KR20230041312A - 바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법 - Google Patents

바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230041312A
KR20230041312A KR1020210124766A KR20210124766A KR20230041312A KR 20230041312 A KR20230041312 A KR 20230041312A KR 1020210124766 A KR1020210124766 A KR 1020210124766A KR 20210124766 A KR20210124766 A KR 20210124766A KR 20230041312 A KR20230041312 A KR 20230041312A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
monomer
binder
weight
meth
Prior art date
Application number
KR1020210124766A
Other languages
English (en)
Inventor
소진석
김태원
김보연
이지원
Original Assignee
(주)에코케미칼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)에코케미칼 filed Critical (주)에코케미칼
Priority to KR1020210124766A priority Critical patent/KR20230041312A/ko
Priority to PCT/KR2021/014841 priority patent/WO2023042954A1/ko
Priority to US17/527,742 priority patent/US20230282831A1/en
Publication of KR20230041312A publication Critical patent/KR20230041312A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법{BINDER, ELECTRONODE, SECONDARY BATTERY, CAPACITOR AND MANUFACTURING METHOD FOR BINDER}
본 발명은 바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전기자동차 및 모바일 기기에 대한 수요가 증가함에 따라 이들의 구동용 전원으로 이차전지가 주목받고 있다. 이차전지 중에서도 리튬이차전지는 경량으로 높은 에너지 밀도와 전압을 얻을 수 있으며, 급속 충전이 가능해 연구가 활발하면 현재 널리 상용화되고 있다.
마찬가지로, 메모리 백업 전원이나 전기 자동차용 전원 등 대용량 축전 기능에 분극성 전극와 전해질 계면에 형성되는 전기 이중층을 이용한 커패시터가 사용되고 있다.
리튬 이차 전지나 전기 이중층 커패시터는 전극 활물질이 바인더에 의해 집전체에 결착된 구조를 가진 전극을 하나 이상 포함하고 있으며 이들 전극 사이에 분리막, 전해질 등을 배치하고, 전극들 사이에서 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화환원반응 또는 전극과 전해액의 계면에서 이온이나 전자에 의한 물리적 결합에 의해 전기가 생성, 축전 또는 소비된다.
여기서 바인더는 전극의 활물질을 결착하고, 때로는 도전성을 향상시키기 위해 별도로 첨가하는 도전재 등의 첨가제도 결착시킨다. 바인더는 전해질과 접촉하는 화학적 환경과 산화환원 반응이 일어나는 가혹한 전기화학적 환경에서도 안정적인 접착특성을 유지하여야 한다. 아울러, 10년 이상 구동되어야 하는 중대형 전지의 경우 바인더용 고분자 소재에 대한 신뢰성의 확보가 필요하다.
현재 상업적으로는 유기계의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플로오로에틸렌 등의 불소계 고분자 바인더와 수계 고분자인 스트렌 부타디엔 고무(SBR)와 같은 물질이 사용되어 오고 있으나 전기화학소자의 충방전 시 활물질의 부피팽창 등 체적변화를 견딜 수 있는 결착력 및 기계적 물성을 가지면서 전기 저항이 낮은 바인더의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-0491026호(등록일:2005.05.13)
본 발명은 전극에 대한 결착력이 향상된 바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 코어부; 및 쉘부를 포함하고,
상기 쉘부는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 니트릴기 함유 단량체 및 극성기를 포함하는 단량체로부터 각각 유래된 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하고,
상기 니트릴기 함유 단량체의 함량은 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 45 중량부인 것인 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 바인더; 및 전극 활물질을 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 전극을 포함하는 커패시터를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 코어 고분자 입자를 포함하는 코어부를 제조하는 단계; 및
(메타)아크릴산 에스테르 단량체, 니트릴기 함유 단량체, 극성기를 포함하는 단량체 및 유화제를 포함하는 쉘 고분자 용액과 상기 코어부를 혼합하여 상기 코어부의 외각에 쉘부를 형성하는 단계를 포함하는 것인 상술한 바인더의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 바인더는 전극 부재에 대한 결착력이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 바인더는 전극에 사용 시 전극의 구조적 안정성 및 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 바인더의 제조 방법은 전극 부재에 대한 결착력이 우수한 바인더를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
일반적으로, 전지의 충방전시에는 부피 팽창이 일어나고, 그에 따라 응력(stress)이 발생한다. 이러한 응력은 전극에 크랙(crack)을 유발하고, 크랙 표면에서 비가역이 발생한다. 한편, 전극의 결합력이 약하면, 전지의 충방전 동안 전극이 집전체로부터 탈리되는 현상을 방지할 수 없게 된다. 결과적으로, 충방전 반복에 의해 사이클 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 바인더는 전극의 탈리를 방지할 수 있도록 전극 부재에 대한 결착력 또는 결착력이 향상된 효과를 갖는다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는 코어부; 및 쉘부를 포함하고,
상기 쉘부는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 니트릴기 함유 단량체 및 극성기를 포함하는 단량체로부터 각각 유래된 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하고,
상기 니트릴기 함유 단량체의 함량은 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 45 중량부인 것인 바인더를 제공한다.
상기 쉘부는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 니트릴기 함유 단량체 및 극성기를 포함하는 단량체를 공중합하여 제조되는 공중합체를 포함할 수 있으며, 각각의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명자들은 상기 니트릴기 함유 단량체의 함량을 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 45 중량부로 조절함으로써, 전극 부재에 대한 결착력을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 유리전이온도(Tg)가 낮아 연질의 성질을 가질 수 있는 반면, 상기 니트릴기 함유 단량체는 유리전이온도(Tg)가 높아 비교적 경질의 성질을 갖는다. 이때, 경질의 성질과 연질의 성질을 조절함으로써, 접착성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니트릴기 함유 단량체의 함량을 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 11 내지 30 중량부로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 C1 내지 C6의 알킬기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 1 또는 2 이상일 수 있다. 구체적으로, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 n-헥실 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 부틸아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 부틸아크릴레이트는 알킬기의 사슬 길이가 짧아 유리전이온도(Tg)가 낮고 유연한 성질을 가지므로, 결착력을 높게 유지할 수 있는 특성을 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니트릴기 함유 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시아노알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴은 높은 유리전이온도(Tg)를 갖고 경질의 성질을 가지므로, 인장강도가 우수한 특성을 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 시아노알킬 아크릴레이트는 알킬기 및 시아노기로 치환된 아크릴레이트를 의미하며, 상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 C1 내지 C6의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 시아노알킬 아크릴레이트는 2-시아노부틸 아크릴레이트 또는 2-시아노에틸아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 극성기를 포함하는 단량체의 극성기를 통해 쉘부에 포함되는 공중합체에 극성기가 도입될 수 있고, 이를 통해 코어부와 쉘부의 결착력이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 극성기는 히드록시기, 카르복시기, 아미드기, 아미노기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 카르복시기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 극성기를 포함하는 단량체는 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타콘산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 아크릴산 또는 이타콘산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 극성기를 포함하는 단량체의 함량은 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 니트릴기 함유 단량체의 총 중량 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이하, 0.1 중량부 이상 4 중량부 이하, 0.1 중량부 이상 3 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하일 수 있다. 상기 중량 범위를 만족할 때, 쉘부에 포함되는 관능기가 충분하여 쉘부와 코어부의 결착력이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코어부는 스티렌계 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코어부의 중합체는 상기 스티렌계 단량체 이외에, 아크릴레이트계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 비닐계 단량체, 니트릴계 단량체 및 불포화카르본산 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체의 비제한적인 예로는 메타아크릴록시에틸에틸렌우레아, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시 에틸아크릴레이트, 디펜타에리쓰리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리쓰리올 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트, 스테아릴 메타 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 비제한적인 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 있으며, 메타크릴산 에스테르계 단량체의 비제한적인 예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 비닐계 단량체의 비제한적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 상기 공역디엔계 단량체의 비제한적인 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 상기 니트릴기 함유 화합물의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 (메타)아크릴아미드계 단량체의 비제한적인 예로는 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 불포화모노카르본산계 단량체의 비제한적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 글루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나딕산 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코어부 및 쉘부의 중량 비율이 10:1 내지 1:10, 5:1 내지 1:10, 1:1 내지 1:10, 1:3 내지 1:10, 1:6 내지 1:10일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 상기 쉘부가 상기 코어부를 충분히 둘러싸서, 구조적인 안정성이 개선된다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 바인더; 및 전극 활물질을 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극은 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극은 상기 바인더, 전극 활물질, 도전재 중 어느 하나 이상을 포함하는 전극 슬러리를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더의 함량은 상기 전극 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극은 음극일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극은 활성탄을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 전극을 포함하는 커패시터를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극은 이차　전지 및 커패시터 외에도 리튬 이온　이차　전지, 리튬 금속　이차　전지, 연료전지, 태양　전지　또는 슈퍼　커패시터에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 코어 고분자 입자를 포함하는 코어부를 제조하는 단계; 및 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 니트릴기 함유 단량체, 극성기를 포함하는 단량체 및 유화제를 포함하는 쉘 고분자 용액과 상기 코어부를 혼합하여 상기 코어부의 외각에 쉘부를 형성하는 단계를 포함하는 것인 상술한 바인더의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 쉘 고분자 용액은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 니트릴기 함유 단량체, 극성기를 포함하는 단량체 및 유화제를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유화제는 소수성기 부분과 친수성기 부분을 동시에 갖고, 유화제가 용액에 분산될 때, 친수성기는 분산매질인 물 쪽으로, 소수성기는 유기상인 단량체 상으로 각각 분산된다. 이때, 미쉘을 형성함으로써 단량체의 중합 공간을 제공하는데, 미쉘을 형성하지 않은 유화제 분자들은 중합된 고분자 입자들을 둘러싸고 입자들 간의 충돌을 방지하여 입자들이 응집되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유화제의 함량은 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 니트릴기 함유 단량체의 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 3 중량부 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 바인더 제조 중 유화 한정성이 향상되고 제조된 바인더의 저장안정성 역시 향상되는 효과를 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유화제는 소듐라우릴설페이트(Sodium lauryl sulfate, SLS), 암모늄라우릴설페이트, 포타슘라우릴설페이트 등의 라우릴설페이트계; 소듐도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS) 등의 설페이트계; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌솔비탄라우릴에스터, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제; 젤라틴, 무수 말레산-에틸렌 공중합체, 폴리바이닐피롤리돈; 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실페닐에터설폰산나트륨 등의 벤젠설폰산나트륨염; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산나트륨염; 다이옥틸설포석신산나트륨, 다이헥실설포석신산나트륨 등의 설포석신산나트륨염; 라우르산나트륨 등의 지방산나트륨염: 폴리옥시에틸렌라우릴에터설페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터설페이트나트륨염 등의 에톡시설페이트나트륨염; 알킬에터인산에스터나트륨염; 폴리아크릴산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 쉘 고분자 용액은 상기 극성기를 포함하는 단량체 대비 중화제를 0.5 당량 내지 10 당량 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 쉘 고분자 용액은 상기 극성기를 포함하는 단량체 대비 중화제를 0.5 당량 내지 5 당량, 또는 0.5 당량 내지 3 당량 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 중화제는 Na2CO3, NaHCO3 또는 (NH4)2CO3일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더의 pH를 4 내지 8로 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더의 pH는 4 내지 8일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하기로 한다.
비교예 1
증류수 100 g에 유화제 소듐라우릴설페이트(SLS) 6 g(4 pt/M), 스티렌 모노머 150 g을 혼합하고 교반하여 프리에멀젼(pre-emulsion) 용액을 제조하였다. 제조한 프리에멀젼 용액의 40vol%를 혼합한 증류수 230 g을 투입한 반응기에 넣고, 75 ℃로 승온 시키며 질소 퍼징시켰다. 반응기 온도가 75 ℃가 되면 증류수 20 g에 개시제 암모늄퍼설페이트(APS) 0.6 g(0.4 pt/M)을 혼합한 개시제 용액 40 %를 투입한 후 40분간 교반 시켰다. 이후 반응기에 남은 프리에멀젼 용액과 개시제 용액의 혼합용액을 정량펌프로 2시간 동안 연속 투입하였다. 반응기 온도를 85 ℃로 승온하고 1시간 동안 반응을 더 지속시킨 후 상온까지 식혀 반응을 종결함으로써 전체 고형분 함량(Total solid concentration, TSC)이 30%인 폴리스티렌 고분자를 포함하는 코어 용액을 제조하였다.
증류수 120 g에 유화제 소듐라우릴설페이트(SLS) 3.6 g(2 pt/M), 쉘 모노머 180 g{부틸아크릴레이트(BA) 120 g, 아크릴로니트릴(AN) 60g)}을 혼합하고 교반하여 프리에멀젼 용액을 제조하였다. 제조한 프리에멀젼 용액의 30wt%, 코어 용액 66.67 g(고형분 20 g), 증류수 113.33 g 및 이타콘산 0.9 g(0.5 pt/M)을 혼합하여 반응기에 넣고 반응기 내부 조건을 질소 가스로 퍼징시킨 후, 반응기의 온도를 75℃로 승온하고, 1시간 30분 동안 교반 시켰다.
개시제 암모늄퍼설페이트(APS) 0.9 g(0.5 pt/M)을 남은 프리에멀젼에 넣어 혼합하고, 혼합용액을 정량펌프로 2시간 30분 동안 연속 투입한다. 투입이 끝나면 증류수 20 g에 암모늄퍼설페이트 0.9 g을 혼합한 개시제 용액을 반응기에 넣는다. 이후 반응기 온도를 85 ℃로 승온하고 1시간 동안 반응을 더 지속시킨 후 상온까지 식혀 shell 중합 반응을 종결하였다.
이후 상기 중합물에 5wt% NaHCO3 수용액을 사용하여 pH=7이 되게 조절하여 바인더를 제조하였다.
비교예 2
쉘 모노머 중 아크릴로니트릴(AN)을 사용하지 않고, 각 단량체의 함량을 아래 표 1과 같이 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
실시예 1 내지 8
쉘 모노머의 부틸아크릴레이트(BA), 아크릴로니트릴(AN) 및 이타콘산의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
실시예 9 내지 11
코어 용액의 소듐라우릴설페이트(SLS)의 함량을 3g으로 변경하고, 쉘 모노머의 부틸아크릴레이트(BA), 아크릴로니트릴(AN) 및 이타콘산의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
결착력 측정 방법
실시예와 비교예에 따른 바인더를 음극에 사용했을 때의 음극용 조성물과 집전체 사이의 결착력을 측정하는 실험을 수행하였다. 결착력 측정을 위한 시편을 준비하기 위해, 비교예 및 실시예의 바인더 1.4wt%, 음극활물질 97.6wt%, 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC) 1wt%를 혼합하여 제조한 전극 조성물을 Loading level 7 (7 mg/cm2)로 맞추어 도포한 후 70 ℃에서 30분, 90 ℃의 진공 상태에서 30분 동안 각각 건조하였다. 건조된 전극을 폭 4 cm로 잘라 전극 두께의 약 30% 정도 프레스 하여 전극 시편을 준비한 후, 스테인리스 기판에 양면테이프 (제조사 혜성, 폭 4.5 cm)를 부착하고 전극 시편의 슬러리가 보이는 면을 양면테이프 위로 부착시킨다. 이후 고정력을 높이기 위해 상온에서 압착장치 (2 kgf 고무롤러, KS T 1028)를 이용하여 외부압력 없이 롤러의 무게만을 이용하여 압착속도 300 mm/min 로 2회 왕복하여 극판과 스테인리스 기판 사이를 고정시켰으며, 집전체 부분만을 스테인리스 지거에 물려 180°peel test mode로 300 mm/min 속도로 집전체를 벗겨낸다. 이 때, ㈜연진에스텍의 Texture analyzer(모델명 TXA-precision)을 이용하였으며, 사용된 로드셀의 규격은 1kgf 이며 박리 테스트는 모두 표준상태 (상온(RT), 상압) 에서 이루어진다. 본 평가 방법을 이용하여 180°박리 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 5개 샘플의 박리 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
BA 함량(g) 120 180 135 144 145.8 150 162 150 150 150 150 150 150
AN 함량(g) 60 0 45 36 34.2 30 18 30 30 30 30 30 30
SLS 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 1.8 0.9 0.36
IA 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 1.8 2.88 5.4 0.9 0.9 0.9
결착력(N/4cm) 0.167 0.219 0.38 0.685 0.714 0.434 0.316 0.513 0.431 0.323 0.508 0.638 1.049
AN/BA 50 0 33.33 25 23.46 20 11.11 20 20 20 20 20 20
상기 결과를 참고하면, 쉘이 니트릴기 함유 단량체를 과량 포함하거나(비교예 1), 니트릴기 함유 단량체를 포함하지 않는 경우(비교예 2)는 결착력이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 상기 니트릴기 함유 단량체의 함량이 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 45 중량부로 조절된 경우(실시예 1 내지 11), 결착력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 코어부; 및 쉘부를 포함하고,
    상기 쉘부는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 니트릴기 함유 단량체 및 극성기를 포함하는 단량체로부터 각각 유래된 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하고,
    상기 니트릴기 함유 단량체의 함량은 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 45 중량부인 것인 바인더.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 C1 내지 C6의 알킬기를 포함하는 것인 바인더.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 부틸아크릴레이트를 포함하는 것인 바인더.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 니트릴기 함유 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시아노알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 바인더.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성기를 포함하는 단량체의 함량은 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 니트릴기 함유 단량체의 총 중량 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이하인 것인 바인더.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성기는 히드록시기, 카르복시기, 아미드기, 아미노기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 바인더.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성기를 포함하는 단량체는 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타콘산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 바인더.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어부는 스티렌계 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 바인더.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어부 및 쉘부의 중량 비율이 10:1 내지 1:10인 것인 바인더.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 바인더; 및 전극 활물질을 포함하는 전극.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 전극은 음극인 것인 전극.
  12. 청구항 10에 따른 전극을 포함하는 이차 전지.
  13. 청구항 10에 따른 전극을 포함하는 커패시터.
  14. 코어 고분자 입자를 포함하는 코어부를 제조하는 단계; 및
    (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 니트릴기 함유 단량체, 극성기를 포함하는 단량체 및 유화제를 포함하는 쉘 고분자 용액과 상기 코어부를 혼합하여 상기 코어부의 외각에 쉘부를 형성하는 단계를 포함하는 것인
    청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 바인더의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 유화제의 함량은 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 니트릴기 함유 단량체의 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 바인더의 제조 방법.
KR1020210124766A 2021-09-17 2021-09-17 바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법 KR20230041312A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210124766A KR20230041312A (ko) 2021-09-17 2021-09-17 바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법
PCT/KR2021/014841 WO2023042954A1 (ko) 2021-09-17 2021-10-21 바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법
US17/527,742 US20230282831A1 (en) 2021-09-17 2021-11-16 Binder, electrode including same binder, secondary battery including same electrode, capacitor including same electrode, and methdo of preparing binder

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210124766A KR20230041312A (ko) 2021-09-17 2021-09-17 바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230041312A true KR20230041312A (ko) 2023-03-24

Family

ID=85872664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210124766A KR20230041312A (ko) 2021-09-17 2021-09-17 바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230041312A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100491026B1 (ko) 2003-03-05 2005-05-24 주식회사 엘지화학 전지특성, 접착성, 코팅특성이 조절된 2상 이상의 구조를가지는 리튬 2차 전지용 바인더

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100491026B1 (ko) 2003-03-05 2005-05-24 주식회사 엘지화학 전지특성, 접착성, 코팅특성이 조절된 2상 이상의 구조를가지는 리튬 2차 전지용 바인더

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1629556B1 (en) Composite binder for an electrode with dispersants chemically bound
CN101156264B (zh) 用于锂二次电池的具有优良的倍率特性和长期循环性能的粘合剂
KR101597745B1 (ko) 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지
CN103509500B (zh) 用于锂离子二次电池的水性粘合剂
JP2012151108A (ja) 電気化学セル用アクリル系水分散体および水性ペースト、それからなる電極・電池の製造方法
JP2010192434A (ja) 二次電池電極用バインダー
CN115332540B (zh) 一种二次电池用负极粘结剂及其制备方法
EP3349279B1 (en) Binder composition for all-solid-state battery
JP5651346B2 (ja) 電池電極用組成物
CN111384397A (zh) 一种硅基锂离子电池负极用复合粘结剂及其制备方法、硅基锂离子电池
JP2002319402A (ja) 二次電池負極用バインダーおよび二次電池電極用組成物
WO2012049971A1 (ja) 二次電池電極用バインダー、二次電池電極用スラリー及び二次電池電極
JP2002319403A (ja) 二次電池負極用バインダーおよび二次電池電極用組成物
CN110492101B (zh) 一种锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和应用
CN113372482A (zh) 丙烯酸多元共聚物及其制备方法及其在正极极片中的应用
JP6029823B2 (ja) 二次電池電極用水系組成物および二次電池正極用電極
KR20230041312A (ko) 바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법
KR20230041311A (ko) 바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법
JP2015191876A (ja) 電池電極用バインダーおよび電池電極用組成物
CN114752025B (zh) 改性聚偏氟乙烯及其制备方法、隔膜及锂离子电池
CN113571760B (zh) 一种硅碳固态电池及其制备方法
US20230282831A1 (en) Binder, electrode including same binder, secondary battery including same electrode, capacitor including same electrode, and methdo of preparing binder
CN112382756B (zh) 一种具有嵌段结构侧链的负极粘结剂材料及其制备方法
JP5835682B2 (ja) 電池電極用組成物
EP3846271A1 (en) Slurry composition for all-solid-state secondary battery, solid-electrolyte-containing layer, and all-solid-state secondary battery