CN1720628A - 两相或多相的用于锂二次电池的控制电池、粘合强度及涂敷性能的粘合剂 - Google Patents

两相或多相的用于锂二次电池的控制电池、粘合强度及涂敷性能的粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包含具有根据电池性能、粘合强度和/或涂敷性能的不同的两相或多相形成的结构的复合聚合物颗粒的粘合剂。该粘合剂提供了极佳的电池性能、粘合强度和涂敷性能，因此粘合剂被用于锂二次电池的电极以改善电池性能。

Description

两相或多相的用于锂二次电池的控制电池、粘合强度及涂敷性能 的粘合剂
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的粘合剂及其制备方法，包括粘合剂的粘合剂组合物、使用粘合剂组合物的浆液(slurry)、由浆液形成的电极和用该电极制备的锂二次电池。
背景技术
近来，对于便携式计算机、便携式电话、可携式摄像机等在减小尺寸和降低重量上的开发正不断地取得进展。由此，作为上述电子设备能源的二次电池就需要提高容量、减小尺寸、降低重量和薄膜技术。尤其是，锂二次电池具有高电压、长寿命、高能量密度等优点，因而经过积极研究，锂二次电池已经得以生产和销售。
锂二次电池的性能取决于其中使用的电极、电解液和其它电池材料。其中，电极的物理性能取决于在活性材料和集电极之间以及在活性材料之间提供结合力的粘合剂。尤其是，活性材料越多，电池产品的容量越大，因为引向电极的活性材料的量关系到最终可以被结合的锂离子的最大值。因而，如果粘合剂具有极佳的粘合强度就可以减少引入电极的粘合剂的量，则可以生产出具有增加活性材料量的电极。因此，迫切需要具有极佳粘合强度的粘合剂。
当前使用的最典型的粘合剂是PVDF(聚偏二氟乙烯)聚合物，其通过与例如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的有机溶剂混和用在形成粘合剂组合物中。然而，PVDF基粘合剂存在缺点，即为了保持足够的粘合强度需引入较大的量，并且由于使用了有机溶剂NMP会引起环境问题。因此，日本专利公报No.Hei 5-21068，Hei 5-74461等公开了试图使用水作为分散介质以制备高效粘合剂组合物，并且韩国专利公报No.2000-0075953提出一种由化学结构不同的两相构成结构的粘合剂。然而，这些现有技术中的粘合剂不能在活性材料和集电极之间提供足够的粘合强度，因而由于充电/放电的重复循环而存在容量快速降低的问题。
发明内容
通过比较根据现有技术中的前述粘合剂制备技术，我们发现当粘合剂具有根据电池性能、粘合强度和涂敷性能不同物理性质的两相或多相形成的结构时，粘合剂可以提供更大的粘合强度、极佳的电池性能和涂敷在集电极上的浆液的更好的涂敷性能，其中粘合剂可以通过以分成两个或多个步骤聚合粘合剂的具体结构而制备，从而能够控制电池性能、粘合强度和涂敷性能。
根据本发明的一个技术方案，其提供了包含根据电池性能、粘合强度和/或涂敷性能不同物理性质的两相或多相形成结构的聚合物颗粒的用预电池的粘合剂。
根据本发明的另一技术方案，其提供了制备包含具有如上所述不同物理性能的两相或多相的粘合剂的方法，包含悬浮在水或有机溶剂中的粘合剂的粘合剂组合物，包含与活性材料和电极材料混和的粘合剂组合物的浆液，由浆液形成的锂二次电池的电极，和通过使用该电极获得的锂二次电池。
本发明的前述和其它特征及优点将由下面的详细描述变得更明确。
1、电池粘合剂(复合聚合物颗粒)
根据本发明的粘合剂包含由具有电池性能、粘合强度和/或涂敷性能的不同物理性能的两相或多相结构的复合聚合物颗粒，其中复合聚合物颗粒包括：(a)基于能够控制电池性能的单体的聚合物；和(b)包含能够控制粘合强度的单体的聚合物，和(c)包含能够同时控制粘合强度和涂敷性能的单体的聚合物。
根据本发明的形成电池粘合剂的复合聚合物颗粒为单一颗粒，其中两种或多种聚合结构由两种或多种不同的相而被区分，且不在单一的均相中出现，并优选地通过化学键内连。优选地，具有两相的复合聚合物颗粒形成核-壳结构，且具有三相或多相的复合聚合物颗粒形成如洋葱状的三维结构。
另外，形成粘合剂聚合物的单体在聚合物状态下不能溶解于水或有机溶剂中。
根据本发明，形成粘合剂聚合物的单体被分为能够控制电池性能的单体、能够控制粘合强度和能够控制粘合强度/涂敷性能的单体。为了提供包含具有两种或多种不同相结构的复合聚合物颗粒的电池粘合剂，从上述分类的单体分别地聚合能够控制电池性能的聚合物、能够控制粘合强度的聚合物和能够控制粘合强度/涂敷性能的聚合物。
形成能够控制电池性能的聚合物(a)的第一组单体包括：(1)苯乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和p-t-丁基苯乙烯；(2)乙烯和丙烯；(3)共轭二烯基单体，例如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、p-二萘嵌苯和异戊二烯；(4)含腈单体，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；(5)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸十二烷酯；(6)甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸十二烷酯等。此外，上述聚合物(a)通过均聚合或共聚合上述第一组单体制备。在共聚合中，优选使用2～10种单体。
在这里描述的电池性能包括，例如初始容量、初始效率和由于充电/放电重复循环造成的容量变化等，以及对这些性能的一般评价。
特别是，丙烯腈单体可以通过三键改善电性能。
构成能够控制电池性能聚合物(a)的第一组各单体具有特殊的表面能，并且由该单体构成的聚合物根据单体的混和比例而具有不同的表面能值。表面能的不同可以通过聚合物与电解液接触角的不同表示，因为其造成了与电解液亲合性的不同。优选地，提供极佳电池性能的聚合物与电解液的接触角为60度或小于60度。此外，尽管没有特别限制，各种单体的混和比例基于100重量份的聚合物(a)，单体(1)～(6)分别地优选为0.01～70重量份，并且该组合物优选地具有-10～30℃的玻璃化转变温度和50％或大于50％的凝胶含量。
构成能够控制粘合强度的聚合物(b)的第二组单体包括功能性单体：(1)丙烯酰胺基单体，例如，丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺和丁氧基甲基丙烯酰胺；(2)甲基丙烯酰胺基单体，例如，甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺和n-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺；(3)不饱和的单羧酸基单体，例如，羧酸和甲基羧酸；和(4)不饱和的二羧酸基单体，例如，衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸、甲基毒芹酸(metaconicacid)、戊烯二酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和4-降冰片烯-1，2-二羧酸(nadic acid)。
通过均聚合或共聚合选自上述第二组单体的一种或多种单体、或者通过共聚合选自上述第二组单体的一种或多种单体与选自上述第一组单体的一种或多种单体制备聚合物(b)。通过共聚合获得的聚合物(b)优选地包括2～15种单体。
构成能够控制粘合强度的聚合物(b)的第二组单体可以改善粘合强度，因为在各个单体中包含的功能团对用作集电极的金属具有极佳的结合力。因此，尽管没有特别地限制，基于100重量份的聚合物(b)，第二组单体(1)～(4)各种单体的混和比例分别优选为0.01～20重量份以控制粘合强度。
能够同时控制粘合强度和涂敷性能的聚合物(c)可以通过共聚合在上述第二组单体中的(1)丙烯酰胺基单体，尤其是丙烯酰胺、(3)不饱和单羧酸基单体，尤其是丙烯酸；或(4)不饱和的二羧酸基单体，尤其是衣康酸，任意地与选自包含第一组单体和第二组单体的组的一种或多种另外的单体制备得到。
在第二组单体中，(1)丙烯酰胺基单体、(3)不饱和的单羧酸基单体，或(4)不饱和的二羧酸基单体根据其在聚合物中所处位置，提供不同的粘合强度和不同的涂敷性能。尤其是，当单体位于聚合物的外部时，可以同时控制粘合强度和涂敷性能。
尽管没有特别限制，基于100重量份聚合物(c)，单体(1)、(3)和(4)的各种单体的混和比例分别优选为0.01～20重量份，并且可以通过控制单体的组合和在聚合物中的位置同时控制粘合强度和涂敷性能。
在具有两相构成结构的复合聚合物颗粒的情况中，优选聚合物(a)的比例为50～90wt％，并且聚合物(b)或聚合物(c)的比例为10～50wt％。在具有三相构成结构的复合聚合物颗粒的情况中，优选聚合物(a)的比例为10～50wt％，聚合物(b)的比例为10～40wt％并且聚合物(c)的比例为10～50wt％。此外，在具有四相或更多相构成结构的复合聚合物颗粒的情况中，优选聚合物(a)和聚合物(b)的重复聚合的比例为50～90wt％并且聚合物(c)的比例为10～50wt％。因为优选地先聚合的聚合物完全被后聚合的聚合物包裹。
此外，复合聚合物颗粒优选具有100hm～300nm范围的最终颗粒直径，各聚合物(a)、(b)和(c)的玻璃化转变温度为-10～30℃并且凝胶含量为50％或大于50％。
进而，可以使用分子量调节剂和交联剂作为聚合物添加剂。特别是，可以控制引入聚合的分子量调节剂和交联剂的量以控制复合聚合物颗粒的凝胶含量。可以使用的分子量调节剂包括t-十二烷基硫醇、n-十二烷基硫醇、n-辛基硫醇等，可以使用的交联剂包括丙烯酸1，3-丁二酯、甲基丙烯酸1，3-丁二酯、丙烯酸1，4-丁二酯、甲基丙烯酸1，4-丁二酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸三羟甲基丙三酯、丙烯酸四乙二醇二酯、甲基丙烯酸四乙二醇二酯、二乙烯基苯等。
任何能够引发聚合反应的化合物都可以用作聚合引发剂，其中引发剂化合物包括，例如，过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢等，并且其中更优选的是水溶的或氧化还原聚合引发剂。
本发明中使用的复合聚合物颗粒可以通过例如乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合和种子聚合的常规聚合方法获得。一般地，聚合的温度和时间分别为约50～200℃和约0.5～20小时，尽管其可以按照聚合方法、聚合引发剂的种类或其相似物而任意地选择。
根据本发明的实施例，可以通过聚合改善电池性能的第一组单体得到聚合物(a)，并向聚合物(a)中加入改善粘合强度的第二组单体以聚合基本上包含第二组单体的聚合物(b)而形成具有不同于聚合物(a)的相结构来制备复合聚合物颗粒。
根据本发明的另一实施例，可以通过聚合改善电池性能的第一组单体得到聚合物(a)，并且向聚合物(a)聚合改善粘合强度和涂敷性能的聚合物(c)而形成具有不同于聚合物(a)的相结构来制备复合聚合物颗粒。
根据本发明的另一实施例，可以通过聚合改善电池性能的第一组单体得到聚合物(a)，向聚合物(a)中加入改善粘合强度的第二组单体以聚合基本上包含第二组单体的聚合物(b)而形成具有不同于聚合物(a)的相结构，并在其中聚合改善粘合强度和涂敷性能的聚合物(c)而形成具有不同于聚合物(a)和聚合物(b)的相结构来制备复合聚合物颗粒。
根据本发明的另一实施例，可以通过连续地聚合聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)制备由四相或更多相形成的复合聚合物颗粒，其中聚合聚合物(a)、(b)和(c)的各步骤使用不同的单体进行两次或多次。
2.电池电极的粘合剂组合物
根据本发明的用于电池的粘合剂可以通过常规方法溶解在溶剂中或分散在分散介质中形成粘合剂组合物。
尽管没有特别限制，本发明用作粘合剂组合物的分散介质的液体物质优选地在大气压下于室温下以液态存在，从而当在集电极上涂敷和干燥时，下文中所述电池电极的浆液可以保持复合聚合物颗粒的形状。
任何能够分散所述复合聚合物颗粒和活性物质的分散介质都可以使用，并且分散介质的特别例子包括，例如，水；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、s-丁醇、t-丁醇、戊醇、异戊醇和己醇；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲丙酮、乙丙酮、环戊酮、环己酮和环庚酮；醚类，例如甲基乙基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、二n-戊基醚、二异戊基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基异丁基醚、乙基n-戊基醚、乙基异戊基醚和四氢呋喃；内酯类，例如γ-丁内酯和δ-丁内酯；内酰胺类，例如β-内酰胺；环脂肪烃类，例如环戊烷、环己烷和环庚烷；芳香族烃类，例如苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、乙基苯、丙基苯、异丙基苯、丁基苯、异丁基苯和n-戊基苯；脂肪烃类，例如庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；直线或环状酰胺类，例如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；酯类，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯和苯甲酸甲酯；和形成下文中电解液溶剂的液体物质等。尤其是，考虑到制备电极的方法，优选使用具有80℃或更高沸点，更优选具有85℃或更高沸点的分散介质。
此外，如果需要，可进一步加入下文所述用于浆液的其它添加剂或其它耐贮存稳定剂(shelf stabilizer)等。
3.电池电极的浆液
本发明的浆液可以通过混和本发明的粘合剂组合物与活性物质和可选择的添加剂获得。
电极活性物质是重要的在于它决定了电池容量。用作阴极(正极)的活性物质包括，例如，如聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔和聚噻吩的导电聚合物；如氧化钴锂、氧化镍锂和氧化锰锂的金属氧化物，以及由金属氧化物和导电聚合物形成的复合金属氧化物。此外，用作阳极(负极)的活性物质包括，例如，如天然石墨、人造石墨、MPCF、MCMB、PIC、烧结的酚醛树脂、PAN基的碳纤维和石墨的含碳材料；如多并苯的导电聚合物；和如金属锂和锂合金的锂基金属等。
如果需要，除了活性物质，还可以向电极浆液中加入导电剂、粘度改进剂、辅助粘合剂等。可以使用的粘度改进剂包括水溶性聚合物，例如，羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧乙基甲基纤维素、聚环氧乙烷、乙二醇等。
4.锂二次电池的电极
本发明的电极通过在集电极上涂敷用于电池电极的浆液并通过干燥除去分散介质等以使活性物质结合在集电极上并使活性物质自身结合在一起而获得。
一般地，虽然对只要使用由导电材料形成的集电极没有特别的限制，可以使用由如铁、铜、铝、镍等金属构成的集电极。
5.锂二次电池
本发明的锂二次电池包括作为正极和/或负极如上所述的本发明的电极。这种锂二次电池的电解液溶液可以为常规电解液溶液，并且可以根据负极活性物质和正极活性物质的种类选择具有电池功能的电解液。例如，对于锂二次电池的电解液可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等，对于溶剂可以使用如EC或PC的任何高电介质溶剂和如碳酸烷基酯(DEC、DMC、EMC等)的低电介质溶剂的混合物。
具体实施方式
本发明将通过下面的实施例更详细地说明。然而，下面的实施例仅用于说明目的且本发明并不仅限于此。
实施例1
[粘合剂组合物]
将196.0g去离子水加入反应器中并将温度升至75℃。当去离子水的温度达到75℃时，向其中加入49.8g苯乙烯、46.5g 1，3-丁二烯和0.65g十二烷基硫酸钠。并随后，将反应器内部温度保持在75℃，加入溶解于10.0g去离子水的0.32g过硫酸钾以完成聚合物(a)的聚合。
3小时内向聚合物(a)中逐步地加入93.0g去离子水、30.0g苯乙烯、60.1g丙烯酸丁酯、0.8g甲基丙烯酸芳基酯、5.4g衣康酸和0.15g十二烷基硫酸钠的乳化混合物，同时加入溶解于10.0g去离子水的0.21g过硫酸钾以完成聚合物(b)的聚合。
使用氢氧化钾调节上述获得的复合聚合物产物pH为pH7以形成用作阳极的粘合剂组合物。然后，将500g NMP加入到50g粘合剂组合物中并在90℃通过蒸馏除去水以形成用作阴极的粘合剂组合物。
聚合的粘合剂的具体物理性质以如下三种类别被测定。第一，通过光散射系统测定的颗粒直径为161nm并且通过DSC(差示扫描量热法)在10℃/min的扫描速度下测定的玻璃化转变温度为-3℃。此外，通过使用甲苯做溶剂测定的凝胶含量为85％。
[浆液]
通过使用水作为分散介质，将94g天然石墨、1.0g导电聚合物、2.5g粘合剂和2.5g水溶性聚合物混和使总固体含量为45％以形成用作阳极的浆液。
此外，通过使用NMP作为分散介质，将94g LiCoO2、1.0g导电聚合物和5.0g粘合剂混和使总固体含量为45％以形成用作阴极的浆液。
[电极]
在铜箔上涂敷用作阳极的浆液并在铝箔上涂敷用作阴极的浆液，浆液厚度均为200μm，然后在大气压下90℃干燥10分钟和在120℃干燥10分钟，并在真空120℃下干燥2小时。各干燥电极被挤压使其具有30％的孔隙率以完全形成电极。
[电池]
由聚烯烃微孔膜形成的分离器被插入干燥的阴极和阳极之间以提供硬币型电池(coin-type cell)。然后，加入在由EC∶EMC＝1∶2(体积比)构成的混和溶剂中溶解了LiPF6电解液而获得的浓度为1mol/l的电解液溶液从而完全形成电极。
[对电池性能的评价]
对于电池性能的评价，通过0.1C的静态电流重复充电/放电循环3次和30次，其中对比初始容量、初始效率、三次循环后的容量和30次循环后的容量。评价结果被定义为通过使用相同的粘合剂组合物构成的5个或更多个硬币型电池并评价它们性能所获得的平均值。
[对粘合强度的评价]
为了测定活性物质和集电极之间的粘合强度，在上述电极的表面上连接环氧板(epoxy plate)以固定活性物质后，剥离被切割为相同厚度的集电极以测定180°剥离强度。剥离强度的评价结果被定义为5次或更多次测定值的平均值。
[对涂敷性能的评价]
为了评价涂敷性能，形成了固体含量从开始45％增加到51％的浆液。同时，以200μm厚度将浆液涂敷在集电极上并且涂敷状态用标记“O”和“X”表示，其中“O”是指浆液完全涂敷在集电极上的状态，并且“X”是指部分表面未被浆液涂敷的状态。
实施例2
[粘合剂组合物]
重复实施例1中相同的聚合方法以形成聚合物(a)，然后3小时内向聚合物(a)中逐步地加入93.0g去离子水、30.0g苯乙烯、60.1g丙烯酸丁酯、0.8g甲基丙烯酸芳基酯、2.0g衣康酸、1.4g丙烯酰胺、2.0g丙烯酸和0.15g十二烷基硫酸钠的乳化混合物，同时加入溶解于10.0g去离子水的0.21g过硫酸钾以完成聚合物(c)的聚合。
通过实施例1相同的方法制备了粘合剂组合物，并重复如实施例1中测定具体物理性能的相同方法。结果，颗粒直径为158nm，玻璃化转变温度为-5℃，且凝胶含量为86％。
此外，由粘合剂组合物制备浆液的方法、制备电池的产品方法、对电池性能的评价、粘合强度和涂敷性能的评价均与实施例1中的相同。
实施例3至实施例7
重复实施例1或实施例2，除了用于粘合剂组合物的单体变为下面表1中所述的单体以聚合由聚合物(a)和聚合物(b)或聚合物(a)和聚合物(c)形成的复合聚合物颗粒。
制备粘合剂组合物的其它方法，测定具体物理性能、制备浆液、形成电池和评价电池性能、粘合强度和涂敷性能均与实施例1所述的相同。
[表1]  (以g单位表示)
      实施例3        实施例4   实施例5       实施例6        实施例7
  聚合物(a)   聚合物(a)   聚合物(a)  聚合物(b)  聚合物(a)     聚合物(c)  聚合物(a)  聚合物(c)  聚合物(a)  聚合物(c)
苯乙烯   49.8   31.8   31.8  47.0  25.0     30.0  25.0  30.0  31.8  47.0
甲基丙烯酸甲酯 24.8
丙烯腈  24.8
甲基丙烯酸芳酯 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
丙烯酸丁酯 63.7 63.7 60.1 60.1 63.7
1，3-丁二烯   46.5  43.9  46.5  46.5  43.9
丙烯酰胺 1.4 1.4 1.4
衣康酸     5.4     2.0  2.0  2.0
丙烯酸     2.0  2.0  2.0
颗粒直径(nm)        155         163         160         161         158
玻璃化转变温度(℃) -4 -4 -3 -5 -4
凝胶含量(％) 85 83 85 86 85
对比实施例1和2，以及实施例8和9
重复实施例1或实施例2，除了用于粘合剂组合物的单体变为下面表2中所述的单体以聚合具有两相、三相或四相的复合聚合物颗粒。然而，为了控制复合聚合物颗粒的大小均一，向聚合物(a)的聚合中加入的十二烷基硫酸钠的量分别为0.23g、0.71g和1.1g。
制备粘合剂组合物，测定具体物理性能、制备浆液、形成电池和评价电池性能、粘合强度和涂敷性能的其它方法如实施例1所述的进行。
[表2]  (以g单位表示)
   对比实施例1    对比实施例2 实施例8 实施例9
   聚合物(c)    聚合物(c)   聚合物(a)    聚合物(b)    聚合物(c)   聚合物(a)   聚合物(a)    聚合物(b)    聚合物(c)
苯乙烯     30.0    47.0   25.0    30.0     30.0   25.0   25.0    30.0    30.0
丙烯腈   24.8   24.8   24.8
甲基丙烯酸芳酯     0.8     0.8     0.8     0.8    0.8
丙烯酸丁酯     60.1     60.1     60.1     60.1    60.1
1，3-丁二烯    43.9   46.5   46.5   46.5
丙烯酰胺     1.4    1.4     1.4    1.4
衣康酸     2.0    2.0     5.4     2.0     5.4    2.0
丙烯酸     2.0    2.0     2.0    2.0
颗粒直径(nm) 164 153 167 168
玻璃化转变温度(℃) -2 -4 -3 -4
凝胶含量(％) 86 84 84 83
实施例10至实施例14
重复实施例2，除了用于聚合复合聚合物颗粒的单体变为下面表3中所述的单体以改变复合聚合物颗粒的玻璃化转变温度和凝胶含量。
制备粘合剂组合物，测定具体物理性能、制备浆液、形成电池和评价电池性能、粘合强度和涂敷性能的其它方法如实施例1所述的进行。
[表3]  (以g单位表示)
      实施例10      实施例11       实施例12       实施例13       实施例14
  聚合物(a)   聚合物(c)   聚合物(a)   聚合物(c)   聚合物(a)   聚合物(c)   聚合物(a)   聚合物(c)   聚合物(a)   聚合物(c)
  苯乙烯   25.0    43.0   25.0   56.0   25.0    30.0   25.0    30.0   25.0    30.0
  t-十二烷基硫醇    0.3    0.8
  丙烯腈   24.8   24.8   24.8   24.8   24.8
  甲基丙烯酸芳酯 0.8 0.8 2.0 0.8 0.8
  丙烯酸丁酯 47.1 34.1 60.1 60.1 60.1
  1，3-丁二烯   46.5   46.5   46.5   46.5   46.5
  丙烯酰胺    1.4   1.4    1.4     1.4    1.4
  衣康酸   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  丙烯酸   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  颗粒直径(nm) 158 163 160 161 158
  玻璃化转变温度(℃) 14 37 -3 -5 -4
  凝胶含量(％) 85 83 95 63 44
实施例15至实施例17
使用如实施例6中相同的方法，除了向聚合物(a)的聚合中加入的十二烷基硫酸钠的量分别变为1.15g、0.3g和0.18g，如下面表4中所述以调整复合聚合物颗粒的颗粒大小。
制备粘合剂组合物，测定具体物理性能、制备浆液、形成电池和评价电池性能、粘合强度和涂敷性能的其它方法如实施例1所述的进行。
[表4]  (以g单位表示)
      实施例15        实施例16      实施例17
 聚合物(a)    聚合物(c)   聚合物(a)    聚合物(c)   聚合物(a)    聚合物(c)
        苯乙烯   25.0    30.0   25.0    30.0   25.0    30.0
        t-十二烷基硫醇
        丙烯腈   24.8   24.8   24.8
        甲基丙烯酸芳酯     0.8     0.8     0.8
        丙烯酸丁酯     60.1     60.1     60.1
        1，3-丁二烯   46.5   46.5   46.5
        丙烯酰胺     1.4     1.4     1.4
        衣康酸     2.0     2.0     2.0
        丙烯酸     2.0     2.0     2.0
        颗粒直径(nm)           93          219           314
    玻璃化转变温度(℃)           -5          -3           -3
        凝胶含量(％)           85          83           86
[评价结果]
从上面实施例1～17和对比实施例1和2获得的电池性能、粘合强度和涂敷性能的评价结果总结于下表5中。
[表5]
                      电池性能   粘合强度(g/cm)     涂敷性能
  初始容量(mAh/g)   初始效率(％)  容量(3次循环)(mAh/g)  容量(30次循环)(mAh/g)
    实施例1     299    87.8    280     247     20.3     ×
    实施例2     298    88.0    278     245     21.2     ○
    实施例3     298    87.9    280     247     7.2     ×
    实施例4     297    87.9    281     248     18.8     ×
    实施例5     301    88.3    283     252     21.3     ○
    实施例6     307    89.6    295     272     21.8     ○
    实施例7     297    87.8    280     246     19.7     ○
    对比实施例1     294    87.5    276     241     21.3     ○
    对比实施例2     295    87.5    279     245     19.8     ○
    实施例8     305    89.8    291     269     21.2     ○
    实施例9     303    89.6    286     268     21.4     ○
    实施例10     309    89.7    296     272     24.7     ○
    实施例11     310    89.8    298     274     19.2     ○
    实施例1 2     308    89.6    296     272     21.8     ○
    实施例13     308    89.8    298     273     19.9     ○
    实施例14     309    89.7    298     275     15.3     ○
    实施例15     308    89.7    298     273     19.6     ○
    实施例16     307    89.8    297     275     23.7     ○
    实施例17     309    89.7    297     275     20.1     ○
如表5所示，由于没有能够改善电池性能的聚合物(a)组分，使仅包含聚合物(c)的粘合剂的对比实施例1和2显示出较低的电池性能。与此相比，使用具有包含聚合物(a)相的两相或多相结构的复合聚合物颗粒的粘合剂的其它实施例具有改善电池性能的趋势。
尤其是，当聚合物(a)的组分包括丙烯腈时，电池性能被极大地改善。这可能是因为丙烯腈中的三键改善了电性能。
此外，当聚合物(c)的组分包含例如衣康酸、丙烯酸或丙烯酰胺的第二组单体时，粘合强度显著地提高。这可能是因为在第二组单体组分中包含的功能性基团和集电极之间极佳的结合力。
进而，当玻璃化转变温度在-10℃～30℃的范围，凝胶含量为50％或大于50％并且颗粒大小范围在100nm～300nm之间时，粘合强度得以显著地提高。
当聚合物(b)或聚合物(c)组分包含控制量的例如衣康酸、丙烯酸或丙烯酰胺的第二组单体组分时，涂敷性能极佳。然而，当不使用第二组单体时，涂敷性能降低。
工业实用性
从上述内容可以看出，根据本发明，具有两相或多相结构、颗粒直径范围在100nm～300nm之间、玻璃化转变温度范围在-10℃～30℃之间并且凝胶含量为50％或大于50％的粘合剂相对于常规的粘合剂，提供了极佳的粘合强度、电池性能和涂敷性能。
因而，根据本发明的粘合剂可以用于生产锂二次电池的方法以提高生产率并提供具有极佳电池性能的锂二次电池。
尽管本发明以目前被认为是根据最实用和优选实施例进行描述，但是可以理解本发明并不限于公开的实施例，相反，本发明覆盖了在附属权利要求的精神和范围内的各种修改。

Claims (18)

1、一种粘合剂，其包含根据电池性能、粘合强度和/或涂敷性能具有不同物理性质的两相或多相的结构的复合聚合物颗粒，其特征在于复合聚合物颗粒包括：
(a)基于能够控制电池性能的单体的聚合物；和
下面两者择一或两者：
(b)基于能够控制粘合强度的单体的聚合物；和
(c)基于能够同时控制粘合强度和涂敷性能的单体的聚合物。
2、根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，复合聚合物颗粒从粘合剂内部开始依次包括聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)。
3、根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，内部聚合物由外部聚合物包裹并且两种聚合物的物理性能不同。
4、根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，聚合物(a)是通过聚合形成粘合剂聚合物的单体中选自包含苯乙烯基单体、乙烯、丙烯、共轭二烯基单体、含腈单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的第一组单体的一种或多种单体而得到。
5、根据权利要求4的粘合剂，其特征在于，第一组单体包括：
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯；乙烯、丙烯；1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、p-二萘嵌苯、异戊二烯；丙烯腈、甲基丙烯腈；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
6、根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，聚合物(b)通过均聚合或共聚合选自包含丙烯酰胺基单体、甲基丙烯酰胺基单体、不饱和的单羧酸基单体和不饱和的二羧酸基单体的第二组单体中的一种或多种单体，或者通过共聚合选自第二组单体的一种或多种单体和选自如权利要求4定义的第一组单体中的一种或多种单体而制备。
7、根据权利要求6的粘合剂，其特征在于，第二组单体包括：
丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺基、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-丁氧甲基甲基丙烯酰胺；丙烯酸、甲基丙烯酸；衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸、甲基毒芹酸、戊烯二酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和4-降冰片烯-1，2-二羧酸。
8、根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，聚合物(c)通过共聚合形成粘合剂聚合物的单体中的丙烯酰胺基单体、不饱和单羧酸基单体和不饱和二羧酸基单体而得到。
9、根据权利要求8的粘合剂，其特征在于，聚合物(c)通过共聚合选自如权利要求4中定义的第一组单体和如权利要求6中定义的第二组单体中的一种或多种加成单体而得到。
10、根据权利要求8的粘合剂，其特征在于，聚合物(c)为包含丙烯酰胺、丙烯酸和衣康酸的共聚物。
11、根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，粘合剂包括通过连续地聚合聚合物(a)、聚合聚合物(b)和聚合聚合物(c)制备的四相或更多相形成的复合聚合物颗粒，其中聚合聚合物(a)、(b)和(c)的各个步骤使用不同的单体进行两次或更多次。
12、根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，具有两相结构的复合聚合物颗粒包含50～90wt％的聚合物(a)和10～50wt％的聚合物(b)或聚合物(c)，具有三相结构的复合聚合物颗粒包含10～50wt％的聚合物(a)、10～40wt％的聚合物(b)和10～50wt％的聚合物(c)，而具有四相或更多相的结构的复合聚合物颗粒包含50～90wt％重复聚合的聚合物(a)和聚合物(b)和10～50wt％的聚合物(c)。
13、根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，最终颗粒大小在100nm～300nm范围内。
14、根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，各聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)的玻璃化转变温度在-10℃～30℃范围内。
15、根据权利要求1的粘合剂，其特征在于，凝胶含量为50％或以上。
16、一种用于锂二次电池电极的浆液，包含如权利要求1至15中任意一项定义的粘合剂和活性材料。
17、一种用于锂二次电池的电极，通过在集电极上涂敷权利要求16中限定的浆液而获得。
18、一种锂二次电池，包括权利要求17中定义的电极。
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