CN101944595B - 电极和具有该电极的电池 - Google Patents

电极和具有该电极的电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101944595B
CN101944595B CN2010102182415A CN201010218241A CN101944595B CN 101944595 B CN101944595 B CN 101944595B CN 2010102182415 A CN2010102182415 A CN 2010102182415A CN 201010218241 A CN201010218241 A CN 201010218241A CN 101944595 B CN101944595 B CN 101944595B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
active material
battery
alkyl
material layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2010102182415A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101944595A (zh
Inventor
清野博史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN101944595A publication Critical patent/CN101944595A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101944595B publication Critical patent/CN101944595B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了一种电极以及包括该电极的电池。该电极包括：集电体；以及设置在集电体上的活性物质层，该活性物质层包含通过将选自由以下通式(1)至(4)所表示的单体中的至少一种作为共聚单体、与偏二氟乙烯或偏二氟乙烯及其可共聚单体进行共聚所获得的共聚物，
Figure DSA00000178519500011
其中，R1至R3中的每一个独立地表示具有4至10个碳原子的烃基；R4表示氢原子或甲基；R6与R7中的每一个独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；R5和R8中的每一个独立地表示氢原子或具有4至10个碳原子的烃基；以及X表示氰基或醛基。

Description

电极和具有该电极的电池
相关申请的参考
本发明包含于2009年7月6日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2009-159729涉及的主题，将其全部内容结合于此作为参考。 
技术领域
本发明涉及一种电池。具体地，本发明涉及一种非水电解质二次电池。 
背景技术
近年来，正迅速发展移动信息终端诸如移动电话、膝上型计算机以及PDA使其小型化并减轻重量，也需要使作为其驱动电源的电池实现更高容量。由于由锂离子二次电池代表的非水电解质二次电池具有高的能量密度和高的容量，所以其广泛用作上述移动信息终端的驱动电源。特别地，由于使用铝层压膜作为外部的层压型电池重量轻，因此，它们具有大的能量密度。在层压型电池中，当电解液溶胀进入聚合物中时，能够抑制层压型电池的变形，因此，层压型聚合物电池也是广泛使用的。 
在这样的电池的电极中，承受氧化-还原反应的活性物质通常由粘合剂搭载于集电体上。需要设计粘合剂使得与集电体的结合以及 与活性物质的结合在电池的使用期间能够稳定地保持(参见日本专利第3,121,943号、第3,661,945号以及第3,999,927号)。 
然而，在目前使用的粘合剂中，包括这样的体系，其中电池的循环性能由于活性物质的膨胀/收缩而造成的粘合剂与活性物质之间的分离或集电体与粘合剂之间的分离而降低。 
在锂离子二次电池中，尤其是在循环时，粘合剂不能跟随活性物质的膨胀/收缩，使得集电体与活性物质层之间的粘结变差。因此，会出现这样的问题，即导电性降低，且循环性能降低。 
发明内容
期望提供一种能够提高循环性能的电极和使用其的电池。 
(1)根据本发明的实施方式，提供了一种电极，其包括集电体和设置在该集电体上的活性物质层，该活性物质层包含通过将选自由以下通式(1)至(4)所表示的单体中的至少一种作为共聚单体、与偏二氟乙烯或偏二氟乙烯及其可共聚单体进行共聚所获得的共聚物。 
在以上式中，R1至R3中的每一个独立地表示具有4至10个碳原子的烃基；R4表示氢原子或甲基；R6与R7中的每一个独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；R5和R8中的每一个独立地表示氢原子或具有4至10个碳原子的烃基；以及X表示氰基或醛基。 
(2)根据本发明的另一种实施方式，提供了一种具有如上述(1)中所述的电极的电池。 
在根据本发明的该实施方式中，此处所述的电极指的是负极和正极中的一者或两者。此外，在关于负极的情况下，集电体也被称作“负极集电体”，该活性物质(层)也称之为“负极活性物质(层)”。在关于正极的情况下，集电体也被称之为“正极集电体”，该活性物质(层)也称作“正极活性物质(层)”。共聚物可用于正极也可用于负极。由于不管电池的电解液的种类如何均可表现出该效果，因此，可类似地使用凝胶形式固体电解质和液体电解质。 
从根据本发明的实施方式的电池具有使用特定粘合剂的电极的事实来看，可提高循环性能。 
此外，由于该粘合剂能够提高对于集电体的剥离强度，可使其用量小于现有的粘合剂的用量，使得实现了电池的更高容量。 
此外，根据本发明的实施方式的非水电解质电池，其能够增强该循环性能，提高了容量，极大地促进了便携式电子设备的工业进展。 
附图说明
图1是示出了根据本发明的实施方式的二次电池的构造的示意图。 
图2是放大地示出了图1所示的二次电池中的卷绕电极体的一部分的截面图。 
具体实施方式
(粘合剂) 
下面将描述在根据本发明的实施方式中使用的粘合剂。 
在根据本发明的实施方式中使用的粘合剂至少包含前述共聚物。首先，将描述该共聚物。 
由通式(1)表示的化合物后文中也被称作“单体(1)”。其也适用于其他的通式(2)至(4)。此外，偏二氟乙烯或偏二氟乙烯及其可共聚单体也称之为“共聚物主成分”。 
在根据本发明的实施方式中使用的共聚物是通过将选自由单体(1)至(4)组成的组的至少一种单体与共聚物主成分进行共聚而获得的一种共聚物。这些单体(1)至(4)可以单独使用或以两种或多种的组合进行使用。此外，可以使用由相同通式表示的并具有相互不同的取代基的单体。此外，即使当该共聚物是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种时，也可表现出相同效果。然而，为了在分散共聚物时实现粘合力均匀，期望该共聚物为无规共聚物。为了提高分子的柔性，更优选的是共聚物主成分存在于共聚单体的两侧。 
在单体(1)或(2)中，R1至R3的每一个独立地表示具有4至10个碳原子、优选4至8个碳原子的烃基。该烃基可以是直链的、支链的或环状的，且可以是饱和的或不饱和的。通过使烃基的碳原子数目落在上述范围之内，可以使共聚物变得柔软，并增大自由体积。因此，表现出强的粘结强度，并且活性物质与集电体之间的粘合力以及活性物质彼此之间的粘合力得以增大。此外，通过使烃基的碳原子的数目落入上述范围之内，由于共聚物三维体积变 大，所以可防止共聚物主成分的结晶或分子之间的堆积的发生。因此，分子变得柔软，由此使共聚物具有柔性；并且与粘附物的缠结增大，由此粘合力增大。从粘合力增大的事实来看，用于表现出相对于集电体的一定的剥离强度所需的粘合剂的量变小。因此，带来了这样的优点，即增大了电池的容量。 
当烃基的碳原子数目不超过3时，庞大性(bulkiness)较小，使得其不可能带来赋予分子柔性的效果，或抑制酯水解的效果。另一方面，当烃基的碳原子数目超过10时，庞大性过大，因此，表现出阻碍与共聚物主成分的聚合反应的作用，使得其不可能合成共聚物。 
在单体(1)，即马来单酯中，由于羧基和含R1的酯基彼此相邻，因此表现出这样的作用，即羧基用作水解相邻的酯基的催化剂。当R1的碳原子数目小于根据本发明的实施方式的范围时，存在这样的缺点，即难以阻碍羧基的移动，由此使其易于进行水解。然而，当R1的碳原子的数目落入根据本发明的实施方式的范围之内时，庞大性增大，带来了用于阻碍羧基的自由移动的效果。因此，阻碍的羧基的催化效果，并抑制了酯基的水解。通过抑制酯基的水解，由于减少了循环时的酯基的水解，使得共聚物的组成发生变化，由此使粘合剂性能稳定。 
马来酸的羧基与活性物质或金属箔的相互作用较强，通过这种相互作用增强了与活性物质或金属箔的粘合性能。因此，优选包含单体(1)作为根据本发明的实施方式的共聚物的共聚单体成分。 
在R1至R3中的每一个中，烃基的实例包括直链烷基，例如，丁基、丙基、戊基、癸基等。以丁基为例，即使在包括正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基的支链结构的结构异构体中也表现出相同效 果。2-乙基己基也可用于丙烯酸压敏粘结剂，且其增强粘合力的效果较高。R1至R3的每一个不仅包括上述烷基，还包括烯基和炔基。尽管也可使用多不饱和烃基，但优选不饱和数不要过大。这是因为在不饱和基团部分中分子的旋转受到阻碍，减弱了位阻。对于R1至R3中的每一个，除直链烃基之外还可以使用环状烃基，因为其具有庞大性。其实例包括环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、苯基和萘基。 
接着，将描述单体(3)。 
R4表示氢原子或甲基；R6和R7中每一个独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；且R5表示氢原子或具有4至10个碳原子的烃基。 
在R6和R7的每一个中，具有1至4个碳原子的烃基可以是直链的、支链的或环状的，并且尽管其可以是饱和的或不饱和的，但优选其为饱和的。将烃基的碳原子的数目调整为上述范围内的原因在于不会使共聚物的玻璃化转变点过低。R6或R7优选为氢原子或甲基。在R5中，烃基与R1中的同义。R5优选为氢原子或具有4至10个碳原子的烃基。 
单体(3)的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。 
接着，将描述单体(4)。 
在R8中，烃基与R1中的同义。R8优选为氢原子或具有4至10个碳原子的烃基。 
在根据本发明的实施方式中使用的共聚物的共聚物主成分的含量优选为相对于该共聚物按质量计90％以上。优选地，选自由单体(1)至(4)组成的组中的至少一种单体以占共聚物总量的按摩尔计约0.1％以上且不超过按摩尔计5％的比例进行共聚合。这是不仅因为从单体(1)至(4)的聚合能力来看难以增大共聚比，而且因为存在这样的担心，即当共聚比增大时，极性部分增加，所得的共聚物由于电解液而溶胀，由此降低了剥离强度。共聚物中的单体或多种单体的比例更优选为按摩尔计0.5％至按摩尔计2％。 
在将偏二氟乙烯和可共聚单体结合使用用作共聚物主成分的情况下，待用作可共聚单体的物质不受特别限制。其实例包括氟代烃，例如，氟化乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟代烷基乙烯基酯类等。这些物质可以单独使用或者两种或多种组合使用，比例为不超过共聚物主成分中的按质量计20％。 
作为共聚物的合成方法，可以应用与聚偏二氟乙烯的常用合成方法相同的方法，其实例包括自由基聚合，包括悬浮聚合或乳液聚合。 
在共聚物合成之后，作为其结构的分析方法，可利用红外(IR)光谱测量法或利用1H-NMR、13C-NMR等的测量法来确定其结构。 
尽管在根据本发明的实施方式中使用的共聚物可用作电极的粘合剂，但该共聚物可单独用作该粘合剂，或者该共聚物可与其他已知的粘合剂一起使用。在后一种情况下，该共聚物的比例优选为粘合剂总量的按质量计20％以上。 
根据本发明的实施方式的电池具有根据本发明的实施方式的电极。通常，该电池包括正极和负极，还包括非水电解质组分。该非水电解质组分包含溶剂和电解质盐。 
(溶剂) 
在电解液中所使用的溶剂优选为高介电常数溶剂，其介电常数为30以上。这是因为，由此能够增加锂离子的数量。 
高介电常数溶剂的实例包括环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯；内酯，如γ-丁内酯和γ-戊内酯；内酰胺，如N-甲基-2-吡咯烷酮；环状氨基甲酸酯类(carbamates)，如N-甲基-2-噁唑烷酮；以及砜化合物，如四亚甲基砜。其中，优选环状碳酸酯，且碳酸亚乙酯是尤其优选的。优选地，电解液中高介电常数溶剂的含量的范围为15％以上且不超过50％。此外，该高介电常数溶剂可以单独使用或以它们多种的混合物来使用。 
优选地，电解液中使用的溶剂在混合高介电常数溶剂与粘度不超过1mPa·s的低粘度溶剂之后进行使用。这是因为，据此可以获得更高的离子传导性。低粘度溶剂相对于高介电常数溶剂的比率(质量比率)用(高介电常数溶剂)/(低粘度溶剂)比率来表示，优选在2/8至5/5的范围内。这是因为当低粘度溶剂相对于高介电常数溶剂的比率落在这个范围内时，可以获得更高的效果。 
低粘度溶剂的实例包括链状碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯；链状羧酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯以及三甲基乙酸乙酯；链状酰胺，如N，N--二甲基乙酰胺；链状氨基甲酸酯类，如N，N-二乙基氨基甲酸甲酯以及N，N-二乙基氨基甲酸乙酯；以及醚，如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃以及1，3-二氧戊环。这样的低粘度溶剂可以单独使用或以它们多种的混合物来使用。 
(电解质盐) 
电解质盐的实例包括无机锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)和四氯铝酸锂(LiAlCl4)；以及全氟烷基磺酸衍生物的锂盐，如三氟甲烷磺酸锂(CF3SO3Li)、双(三氟甲烷砜)酰亚胺锂[(CF3SO2)2NLi]、双(五氟乙烷砜)酰亚胺锂[(C2F5SO2)2NLi]和三(三氟甲烷砜)甲基锂[(CF3SO2)3CLi]。电解质盐可以单独地或以其多种的混合物来使用。 
(高分子化合物) 
根据本发明的实施方式的非水电解质组成包含高分子化合物，该高分子化合物与电解液溶胀以用作用于保持电解液的保持体。由此，电解液由高分子化合物保持，并且电解液和高分子化合物一体形成为凝胶形式的电解质。在形成凝胶形式电解质的情况下，在根据本发明的实施方式的非水电解质二次电池中的非水电解质组成能够抑制高温存储时的起泡(blister)。 
在根据本发明的实施方式中，在高分子化合物被加入至电解液后使用的情况下，电解液中的高分子化合物的含量优选相对于电解液为按质量计0.1％以上并且不大于按质量计10％的范围内。并且，在高分子化合物被涂覆在隔膜的两个表面上之后使用的情况下，电解液与高分子化合物的质量比率优选在50/1至10/1的范围内。 
作为高分子化合物，可以使用聚合度为100至10,000的聚偏二氟乙烯(PVDF)或其共聚物。聚偏二氟乙烯的共聚物是偏二氟乙烯(VDF)和其他单体的共聚物，其实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯(HFP)的共聚物、以及偏二氟乙烯和一氯三氟乙烯的共聚物。 
除上述聚偏二氟乙烯或其共聚物之外，其他高分子化合物的实例包括聚合度为100至10,000的醚类高分子化合物，包括聚乙烯醇缩甲醛、聚环氧乙烷和含有聚环氧乙烷的交联物质；聚合度为100至10,000的酯类高分子化合物，包括聚甲基丙烯酸酯类；聚合度为100至10,000的丙烯酸酯类高分子化合物。该高分子化合物可以单独地或以其多种的混合物来使用。 
在下文中，将参照附图描述用于实施根据本发明的实施方式的最佳方式，但是不应当被解释为本发明限制于以下方式。 
图1示意性地示出了根据本发明的实施方式的二次电池的构造。该二次电池是所谓的层压膜型二次电池，并且是一种这样的二次电池，其中，其内安装有正极引线21和负极引线22的卷绕电极体20被容纳在膜状的外部构件30内。 
正极引线21和负极引线22中的每一个均以相同方向从外部构件30的内部向外部而向外引出。正极引线21和负极引线22每一个均由金属材料，例如铝、铜、镍、不锈钢等制成，并且形成为薄板状或网状。 
图2示出了沿图1所示的卷绕电极体20的I-I线的截面结构。卷绕电极体20是通过隔着隔膜25和电解质层26而层压正极23和负极24，卷绕该层压体而制备的，并且其最外周部由保护带27进行保护。 
(正极) 
正极23具有其中正极活性物质层23B设置在正极集电体23A的两个表面上的结构。正极集电体23A由金属材料，例如铝、镍、不锈钢等制成。正极活性物质层23B包含一种或多种能够嵌入和脱 嵌锂的正极材料作为正极活性物质，并且如果需要，它还可以包含诸如碳材料的导电剂以及粘合剂。作为粘合剂，尽管可以使用上述共聚物，但也可以使用除该共聚物之外的其他粘合剂。 
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，优选诸如钴酸锂、镍酸锂和其固溶体(Lix(NiCoyMnz)O2)(x、y、以及z的值分别满足(0＜x＜1)、(0＜y＜1)、(0≤z＜1)、以及(x+y+z)＝1的关系)的锂复合氧化物，以及锰尖晶石(LiMn2O4)和其固溶体(Li(Mn2-vNiv)O4)(v的值满足v＜2的关系)；以及具有橄榄石结构的磷酸盐化合物，例如磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。这是因为可以获得高能量密度。并且，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括氧化物，例如二氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物，例如二硫化铁、二硫化钛和硫化钼；硫磺；以及导电聚合物，例如聚苯胺和聚噻吩。 
在根据本发明的实施方式的非水电解质二次电池中，正极活性物质层23B的每一表面的厚度优选在40μm以上并且不大于80μm的范围内，并且更优选为40μm以上至不大于60μm。当正极活性物质层23B的厚度为40μm以上时，可以设计实现电池的高容量。并且，当正极活性物质层23B的厚度不大于80μm时，根据本发明的实施方式的非水电解质二次电池可以增加反复充放电时的放电容量保持率。并且，优选涂覆和干燥正极活性物质层23B以使每一表面具有14mg/cm2至30mg/cm2的覆盖度(coverage)。 
(负极) 
例如，负极24具有其中负极活性物质层24B设置在具有一对彼此相反的表面的负极集电体24A的两个表面上的结构，并且负极 活性物质层24B和正极活性物质层23B彼此相反地配置。负极集电体24A由金属材料，例如铜、镍、不锈钢等制成。 
负极活性物质层24B包含一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质。在该二次电池中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量大于正极23的充电容量，并且调节电池使得在充电时锂金属不会沉积在负极24上。 
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料，例如，难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成材料、碳纤维、活性炭等。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。此处提及的有机高分子化合物烧成材料是通过在适当的温度下焙烧诸如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子材料，经由碳化而获得的材料，并且其一部分被归类为难石墨化碳或易石墨化碳。而且，高分子材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。这样的碳材料是优选的，因为在充电和放电时发生的晶体结构的变化非常小，由此可以获得高充电和放电容量，并且可以获得良好的循环性能。石墨是尤其优选的，因为其电化学当量大，并且可以获得高能量密度。并且，难石墨化碳是优选的，因为可以获得良好的性能。此外，具有低充放电电位的材料，特别是具有接近于锂金属的充放电电位的材料是优选的，因为它易于实现电池的高能量密度。 
而且，除了上述碳材料以外，可以使用包含能够与锂形成合金的元素(例如硅和锡和它们的化合物、镁、铝以及锗)的材料作为负极材料。而且，可以考虑包含能够与锂形成复合氧化物的元素(例如钛)的材料。 
在根据本发明的实施方式的非水电解质二次电池中，负极活性物质层24B的每一表面的厚度优选在40μm以上并且不大于80μm 的范围内，并且更优选为40μm以上至不大于60μm。当负极活性物质层24B的厚度为40μm以上时，可以设计实现电池的高容量。并且，当负极活性物质层24B的厚度不大于80μm时，根据本发明的实施方式的非水电解质二次电池可以增加反复充放电时的放电容量保持率。并且，优选涂覆并干燥负极活性物质层24B以使每一表面具有7mg/cm2至15mg/cm2的覆盖度。 
(隔膜) 
隔膜25将正极23与负极24彼此分开，并且允许锂离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。该隔膜25由例如由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯的合成树脂制成的多孔膜；或由陶瓷制成的多孔膜制成。隔膜25还可以具有层压多种上述多孔膜的结构。隔膜25例如浸渍有作为液体电解质的电解液。 
(外部构件) 
外部构件30由例如通过依次粘合尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜而获得的矩形铝层压膜制成。外部构件30例如以这样的方式设置，使得聚乙烯膜侧和卷绕电极体20彼此相反地配置，并且使该外部构件的各外缘部通过熔合或利用粘结剂而彼此紧密接触。接触膜31插入在外部构件30与正极引线21和负极引线22中的每一个之间，以防止外部空气的侵入。该接触膜31由对正极引线21和负极引线22均具有粘着性的材料制成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。 
外部构件30可以由具有其他结构的层压膜、或诸如聚丙烯的聚合物膜或金属膜代替上述铝层压膜而制成。 
(制造方法) 
在使用例如高分子化合物的情况下，可按以下方式制造二次电池。 
正极例如可以按下列方式进行制造。首先，将正极活性物质、导电剂以及粘合剂(其可含有上述共聚物)进行混合以制备正极混合物，并且将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，形成糊状的正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体23A上，并且在使溶剂干燥之后，通过辊压机等对产物进行压制成型，从而形成正极活性物质层23B。由此制备正极23。此时，正极活性物质层23B被调整至具有40μm以上的厚度。 
此外，负极例如可以按以下列方式进行制造。首先，将包含石墨或者是硅和锡中的至少一种作为构成元素的负极活性物质、导电剂以及粘合剂(优选含有上述共聚物)进行混合以制备负极混合物，并且将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以形成糊状的负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体24A上并干燥，并且对产物进行压制成型，从而形成包含由上述负极活性物质制成的负极活性物质颗粒的负极活性物质层24B。由此获得负极24。此时，负极活性物质层24B被调整至具有40μm以上的厚度。 
随后，将包含电解液、高分子化合物以及混合溶剂的前体溶液涂覆在正极23和负极24中的每一个上，并且使混合溶剂蒸发以形成电解质层26。随后，将正极引线21安装在正极集电体23A上，并且将负极引线22也安装在负极集电体24A上。随后，将各自具有形成在其上的电解质层26的正极23和负极24隔着隔膜25进行层压以形成层压体，然后使该层压体沿其长度方向进行卷绕，并且 使保护带27粘附至最外周部以形成卷绕电极体20。之后，例如，将卷绕电极体20插入外部构件30之间，外部构件30的外缘通过热熔合等而彼此紧密接触，从而将卷绕电极体20密封。此时，将接触膜31插入正极引线21与负极引线22的每一个与外部构件30之间。由此，制成了如图1和图2所示的二次电池。 
该二次电池还可以按下列方式进行制备。按照与上述类似的方式，首先制备正极23和负极24；分别将正极引线21和负极引线22安装在正极23和负极24上；然后隔着隔膜25层压正极23和负极24，并进行卷绕；将保护带27粘附于最外周部，从而形成了作为卷绕电极体20的前体的卷绕体。随后，将该卷绕体插入外部构件30之间，将除一侧之外的外边缘热熔合以形成袋状的卷绕体，以将其容纳在外部构件30的内部。随后，制备包含电解液和作为高分子化合物原料的单体、以及诸如聚合引发剂或聚合抑制剂的其他材料(可选的)的用于电解质的组合物，并注入外部构件30的内部。之后，通过热熔合将外部构件30的开口密闭密封。之后，将单体在加热(可选的)时进行聚合，以形成高分子化合物，从而形成凝胶形式的电解质层26。由此组装了图1和2所示的二次电池。 
在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极23脱嵌，并经由电解液嵌入到负极24中。相反，例如，当放电时，锂离子从负极24脱嵌，并经由电解液嵌入到正极23中。 
尽管在前述实施方式中，已经例举了层压型电池作为电池的形状，但不用说，本发明不应理解为局限于此。即，本发明还可应用于圆筒型电池、矩形电池等。 
虽然已经参照上述实施方式描述了本发明，但是不应当解释为本发明限于这些实施方式，并且可以对其进行各种变化和修改。例 如，虽然在上述实施方式中，已经描述了使用具有保持在电解液中的高分子化合物的凝胶形式的电解质的情况以及使用电解液作为电解质的情况，但也可以使用其他电解质。其他电解质的实例包括电解液与离子传导性无机化合物(例如离子传导性陶瓷、离子传导性玻璃以及离子晶体)的混合物；电解液与其他无机化合物的混合物；以及凝胶形式的电解质与上述无机化合物的混合物。 
此外，尽管在上述实施方式中已经描述了使用锂作为电极反应物的电池，但本发明还可应用于使用其他的碱金属(例如，钠(Na)、钾(K)等)；碱土金属(例如，镁、钙(Ca)等)；或其他的轻金属例如铝等的情况。 
而且，虽然在上述实施方式中已经描述了其中负极的容量通过由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量分量来表示的所谓的锂离子二次电池，但是本发明还可以类似地应用于其中将锂金属用于负极活性物质且负极的容量通过由于锂的析出和溶解产生的容量分量来表示的所谓的锂金属二次电池，或者其中通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，负极的容量包括由锂的嵌入和脱嵌产生的容量分量和由于锂的析出和溶解产生的容量分量的总和、且由它们的总和表示的二次电池。 
实施例 
下面将描述根据本发明的实施例以及比较例。 
[比较例1-1至1-3、实施例1-1至1-9、实施例2-1至2-4和实施例3-1至3-12] 
基于以下基本形式制备电池，并以下列方式进行评价。 
<基本形式> 
将95质量份的作为正极活性物质的钴酸锂以及5质量份的重均分子量约为100,000的PVDF均聚物均质混合，之后向其中添加溶剂，从而获得正极混合物涂层溶液。随后，将获得的正极混合物涂层溶液均匀地涂覆在铝箔的两个表面上，然后干燥以形成正极活性物质层。将其按尺寸50mm×350mm进行切割，从而制备了正极。 
随后，将95质量份的作为负极活性物质的人造石墨以及5质量份的重均分子量约为100,000的粘合剂进行均匀混合，然后向其中加入溶剂，从而获得负极混合物涂层溶液。随后，将获得的负极混合物涂层溶液均匀地涂覆在用作负极集电体的铜箔的两个表面上，然后干燥以形成负极活性物质层。将其按尺寸52mm×370mm进行切割，从而制备负极。 
通过混合碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)(质量比＝5/5)以及LiPF6(0.6mol/kg)来制备非水电解液。 
制备通过将含有按质量计6.9％的HFP的PVDF涂覆至多微孔聚乙烯膜的两个表面上而获得的隔膜。 
将正极和负极隔着上述隔膜进行层压并卷绕，并且将层压体放入由铝层压膜制成的袋中。将非水电解液注入到该袋中，然后对该袋进行热熔合以制备层压型电池。 
<剥离强度的测量> 
将带子(tape)粘附至涂覆于金属箔上的负极活性物质层的表面上，在固定的压力下进行压合，以制备试样。将该试样切割为宽 度为15mm并在100mm/min的拉伸速率下进行180°剥离测试。拉伸该带子以测量金属箔与负极活性物质层之间的剥离强度。以电极宽度，将除去了在拉伸开始后到达10mm的位置的值的平均值标准化而获得的值，将该值定义为剥离强度。该条件参考JIS Z0237来确定。将65mN/mm以上的值评定为“良好”。 
<结构变化率> 
酯基的含量由粘合剂中的VDF的CH2的整体比例以及 1H-NMR表中的酯基的C-H的整体比例而计算，并比较在循环评价进行比较之前和之后的酯基的含量。计算酯基中有多大的比例(按摩尔计％)已经被水解。 
<放电容量保持率> 
在重复4.2V-0.8A的恒流恒压充电和0.8A-3V的恒流放电的充电和放电之后，确定{(500次循环时的容量)/(5次循环时的容量)}比率(％)。75％以上的值评定为“良好”。 
比较例1-1至1-3以及实施例1-1至1-9
在该基本形式中，按如下改变负极活性物质层的粘合剂的规格。此外，表1中示出了该规格和评价结果。 
比较例1-1
使用PVDF均聚物作为粘合剂。 
比较例1-2
使用VDF与马来酸单甲基酯的共聚物作为粘合剂。表1中示出了马来酸单甲基酯的含量(相对于该共聚物以mol计的％)。尽管该单体与根据本发明实施方式的单体(1)具有相同的结构，但是取代基(R1)的碳原子数目小于根据本发明的实施方式的下限(这同样适用于比较例1-3)。 
比较例1-3
使用VDF与马来酸单乙基酯的共聚物作为粘合剂。 
实施例1-1至1-9
使用通过按照表1所示改变VDF与马来酸单正丁基酯的共聚比而制备的各种共聚物作为粘合剂。在该共聚物中，单体(1)的取代基R1是碳原子数目为4的正丁基。 
Figure BSA00000178519800201
从上述表1中清楚看出，在实施例中，通过增大马来酸酯的共聚比，可提高剥离强度，并提高循环性能。在比较例中，可以看出结构变化率较高；并且与实施例1-5相比来看，比较例中的循环性能和剥离强度未得到改善。这是由于共聚单体的差异而造成的。 
实施例2-1至2-4
基于实施例1-5而改变负极中粘合剂的添加量。所得的结果示于表2中。 
Figure BSA00000178519800221
从上述表2中清楚看出，通过使马来酸酯的取代基的庞大性变大，即使减小粘合剂的用量，也可提高剥离强度，同时保持循环性能。存在这样的可能性，当活性物质层的组成变化时，使用较小的量即可表现出高的剥离强度。 
实施例3-1至3-12
基于实施例1-5而改变共聚单体的取代基或共聚单体的种类。所得结果示于表3中。 
Figure BSA00000178519800241
从上述表3可理解以下内容。 
结构变化率根据共聚物的酯基的位阻而变化，并且如实施例3-4所示，位阻越大(取代基的碳原子数目越多)，结构变化率越小。 
关于剥离强度，当引入了其中粘合剂(共聚物)的软化点降低的组成时，剥离强度变大，并循环后的剥离强度得以保持。与比较例1-2和1-3的酯基(即甲基和乙基)相比，当取代基的碳原子数目为4以上时，可表现出较大地提高剥离强度的效果。这是由于聚合物的软化点由酯基的庞大性而降低的效果所引起的。 
当如单体(1)中那样存在羧基时，与金属箔的粘合力得以增强。然而，在实施例3-7至3-13的共聚单体中，由于不存在羧基，所以剥离强度相当低。由于氰基和甲酸基的极性高，所以剥离强度较高。 
在实施例3-7至3-13的共聚单体中，由于不存在羧基，所以未出现由于羧基的催化效果而导致的酯水解，因此，酯基变得稳定。由于氰基和甲酸基的极性高，所以稍微表现出了催化效果，由此，酯基被水解。 
实施例4-1和比较例4-1
按照与实施例1-5的相同方式制备实施例4-1的电池，只是将实施例1-5中用于负极的粘合剂用于正极，同时使用比较例1-1的PVDF均聚物作为负极的粘合剂。在比较例4-1中，按照与实施例4-1相同的方式制备电池，只是在实施例4-1的正极中使用马来酸单甲酯代替马来酸单正丁酯。获得的结果示于表4中。 
Figure BSA00000178519800261
从上述表4可理解以下内容。 
在铝箔中也表现出了通过羧基增强与金属箔的粘合力的效果，并且也表现出了增强正极活性物质之间的粘合力的效果。 
在正极中，在根据本发明实施方式中使用的粘合剂也表现出与在负极中的那些相同的效果，然而，负极中的效果比在正极中的效果要大。 
在正极中，由于活性物质的影响，其结构变化率大于在负极中的结构变化率。这是因为负极材料起到了促进水解的催化剂的作用。然而，在使用马来酸单正丁基酯的实施例4-1中，其结构变化率相比于比较例4-1(其关于添加有马来酸单甲酯的体系)的结构变化率被很大程度上减小了。与负极类似地，在正极中也观察到了通过引入庞大(大体积)的酯基而抑制了要进行的水解的效果。 
本领域的技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以有多种修改、组合、子组合和变化，均应包含在本发明的权利要求或其等同物的范围之内。 

Claims (4)

1.一种电极，包括：
集电体；以及
活性物质层，设置在所述集电体上，所述活性物质层包含通过将选自由以下通式(1)至(4)所表示的单体中的至少一种作为共聚单体、与偏二氟乙烯或偏二氟乙烯及其可共聚单体进行共聚所获得的共聚物，
Figure FSA00000178519700011
其中，
R1至R3中的每一个独立地表示具有4至10个碳原子的烃基；
R4表示氢原子或甲基；
R6与R7中的每一个独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；
R5和R8中的每一个独立地表示氢原子或具有4至1 0个碳原子的烃基；以及
X表示氰基或醛基。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述共聚单体以在所述共聚物中所占的比例为按摩尔计0.1％以上且不超过按摩尔计5％进行共聚。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述共聚物包含由通式(1)表示的化合物。
4.一种电池，该电池包括根据权利要求1所述的电极。
CN2010102182415A 2009-07-06 2010-06-29 电极和具有该电极的电池 Expired - Fee Related CN101944595B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-159729 2009-07-06
JP2009159729A JP5493516B2 (ja) 2009-07-06 2009-07-06 電極及びそれを有する電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101944595A CN101944595A (zh) 2011-01-12
CN101944595B true CN101944595B (zh) 2013-08-28

Family

ID=43412849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102182415A Expired - Fee Related CN101944595B (zh) 2009-07-06 2010-06-29 电极和具有该电极的电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8481209B2 (zh)
JP (1) JP5493516B2 (zh)
KR (1) KR20110004290A (zh)
CN (1) CN101944595B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103588921B (zh) * 2012-08-14 2016-04-27 中化蓝天集团有限公司 一种高粘度自交联偏氟乙烯共聚物、其制备方法及应用
CN103588922A (zh) * 2012-08-14 2014-02-19 中化蓝天集团有限公司 一种偏氟乙烯共聚物、其制备方法及应用
KR102195730B1 (ko) * 2014-05-20 2020-12-28 삼성에스디아이 주식회사 전극 구조체 및 이를 채용한 리튬 전지
CN111342048B (zh) * 2020-03-03 2021-08-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种粘结剂及其制备方法和应用
GB202203757D0 (en) * 2022-03-17 2022-05-04 Nicoventures Trading Ltd Aerosol provision device

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1168742A (zh) * 1994-10-27 1997-12-24 富士胶片公司 非水蓄电池和其制备方法
CN1308642A (zh) * 1998-05-04 2001-08-15 Basf公司 适用于电化电池的组合物
CN1720628A (zh) * 2003-03-05 2006-01-11 Lg化学株式会社 两相或多相的用于锂二次电池的控制电池、粘合强度及涂敷性能的粘合剂
CN101212053A (zh) * 2006-12-31 2008-07-02 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池正极和锂离子电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3121943B2 (ja) 1992-12-02 2001-01-09 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系共重合体
WO1999005191A1 (fr) * 1997-07-24 1999-02-04 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Copolymere de fluorure de vinylidene permettant de former un electrolyte solide gelifie, electrolyte solide et pile
JP4513175B2 (ja) * 2000-06-16 2010-07-28 ソニー株式会社 ゲル状電解質及び非水電解質電池
JP3661945B2 (ja) 2002-07-24 2005-06-22 ソニー株式会社 二次電池用正極およびそれを備えた二次電池
JP5023649B2 (ja) 2006-10-13 2012-09-12 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4363436B2 (ja) 2006-10-13 2009-11-11 ソニー株式会社 二次電池
TWI437009B (zh) * 2007-04-24 2014-05-11 Solvay Solexis Spa １，１－二氟乙烯共聚物類

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1168742A (zh) * 1994-10-27 1997-12-24 富士胶片公司 非水蓄电池和其制备方法
CN1308642A (zh) * 1998-05-04 2001-08-15 Basf公司 适用于电化电池的组合物
CN1720628A (zh) * 2003-03-05 2006-01-11 Lg化学株式会社 两相或多相的用于锂二次电池的控制电池、粘合强度及涂敷性能的粘合剂
CN101212053A (zh) * 2006-12-31 2008-07-02 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池正极和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5493516B2 (ja) 2014-05-14
KR20110004290A (ko) 2011-01-13
US20110003203A1 (en) 2011-01-06
JP2011014490A (ja) 2011-01-20
CN101944595A (zh) 2011-01-12
US8481209B2 (en) 2013-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102407049B1 (ko) 이차 전지용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지
US10950863B2 (en) Binder composition for negative electrode, slurry for negative electrode, negative electrode, and lithium ion secondary battery
EP2583338B1 (en) Binder for secondary battery providing excellent cycle property
CN105742638B (zh) 用于可再充电锂离子电池的粘合剂、用于可再充电锂离子电池的隔板和可再充电锂离子电池
US10319972B2 (en) Separator for rechargeable battery and rechargeable battery including the same
KR102439851B1 (ko) 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지
CN101826637A (zh) 非水电解液二次电池
WO2012133204A1 (ja) 電池
JP5163065B2 (ja) 非水電解液二次電池および非水電解液組成物
JP2003268053A (ja) 電池用バインダ樹脂、これを含有する電極及び電池
JP6813350B2 (ja) 二次電池用バインダ、二次電池用バインダ樹脂組成物、二次電池用電極、および二次電池
WO2021108984A1 (zh) 二次电池、包括该二次电池的装置、二次电池的制备方法及粘结剂组合物
CN101944595B (zh) 电极和具有该电极的电池
JP4889067B2 (ja) 非水電池並びに該電池に用いる電極用ペースト及び電極
CN101621139A (zh) 非水电解液电池和非水电解液组合物
US20150303479A1 (en) Anode binder for secondary battery, electrode for secondary battery, and secondary battery comprising the same
JP6908102B2 (ja) エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス
US11196043B2 (en) Silicon-based particle-polymer composite and negative electrode active material comprising the same
US11824197B2 (en) Positive electrode composition
US20120091403A1 (en) Lithium ion rechargeable batteries &amp; the additive for lithium ion rechargeable batteries which prevents increase of the viscosity
JP7049625B2 (ja) 負極用バインダー組成物、負極用スラリー、負極及びナトリウムイオン電池
JP2005327630A (ja) リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物、リチウム電池用電極及びリチウム電池
JP7283137B2 (ja) 電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス
WO2021246364A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー及び非水系二次電池電極用スラリー
WO2023141844A1 (zh) 一种粘结剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130828

Termination date: 20150629

EXPY Termination of patent right or utility model