2임)
c. 바람직하게는 LLZO(Li7La3Zr2O12)
3. 황화물(sulfides)
i. 비정질
a. xLi2S.(1-x)P2S5 (여기서, x는 0 내지 1임)
b. xLi2S.(1-x)Al2S3 (여기서, x는 0 내지 1임)
c. xLi2S.(1-x)SiS2 (여기서, x는 0 내지 1임)
d. LiPOS
ii. 결정질
1. Li10AB2S12 (여기서, A는 Ge, Sn 또는 Pb이며, B는 P, Si 또는 Al임)
a. 바람직하게는 Li10GeP2S12
4. 수소화물(hydrides)
i. Li(XHn) 형태의 단일 착물 음이온 (여기서, XHn은 NH2, BH4 및 AlH4와 같은 착물 음이온임)
ii. Li(XHn).aLi(YHn) 형태의 이중 착물 음이온 (여기서, XHn 및 YHn은 NH2, BH4 및 AlH4와 같은 동일하거나 상이한 착물 음이온이며, a는 이의 조합의 비율임)
iii. 할라이드 - Li(XHn) - LiZ를 갖는 조합물 (여기서, XHn은 NH2, BH4 및 AlH4와 같은 착물 음이온이며, Z는 할라이드, 예를 들어, Cl-, Br- 또는 I-임).
iv. 주요 예는 LiNH2.3LiBH4임.
5. 할로겐화물(halides)
i. LiI, 스피넬 Li2ZnI4 및 안티-페로브스카이트 Li3OCl
6. 기타 산화물 조성물은 하기에 기술되어 있다:
리튬 란탄 티타네이트; 리튬 란탄 지르코네이트; 리튬 망가네이트; 리튬 포스페이트; 리튬 티타네이트; 리튬 티탄 포스페이트; 및 리튬 지르코늄 포스페이트.
본 발명의 제9 양태에서, 하기 단계를 포함하는 섬유 또는 나노와이어 형태의, 상기 양태 중 어느 하나의 실리케이트 조성물을 제조하는 공정이 제공된다:
A. 실리케이트와 금속 산화물 또는 이의 전구체의 혼합물을 수득하는 단계;
B. 혼합물을 용융시켜 유동성 액체를 형성하는 단계;
C. 유동성 액체로부터 섬유 또는 나노와이어를 생성시키는 단계.
본 발명의 제10 양태에서, 하기 단계를 포함하는 필름 형태의, 상기 양태 중 어느 하나의 실리케이트 조성물을 제조하는 공정이 제공된다:
A. 실리케이트 및 금속 산화물 또는 이의 전구체의 혼합물을 수득하는 단계;
B. 혼합물의 온도를 연화 온도보다 충분히 높게 상승시켜 용융된 매스를 형성하는 단계;
C. 용융된 매스를 연화 온도 초과에서 기계적으로 작업하여 유리질 필름을 형성하는 단계.
용융된 매스의 기계적 작업은 바람직하게는 롤러 또는 프레스를 통해 달성된다.
혼합물은 바람직하게는 지르콘(ZrSiO4)을 포함한다. 지르콘은 용이하게 입수 가능하며, 이는 망목 형성제 및 망목 수식제 둘 모두의 양호한 소스이다.
섬유 또는 나노와이어의 생성은 바람직하게는 이미 기술된 바와 같은 통상적인 용융 기술을 통해 달성된다.
섬유 또는 나노와이어는 짧은 함유물을 제거하고/거나 (예컨대, 기상 분급(air classification)을 통해) 더 작은 직경의 섬유를 분리하기 위해 추가로 처리될 수 있다.
본 발명의 제11 양태에서, 본 발명의 제9 또는 제10 양태에서 생성된 섬유 또는 나노와이어 또는 유리질 필름은 입자를 생성하기 위해 3 미만의 종횡비로 밀링된다.
결정질 형태
비정질 대 결정질 물질의 비율은 당업자에 의해 공지된 바와 같은 열 처리 기술을 통해 조정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 비정질상 함량은 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 0 초과 내지 90 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30 중량% 초과 내지 70 중량% 미만의 범위이다.
일부 실시형태에서, 조성물은 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 90 중량%의 결정질 함량을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 조성물은 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 미만의 결정질 함량을 가질 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 결정질 함량이 검출되지 않을 수 있다.
일부 실시형태에서, 조성물은 결정질 표면층 및 비정질 코어층을 갖는 섬유 형태를 갖는다.
세퍼레이터, 전해질 및 이의 매트릭스를 위한 섬유 치수 및 특징
섬유는 바람직하게는 20.0㎛ 미만 또는 10.0㎛ 또는 5.0㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 미만, 더욱더 바람직하게는 2.0㎛ 미만 또는 1.5㎛ 미만 또는 1.1㎛ 미만의 기하 또는 산술 평균 섬유 직경을 갖는다. 섬유는 바람직하게는 충분한 기계적 강도를 가지고 경제적으로 제조하기 위해 바람직하게는 적어도 0.2㎛ 또는 0.3㎛ 또는 0.5㎛ 또는 0.8㎛ 또는 1.0㎛ 또는 1.2㎛, 더욱더 바람직하게는 적어도 1.4㎛의 직경(기하 또는 산술 평균)을 갖는다. 이러한 섬유 직경 범위는 액체 전해질과 조합하여 특히 적합하다. 낮은 섬유 직경은 더 얇은 세퍼레이터의 생산을 용이하게 하고, 세퍼레이터의 이온 전도성 표면적을 증가시킨다.
용융 성형 가능한 조성물은 용융 기술을 이용하여, 바람직하게는 20.0㎛ 미만 및 바람직하게는 10㎛ 미만의 기하 또는 산술 평균 섬유 직경; 및 60 중량% 미만 및 바람직하게는 50 중량% 미만의, 샷 클리닝(shot cleaning) 이전에 샷 함량(shot content)을 갖는 섬유를 생산할 수 있다.
섬유에서는 바람직하게는 샷(45㎛ 초과)이 제거되며, 추가 가공 후 샷 함량은 샷을 감소시키며, 샷 함량은 바람직하게는 10.0 중량% 미만 또는 10 중량% 미만 또는 8.0 중량% 미만 또는 6.0 중량% 미만 또는 5 중량% 미만 또는 4.0 중량% 미만이다.
기하 또는 산술 평균 섬유 길이는 바람직하게는 10㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 100㎛ 초과, 더욱더 바람직하게는 1㎜ 초과, 더욱더 바람직하게는 3㎜ 초과, 가장 바람직하게는 5㎜ 초과이다. 기하 또는 산술 평균 섬유 길이는 바람직하게는 100㎜ 미만, 더욱 바람직하게는 25㎜ 미만, 더욱더 바람직하게는 10㎜ 미만 또는 1㎜ 미만이다.
섬유는 바람직하게는 적어도 3 또는 10 또는 20 또는 30, 더욱 바람직하게는 적어도 100의 종횡비를 갖는다. 본 발명의 목적을 위하여, 무기 입자는 3 미만의 종횡비를 갖는 입자로서 규정된다.
본 발명의 제1 특별한 양태에서, 하기 단계를 포함하는 무기 입자를 제조하는 방법이 제공된다:
A. 10.0㎛ 미만의 산술 평균 직경을 갖는 무기 섬유를 형성하는 단계; 및
B. 무기 섬유의 종횡비의 50% 미만의 종횡비를 갖는 밀링된 입자를 형성하기 위해 무기 섬유를 밀링하는 단계.
바람직하게는, 가장 큰 밀링된 입자 치수의 표준 편차는 가장 작은 밀링된 입자 치수의 표준 편차보다 더 크다.
일 실시형태에서, 가장 작은 밀링된 입자 치수의 표준 편차는 2.0㎛ 미만, 바람직하게는 1.5㎛ 미만, 더욱더 바람직하게는 1.0㎛ 미만이다.
섬유는 졸-겔 또는 용융 기술을 포함하는 임의의 통상적인 방법을 통해 형성될 수 있다.
종횡비는 입자의 가장 작은 치수에 대한 입자의 가장 큰 치수의 비율로서 규정된다.
섬유로부터 입자를 형성시키는 것을 통해, 얻어진 입자는 비-섬유 물질(예컨대, 유리 덩어리)로부터 형성된 입자에 비해, 더욱 균일한 치수를 갖는다. 입자의 3개의 치수 중 2개를 조절함을 통해, 추가적인 가공 단계는 입자의 미세구조 또는 결정도를 더욱 정밀하게 변경시키기 위해 수행될 수 있다. 예를 들어, (무기 섬유로부터 형성되지 않은 입자와 비교하여) 입자의 표면과 입자의 중심축 또는 중심 사이의 비교적 균일한 거리를 갖는 규정된 입자를 갖는 경우에, 섬유 또는 입자는 그레인 크기 또는 결정화 수준을 제어하기 위해 처리에 노출될 수 있다. 바람직하게는, 처리는 명시된 시간에 걸쳐 열 및 압력 처리를 포함한다.
비정질인 섬유가 형성될 수 있다. 바람직하게는, 섬유(또는 입자)는 조성물을 부분적으로(예컨대, 20 중량% 내지 80 중량%) 결정화하기 위해 열처리된다. 물질이 입자/섬유의 표면의 거리와 이의 중심 또는 중심축 간의 상당한 차이를 갖는 경우에, 일관된 수준의 부분 결정화를 얻는 것이 특히 어렵다.
바람직하게는, 방법은 바람직하게는 단계 B 이전에, 섬유를 열처리하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 단계는 바람직하게는 섬유 내에서 결정질 상태 또는 그레인 크기를 조정한다. 열처리 공정은 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 밀링 이전에 섬유의 연속 가공을 보조하기 위해, 섬유는 바람직하게는 블랭킷 형태를 갖는다. 블랭킷은 바람직하게는 300 ㎏/㎥ 미만, 더욱 바람직하게는 200 ㎏/㎥ 미만, 더욱더 바람직하게는 100 ㎏/㎥ 미만의 밀도를 갖는다. 더 낮은 밀도의 블랭킷은 미세한 직경 섬유의 표면이 순환하는 고온 가스에 의해 더 빠른 속도로 가열될 수 있게 한다.
열 처리 이외에, 추가적인 가공 단계는 또한, 섬유의 코팅을 포함할 수 있다. 편리하게는, 코팅 단계는 섬유의 형성 직후에 적용될 수 있다.
섬유는 하나 이상의 조성물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 조성물은 이러한 적용에 이미 기술된 바와 같은 리튬 이온 전도성 섬유이다.
본 방법의 밀링된 입자는 에너지 저장 디바이스에서 사용하기 위한 멤브레인을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 특별한 양태에서, 본 발명의 제1 특별한 양태에 의해 형성된 입자가 제공된다.
이온 전도도
물질의 그레인 전도도(σg)는 단일 그레인 또는 결정자를 통해 이온 전도도에 관한 것이고, 조성, 결정도 및 온도를 포함하지만 이로 제한되지 않는 다수의 인자에 의존적이다. 전체 전도도(σt)는 그레인 전도도 및 유기-실리케이트 복합물 또는 전해질 매트릭스 및 실리케이트 조성물들의 다른 조합의 그레인, 결정자 및 다른 성분 사이에 모든 계면을 도입한다.
실리케이트 조성물에 대한 30℃ 또는 실온에서의 이온 전도도(그레인)는 바람직하게는 적어도 1.0×10-6 S cm-1 또는 5.0×10-6 S cm-1 또는 6.0×10-6 S cm-1 또는 7.0×10-6 S cm-1 또는 8.0×10-6 S cm-1 또는 9.0×10-6 S cm-1 또는 1.0×10-5 S cm-1 또는 1.2×10-5 S cm-1 또는 1.4×10-5 S cm-1 또는 1.5×10-5 S cm-1 또는 2.0×10-5 S cm-1, 또는 3.0×10-5 S cm-1 또는 4.0×10-5 S cm-1 또는 5×10-5 S cm-1, 또는 1×10-4 S cm-1 또는 5.0×10-4 S cm-1 또는 1.0×10-3 S cm-1이다.
유기-실리케이트 조성물, 복합물 또는 전해질 매트릭스(예컨대, 실리케이트 조성물-폴리머 복합물)에 대한 30℃ 또는 실온에서의 이온 전도도(전체)는 적어도 5.0×10-5 S cm-1 또는 1.0×10-4 S cm-1 또는 2.0×10-4 S cm-1 또는 5.0×10-4 S cm-1, 또는 7.0×10-4 S cm-1이다.
기계적 성질
배터리의 어셈블리 동안 그리고 이의 사용 동안, 세퍼레이터 및 복합 멤브레인은 소정 정도의 기계적 및 열적 응력으로 처리된다.
인장 강도
바람직하게는, 본 발명의 범위 하에서의 섬유를 포함하는 멤브레인은 습식 및/또는 건조 기준으로, 적어도 1㎫, 더욱 바람직하게는 적어도 2㎫, 더욱더 바람직하게는 적어도 3㎫, 가장 바람직하게는 적어도 4㎫의 인장 강도를 포함한다.
수축률
섬유는 800℃ 및 바람직하게는 900℃, 더욱더 바람직하게 1000℃에서 바람직하게는 10.0% 또는 5.0% 또는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 또는 0.5% 또는 0.2% 이하의 수축률을 갖는다. 1100℃에서, 섬유는 바람직하게는 4.0% 이하 및 바람직하게는 2.0% 또는 0.5% 이하의 수축률을 갖는다. 1200℃에서, 섬유는 바람직하게는 5.0% 이하 및 바람직하게는 2.0% 또는 1.0% 이하의 수축률을 갖는다. 대안적인 실시형태에서, 섬유는 700℃ 또는 750℃에서 10.0% 또는 5.0% 또는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 또는 0.5% 또는 0.2% 이하의 수축률을 갖는다. 바람직하게는, 섬유를 포함하는 세퍼레이터(또는 복합 물질)는 유사한 수축 성능(즉, 여기에서 사용되는 섬유 성능의 50% 내)을 갖는다. 낮은 수축률은, 얻어진 세퍼레이터가 전극을 분리하고 상승된 온도에서도 배터리 내에서의 단락을 방지할 수 있게 한다.
본 발명의 일 양태의 특징이 본 발명의 다른 양태에서 적절하게 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
섬유에 대한 언급은 달리 기술하지 않는 한 나노와이어를 포함할 것이다.
단수 형태에 대한 언급은 기술된 특징들 중 하나 이상을 포함하는 것으로 광범위하게 해석되어야 한다. 이에 따라, "섬유"의 경우에, 디바이스는 하나 이상의 섬유를 포함할 수 있다.
이러한 적용에서, 문맥이 표현 언어 또는 필요한 의미로 인해 달리 요구하는 것을 제외하고, 단어 "포함하다" 또는 "포함하는"과 같은 파생어는 포괄적인 의미로, 즉 기술된 특징의 존재를 기술하지만 추가 특징의 존재 또는 첨가를 배제하지 않기 위해 사용된다.
"인을 실질적으로 함유하지 않는"은 인의 의도적 첨가가 없는 것을 의미하며, 존재하는 임의의 인은 불순물의 형태이다.
본 발명의 목적을 위해, 전해 매질은 전해 염을 용해시키거나 분산시킬 수 있는 용매, 폴리머 및 겔을 포함한다.
샷(shot)은 10 내지 25g의 섬유가 800 psi의 압력에서 64㎜ 직경 다이에서 4회 분쇄(crush)되고, 분쇄 사이에 교반하는 것으로 결정된, 섬유화 공정의 산물로서 규정된다. 적어도 10g의 분쇄된 섬유는 45 마이크론 시브(sieve) 상에 배치되고, 180초 동안 제트 에어 시브(jet air sieve)를 통해 흡입된다. 시브에 잔류하는 물질은 샷인 것으로 간주되었고, 샷 함량을 중량 백분율로 평가하기 위해 계량되었다.
통상적인 재충전 가능한 리튬-이온 셀은 2개의 전극을 포함하며, 이는 얇은 세퍼레이터에 의해 서로 전기적으로 접촉하는 것을 방지한다. 셀은 2개의 전극 간의 리튬 이온의 전도가 일어나는 액체 전해질로 채워진다. 세퍼레이터의 구조는 단락의 확률을 최소화하면서 이러한 전도를 최대화하도록 조작된다. 리튬 이온 셀의 다른 구조에서, 세퍼레이터 및 액체 전해질 둘 모두는 폴리머 또는 겔 또는 고체 세라믹 또는 이들의 조합으로 대체되어, 전극을 분리시키고 이온 전도성이고 전기 절연성 둘 모두인 이중 기능을 수행한다. 다른 변형은 하이브리드 구조를 지칭하며, 여기서 액체는 전극과 폴리머 또는 겔 또는 고체 세라믹 또는 조합 사이에 존재하지만, 액체는 다른 전극에 존재하거나 접촉하지 않는다. 폴리머 또는 겔은 대개 전도도 및 기계적 강도를 향상시키기 위해 전도도 향상 물질로 로딩된다. 셀 구조의 이러한 여러 변형과 관련하여, 용어 "세퍼레이터" 및 "전해질"은 종종, 특히 전해질이 폴리머 또는 겔 또는 고체 세라믹 타입일 때 교호적으로 사용된다. 이러한 문헌에서, 용어 "세퍼레이터" 또는 "전해질"이 사용되는 경우에, 이러한 용어의 이중성은 암시적이다.
복합물 및 매트릭스는 전해질 및/또는 바인더로서 기능할 수 있는 유기 조성물과 함께 실리케이트 조성물을 포함하는 조성물을 언급하기 위해 교호적으로 사용될 수 있다.
샷 물질은 하기 값을 갖는 유리 물질로서 규정된다:
성분, 구성성분, 첨가제, 치수, 조건, 시간, 및 유사한 양태에 대해 개시된 특정 및 바람직한 값, 및 이의 범위는 단지 예시를 위한 것이며, 이러한 것은 다른 규정된 값 또는 규정된 범위 내의 다른 값을 배제하지 않는다. 본 개시의 조성물 및 방법은 임의의 값 또는 값, 특정 값, 더욱 특정 값, 및 명시적인 또는 암시적인 중간 값 및 범위를 포함하는, 여기에 기술된 바람직한 값의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
의심의 여지를 없애기 위해, 본 명세서에서 조성과 관련하여 용어 "포함하는"이 다른 구성성분을 포함, 함유 또는 포괄하고 존재한다는 의미를 갖는 것으로 주지되어야 한다. 용어 "포함하다" 및 "포함하는"은 유사한 방식으로 이해되어야 한다. 성분의 합이 100%를 초과하는 임의의 조성이 청구되지 않는다는 것이 또한 주지되어야 한다.
특허 또는 다른 문헌이 본 명세서에서 언급된 경우에, 이의 내용은 본국법에 따라 허용되는 범위를 참조하여 본 명세서에 포함된다.
특정 함량 또는 화학식 이외에 다른 물질이, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, M1 및/또는 M2로 치환된 성분을 포함하는, 첨가제에 관한 것일 수 있는 조성물에서 추가적인 물질에 관한 것으로 이해될 것이다.
또한, 산화물(예컨대, 알루미나, 실리카, 생석회, 칼시아(calcia), 스트론티아(strontia))의 명칭의 조성물에서의 사용이 이러한 물질이 그 자체로 공급되는 것을 의미하지 않지만, 산화물로서 관련 원소를 표현하는 최종 섬유의 조성물에 관한 것으로 이해되어야 한다. 관련된 물질은 전체적으로 또는 부분적으로 비산 성분과 혼합된 혼합된 산화물로서[예컨대, 카보네이트로서 공급됨] 또는 실제로 비-산화물 성분으로서[예컨대, 할라이드 또는 설파이드로서] 제공될 수 있다.
도 1은 1000℃에서 소성시킨 후, 샘플 1에 대한 XRD 다이어그램이다.
도 2는 1000℃에서 소성시킨 후, 샘플 2에 대한 XRD 다이어그램이다.
도 3은 다양한 온도에서 열처리 후 샘플 4a에 대한 XRD 다이어그램이다.
도 4는 샘플 4a의 SEM 이미지이다.
본 발명의 실리케이트 조성물은 바람직하게는 모든 세퍼레이터 또는 고체 전해질의 일부 또는 모두 또는 무기/유기 전해질 매트릭스의 일부(예컨대, 리튬 이온 에너지 저장 디바이스, 예를 들어, 배터리 또는 커패시터 내의 폴리머 복합물)를 형성한다.
본 발명의 실리케이트 조성물은 임의의 형태(예컨대, 섬유, 입자 및/또는 필름)를 가질 수 있고, 임의의 적합한 수단을 통해 제조될 수 있고, 요망되는 입자 크기 분포로 그라인딩(ground) 되거나 밀링(milled) 될 수 있다. 입자로서 형성될 때, 평균 입자 크기는 적용에 따라 달라질 것이지만, 바람직하게는 1㎚ 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 10㎚ 내지 5㎛이다.
에너지 저장 디바이스 구성요소
실리케이트 조성물의 화학적으로 및 열적으로 불활성 특성은 이러한 것을 대부분의 배터리 시스템과 상용화 가능하게 한다.
세퍼레이터
일 실시형태에서, 본 발명의 리튬 지르코늄 실리케이트 섬유(및/또는 입자)는 세퍼레이터(또는 무기-유기 하이브리드 멤브레인)에 통합된다. 섬유는 바람직하게는 부직포 웹을 형성하며, 이로부터 세퍼레이터가 생성된다. 일 실시형태에서, 섬유는 실질적으로 웹과 동일한 면에 배향되며, 이에 따라, 배터리 섬유 내에서 전극에 대해 실질적으로 평행하다. 다른 실시형태에서, 섬유는 무작위적으로 배향된다.
일 실시형태에서, 실리케이트 섬유의 배열은 세퍼레이터의 애노드 측면에서 캐소드 측면으로 구불구불한 리튬 이온 경로를 형성한다. 바람직하게는 실리케이트 섬유는 복수의 리튬 이온 경로를 형성하기 위해 세퍼레이터 내에서 하나 이상의 인접한 섬유와 접촉한다. 세퍼레이터는 바람직하게는 또한, 리튬 이온 전도성 무기 충전제를 포함한다. 충전제는 복수의 연속 이온 전도 경로를 생성하는 것 이외에 세퍼레이터 공극률을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 섬유를 생성하는 구불구불한 경로에도 불구하고, 섬유와 무기 입자 간의 연결은 리튬 이온 전달 브릿지를 섬유와 입자 사이에 형성될 수 있게 하고, 이에 의해 세퍼레이터를 가로질러 더욱 직접 리튬 이온 전달을 가능하게 한다.
바람직한 실시형태에서, 둘 이상의 무기 섬유 및/또는 무기 입자는 세퍼레이터(무기-유기 하이브리드 멤브레인)을 가로지르는 리튬 이온 전도 경로를 형성한다.
세퍼레이터(하이브리드 멤브레인)의 조성은 바람직하게는 하기 범위를 포함한다:
Figure pct00001
2 내지 100 중량% 또는 5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 98 중량%, 더욱더 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 더욱더 바람직하게는 50 내지 90중량%, 60 내지 80 중량%의 실리케이트 섬유;
Figure pct00002
0 내지 95 중량% 또는 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱더 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 무기 입자, 바람직하게는 실리케이트 입자; 및
Figure pct00003
0 내지 90 중량% 또는 0 내지 50 중량%; 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 바인더
바람직한 실시형태에서, 섬유 함량은 2 중량% 내지 10 중량%이다(예컨대, 세퍼레이터는 실리케이트 섬유 및 PEO 또는 PAN을 포함함).
일 실시형태에서, 실리케이트 섬유의 조성은 실리케이트 무기 입자의 조성과 동일하다. 본 발명의 목적을 위해, "동일한 조성"은 특정 산화물 성분이 더 큰 쪽으로 서로 1 중량% 또는 10 중량% 이내임을 의미한다.
무기 입자는 바람직하게는 100 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 50 마이크론 미만, 더욱더 바람직하게는 20 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 10 마이크론 미만의 평균 직경을 갖는다. 입자의 평균 직경은 통상적으로 적어도 10㎚, 더욱 바람직하게는 적어도 100㎚이다. 입자 크기가 작을수록, 세퍼레이터가 더 얇아질 수 있고 세퍼레이터의 이온 전도성 표면적을 증가시킬 수 있다.
바인더는 무기 또는 유기일 수 있다. 무기 바인더는 바람직하게는 무기 섬유의 연화 온도보다 낮은 연화 온도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 무기 바인더는 리튬 이온 전도성 입자이다.
적합한 유기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-HFP), 폴리페닐렌 설파이드(PSS), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 스타이렌-부타다이엔 고무, 폴리락트산, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 다당류(예컨대, 카복시메틸셀룰로스(CMC)), 및 이들의 혼합물 및 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
일 실시형태에서, 유기 바인더는 상승된 온도에서 세퍼레이터를 여전히 효과적으로 기능하게 하기 위해 바람직하게는 비교적 높은 용융 온도(예컨대, 바람직하게는 150℃ 초과, 더욱 바람직하게는 200℃ 초과)를 갖는 폴리머이다.
세퍼레이터는 바람직하게는 고체, 겔 또는 액체 전해질을 갖는 복합 멤브레인(또는 매트릭스)을 형성한다.
세라믹 섬유 세퍼레이터는 전통적인 습식 와인딩 공정에 의해 제조될 수 있다. 리튬 이온 전도성 섬유는 바인더(예컨대, 카복시메틸 셀룰로스(CMC))와 조합되며, 분산제(예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO))가 첨가되었다. 물질의 분율(예컨대, 각각 90:7:3의 중량비)은 연속 교반 하에서 소정 양의 증류수 또는 유기 용매에 용해될 수 있으며, 용액의 점도는 바인더 함량에 의해 조절될 수 있다. 8시간 동안 교반 후에, 혼합된 용액은 멤브레인을 형성하기 위해 형성 와이어 상에 배치될 수 있고, 이후에, 진공 하, 120℃에서 밤새 건조될 수 있다. 결과적으로, 멤브레인 두께는 확장된 롤러에 의해 조절되었다.
대안적으로, 세퍼레이터는 본 발명의 무기 섬유가 미세섬유를 부분적으로 및 바람직하게는 완전하게 대체하는 것을 제외하고, US9637861호에 개시된 일반적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 추가적으로, 나노섬유는 충전제 및/또는 바인더로 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있다. 충전제 및/또는 바인더는 바람직하게는 세퍼레이터의 공극률을 조절하기 위해 첨가된다. 충전제 및 바인더는 또한, 리튬 이온 전도 경로의 표면적을 증가시킬 수 있다. 일 실시형태에서, 유기 바인더는 부직포 섬유 웹 내에서 리튬 이온 전도성 입자를 결합시키기 위해 사용된다.
얻어진 세퍼레이터는 바람직하게는 하기 특징 중 하나 이상을 나타낸다:
Figure pct00004
약 70% 내지 약 98% 범위의 공극률
Figure pct00005
약 0.03 kN m-1 내지 약 0.50 kN m-1의 박리 강도
Figure pct00006
약 30 내지 150초 범위의 ASTM Gurley Number. ASTM Gurley Number는 12.2 인치의 물에서 10 cc의 공기가 1 제곱 인치의 멤브레인을 통과하는 데 소요되는 시간을 지칭함
Figure pct00007
약 200% 내지 약 1300% 범위의 액체 흡수성.
Figure pct00008
약 0.2 g m-2 내지 약 3 g m-2 범위의 면적 밀도.
Figure pct00009
100㎛ 미만, 바람직하게는 50㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 30㎛ 미만의 두께.
폴리머 성분
일부 실시형태에서, 세퍼레이터 또는 하이브리드 멤브레인은 바람직하게는 폴리머 성분을 포함한다. 폴리머 성분은 세퍼레이터의 형성을 돕고/돕거나(예컨대, 무기 섬유의 바인더로서의 작용) 세퍼레이터의 성질(인성 및/또는 향상된 공극률)을 향상시키는 데 기능할 수 있다.
폴리머 성분이 세퍼레이터의 기능화(예컨대, 안전성 또는 전도도)에 악영향을 미치는 것을 방지하기 위해, 폴리머 성분의 분율은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 40 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 및 25 중량%의 범위이다. 바람직한 실시형태에서, 폴리머 함량은 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 미만이다.
무기 섬유 또는 입자가 폴리머 기반 세퍼레이터 또는 고체(즉, 폴리머) 전해질의 일부를 형성하는 실시형태에서, 폴리머(또는 폴리머/리튬 이온 염)의 분율은 세퍼레이터 또는 고체 전해질 전체의 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 85 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 90 중량%이다. 이러한 실시형태에서, 실리케이트 조성물 섬유 또는 입자는 폴리머의 기계적 및 전도성 성질을 향상시키는 역할을 한다.
폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) , 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP)) , 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리락트산(PLA), 다당류(예컨대, 카복시메틸 셀룰로스(CMC)), 스타이렌-부타다이엔 고무(SBR) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 폴리머 성분은 바람직하게, US 8,846,199호에 개시된 것과 같은, 전기-방사 기술을 통해 생성된, 하이브리드 유기/무기 섬유의 일부를 형성한다.
전해질
본 발명의 실리케이트 조성물은 바람직하게는 리튬 이온 전도성 전해질(고체, 액체 또는 겔 전해질을 포함함)의 일부를 형성한다. 전해질은 바람직하게는 전해 매질을 형성하기 위해 여기에 용해되거나 분산된 전해 염을 갖는 비수성 용매, 폴리머 또는 겔이다. 본 발명의 비수성 전해 매질은 전해질 염이 여기에 용해되거나 분산될 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 에너지 저장 디바이스를 위해 사용되는 여러 공개적으로 알려진 전해 물질 중 어느 하나일 수 있다.
폴리머 기재
일 실시형태에서, 실리케이트 조성물은 리튬 이온 전도성 유기 전해질, 예를 들어, 고체 폴리머 전해질(SPE)을 갖는 매트릭스를 형성한다. SPE는 비정질 또는 반-결정질 PEO, PPS, PAN, 폴리비닐 클로라이드(PVC), PVDF, PMMA, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌)P(VDF-HFP), PVA, PLA, PVP 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리머는 이온(예컨대, 리튬 이온) 전도성 폴리머, 예를 들어, 폴리에터, 다당류, 폴리아크릴레이트, 폴라아민, 폴리이미드, 폴리아마이드 및 헤테로원자 시스템을 포함한 다른 극성 기로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, SPE는 PEO, PAN 또는 PPS를 포함한다. 적합한 결정질 SPE는 6PEO:LiAF6를 포함하며, 여기서, A는 P, As 또는 Sb이다.
상기 언급된 폴리머 또는 폴리머 겔이 전해질 염을 해리시키기 위해 매질로서 사용될 때, 하기 방법들 중 하나가 이용될 수 있다. 즉, 비수성 액체 용매 중에 전해질 염을 용해시킴으로써 수득된 용액이, 폴리머를 전해질 염(예컨대, 리튬염) 및 비수성 용매로 침지시키거나 전해질 염 및 비수성 용매를 지지하기 위해 공개적으로 알려진 방법에 의해 필름에 형성된 폴리머에 적가되는 방법; 폴리머 및 전해질 염이 폴리머의 융점 이상의 온도에서 용융되고, 혼합되고, 이후에 필름으로 형성되며, 필름이 비수성 용매(이러한 것은 겔 전해질임)로 침지되는 방법; 전해질 염을 유기 용매에 미리 용해시킴으로써 비수성 전해 용액이 수득되고, 폴리머와 혼합되고, 얻어진 혼합물이 캐스팅 방법 또는 코팅 방법에 의해 필름으로 형성되고, 유기 용매가 휘발화되는 방법; 및 폴리머 및 전해질 염이 폴리머의 융점 이상의 온도에서 용융되고, 혼합되고, 이후에 몰딩되어(고유 폴리머 전해질), 필름을 수득하는, 방법.
무기 기재
대안적인 실시형태에서, 실리케이트 조성물은 복합 고체 전해질(CSE)을 갖는 매트릭스를 형성한다. CSE는 SPE 및 비-Li 기반 물질, 예를 들어, TiO2, ZrO2, Al2O3, 금속 유기 프레임워크(MOF), CNT, 그래핀을 포함할 수 있다.
대안적으로, 고체 전해질은 실리케이트 조성물로 이루어질 수 있다.
액체 기재
비수성 용매, 예를 들어, 하기에 기술되는 환형 카보네이트 및 환형 카보네이트 이외의 용매; 및 용매 대신에 사용될 수 있는 매질, 예를 들어, 폴리머 또는 폴리머 겔이 사용될 수 있다.
비수성 용매로서, 이러한 용매가 높은 유전 상수를 나타내고, 전해질 염을 용이하게 용해시킬 수 있고, 60℃ 이상의 비등점을 가지고, 에너지 저장 디바이스의 작동 동안 전기화학적으로 적합한 것이 바람직하다. 비수성 용매는 더욱 바람직하게는 유기 용매이며, 이 중 물 함량은 작다. 이러한 유기 용매는 에터 용매, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,6-다이메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 크라운 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥산 및 1,3-다이옥솔란; 사슬 카보네이트 에스터 용매, 예를 들어, 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트 및 메틸 페닐 카보네이트; 포화된 환형 카보네이트 용매, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 2, 3-다이메틸에틸렌 카보네이트(즉, 2,3-부탄다이일 카보네이트), 1,2-부틸렌 카보네이트 및 에리스리탄 카보네이트; 불포화된 결합을 갖는 환형 카보네이트 용매, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트, 메틸비닐렌 카보네이트(MVC; 즉, 4-메틸-1,3-다이옥솔-2-온), 에틸비닐렌 카보네이트(EVC; 즉, 4-에틸-1,3-다이옥솔-2-온), 2-비닐에틸렌 카보네이트(즉, 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온) 및 페닐에틸렌 카보네이트(즉, 4-페닐-1,3-다이옥솔란-2-온); 불소-함유 환형 카보네이트 용매, 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트, 4,5-다이플루오로에틸렌 카보네이트 및 트라이플루오로프로필렌 카보네이트; 방향족 카복실레이트 에스터 용매, 예를 들어, 메틸 벤조에이트 및 에틸 벤조에이트; 락톤 용매, 예를 들어, .감마.-부티로락톤, .감마.-발레로락톤 및 .델타.-발레로락톤; 포스페이트 에스터 용매, 예를 들어, 트라이메틸 포스페이트, 에틸 다이메틸 포스페이트, 다이에틸 메틸 포스페이트 및 트라이에틸 포스페이트; 나이트릴 용매, 예를 들어, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 2-메틸글루타로나이트릴, 발레로나이트릴, 부티로나이트릴 및 아이소부티로나이트릴; 황 화합물 용매, 예를 들어, 다이메틸 설폰, 에틸 메틸 설폰, 다이에틸 설폰, 설폴란, 3-메틸설폴란 및 2,4-다이메틸설폴란; 방향족 나이트릴 용매, 예를 들어, 벤조나이트릴 및 톨루나이트릴; 나이트로메탄, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등에 의해 예시된다.
예시적인 용매 중에서, 카보네이트 용매, 예를 들어, 사슬 카보네이트 에스터 용매, 및 환형 카보네이트 에스터 용매, 락톤 용매 및 에터 용매가 바람직하며, 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, .감마.-부티로락톤 및 .감마.-발레로락톤이 더욱 바람직하며, 카보네이트 용매, 예를 들어, 다이메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트가 더욱더 바람직하다. 전술한 다른 용매 중 하나는 단독으로 사용될 수 있거나, 둘 이상의 다른 용매가 조합하여 사용될 수 있다.
이의 고온 안정성으로 인해, 본 발명의 실리케이트 조성물은 액체, 겔 또는 고체(예컨대, 폴리머) 형태의 이온성 액체 기반 전해질과 유리하게 조합될 수 있다.
이온성 액체는 바람직하게는 배타적으로 또는 실질적으로 이온을 함유한다. 양이온의 예는 알킬화된 형태일 수 있는 것, 예를 들어, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 구아니디늄, 우로늄, 티우로늄, 피페리디늄, 모르폴리늄, 설포늄, 암모늄, 및 포스포늄 양이온을 포함한다. 사용될 수 있는 음이온의 예는 할라이드, 테트라플루오로보레이트, 트라이플루오로아세테이트, 트라이플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 포스피네이트, 및 토실레이트 음이온을 포함한다.
예시적인 이온성 액체는 하기를 포함한다: N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, N-메틸-N-부틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, N-부틸-N-트라이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 트라이에틸설포늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 및 N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드.
리튬염
적합한 전해 염은 리튬염, 예를 들어, 비제한적으로, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 트라이플루오로메틸설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 브로마이드(LiBr), 및 리튬 헥사플루오로안티모네이트(LiSbF6), 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(LiC2F6S2O6N) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 염은 임의의 적합한 양의 비제한적으로, 가수분해 가능한 염, 예를 들어, LiPF6를 포함하는 다른 염과 조합하여 사용될 수 있다. 통상적으로, 이러한 추가적인 염의 양은 약 0.01M 내지 약 1.5M의 범위이다.
전극
실리케이트 조성물이 도입된 에너지 저장 디바이스는 임의의 적합한 캐소드 및 애노드를 이용할 수 있다. 리튬 2차 배터리를 형성하는데 있어서, 통상적으로 애노드는 비-금속성이고, 비-흑연화 탄소, 천연 또는 인공 흑연 탄소, 또는 주석, 실리콘, 또는 게르마늄 화합물 또는 리튬 티탄 옥사이드를 기초로 할 수 있다. 다른 실시형태에서, 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 애노드이다.
일부 실시형태에서, 실리케이트 조성물은 폴리머 기반 전해질과 동일한 조성의 전극을 포함하는 폴리머 복합 멤브레인의 일부를 형성한다. 다른 실시형태에서, 실리케이트는 전극의 외부 표면 상에 유리질 필름(즉, 1 내지 60㎛ 및 바람직하게는 50㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 30㎛ 미만)을 형성한다. 필름은 리튬 이온이 필름을 통해 이동될 수 있게 하면서 리튬의 덴드라이트 성장을 억제하기 위해 적합한 고체 전해질 중간상(SEI)으로서 역할을 한다.
리튬 이차 배터리에서 사용하기 위한 양극 전극은 통상적으로 다른 것들 중에서 전이금속, 예를 들어, 코발트, 니켈, 망간, 및 이들의 혼합물을 갖는 리튬 복합 옥사이드, 또는 리튬 사이트 또는 전이금속 사이트의 일부가 다른 것들 중에서 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 붕소, 마그네슘, 철, 구리 및 이들의 혼합물로 대체된 리튬 복합 옥사이드, 또는 철 착물 화합물, 예를 들어, 다른 것들 중에서 페로시안 블루, 베를린 그린, 및 이들의 혼합물을 기초로 한 것이다. 양극 전극으로서 사용하기 위한 리튬 복합물의 특정 예는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1-xCoxO2(여기서, x는 0 내지 1의 수임), 및 리튬 망간 스피넬, LiMn2O4를 포함한다.
실시예
섬유는 졸-겔 또는 용융 방사 또는 용융 블로윙 방법을 이용하여 형성되었다. 졸-겔 샘플은 결정질이며, 달리 기술하지 않는 한, 용융 샘플은 비정질이다.
용융 방사 방법
본 발명에 따른 섬유는 방사에 의한 본 출원인의 연구 설비(영국 브롬버러 소재)에서 방사 [용융된 스트림을 성형하고 스트림을 하나 이상의 방사 휠과 접촉시킴으로써 섬유로 전환시킴으로써 용융물로부터 제조됨]에 의해 또는 대안적으로 용융된 스트림을 성형하고 스트림으로 유도된 에어 블라스트를 이용함으로써 스트림을 섬유로 전환시킴으로써 용융물로부터 제조된 섬유를 블로잉시킴으로써 생성되었다.
샘플
섬유 샘플은 막자 및 몰타르에서 그라인딩된 후 500 내지 700㎫의 압력에서 펠릿화되었다. 그린 펠릿(대략 15㎜ 직경×2㎜ 깊이)은 후속하여 섬유의 특정 조성에 따라 600 내지 900℃ 범위의 온도에서 소성되었다. DSC는 소결 온도를 결정하기 위해 사용되었으며, 이는 샘플이 비정질임을 보장하기 위해 연화점 이상 및 결정화 온도의 25℃ 미만인 것으로 특정되었다. 얻어진 펠릿의 상대적 밀도는 물질의 절대 밀도의 67 내지 80%였다. EIS 측정을 위해 필수적인 균일한 고도의 전도성 표면을 가능하게 하기 위해 금 코팅이 약 100㎚의 두께로 적용되었다.
실시예 1 내지 13(표 1)은 이전에 기술된 바와 같은 용융 방법에 의해 형성되었다. 비교예 C-1 내지 C-8(표 2)은 공동 계류 중인 출원 GB1801684(27쪽 21줄에서 30쪽, 18줄)에 기술된 바와 같이 졸-겔 방법에 의해 형성되었으며, 이러한 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
낮은 망목 수식제에 대한 망목 형성제 비율을 갖는 실시예 11은 불량한 품질의 섬유를 생성하였다(시각적 검사로부터, 산술 섬유 직경은 20㎛을 초과하며, 샷 수준은 60 중량%를 초과한다). 이와 같이, 조성물은 용융 성형 가능한 조성물인 것으로 간주되지 않았다.
Figure pct00010
Figure pct00011
섬유 수축률
시험은 75㎜ 정사각형 주형에서 진공 성형된 보드(두께는 샘플의 양에 의존적임)를 제조함으로써 수행되었다. 평균값이 이용되도록, 보드는 보정된 베니어 캘리퍼를 이용하여 모두 4개의 슬라이드 상에서 2회 측정된다. 보드는 이후에 300℃ hr-1의 정류 상태에서 가열되고, 냉각 전에 요망되는 온도에서 24시간 동안 유지된다. 4개의 슬라이드는 다시 측정되며, 측정은 ISO 10635에 따라 초기값과 비교되었다.
샘플 1 결과:
[표 3a]
Figure pct00012
샘플 4a 결과:
[표 3b]
Figure pct00013
섬유 직경
용융-성형된 섬유는 1/6" 스틸 메시를 통해 진동 과립기를 이용하여 절단되었다.
섬유 직경은 오토 포커스를 이용하여 1500배율에서 취해진 샘플의 SEM 이미지로부터 결정되었다. 소프트웨어 마크로는 350개의 이미지를 찍으며 샘플을 훑는다. 이미지는 이후에 ScandiumTM 소프트웨어 패키지를 이용하여 분석되며, 여기서, 이미지의 중심선에 있는 3:1 초과의 종횡비를 갖는 임의의 섬유가 측정된다. 이러한 종횡비 미만의 모든 샘플은 섬유로 간주되지 않는다.
샘플 2 결과:
기하 평균 직경: 2.27㎛
산술 평균 직경: 2.47㎛
표준 편차: 1.27㎛
기상 분급된 물질
수집된 물질은 이후에 제조시 물질로부터 샷을 제거하기 위해 기상 분급 공정으로 진행되었다. 로터의 속도를 변경시킴으로써, 더 미세한 섬유를 획득하고 샷 함량을 상당히 감소시키는 것이 가능하다.
샘플 4a 결과:
1700 rpm의 블레이드 속도 및 120 ㎥ hr-1의 에어 속도로 기상 분급되었다.
기하 평균 직경: 3.83㎛
산술 평균 직경: 5.11㎛
표준 편차: 4.18㎛
5 중량% 미만까지 58 중량% 샷의 감소
나노와이어의 형성
샘플 4a는 10,000 rpm의 블레이드 속도 및 90 ㎥ hr-1의 공기 속도와 함께 기상 분급으로 처리되었다.
기하 평균 직경: 1.08㎛
산술 평균 직경: 1.28㎛
표준 편차: 1.05㎛
도 4는 섬유 A(655㎚ 직경) 및 섬유 B(490㎚ 직경)를 예시한 것이다.
결정질/비정질 형태
XRD 측정은 하기와 같이 수행되었다:
Figure pct00014
1000℃에서 소성된 후 샘플 1(도 1):
Figure pct00015
1000℃에서 소성된 후 샘플 2(도 2):
Figure pct00016
750℃ 내지 1000℃에서 소성된 후 샘플 4a(도 3).
결과는 하기를 나타내었다:
샘플 1은 유크립타이트(LiAlSiO4)를 함유함(피크 세기 스코어: 86).
샘플 2는 Li2CaSiO4, Li2Ca2Si2O7 및 Li2SiO3를 함유함(피크 세기 스코어 52, 33 및 25)
샘플 4a는 820℃까지 비정질로 잔류하였으며, 그 후에 결정질이 나타나고, 1000℃의 소성 온도에서 우세함.
이온 전도도
전도도 측정은 A.C. 임피던스 분광법[AMETEK Advanced Measurement Technology에 의해 제작된 Solartron Modulab: XM CHAS 08의 장비 셋업; XM PSTAT 1MS/s; XM PSTAT AUX 및 XM BOOSTER 2A]을 이용하여 실온에서 1㎒ 내지 10 mHz의 범위에 걸쳐 수행되었다. 그레인 전도도는 고주파수 저항으로부터 계산되었다.
결과(표 1)는 본 발명의 조성물이 에너지 저장 디바이스에서 사용하기 위한 양호한 유용성을 갖는 이온 전도도를 생성한다는 것을 강조한다. 특히, 지르코늄을 추가로 포함하는 실리케이트 조성물은 비교예와 비교하여 우수한 이온 전도도를 나타낸다(표 2).
Figure pct00017
표 4에 나타낸 바와 같이, 샘플 11은 비교적 높은 리튬 함량(v/(v+w+x+y) 및 비교적 낮은 망목 수식제(v+w)에 대한 망목 형성제(x+y)의 비율을 갖는다. 이러한 샘플이 섬유화하기 더욱 어렵다는 것 이외에, 더 높은 리튬 함량은 더 낮은 이온 전도도와 관련이 있다.
복합 전해질 멤브레인(전해질 매트릭스)의 형성
폴리아크릴로나이트릴 2.17 중량%(PAN) 및 1.29 중량%의 LiClO4 염은 다이메틸포름아마이드(DMF)에서 조합되었으며, 용액은 80℃에서 5시간 동안 교반되었다. 충분한 양의 샘플 4a(산술 섬유 직경: 5.11㎛) 섬유는 슬러리를 형성하기 위해 첨가되었으며, 이는 5.0 중량%의 섬유 함량(59.6 중량%의 PAN 및 35.4 중량%의 LiClO4)의 최종의 건조된 복합 물질을 형성하고, 시일링된 바이알에서 5시간 동안 격렬하게 교반되었다. 혼합물은 유리 기판 상에 캐스팅되고, 약 50 내지 60㎛ 두께의 복합 멤브레인 물질을 형성하기 위해 50℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조되었다. 더 낮은 필름 두께가 출발 용액에서 DMF로의 추가 희석으로 달성될 수 있을 것으로 예상된다. 멤브레인은 19㎜ 직경의 디스크로 절단되고 스테인레스강 플레이트 사이에 배치되며, 이온 전도도(전체) 측정(σ전체)은 A.C. 임피던스 분광법을 이용하여 1㎒ 내지 10 mHz의 주파수 범위에 걸쳐 그리고 22℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행되었다.
Figure pct00018
결과(표 5)는 유사한 방법 및 기반 물질(PAN 및 LiClO4)을 사용하여 문헌[Yang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 21773]에 보고된 5 중량%의 Li7La3Zr2O12(LLZO)의 나노와이어 및 문헌[Liu et al., Nature Energy, 2017, 2, 17035]에 보고된 3 중량%의 Li0.33La0.557TiO3(LLTO)의 나노와이어를 포함하는 전해질 매트릭스와 비교하여 전도도의 개선, 및 무기 섬유를 첨가하지 않은 멤브레인과 비교하여 유의미한 증가를 나타낸다.
본 발명은 본 명세서에서 당업자에게 새로운 원리를 적용하고 필요한 경우 이러한 특수한 성분을 구성하고 사용하는 것과 관련된 정보를 제공하기 위해 상당히 상세히 기술되었다. 그러나, 본 발명이 상이한 장비, 물질 및 디바이스에 의해 수행될 수 있으며, 장비 및 작동 절차 둘 모두에 관한 다양한 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 달성될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (44)

  1. 리튬 에너지 저장 디바이스로서, 하기 화학식:
    LivM1wM2xSiyOz
    (식 중,
    M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Ti, Mn, Fe, Zr, Ce, La, Ta, Nb, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    M2는 B, Al, Ga, Ge 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    v, y 및 z는 0 초과이고;
    w 및/또는 x는 0 초과이고;
    y ≥ x임)
    를 포함하는 실리케이트 조성물을 포함하되, LivM1wM2xSiyOz는 상기 실리케이트 조성물의 90 중량% 이상을 차지하는, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  2. 제1항에 있어서,
    M1은 알칼리 토금속, Ti, Mn, Fe, La, Zr, Ce 및 이들의 조합으로부터 선택된, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  3. 제1항에 있어서,
    (x+y) > (w + v)인, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    v/(v + w + x + y) < 0.5인, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    M1은 Zr을 포함하거나 Zr로 이루어진, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    M1은 0.5 내지 40 중량%의 TiO2를 포함하는, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  7. 리튬 에너지 저장 디바이스로서,
    1 내지 30 중량%의 Li2O;
    10 내지 60 중량%의 ZrO2;
    20 내지 80 중량%의 SiO2; 및
    0 내지 30 중량%의 기타 성분
    을 포함하는 실리케이트 조성물을 포함하는, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리케이트 조성물은,
    4 내지 10 중량%의 Li2O;
    18 내지 25 중량%의 ZrO2;
    65 내지 75 중량%의 SiO2;
    0 내지 13 중량%의 다른 성분
    을 포함하는, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    Al2O3과 TiO2의 합한 양이 0.5 중량% 내지 30 중량%인, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    Li2O의 양이 0.5 중량% 내지 15 중량%인, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    SiO2의 양이 30 중량% 내지 80 중량%인, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    ZrO2의 양이 15 중량% 내지 55 중량%인, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다른 성분은 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 인, 칼륨, 탄탈, 갈륨, 스트론튬, 바륨, 란탄, 게르마늄, 칼슘, 바나듐, 망간, 철, 세륨, 니오븀 및 티탄의 산화물 형태 중 하나 이상을 포함하는, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 조성물은 나노와이어 또는 섬유의 형태를 갖는, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 조성물은 용융 성형된 조성물을 포함하는, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 조성물은 인을 실질적으로 함유하지 않는, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  17. 제3항에 있어서,
    상기 실리케이트 조성물은 리튬 지르코늄 실리케이트를 포함하는, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 조성물은 전해질의 일부를 형성하는, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 조성물은 세퍼레이터의 일부를 형성하는, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리케이트 조성물은 전극의 일부를 형성하는, 리튬 에너지 저장 디바이스.
    제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리케이트 조성물은 유리인, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 조성물은,
    1 내지 30 중량%의 Li2O;
    10 내지 60 중량%의 ZrO2; 및
    30 내지 80 중량%의 SiO2
    를 포함하되, Li2O + ZrO2 + SiO2의 합은 90 중량% 초과인, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 조성물은 15 중량% 미만의 Li2O를 포함하는, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 조성물은 700℃에서 5.0% 미만의 수축률을 갖는 섬유 또는 나노와이어 형태를 갖는, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 의해 한정된 바와 같은 실리케이트 조성물을 포함하는, 전해질.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 전해질은 고체 전해질 또는 전해질 매트릭스인, 전해질.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 고체 전해질이 유리질 필름인, 전해질.
  27. 제25항에 있어서,
    전해질 매트릭스는,
    0.5 중량% 내지 20 중량%의 실리케이트 조성물;
    1 중량% 내지 50 중량%의 리튬염; 및
    30 중량% 내지 98.5 중량%의 전해 매질
    을 포함하는, 전해질.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 전해질 매트릭스는 1×10-4 S cm-1 초과의 실온에서의 전체 전도도를 갖는, 전해질.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 전해 매질은 폴리머, 액체 또는 겔인, 전해질.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융 기술에 의해 생산된 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 의해 한정된 바와 같은 실리케이트 조성물을 포함하는, 디바이스 또는 전해질.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 용융 기술은 상기 실리케이트 조성물의 섬유화(fiberisation)를 포함하는, 디바이스 또는 전해질.
  32. 실리케이트 조성물로서, 하기 화학식:
    LivM1wAlxSiyOz
    (식 중,
    M1은 Ti, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    v, y 및 z는 0 초과이고;
    w 및/또는 x는 0 초과이고;
    y ≥ x임)
    을 포함하되, LivM1wAlxSiyOz는 상기 실리케이트 조성물의 90 중량% 이상을 차지하는, 실리케이트 조성물.
  33. 제32항에 있어서,
    Al2O3 및 TiO2의 합한 양이 0.5 중량% 내지 40 중량%인, 실리케이트 조성물.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    Li2O의 양이 0.5 중량% 내지 15 중량%인, 실리케이트 조성물.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    SiO2의 양이 30 중량% 내지 80 중량%인, 실리케이트 조성물.
  36. 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    ZrO2의 양이 10 중량% 내지 60 중량%인, 실리케이트 조성물.
  37. 전해질 매트릭스로서,
    0.5 중량% 내지 20 중량%의 용융 성형된 실리케이트 조성물;
    1 중량% 내지 50 중량%의 리튬염; 및
    30 중량% 내지 98.5 중량%의 전해 매질
    을 포함하되, 상기 용융 성형된 실리케이트 조성물은,
    1 내지 30 중량%의 Li2O;
    10 내지 60 중량%의 ZrO2; 및
    30 내지 80 중량%의 SiO2
    를 포함하고, Li2O + ZrO2 + SiO2의 합은 상기 실리케이트 조성물의 90 중량% 초과이며, 상기 전해질 매트릭스는 1×10-4 S cm-1 초과의 전체 전도도를 갖는, 전해질 매트릭스.
  38. 전해질 매트릭스로서,
    0.5 중량% 내지 20 중량%의 용융 성형된 실리케이트 조성물;
    1 중량% 내지 50 중량%의 리튬염; 및
    30 중량% 내지 98.5 중량%의 전해 매질
    을 포함하되, 상기 용융 성형된 실리케이트 조성물은 하기 화학식:
    LivM1wM2xSiyOz
    (식 중, M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Ti, Mn, Fe, Zr, Ce, La, Ta, Nb, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    M2는 B, Al, Ga, Ge 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    v, y 및 z는 0 초과이고;
    w 및/또는 x는 0 초과이고;
    y ≥ x임)
    를 포함하고, LivM1wM2xSiyOz는 상기 실리케이트 조성물의 90 중량% 이상을 차지하며, 상기 전해질 매트릭스는 1×10-4 S cm-1 초과의 전체 전도도를 갖는, 전해질 매트릭스.
  39. 리튬 에너지 저장 디바이스로서, 하기 화학식:
    LivM1wM2xSiyOz
    (식 중,
    M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Ti, Mn, Fe, Zr, Ce, La, Ta, Nb, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    M2는 B, Al, Ga, Ge 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    v, y 및 z는 0 초과이고;
    w 및/또는 x는 0 초과이고;
    y ≥ x임)
    를 포함하는 용융 성형된 실리케이트 조성물을 포함하되, LivM1wM2xSiyOz는 상기 실리케이트 조성물의 90 중량% 이상을 차지하고, 그레인 전도도(grain conductivity)는 1×10-5 S cm-1 이상인, 리튬 에너지 저장 디바이스.
  40. 리튬 에너지 저장 디바이스에서의, 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 의해 한정된 바와 같은 실리케이트 조성물의 용도.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 실리케이트 조성물은 섬유 또는 나노와이어의 형태를 갖는, 실리케이트 조성물의 용도.
  42. 섬유 또는 나노와이어 형태의 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 의해 한정된 바와 같은 실리케이트 조성물을 제조하는 방법으로서,
    A. 실리케이트와 금속 산화물 또는 이의 전구체의 혼합물을 수득하는 단계;
    B. 상기 혼합물을 용융시켜 유동성 액체를 형성하는 단계;
    C. 상기 유동성 액체로부터 섬유를 생성시키는 단계를 포함하는, 방법.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 혼합물이 지르콘(ZrSiO4)을 포함하는, 방법.
  44. 입자 형태의 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 의해 한정된 바와 같은 실리케이트 조성물을 제조하는 방법으로서, 제42항의 방법에 따라 섬유 또는 나노와이어를 형성하는 단계 및 이어서 상기 섬유 또는 나노와이어를 3 미만의 종횡비로 밀링하는 단계를 포함하는, 방법.
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