CN101167415B

CN101167415B - 氧化物介电层的形成方法及具有采用该形成方法得到的氧化物介电层的电容器层形成材料

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Publication number: CN101167415B
Application number: CN2006800143901A
Authority: CN
Inventors: 菅野明弘; 杉冈晶子; 阿部直彦; 中岛弘毅
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2026-04-28
Also published as: KR100861959B1; EP1887843A1; TW200644003A; TWI315883B; WO2006118236A1; KR20070110094A; US20080310073A1; CN101167415A; CA2604614A1

Abstract

本发明的目的是提供一种氧化物介电层的形成方法，其采用溶胶-凝胶法形成介电层，该介电层具有难以受到蚀刻液的损伤并且高的电容量等的优良的介电特性。为了达到该目的，本发明的氧化物介电层的形成方法，采用溶胶-凝胶法形成氧化物介电层，其特征在于，具有以下(a)～(c)工序：(a)溶液制备工序，用于制备用于制造规定的氧化物介电层的溶胶-凝胶溶液；(b)涂敷工序，把在金属基材的表面上涂敷上述溶胶-凝胶溶液、在含氧的环境中干燥、在含氧的环境中热分解的一系列工序作为一个单位工序，重复多次该一个单位工序，在一个单位工序与一个单位工序之间，任意设置在550℃～1000℃下的惰性气体置换环境等中进行的预焙烧处理，进行膜厚调整；(c)焙烧工序，最后在550℃～1000℃下的惰性气体置换环境等中进行焙烧处理，形成介电层。

Description

氧化物介电层的形成方法及具有采用该形成方法得到的氧化物介电层的电容器层形成材料

技术领域

本申请的发明涉及电容器层形成材料及该电容器层形成材料的制造方法以及具有采用该电容器层形成材料得到的内置电容器层的印刷布线板。

背景技术

本发明所述的电容器层形成材料，具有的结构是：在用于形成上部电极的第1导电层与用于形成下部电极的第2导电层之间具有介电层。所谓第1导电层与第2导电层，通常采用蚀刻加工等加工形成电容器电路，作为如专利文献1中公开的那样构成印刷布线板等电子材料的材料使用。

上述介电层具有绝缘性，用于蓄积一定量电荷。该介电层的形成方法，可以采用各种方法，一般采用化学气相反应法(CVD法)、溅射蒸镀法、溶胶-凝胶法。例如，专利文献2中公开了一种制造方法，作为采用化学气相反应法的形成方法，包括：在基底上于比400℃低的温度下堆积非晶质状SrTiO₃类薄膜的工序；对该非晶质状SrTiO₃类薄膜进行激光退火或快速热退火处理使其结晶，得到SrTiO₃类薄膜的工序。该方法可以得到具有高介电常数的SrTiO₃类薄膜。

其次，专利文献3中公开了一种薄膜电容器，其特征在于，作为采用溅射蒸镀法的形成方法，在基板上的在任意层上层积下部电极、高介电常数的介电体、上部电极的薄膜电容器中，该高介电常数的介电体是由晶粒与晶粒界面构成的多晶，其作为杂质含有可具有多个化合价的金属离子，与该晶粒内部相比，该晶粒界面附近含有高浓度的该杂质，其中，作为可具有多个化合价的金属离子，优选为Mn离子。采用该法得到的薄膜电容器，长期可靠性高，达到绝缘破坏的时间长。

另外，专利文献4中公开了一种氧化物介电体薄膜的制造方法，作为采用溶胶-凝胶法的制造方法，该法在基板表面上实施氢氧化物处理后，在该基板上以金属烷氧基化合物作原料形成氧化物介电体薄膜。在这里，可以作为薄膜形成的氧化物介电体，是具有介电特性的金属氧化物，例如，可以采用LiNbO₃、Li₂B₄O₇、PbZrTiO₃、BaTiO₃、SrTiO₃、PbLaZrTiO₃、LiTaO₃、ZnO、Ta₂O₅等。采用该法得到的氧化物介电体薄膜，是取向性优良，结晶性良好的氧化物介电体薄膜。

采用溶胶-凝胶法形成介电层，与采用化学气相反应法(CVD法)或溅射蒸镀法形成介电层相比，有即使不采用真空工艺，也容易在大面积基板上形成介电层的优点。而且，由于介电层的构成成分可容易地达到理论的比例，并且，能够得到极薄的介电层，可期望作为可形成大容量的电容器层的材料。

另外，专利文献5中公开了一种PZT薄膜的制造方法，其特征在于，具有下述工序：在基板上形成以PbTiO₃(PT)作为主成分的缓冲层后，在以上述PbTiO₃作为主成分的缓冲层有机热分解前，涂布以PZT作为主成分的薄膜材料，在两层一起被有机热分解后，于430～500℃下进行结晶化热处理。这里所说的缓冲层，是人们期待具有在低温进行结晶时可使PT及PZT的结晶结构及晶格常数近似的特性，并具有降低PZT成膜时生成PZT结晶的能量的效果。当然，采用溶胶-凝胶法制造介电层时，由于通常要求的采用高温焙烧进行结晶时产生各种问题的可能性高，因此，作为低温焙烧法是有效的。

专利文献1：特表2002-539634号公报

专利文献2：特开平06-140385号公报

专利文献3：特开2001-358303号公报

专利文献4：特开平07-294862号公报

专利文献5：特许第3427795号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，采用溶胶-凝胶法的介电层，由于其厚度薄，膜厚不均匀以及氧化物粒子的粒子间存在间隙，有时在形成电容器时的上部电极与下部电极间引起短路，漏泄电流加大，有生产成品率低的问题。特别是为使作为电容器的电容量达到高容量化，在电极面积加大时，发生短路引起不合格品的现象显著。

一般情况下，电容器电路，由于蓄积多余的电等能够使电子·电器节省电等，所以，作为基本的品质寻求具有尽可能大的电容量。电容器的容量(C)，从下式计算：C＝εε₀(A/d)(式中ε₀为真空介电常数)。特别是，由于最近的电子、电器向轻、薄、短小化发展的趋势，对印刷布线板也有同样的要求，在一定的印刷布线板等的基板面积中，即使电容器电极的表面积(A)宽大，也有必要使电容器电路高容量化。

另外，在形成一般的电容器电路时，在用于形成下部电极的金属箔等基板上采用溶胶-凝胶法形成介电层膜后，在该介电层上采用溅射法等形成构成上部电极的铜层，采用湿蚀刻法构图，使形成规定的电容器电路。然而，进行湿蚀刻时蚀刻液浸入介电层内部，达到作为基板的金属箔上。当发生该现象时，引起基板的溶解析出，连介电层也被除去。当发生蚀刻液向该介电层的浸透时，引起介电损失上升，对表观容量密度增大等电学特性产生不良影响。另外，基板的溶解析出、介电层的损伤等，引起上部电极与下部电极(基板)之间的短路，电容器电路的生产成品率降低。特别是在制造埋入从动部件用电容器层构成材料时，希望，优选采用廉价的贱金属箔作为下部电极构成材料，以不引起制品成本上升，并且在上部电极构图时，可采用以往的湿式蚀刻，并且，能不引起特性的恶化。

另外，采用专利文献5公开的低温焙烧法，制得作为介电层的PZT薄膜时，必需有促进PZT结晶的缓冲层，故制造工序复杂，制造成本及制造条件的管理复杂化，使总制造成本上升，因而不被优选。而且，采用专利文献5公开的方法所得到的介电层，由于缓冲层的存在，作为介电层的总厚度变大，并且由于采用了作为介电层质量差的PT，因而有难以得到高容量的介电层的缺点。

从上述可知，市场上希望，采用制造成本指标优良的溶胶-凝胶法形成介电层，该介电层由难以受到蚀刻液损伤并且具有高容量的物质构成。并且，同时要求该介电层的形成方法的生产成品率高。

解决课题的方法

于是，本发明人等经过悉心研究，通过尝试将用溶胶-凝胶法等形成的介电膜的氧化物晶粒微细化成以往没有的程度，或者得到晶粒界面少的粗大颗粒等的方法，完成了以下的发明。

本发明的氧化物介电层的形成方法：本发明的氧化物介电层的形成方法，采用溶胶-凝胶法形成氧化物介电层，其特征在于，具有下列(a)～(c)工序：

(a)溶液制备工序，用于制备溶胶-凝胶溶液，该溶胶-凝胶溶液用于制造规定的氧化物介电层；

(b)涂敷工序，把在金属基材的表面上涂敷上述溶胶-凝胶溶液、在含氧的环境中于120℃～250℃下进行干燥、在含氧的环境中于270℃～390℃下进行热分解的一系列工序作为一个单位工序，重复多次该一个单位工序，在一个单位工序与一个单位工序之间，任意设置在550℃～1000℃下的惰性气体置换环境或真空环境中进行的预焙烧处理，进行膜厚调整；

(c)焙烧工序，最后在550℃～1000℃下的惰性气体置换环境或真空环境中进行焙烧处理，形成介电层。

另外，本发明的氧化物介电层的形成方法中采用的上述溶胶-凝胶溶液，优选是形成作为氧化物介电层的(Ba_1-xSr_x)TiO₃(0≤x≤1)膜或BiZrO₃膜的溶胶-凝胶溶液。

另外，本发明的氧化物介电层的形成方法中采用的上述溶胶-凝胶溶液，优选是形成合计含有0.01摩尔％～5.00摩尔％的选自锰、硅、镍、铝、镧、铌、镁、锡的一种或两种以上的氧化物介电层的溶胶-凝胶溶液。

采用本发明的氧化物介电层的形成方法得到的上述介电层，优选厚度为20nm～2μm。

本发明的氧化物介电层的形成方法中采用的上述金属基材，优选是厚度1μm～100μm的镍箔、镍合金箔、表层具有镍层的复合箔、表层具有镍合金层的复合箔中的任何一种。

上述金属基材中，镍合金箔或表层具有镍合金层的复合箔中的镍合金层，优选由镍-磷合金构成。

本发明的电容器层形成材料：本发明的电容器层形成材料，优选是在形成上部电极用的第1导电层与形成下部电极用的第2导电层之间具有介电层的电容器层形成材料，其中，该介电层是采用上述制造方法的任何一种所记载的氧化物介电层的形成方法得到。

本发明的印刷布线板：通过采用上述本发明的电容器层形成材料，可以得到以具有高质量的内置电容器层为特征的印刷布线板。

发明效果

本发明的采用溶胶-凝胶法的氧化物介电层的形成方法，产品成品率良好，可形成高质量的氧化物介电层。采用本发明的氧化物介电层的形成方法得到的介电层，具有漏泄电流小、难以受到蚀刻液损伤的特性，特别适于采用蚀刻法形成电容器电路。采用本发明的采用溶胶-凝胶法形成氧化物介电层的形成方法形成介电层的电容器层形成材料，适于形成印刷布线板的电容器层，可制造高电容量、低介电损失的电容器电路。

具体实施方式

<本发明的氧化物介电层的形成方法>

本发明的氧化物介电层的形成方法，是采用溶胶-凝胶法形成氧化物介电层，其特征在于，具有下列(a)～(c)工序。下面对各工序加以说明。

首先，为了容易理解本发明的特征，本发明人等对采用以往采用的溶胶-凝胶法形成氧化物介电层进行简单的说明。以往的用作介电层的氧化物介电层的形成，通常经过(I)～(III)工序。

(I)溶液制备工序，制备用于制造所希望的氧化物介电层的溶胶-凝胶溶液；(II)涂敷工序，重复多次把上述溶胶-凝胶溶液涂敷在基材表面上，在含氧的环境中于120℃～250℃×30秒～10分钟的条件下进行干燥，在含氧的环境中于450℃～550℃×5分钟～30分钟的条件下进行热分解的工序，进行膜厚调整。(III)焙烧工序，作为最终焙烧，在550℃～800℃×5分钟～60分钟的惰性气体置换环境或真空环境下进行焙烧处理，形成介电层。经过上述工序，形成氧化物介电层。

如上所述，采用以往的溶胶-凝胶法形成氧化物介电层，在焙烧时，仅在最终阶段进行1次。与此相对，在本发明中，在一个单位工序的中途设置1次以上的预焙烧，制造氧化物介电层。

(a)工序：该工序是制备用于制造规定的氧化物介电层的溶胶-凝胶溶液的溶液制备工序。对该工序未作特别限定，既可以使用市场销售的配制剂，也可以自己配制。其结果是，作为所希望的上述氧化物介电层，只要是能得到(Ba_1-xSr_x)TiO₃(0≤x≤1)膜或BiZrO₃膜的任一种即可。在这里，在(Ba_1-xSr_x)TiO₃(0≤x≤1)膜中，当x＝0时，意指BiTiO₃的组成，当x＝1时，意指SrTiO₃的组成。而且，作为其中间组成，存在有(Ba_0.7Sr_0.3)TiO₃等。

另外，当考虑介电层的漏泄电流的发生机理时，可以判明，采用溶胶-凝胶法形成氧化物介电层时的漏泄电流，经由氧化物介电层的晶粒界面及晶格缺陷流动的可能性高。即，由于氧化物介电层的组织细微，晶粒界面多、结晶内的内部缺陷密度愈高，漏泄电流愈大。该问题的解决对策如下所述，可通过氧化物介电层的组成，使漏泄电流变小，介电层的质量提高。

即，优选上述氧化物介电层的晶粒界面及晶粒内含有选自锰、硅、镍、铝、镧、铌、镁、锡中的一种或两种以上。考虑到这些成分在介电层内部作为氧化物存在，由于其在采用溶胶-凝胶法得到的氧化物介电层的晶粒界面上发生偏析，可用于遮断漏泄电流的流路。因此，把这些成分称作“防止漏泄成分”。在这些防止漏泄成分中，优选采用锰。这是因为该锰容易在采用溶胶-凝胶法得到的氧化物介电层的晶粒界面上发生偏析。此时，优选该氧化物介电层中含有的防止漏泄成分量为0.01摩尔％～5.00摩尔％。在这里，当采用2种以上成分时，其合计成分量为防止漏泄成分量。当该防止漏泄成分量小于0.01摩尔％时，防止漏泄成分在采用溶胶-凝胶法得到的氧化物介电层的晶粒界面上的偏析不充分，得不到良好的减少漏泄电流的效果。另一方面，当该防止漏泄成分量大于5.00摩尔％时，防止漏泄成分在采用溶胶-凝胶法得到的氧化物介电层上的偏析过剩，介电层脆而失去韧性，采用蚀刻法加工成上部电极形状等时，因蚀刻液淋浴等易引起发生介电层破坏等不良情况。另外，当防止漏泄成分量过剩时，还有采用下述制造方法的氧化物结晶组织的生长被抑制的倾向。因此，通过采用以上述范围含防止漏泄成分的组成，可使电容器的电容量大幅上升，漏泄电流更小，而长寿命化。另外，更优选的是，该氧化物介电层含有的防止漏泄成分量为0.25摩尔％～1.50摩尔％。可以更可靠地确保氧化物介电层的质量。另外，所属氧化物介电层，意指具有钙钛矿结构的介电膜，只要没有明示，该氧化物介电层中不含氧化锰。

另外，也设想了包括锰在内的防止漏泄成分被置换配置在氧化物晶格内的情形。通常情况下，氧化物介电层在低氧分压下结晶化而产生氧缺损。因此，钛的价数从4价被还原成3价，因该价数不同的钛原子间的电子跳跃，而使绝缘性降低。然而，通过适量的防止漏泄成分，在氧化物结晶内置换固溶时，采取2价～3价的化合价配置，可以补偿氧缺损，可以期望使不引起钛还原的绝缘性提高的效果。

采用本发明的方法形成的氧化物介电层，优选厚度为20nm～2μm。该介电层的厚度愈薄，电容量愈提高，因而，优选更薄的氧化物介电层。但是，当介电层的厚度低于20nm时，例如，即使对介电层添加上述锰、硅等，也会失去使漏泄电流变小的效果，绝缘层破坏早期发生，不能长寿命化。与此相对，由于介电层越厚，绝缘可靠性越增加，因要与电容量平衡，介电层厚者也无妨。但是，当采用溶胶-凝胶法形成介电层时，如果考虑工业上的生产性，2μm左右是现实的，当进一步考虑市场要求时，可以认为1μm左右已是其上限。另外，当考虑到下述的氧化物介电层的结晶组织的大小时，更优选将厚度设定为50nm以上。

(b)工序：该工序是涂敷工序，其把在金属基材表面上涂敷(在以下的说明中，称作“涂敷”)上述溶胶-凝胶溶液、在含氧环境中于120℃～250℃下进行干燥(在以下的说明中，称作“干燥”)、在含氧的环境中于270℃～390℃下进行热分解(在以下的说明中，称作“热分解”)的一系列工序作为一个单位工序，重复多次该一个单位工序，在一个单位工序与一个单位工序之间，设置至少1次以上的于550℃～1000℃下在惰性气体置换环境或真空环境下的预焙烧处理，进行膜厚调整。

即，在该工序中，把涂敷-干燥-热分解的连续的一系列工序称作一个单位工序。在以往的方法中，仅重复多次该一个单位工序，最终进行焙烧。与此相对，在本发明中，在重复多次该一个单位工序的过程中，设置至少1次以上的预焙烧工序。因此，例如，当考虑重复6次该一个单位工序时，如果设置1次预焙烧工序，则可采用一个单位工序(第1次)-预焙烧工序-一个单位工序(第2次)-一个单位工序(第3次)-一个单位工序(第4次)-一个单位工序(第5次)-一个单位工序(第6次)的工艺等。如果设置2个预焙烧工序，则可采用一个单位工序(第1次)-预焙烧工序-一个单位工序(第2次)-一个单位工序(第3次)-预焙烧工序-一个单位工序(第4次)-一个单位工序(第5次)-一个单位工序(第6次)的工艺等。另外，如果在全部的一个单位工序之间设置焙烧工序，则可采用一个单位工序(第1次)-预焙烧工序-一个单位工序(第2次)-预焙烧工序-一个单位工序(第3次)-预焙烧工序-一个单位工序(第4次)-预焙烧工序-一个单位工序(第5次)-预焙烧工序-一个单位工序(第6次)的工艺等。

采用以往的溶胶-凝胶法得到的氧化物介电层的结晶状态，可以确认存在细微的晶粒，晶粒内存在多个空孔。可以认为这是由于溶胶-凝胶溶液中含有的有机成分，在焙烧时蒸发分散所致。在该状态下，当进行湿蚀刻时，蚀刻液易渗透进介电层。因此，上部电极通过蚀刻进行图案化时，透过介电层的蚀刻液浸蚀基板(下部电极构成材料)，该浸蚀部位的介电层受损、消失。与此相对，通过采用该(b)工序，氧化物介电层的组织，由于膜密度高、致密，而成为晶粒内结构缺陷少的状态。因此，即使如上所述采用湿蚀刻法对上部电极进行图案化时，蚀刻液对介电层的渗透难以发生，因此通过对上部电极进行蚀刻而图案化后的介电层露出的预定的部位上可以确实观察到介电膜，能够防止基板(下部电极构成材料)的蚀刻溶解析出。其结果是，可以得到具有漏泄电流小、高容量的介电层的电容器电路。这里所说的可最有效的防止蚀刻液对介电层的渗透的是，优选，考虑到重复6次一个单位工序时，尽可能早期地实施预焙烧工序。因此，以一个单位工序(第1次)-预焙烧工序-一个单位工序(第2次)的方式来进行是理想的。当该预焙烧工序仅进行1次时，如一个单位工序(第5次)-预焙烧工序-一个单位工序(第6次)那样，愈接近最终焙烧，预焙烧工序所具有的意义愈接近于最终焙烧，设置预焙烧工序的效果减弱。

优选氧化物介电层的结晶组织，具有尽可能大的粒径。如果粒径尽可能大，则能够减少成为漏泄通路的晶粒界面的存在比例。按照本发明人等的研究，如果要限定晶体粒径，则该介电层的粗大化结晶组织在厚度方向及平面方向生长，并且，当含粒径(长径)为50nm～300nm的氧化物结晶组织时，可以判明漏泄电流变少，并且，形成高电容量的介电层，达到耐更加长期使用的长寿命化。这里所谓的粒径，是把介电层剖面进行集束离子束加工后从用透过型电子显微镜在1000000倍下观察时的观察图像测定的直接观察到的粗大粒子长径的晶粒的大小，从严格的意义上讲不能说是粒径，但作为用于明确粗大的晶粒存在的指标则没有任何问题。当观察到仅存在小于50nm的粒径(长径)时，与采用以往的溶胶-凝胶法得到的氧化物介电层相比较，漏泄电流的减少及电容量的增加不显著。另一方面，为了得到构成介电层的氧化物结晶组织的粒径(长径)超过300nm水平的结晶粒子，则必需采用极特殊的制造条件，故实质上的工业规模下的生产是不可能的。

在这里，对一个单位工序的涂敷加以介绍。对于把溶胶-凝胶溶液涂敷在金属基材表面上时的涂敷方法，未作特别限定。但是，考虑到膜厚的均匀性及溶胶-凝胶溶液的特性等，优选采用旋转涂布法。

这里所说的金属基材，优选采用镍层、镍合金层、表层具有镍层的复合箔、表层具有镍合金层的复合箔中的任何一种。优选使用上述基材的理由是：(1)作为金属箔，易于得到，可在其箔状态原样的表面上采用溶胶-凝胶法形成介电层；(2)针对于采用溶胶-凝胶法形成介电层时所负载的苛刻的热历程的耐氧化性、抗软化特性优良；(3)通过使镍合金组成改变，可以以一定的水平控制与介电层的粘合性；(4)采用蚀刻法形成下部电极形状时，可以形成精细的电容器电路。

这里所说的镍层或镍合金层，是指主要是采用金属箔。因此，所谓镍层，优选为所谓纯度为99.0％(其他为不可避免的杂质)以上的纯镍箔形成的镍层，最优选为99.9％以上。镍箔的纯度愈高，镍箔与介电层的密合稳定性愈高。何谓镍合金层，是指例如采用镍-磷合金形成的层。这里所说的镍-磷合金中的磷含量优选为0.1wt％～11wt％。镍-磷合金层中的磷成分，只要在电容器层形成材料的制造及通常的印刷布线板的制造工艺中负载高温，即向介电层的内部扩散，使与介电层的密合性变差，使介电常数也发生变化。但是，具有适当的磷含量的镍-磷合金层，能提高电容器的电学特性。当磷含量低于0.1wt％时，与采用纯镍的情形相同，失去了合金化的意义。与此相对，当磷含量高于11wt％时，磷在介电层界面发生偏析，与介电层的密合性恶化，变得容易剝离。因此，优选磷含量为0.1wt％～11wt％。而且，为了确保与介电层的更稳定的密合性，在磷含量为0.2wt％～3wt％时，即使工序有一定偏差，也可以形成稳定质量的电容器电路。另外，如果要指出最佳的范围，则磷含量在0.25wt％～1wt％时可以确保与介电层的最佳密合性，同时也可以确保良好的介电常数。在本发明中的磷含量为用[P成分重量]/[Ni成分重量]×100(wt％)换算的值。

本发明的金属基材，除镍箔及镍合金箔以外，也可以采用表层具有镍层的复合箔、表层具有镍合金层的复合箔。即，作为包括在金属箔的最表层中具有这些镍或镍合金层的复合箔等的概念而进行了记述。例如，作为构成金属基材的材料，也可采用在铜箔的表面上具有镍层或镍合金层的复合箔。另外，该镍层或镍合金层，可在箔的单表面或两表面上设置。

只要具有上述物理性质，则经过在以氟树脂基板、液晶聚合物等作为基板材料的印刷布线板制造工艺中采用的300℃～400℃的高温加工工艺，也几乎不发生强度的劣化。其结果是，采用该金属箔或复合箔作为金属基材，即使在其表面上形成介电层，金属基材的质量也几乎不发生恶化。另外，本发明所述的镍箔及镍合金箔的结晶组织，优选其晶粒尽可能的细而使强度提高的结晶组织。更具体地说，从压延镍箔的拉伸强度方面看，优选当为电解镍箔时，平均结晶粒径微细化至0.5μm以下的水平，而具有机械强度高的物理性质。

另外，优选金属基材的总厚度为1μm～100μm。当上述厚度小于1μm时，作为形成电容器电路时的电极的可靠性显著欠缺，在其表面上形成介电层极其困难。另一方面，当厚度大于100μm时，几乎无实用价值。另外，当第2导电层的厚度在10μm以下时，操作困难。因此，优选构成第2导电层的金属箔，采用通过接合界面与载体箔贴合的带载体箔的金属箔。载体箔在加工成本发明的电容器层形成材料以后的阶段除去即可。另外，这里所说的表层具有镍层的复合箔或表层具有镍合金层的复合箔的情形，是以该镍层或镍合金层两者的复合箔的总厚度为1μm～100μm作为前堤，优选为0.1μm～3μm。当镍层或镍合金层的厚度低于0.1μm时，无法得到相对于采用溶胶-凝胶法形成介电层时所负载的苛刻的热历程的耐氧化性。另一方面，当镍层或镍合金层的厚度大于3μm时，从成本考虑，与采用通常的镍箔或镍合金箔时的情形无大的差别。

关于上述金属基材的各种制造方法，未作特别限定，可以采用通常能够考虑到的全部方法。例如，镍箔或镍合金箔，可以采用电解法或压延法制造。关于这些制造方法，未作特别限定。特别是，对于压延法，通过冶金工艺调整锭的成分，边对其进行适当的退火作业边采用压延辊加工成箔状，这对制造镍合金箔是有利的，但如果采用以往的方法是不充足的。进一步地，当为表层具有镍层的复合箔或表层具有镍合金层的复合箔时，可在铜箔等金属箔表面上，采用下述电解法、溅射蒸镀法、化学气相反应法等形成镍层或镍合金层。

例如，当采用电解法时，因该电解液、电解条件等不同而使析出的金属组织不同，其结果是对物理强度也产生影响。但是，在形成镍箔或镍层时，可以广泛采用已知的作为镍电镀液的溶液。例如，可以为(i)采用硫酸镍的镍浓度为5～30g/l、液温为20～50℃、pH值为2～4、电流密度为0.3～10A/dm²的条件；(ii)采用硫酸镍的镍浓度为5～30g/l、焦磷酸钾为50～500g/l、液温为20～50℃、pH值为8～11、电流密度为0.3～10A/dm²的条件；(iii)采用硫酸镍的镍浓度为10～70g/l、硼酸为20～60 g/l、液温为20～50℃、pH值为2～4、电流密度为1～50A/dm²的条件；其他为一般的瓦特浴条件等。

当用电解制造镍-磷合金箔或镍-磷合金层时，用磷酸类溶液作为电解液。此时，采用的条件是：(i)硫酸镍浓度为120g/l～180g/l、氯化镍浓度为35g/l～55g/l、H₃PO₄浓度为3g/l～5g/l、H₃PO₃浓度为2g/l～4g/l、液温为70～95℃、pH值为0.5～1.5、电流密度为5A/dm²～50dm²的条件；(ii)硫酸镍浓度为180g/l～280g/l、氯化镍浓度为30g/l～50g/l、H₃BO₃浓度为16g/l～25g/l、H₃PO₃浓度为1g/l～5g/l、液温为45～65℃、电流密度为5A/dm²～50A/dm²的条件等。另外，也可采用市场销售的非电解电镀液用非电解法形成镍-磷合金层，但是从成膜速度方面考虑，不能满足工业生产性。

接下来，对一个单位工序的干燥加以介绍。当溶胶-凝胶溶液涂敷完成后，在含氧环境中于120℃～250℃下进行干燥。当此时的干燥温度低于120℃时，在工业上要求的时间内的干燥不充分，通过后面的热分解后的介电层表面变得粗糙的情形变多。另一方面，当干燥温度高于250℃时，干燥状态易变得不均匀，其结果是，后面的热分解反应变得不均匀，在所得到的介电层上易产生局部质量偏差。而且，该干燥时间，优选为30秒～10分钟。即使采用上述温度范围的上限值250℃，当干燥时间低于30秒时，得不到充分的干燥。另外，即使采用上述温度范围的下限值120℃，当干燥时间超过10分钟时，后面的热分解反应变得不均匀，在所得到的介电层上易产生局部质量偏差。在进行这种干燥及后述的热分解时，在含氧环境中进行。即，当在还原环境中进行时，不能促进有机物的分解。

在本发明的制造方法中，干燥采用120℃～250℃以及热分解采用270℃～390℃的低温条件，能够得到另一项更好的效果。图5表示出了透过型电子显微镜的观察图像，可确认在下部电极4与介电层1的界面上存在异相5(在图5的下部电极4与介电层1的界面上存在对比度不同的层)。当干燥温度及热分解温度变高时，该异相有容易发生的倾向，当该异相发生时，有介电层与下部电极的密合性受损而且介电特性恶化的倾向。该异相被推测为氧化镍、其他的复合金属氧化物等，但详细不明。与此相对，在干燥时，当采用上述低温干燥及低温热解条件时，能够形成稳定的如图6的透过型电子显微镜的观察图像所示的没有异相的界面，可以得到介电层1与下部电极4的稳定的密合性及良好的介电特性。

进一步地，对一个单位工序的热分解加以说明。当上述干燥完成后，在含氧环境中于270℃～390℃下进行热分解。在这里，所采用的热分解温度为其最大的特征。以往的热分解温度采用450℃～550℃的温度范围。与此相对，在本发明的制造方法中，为了防止金属基材的多余的氧化，采用在270℃～390℃的低温区域的热分解温度。在这里，当热分解温度低于270℃时，即使继续加热任何长的时间，也难以进行良好的热分解，生产性欠缺，得不到良好的电容器特性。另一方面，介电层在金属基材的表面上形成，当进行超过390℃的加热时，在介电层与金属基材的界面中，可显著地见到金属基材表面的氧化。但是，当考虑到在进行大量生产时的工序上的偏差与质量的稳定性时，优选把在其以下的温度370℃左右作为上限。加热时间取决于采用的分解温度与溶胶-凝胶溶液的性质，但采用5分钟～30分钟的加热时间是所希望的。以采用上述温度范围作为前提，则加热低于5分钟时不能进行充分的热分解。另外，当加热时间超过30分钟时，即使在上述温度范围内也进行金属基材表面的氧化。

在上述一个单位工序与一个单位工序之间设置的预焙烧工序，是在550℃～1000℃下的惰性气体置换环境或真空环境中进行焙烧处理。该条件与下述的(c)工序大致相同，因此，在其说明中对该数值的临界意义等加以说明。另外，在该预焙烧工序中，焙烧时间优选为2分钟～60分钟。在后面将对该焙烧时间进行说明。

(c)工序：该工序是最终于550℃～1000℃下的惰性气体置换环境或真空环境中进行焙烧处理制成介电层的焙烧工序。该焙烧工序是所谓的本焙烧工序，经过该焙烧，形成最终的介电层。在该焙烧工序中，为了防止金属基材的氧化劣化，在惰性气体置换环境或真空环境中进行加热。此时的加热温度采用550℃～1000℃。当在低于该温度条件加热时，难以在工业上要求的焙烧时间内进行焙烧，不能得到与金属基材的密合性优良、具有适当的致密度与适度粒度的结晶组织的介电层。当采用超过该温度条件的过剩的加热温度时，使介电层劣化及基材的物理强度劣化，得不到作为电容器特性的高电容量及长寿命化。另外，在该焙烧温度下的焙烧时间优选为5分钟～60分钟。即使采用上述焙烧温度的上限温度(1000℃)，在小于5分钟的焙烧时间内也不能进行充分的焙烧，得不到电容量大的良好的介电层。另一方面，当采用超过60分钟的焙烧时间，即使采用上述焙烧温度的下限温度(550℃)，也得不到电容量大的良好的介电层，介电层容易变脆。

采用上述方法制造的介电层，在金属基材表面上直接形成介电层，在金属基材与介电层之间不存在缓冲层。因此，具有下述优点，即，制造工序不复杂，总制造成本也不上升，而且，由于不存在缓冲层，作为介电层的总体厚度也薄，容易得到高容量的介电层。

<本发明的电容器层形成材料>

本发明的电容器层形成材料，优选是在形成上部电极用的第1导电层与形成下部电极用的第2导电层之间具有介电层的电容器层形成材料，其中，该介电层是采用上述制造方法的任何一种所记载的氧化物介电层的形成方法得到。即，金属基材使用用于形成上述下部电极的第2导电层的金属箔，通过上述的介电层形成方法在其表面上形成氧化物介电层。在得到的介电层上形成第1导电层，制备电容器层形成材料。这里所说的在介电层上形成第1导电层的方法，可采用使用金属箔贴合的方法、采用电镀法形成导电层的方法、溅射蒸镀等的方法。

<采用本发明的电容器层形成材料的印刷布线板>

通过采用上述本发明的电容器层形成材料，可以得到以具有高质量的内置电容器层作为特征的印刷布线板。

本发明的电容器层形成材料，适于形成多层印刷布线板的内置电容器层。该电容器层形成材料的第1导电层与第2导电层，采用蚀刻法形成电容器电路形状，用作多层印刷布线板的构成材料。另外，在第2导电层上采用上述镍或镍合金，可以形成与介电层密合性优良的下部电极，该下部电极由于是耐热性优良的原材料，所以即使经过多次300℃～400℃范围的热压加工，也不会产生氧化劣化，难以引起物性变化。具有采用本发明的电容器层形成材料的内置电容器电路的印刷布线板的制造方法，未作特别限定，可以采用所有的方法。

在这里示出印刷布线板制造时的制造方法的一个实例。例如，平整图7(a)所示的电容器层形成材料11的单表面的第1导电层12，在其两表面上贴合干膜，形成抗蚀刻膜层21。然后，在该第1导电层的表面的抗蚀刻膜层上，曝光、显影用于形成上部电极的蚀刻图案。然后，用氯化铜蚀刻液进行蚀刻，形成图7(b)所示的上部电极15。

而且，在形成上部电极15后，在抗蚀刻膜残留在电路表面的状态下，去除电路部以外区域露出的介电层。此时的介电层的去除方法，优选采用湿喷砂处理。当该湿喷砂处理完成后，剝离抗蚀刻膜层，进行水洗、干燥，形成图7(c)所示的状态。

上述完成去除介电层的电容器层形成材料，除去露出的介电层后，需要埋设变深的上部电极间间隙。在这里，如图8(d)所示，为了在电容器层形成材料的表面上设置绝缘层及导电层，叠合铜箔16的单表面上具有80μm左右厚度的半固化树脂层17的带树脂层的铜箔18，在180℃×60分钟的加热条件下进行热压成型，在外层上粘合铜箔层16及绝缘层17’，形成图8(e)所示的状态。然后，对图8(e)所示的外层的第2导电层14进行蚀刻加工，形成下部电极19，形成图8(f)所示的状态。

接下来，在位于外层的铜箔层16上采用激光加工法进行冲孔，通过铜电镀设置铜电镀层24，形成针孔23，进行蚀刻加工，形成图9(g)的状态。然后，如图9(h)所示，叠合带树脂层的铜箔18，在180℃×60分钟的加热条件下进行热压成型，在外层上粘合铜箔层16及绝缘层17’，形成图10(i)所示的状态。

然后，在图10(i)所示的外层的铜箔层16上采用激光加工法进行冲孔，通过铜电镀设置铜电镀层24，形成针孔23，进行蚀刻加工，形成图10(j)的状态。此时的蚀刻方法及针孔的形成方法等，可采用通常使用的方法。按上述方法操作，可以制造出具有内置电容器电路的印刷布线板10。另外，在此明确说明，本发明的印刷布线板的制造，不能解释为限定于上述制造方法，其可以采用所有的制造方法。下面对实施例进行说明。

实施例1

在该实施例中，在金属基材(下部电极形成层)镍箔表面上形成上述氧化物介电层，再在该介电层的表面上设置上部电极形成层，制造电容器层形成材料。然后，采用该电容器层形成材料，采用蚀刻法，形成电容器电路，对各种介电特性进行评价。

<金属基材(下部电极形成层)的制造>

使用通过压延法制造的50μm厚的镍箔。另外，通过压延法制造的镍箔的厚度，为用厚度计(gauge thickness)表示的厚度。该镍箔构成电容器层形成材料的第2导电层。

<介电层的形成>

采用溶胶-凝胶法在该镍箔的表面上形成介电层。对采用溶胶-凝胶法形成介电层前的镍箔，作为前处理，进行250℃×15分钟的加热，进行紫外线1分钟照射，使表面清洁化。

(a)工序：在该溶液制备工序，配制溶胶-凝胶法使用的溶胶-凝胶溶液。在这里，采用三菱マテリアル株式会社制造的BST薄膜形成剂(商品名)7wt％BST，配制成可制得Ba_0.7Sr_0.3Ti₃的组成的氧化物介电层。

(b)工序：在该工序中，把下述一系列工序作为一个单位工序，即：把上述溶胶-凝胶溶液涂敷在金属基材表面；在含氧环境中在150℃×2分钟的条件下进行干燥；在含氧环境中在330℃×15分钟的条件下进行热分解。重复6次该一个单位工序，在一个单位工序与一个单位工序之间设置至少1次以上的在650℃×15分钟的惰性气体置换环境下的预焙烧处理，以对膜厚进行调整。而且，作为多个试样，得到试样1-1～试样1-8。

对试样1-1及试样1-2，在第1个一个单位工序与第2个一个单位工序之间设置1个预焙烧工序。

对试样1-3，在第2个一个单位工序与第3个一个单位工序之间设置1个预焙烧工序。

对试样1-4，在第3个一个单位工序与第4个一个单位工序之间设置1个预焙烧工序。

对试样1-5，在第4个一个单位工序与第5个一个单位工序之间设置1个预焙烧工序。

对试样1-6，在第1个一个单位工序与第2个一个单位工序之间及第3个一个单位工序与第4个一个单位工序之间设置共2个预焙烧工序。

另外，对试样1-7及试样1-8，从第1个一个单位工序至第6个一个单位工序之间的各个工序之间设置共5个预焙烧工序。

(c)工序：然后，把上述试样1-1、试样1-3、试样1-4、试样1-5、试样1-6、试样1-7的各试样，在惰性气体环境(氮气置换环境)、650℃×15分钟的条件下进行焙烧处理，在金属基材镍箔表面上形成介电层。另外，把试样1-2及试样1-8的试样，在惰性气体环境(氮气置换环境)、700℃×30分钟的条件下进行焙烧处理，在金属基材镍箔表面上形成介电层。

<上部电极的形成>

按上述方法操作，在各试样上形成的介电层上，通过溅射蒸镀法形成2μm厚的铜层作为第1导电层，制成在介电层的两表面上具有第1导电层及第2导电层的8种电容器层形成材料。

<电容器电路的形成>

在上述各电容器层形成材料的第1导电层的表面上设置抗蚀刻膜层，曝光、显影用于形成上部电极形状的蚀刻图案。然后，采用氯化铜类铜蚀刻液，蚀刻第1导电层，剝离抗蚀刻膜层，形成上部电极面积为1mm×1mm尺寸与上部电极面积为4mm×4mm尺寸的电容器电路各100个。

<介电特性的评价>

电极成品率：在电容器电路形成后，在各个试样的100个电容器电路上施加规定的电压，进行层间耐电压测定，观察在上部电极与下部电极之间未呈现短路现象的比例。其结果是，1mm×1mm尺寸的电容器电路的生产成品率为80％～100％，4mm×4mm尺寸的电容器电路的生产成品率为10％～83％。

电容量密度：初期的平均容量密度为1330nF/cm²～1920 nF/cm²，显示非常高的电容量。

介电损失：测定的电容器电路的介电损失，为2.2％～16％。

蚀刻后的介电层的残留：对形成电容器电路后的电路间间隙上是否残留介电层进行调查。通过用金属显微镜观察电路之间，来调查有无该残留。当残留介电层时，可观察到彩色的干涉光。其结果是，可以确认试样1-1～试样1-8的任何一种情形，都有介电层残留。

介电层的结晶化水平：用X射线衍射法(CuKα)测定介电层表面，测定作为正方晶结构的指数的(101)面的半峰宽，作为结晶化水平的指标。其结果是，为0.268deg.～0.299deg.。由该结果可知，如果该(101)面的半峰宽在0.3deg以下，则可以认为是实用上没有问题的结晶化程度。在下列实施例2中，一直到介电层的形成都采用同样的方法。因此，在此明确说明，该(101)面的半峰宽值相同。

通过透过型电子显微镜对介电层的观察：对试样1-1及试样1-6的电容器层形成材料的剖面，进行集束离子束加工，用透过型电子显微镜进行观察。其观察图像示于图1及图2。如该试样1-1的剖面图1所示，可观察到上部电极3与下部电极4之间的介电层1的在一个单位工序完成后进行预焙烧的第1层2，能与其他层明确区分。而且，如试样1-6的剖面图2所示，可以观察到分成3层(第1层2、第2层2’、第3层2”)。

如上所述，试样1-1的剖面图像(图1)中可以观察到第1层2与其他层之间能够被明确区分。与此相对，在试样1-6的剖面图像(图2)中可以观察到分成3层，但是其结晶粒子与试样1-1相比，可发现进行了柱状生长，该3层之间的区分不很明确。然而，本发明人等从有效防止漏泄电流等各种观点来考虑，认为在介电层内越存在孔洞等缺陷越好。按照这种考虑，则在形成层状的部分上，是孔洞等缺陷含量多的部分，越尽可能地不能明确确认层越好。观察图3所示的试样1-7的剖面，与试样1-6的剖面图像(图2)相比，能够进一步确认结晶粒子的柱状生长，几乎不能发现各种预焙烧的不连续性。即，从这些试样的调整条件判断，即使对于试样1-1及试样1-6，通过设定高的最终的结晶化温度、及长的时间，也能够形成层间的连续性在膜厚方向上均匀的介电层。

上述各特性，与下述比较例1的结果汇总示于表1，以进行对比。

实施例2

在该实施例中，在金属基材(下部电极形成层)镍箔表面上，形成上述氧化物介电层，再在该介电层的表面上采用掩膜法形成上部电极，制成电容器电路，对各种介电特性进行评价。

<金属基材(下部电极形成层)的制造>

与实施例1同样，使用通过压延法制造的50μm厚的镍箔。该镍箔构成形成电容器层电路时的下部电极。

<介电层的形成>

采用与实施例1同样的溶胶-凝胶法及溶胶-凝胶液在该镍箔的表面上形成介电层。因此，应得到与实施例1同样的介电层，在这里，省略该重复说明。另外，作为多个试样，得到试样2-1～试样2-8。

对试样2-1及试样2-2，在第1个一个单位工序与第2个一个单位工序之间设置1个预焙烧工序。

对试样2-3，在第2个一个单位工序与第3个一个单位工序之间设置1个预焙烧工序。

对试样2-4，在第3个一个单位工序与第4个一个单位工序之间设置1个预焙烧工序。

对试样2-5，在第4个一个单位工序与第5个一个单位工序之间设置1个预焙烧工序。

对试样2-6，在第1个一个单位工序与第2个一个单位工序之间及第3个一个单位工序与第4个一个单位工序之间设置共2个预焙烧工序。

另外，对试样2-7及试样2-8，从第1个一个单位工序至第6个一个单位工序之间设置共5个预焙烧工序。

(c)工序：然后，把上述试样2-1、试样2-3、试样2-4、试样2-5、试样2-6、试样2-7的各试样，在惰性气体环境(氮气置换环境)、650℃×1 5分钟的条件下进行焙烧处理，在金属基材镍箔表面上形成介电层。另外，把试样2-2及试样2-8的试样，在惰性气体环境(氮气置换环境)、700℃×30分钟的条件下进行焙烧处理，在金属基材镍箔表面上形成介电层。

<电容器电路的形成>

按上述方法操作，在各试样上形成的介电层上，在形成上部电极的位置上配置开口成上部电极形状的蒸镀用金属掩膜，采用溅射蒸镀法形成2μm厚的铜层作为上部电极，形成电容器电路。此时，形成上部电极面积为1mm×1mm尺寸与上部电极面积为4mm×4mm尺寸的电容器电路各100个。

<介电特性的评价>

电极成品率：在电容器电路形成后，在各试样的100个电容器电路上施加规定的电压，进行层间耐电压测定，观察在上部电极与下部电极之间未呈现短路现象的比例。其结果是，1mm×1mm尺寸的电容器电路的生产成品率为60％～100％，4mm×4mm尺寸的电容器电路的生产成品率为10％～70％。

电容量密度：初期的平均容量密度为1040nF/cm²～1710 nF/cm²，显示非常高的电容量。

介电损失：测定电容器电路的介电损失，为2.8％～7.5％。

介电层的结晶化水平：与实施例1同样，因而省略说明。

以上所述的各特性，与下述比较例2的结果汇总示于表2，以进行对比。其中，关于电学特性，采用ヒユ-レツドパツカ-ド社制造的4261A LCRメ-タ(1kHz，1V)进行测定。

比较例

比较例1

在该比较例1中，除(b)工序、(c)工序以外，采用与实施例1同样的制造流程。因此，仅对不同的工序加以说明。

(b)工序：在该工序中，把下述一系列工序，作为一个单位工序，即，把上述溶胶-凝胶溶液涂敷在金属基材镍箔的表面；在含氧环境中在150℃×2分钟的条件下进行干燥；在含氧环境中在330℃×15分钟的条件下进行热分解。重复6次该一个单位工序，进行膜厚调整。得到3个试样。

(c)工序：然后，把上述试样之一，在惰性气体环境(氮气置换环境)、650℃×15分钟的条件下进行焙烧处理，在金属基材镍箔的表面上形成介电层，制备试样3-1。另外，把上述试样之一，在惰性气体环境(氮气置换环境)、650℃×30分钟的条件下进行焙烧处理，在金属基材镍箔表面上形成介电层，制备试样3-2。另外，把上述试样之一，在惰性气体环境(氮气置换环境)、700℃×60分钟的条件下进行焙烧处理，在金属基材镍箔表面上形成介电层，制备试样3-3。下面，与实施例1同样地用蚀刻法制造电容器电路。

<介电特性的评价>

电极成品率：进行与实施例1同样的操作，在形成电容器电路后，在各个试样的100个电容器电路上施加规定的电压，进行层间耐电压测定，观察在上部电极与下部电极之间未呈现短路现象的比例。其结果是，1mm×1mm尺寸的电容器电路的生产成品率为25％～80％，4mm×4mm尺寸的电容器电路的生产成品率为0％。

电容量密度：初期的平均容量密度为1715nF/cm²～2090 nF/cm²，显示出非常高的电容量。

介电损失：测定电容器电路的介电损失，其超过20％。

蚀刻后的介电层的残留：与实施例1同样地评价，其结果是，试样3-1～试样3-3中的任何一种情形下都没有残留介电层。

介电层的结晶化水平：与实施例1同样，测定介电层的正方晶结构的指数(101)面的半峰宽，作为结晶化水平的指标。其结果是，为0.337deg.～0.683deg.的值。在下列比较例2中直到介电层的形成都采用同样的方法。因此，在此明确说明，该(101)面的半峰宽值相同。

通过透过型电子显微镜对介电层的观察：对试样3-1电容器层形成材料的剖面，与实施例1同样，进行集束离子束加工，用透过型电子显微镜进行观察。其观察图像示于图4。如该试样3-1的剖面图4所示，可观察到介电层1的结晶粒径在50nm以下，其由极细的结晶构成。

上述各特性，与实施例1汇总示于表1，以进行对比。

表1

比较例2

在该比较例2中，除(b)工序、(c)工序以外，采用与实施例2同样的制造流程。因此，仅对的不同工序加以说明。

(b)工序：在该工序中，把下述一系列工序，作为一个单位工序，即，把上述溶胶-凝胶溶液涂敷在金属基材镍箔的表面；在含氧环境中在150℃×2分钟的条件下进行干燥；在含氧环境中在330℃×15分的条件下进行热分解。重复6次该一个单位工序，进行膜厚调整。得到3个试样。

(c)工序：然后，把上述试样之一，在惰性气体环境(氮气置换环境)、650℃×15分钟的条件下进行焙烧处理，在金属基材镍箔的表面上形成介电层，制备试样4-1。另外，把上述试样之一，在惰性气体环境(氮气置换环境)、650℃×30分钟的条件下进行焙烧处理，在金属基材镍箔的表面上形成介电层，制备试样4-2。另外，把上述试样之一，在惰性气体环境(氮气置换环境)、700℃×60分钟的条件下进行焙烧处理，在金属基材镍箔的表面上形成介电层，制备试样4-3。下面，与实施例2同样地采用掩膜法制造电容器电路。

<介电特性的评价>

电极成品率：在形成电容器电路后，在各个试样的100个电容器电路上施加规定的电压，进行层间耐电压测定，观察在上部电极与下部电极之间未呈现短路现象的比例。其结果是，1mm×1mm尺寸的电容器电路的生产成品率为50％～90％，4mm×4mm尺寸的电容器电路的生产成品率为0％～20％。

电容量密度：初期的平均容量密度为1010nF/cm²～1240 nF/cm²，显示出非常高的电容量。

介电损失：测定出电容器电路的介电损失，为5％～8％。

介电层的结晶化水平：因与比较例1相同，故省略对其的说明。

上述各特性，与上述实施例2汇总示于表2，以进行对比。

表2

<实施例与比较例的对比>

下面，进行实施例与比较例的对比，事先对上述实施例与比较例中在形成电容器形状时采用蚀刻法与掩膜法两者的理由进行说明。本发明的制造方法的预焙烧的本质效果是可以防止，因蚀刻时的蚀刻液通过膜中给基板造成损伤的现象引起介电层自身的损伤(具体的说，使介电层消失)。如果仅对该现象进行评价，则仅考虑蚀刻法制成的电容器的评价结果就足够了。

但是，硬要采用掩膜法进行电容器形成时，其评价结果是显示出，关于采用蚀刻法评价时的可靠性受损的容量密度，采用预焙烧工艺能够得到的电容器电路的优越性。即，采用蚀刻法时，由于介电层的损伤而使介电损失加大，漏泄电流有加大的倾向。该情形下的容量密度，难以认为是真正的容量密度，而采用不进行蚀刻的掩膜法得到的电容器，更能显示出真正的介电特性。

实施例1与比较例1的对比：实施例1与比较例1，是采用蚀刻法形成电容器电路时的评价结果。从该表1可知，当仅观察电容量密度时，比较例1(试样3-1～试样3-3)比实施例1(试样1-1～试样1-8)高。但是，当观察介电损失时，比较例1(试样3-1～试样3-3)的介电损失超过20％，可知其缺乏作为电容器的稳定性。与此相对，实施例1(试样1-1～试样1-8)的介电损失在16％以下，可达到一定水平的高容量化、并且作为电容器的质量稳定性优良。

而且，观察采用蚀刻法形成电容器电路的生产成品率时，实施例1(试样1-1～试样上1-8)，比比较例1(试样3-1～试样3-3)高，而且可知其制造稳定性也优良。另外，当对比介电层的结晶化水平时，实施例1(试样1-1～试样1-8)的半峰宽比比较例1(试样3-1～试样3-3)的半峰宽小，得到尖锐的衍射峰。这可以说是证明了结晶化水平得到提高、构成介电层的氧化物介电层致密、膜密度高、结构缺陷少。在试样3-1～试样3-3的情形，在最后进行焙烧，不管焙烧时间如何长，只要不设置如对试样1-1～试样1-8实施的预焙烧工序，就不能谋求结晶性的提高。

接下来，如采用透过型电子显微镜观察介电层的结果所示，实施例1的试样1-1及试样1-3的电容器层形成材料的介电层，由于结晶大而致密，漏泄电流的流路变少，蚀刻液的渗透性也变低。与此相对，比较例1的试样3-1，由于由极细的结晶构成、结晶不致密、存在许多结晶缺陷，漏泄电流的流路也变多，蚀刻液的渗透性也变高。

另外，关于蚀刻液对介电层的渗透性，通过调查形成电容器电路后的电路间间隙是否残留介电层的结果，可以确认实施例1的试样1-1～试样1-8中的任何一个都有介电层残留。与此相对，比较例1的试样3-1～试样3-3中的任何一个都没有介电层残留。这是对从透过型电子显微镜观察的图像进行的假设的证明。

实施例2与比较例2的对比：实施例2与比较例2，是采用掩膜法形成电容器电路时的评价结果。从该表2可知，当观察电容量密度时，也是比较例2(试样4-1～试样4-3)比实施例2(试样2-1～试样2-8)相对低。另一方面，当观察介电损失时，比较例2(试样4-1～试样4-3)的介电损失与实施例2(试样2-1～试样2-8)的介电损失达到同等水平。但是，如考虑电容量密度与介电损失的平衡，则可知，实施例2能达到一定水平的高容量化、并且作为电容器的质量稳定性优良。

当对上述内容更严密且具体的进行说明时，进行1次预焙烧的试样中的在一个单位工序(第1次)与一个单位工序(第2次)之间进行预焙烧时的试样，其介电损失低，电容量密度明显比比较例2的任何一个试样优良。与此相对，在第2层、第3层、第4层中具有预培烧时机时，介电损失没有变化，但是电容量密度，与比较例之差变得不明确。换言之，在多个一个单位工序的重复中，随着预焙烧时机变晚，电容量密度有降低的倾向。即，在预焙烧1次的条件下比较，则上述数据可以判断越在成膜循环的初期进行预焙烧，对电学特性的改善效果越优良。与此相对，当预焙烧时机晚时，电容量密度变小，随着预焙烧时机变晚，相对于介电膜厚度的焙烧条件越接近于比较例2。

另外，观察用掩膜法形成电容器电路后的生产成品率时，可知实施例2(试样2-1～试样2-8)与比较例2(试样4-1～试样4-3)相比，其生产成品率高，制造稳定性也优良。另外，当对比介电层的结晶化水平时，实施例2(试样2-1～试样2-2)的半峰宽比比较例2(试样4-1～试样4-3)半峰宽小，得到尖锐的衍射峰。这可以说是结晶化水平得到提高、构成介电层的氧化物介电层致密、膜密度高、结构缺陷少的证明。如试样4-1～试样4-3等在最后进行焙烧时，不管焙烧时间如何加长，只要不设置如对试样2-1～试样2-8实施的预焙烧工序，就不能谋求结晶性的提高。

实施例2及比较例2，是采用掩膜法形成电容器电路的情形，观察此情形的全部数据，则显示出，介电损失不依赖于有无预焙烧而达到相同的程度；如有预焙烧，则结晶性优良，即电容量密度大(采用掩膜法时，与蚀刻法不同，电流密度显示与半值宽同样的倾向。即，半值宽愈小，电容量密度愈大)。另外，与无预焙烧的700℃×60分钟的条件相比，预焙烧650℃×15分钟+650℃×15分钟的条件时的总热量小，但结晶性及电容量密度优异。

蚀刻法与掩膜法的对比：最后，对上述实施例等中使用的蚀刻法与掩膜法进行对比。采用蚀刻法形成电容器电路时，与实施例1相比，比较例1中因蚀刻液造成的损伤使介电损失显著上升并使电极生产成品率降低。采用掩膜法形成电容器电路时，即使在比较例2中也未引起介电损失的上升。然而，针对于电容量密度及电极生产成品率，可知实施例2的方法优良。如上述，通过对采用蚀刻法与掩膜法形成的电容器电路的评价结果进行比较，可知，本发明的介电层，具有不仅能降低蚀刻损伤而且能提高介电层本身的质量的效果。

工业实用性

本发明的采用溶胶-凝胶法形成氧化物介电层的方法，产品成品率良好，可形成高质量的氧化物介电层，可向市场供给各种具有高质量介电层的电子材料。另外，本发明的采用溶胶-凝胶法形成氧化物介电层的方法，可采用不需要过大的设备投资的溶胶-凝胶法制造氧化物介电层。因此，可以向市场供给廉价且高质量的电子及电气制品。而且，采用本发明的氧化物介电层的形成方法得到的介电层，具有难以受到蚀刻液损伤的特性，特别适于采用蚀刻法形成电容器电路。即，采用本发明的采用溶胶-凝胶法形成氧化物介电层的方法，形成介电层的电容器层形成材料，适于形成印刷布线板的电容器层，可以制造具有高电容量、低介电损失的电容器电路。因此，采用该电容器层形成材料得到的印刷布线板等，有助于电子及电气制品节省电力。

附图说明

图1是对本发明的采用溶胶-凝胶法形成氧化物介电层的电容器层形成材料的剖面进行集束离子束加工后采用透过型电子显微镜观察时的观察图像。

图2是对本发明的采用溶胶-凝胶法形成氧化物介电层的电容器层形成材料的剖面进行集束离子束加工后采用透过型电子显微镜观察时的观察图像。

图3是对本发明的采用溶胶-凝胶法形成氧化物介电层的电容器层形成材料的剖面进行集束离子束加工后采用透过型电子显微镜观察时的观察图像。

图4是对电容器层形成材料的剖面进行集束离子束加工后采用透过型电子显微镜观察时的观察图像(以往例)。

图5是对电容器层形成材料的第2导电层与介电层的界面部进行集束离子束加工后采用透过型电子显微镜观察时的观察图像。

图6是对电容器层形成材料的第2导电层与介电层的界面部进行集束离子束加工后采用透过型电子显微镜观察时的观察图像。

图7是表示具有采用本发明的电容器层形成材料的内置电容器电路的印刷布线板的制造流程的模式图。

图8是表示具有采用本发明的电容器层形成材料的内置电容器电路的印刷布线板的制造流程的模式图。

图9是表示具有采用本发明的电容器层形成材料的内置电容器电路的印刷布线板的制造流程的模式图。

图10是表示具有采用本发明的电容器层形成材料的内置电容器电路的印刷布线板的制造流程的模式图。

其中，附图标记说明如下：

1、13介电层

2第1层

3、15上部电极

4、19下部电极

5异相

10印刷布线板

11电容器层形成材料

12第1导电层

14第2导电层

16铜箔层

17半固化树脂层

17’绝缘层

18带树脂层的铜箔

21抗蚀刻膜层

22外层电路

23针孔

24铜电镀层

Claims

1.一种氧化物介电层的形成方法，其采用溶胶-凝胶法形成氧化物介电层，其特征在于，具有下列(a)～(c)工序：

2.按照权利要求1所述的氧化物介电层的形成方法，其中，上述溶胶-凝胶溶液形成作为氧化物介电层的(Ba_1-xSr_x)TiO₃膜或BiZrO₃膜，其中，0≤x≤1。

3.按照权利要求1所述的氧化物介电层的形成方法，其中，上述溶胶-凝胶溶液形成含有0.01摩尔％～5.00摩尔％的选自锰、硅、镍、铝、镧、铌、镁、锡中的一种或两种以上的氧化物介电层。

4.按照权利要求2所述的氧化物介电层的形成方法，其中，上述溶胶-凝胶溶液形成含有0.01摩尔％～5.00摩尔％的选自锰、硅、镍、铝、镧、铌、镁、锡中的一种或两种以上的氧化物介电层。

5.按照权利要求1～4中任何一项所述的氧化物介电层的形成方法，其中，上述介电层的厚度为20nm～2μm。

6.按照权利要求1～4中任何一项所述的氧化物介电层的形成方法，其中，上述金属基材为厚度为1μm～100μm的镍箔、镍合金箔、表层具有镍层的复合箔、表层具有镍合金层的复合箔中的任何一种。

7.按照权利要求5所述的氧化物介电层的形成方法，其中，上述金属基材为厚度为1μm～100μm的镍箔、镍合金箔、表层具有镍层的复合箔、表层具有镍合金层的复合箔中的任何一种。

8.按照权利要求6所述的氧化物介电层的形成方法，其中，上述镍合金箔或表层具有镍合金层的复合箔中的镍合金层，由镍-磷合金构成。

9.按照权利要求7所述的氧化物介电层的形成方法，其中，上述镍合金箔或表层具有镍合金层的复合箔中的镍合金层，由镍-磷合金构成。

10.一种电容器层形成材料，在用于形成上部电极的第1导电层与用于形成下部电极的第2导电层之间具有介电层，其特征在于，该介电层为采用权利要求1～9中任何一项所述的氧化物介电层的形成方法所得到的介电层。

11.一种印刷布线板，其特征在于，具有采用权利要求10所述的电容器层形成材料得到的内置电容器层。