JP2015191876A - 電池電極用バインダーおよび電池電極用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
分散性の良好な電池電極用組成物、および結着力の良好な電池電極を提供すること
【解決手段】
粒子非結合酸量をＳ（ｍｅｑ／ｇ）、粒子結合酸量をＰ（ｍｅｑ／ｇ）とした場合、１．５≦Ｐ／Ｓ≦３を満たす高分子エマルションを含有する電池電極用バインダー。
【選択図】なし

Description

本発明は電池電極用バインダーおよびこれを用いた電池電極用組成物に関する。

近年、電子機器の小型化がますます進んでいる。二次電池は、軽量でエネルギー密度が高く、携帯電話やノートパソコンなどの携帯型電子機器用の中心的な電源として重要性が増している。電池電極は、活物質を金属基材（以下、集電体という）上に塗布した構造を持ち、電池電極用バインダーを用いて活物質を集電体に結着している。この電池電極用バインダーには、電池電極用組成物の分散性、活物質との結着性、電解液への耐性及び、電気化学的な環境下での安定性などが求められる。二次電池の場合、従来から、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系のポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶解し、電池電極用バインダーとして使用しているが、電池電極乾燥工程において、電池電極用バインダーの電池電極表面への偏析が起こりやすく、結着力が不足する問題があり、改良が望まれている。例えば特許２８７２３５４号（特許文献１）には非フッ素系の水性分散体からなる電池電極用バインダー、および電池電極用組成物を用いることで、電池電極用バインダーの偏析を抑制し、結着力の良好な電極を提供することが可能とされている。しかしながら、電池電極用組成物の水系化により、電池電極用組成物の分散性が不足する懸念がある。また、国際公開第２００６−１０１１８２号（特許文献２）には、特定の官能基を付与した電池電極用バインダーを用いることで、電池電極用組成物の分散性を改善することが提案されている。しかしながら、上記電池電極用バインダーを用いた電池電極組成物では分散性や結着力が十分とはいえない。

特許２８７２３５４号公報

国際公開第２００６−１０１１８２号公報

本発明の目的は、分散性の良好な電池電極用組成物、および結着力の良好な電池電極を提供することにある。

本発明は、粒子非結合酸量をＳ（ｍｅｑ／ｇ）、粒子結合酸量をＰ（ｍｅｑ／ｇ）とした場合、１．５≦Ｐ／Ｓ≦３を満たす高分子エマルションを含有する電池電極用バインダーを提供する。

本発明の電池電極用バインダーを用いることによって、分散性の良好な電池電極用組成物が得られ、さらには結着力に優れた電池電極が得られる。

以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の電池電極用バインダーは、高分子エマルションを含有し、該高分子エマルションは、粒子非結合酸量をＳ（ｍｅｑ／ｇ）、粒子結合酸量をＰ（ｍｅｑ／ｇ）とした場合、１．５≦Ｐ／Ｓ≦３を満たすことが必要である。Ｐ／Ｓが１．５未満であると、電池電極の結着力が低下する傾向にあり、３を超えると、電池電極用組成物の分散性に劣る傾向にある。好ましくは、１．８≦Ｐ／Ｓ≦２．８である。

粒子非結合酸量Ｓ（ｍｅｑ／ｇ）の値は特に限定されないが、０．０３ｍｅｑ／ｇ以上０．２５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。粒子非結合酸量Ｓが０．０３ｍｅｑ／ｇ未満であると、電池電極用組成物の分散性に劣る傾向にあり、０．２５ｍｅｑ／ｇを超えると電池電極の結着力が低下する傾向にある。

粒子結合酸量Ｐ（ｍｅｑ／ｇ）の値は特に限定されないが、粒子結合酸量Ｐが０．０８ｍｅｑ／ｇ未満であると電池電極の結着力に劣る傾向にあり、０．５ｍｅｑ／ｇを超えると電池電極用バインダーの粘度が高くなり取り扱いが困難となる傾向にある。

なお、本発明では、高分子エマルション粒子に結合しているカルボン酸を粒子結合酸、共重合体ラテックス粒子に結合していないカルボン酸を粒子非結合酸とするものであるが、具体的には下記実施例に記載の滴定法により測定されるものである。
また、上記のＰ／Ｓの値は、共重合時の重合温度、重合速度、各単量体（特にエチレン性不飽和カルボン酸系単量体）の添加量や添加時期を調整することでコントロール可能である。具体的には、重合温度については高くすること、重合速度については速くすること、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の添加時期をより早くすることで、Ｐ／Ｓの値は大きくなる傾向にある。また、カルボン酸系重合体（例：ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等）などの添加により、粒子非結合酸量Ｓを増やすことで調整することが可能である。

本発明の電池電極用バインダーとして用いられる高分子エマルションの種類は特に限定されないが、スチレン・ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体、メタクリル酸メチル・ブタジエン系共重合体、ビニルピリジン・ブタジエン系共重合体などの共役ジエン系共重合体、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン・酢酸ビニル系共重合体、クロロプレン重合体、天然ゴムなどの水系分散体が上げられる。電池電極用組成物の分散性や電池電極の結着力の観点から、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合することが好ましく、中でもエチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合した共役ジエン系共重合体、アクリル系共重合体エマルションが好ましい。これらの内、１種、または２種以上を用いることができる。

本発明にて使用されるエチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体として、例えばアクリル酸、メタクリル酸など、エチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体として、例えばイタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用することも可能である。
これらのエチレン性不飽和カルボン酸系単量体は０．３〜７重量％（全単量体の合計は１００重量％）の範囲で使用されることが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が０．３重量％未満では共重合体の化学的安定性が劣る傾向にあり、好ましくない。一方、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が７重量％を越えると高分子エマルションの粘度が高くなり、取り扱いが困難となる傾向にあるので好ましくない。さらに好ましくは０．５〜５重量％である。

共役ジエン系共重合体の場合、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と脂肪族共役ジエン系単量体以外に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、およびこれらと共重合可能なその他の単量体からなる群より選ばれる単量体を共重合したものであることが好ましい。

脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
脂肪族共役ジエン系単量体は、５〜８５重量％（全単量体の合計は１００重量％）であることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜７０重量％である。５重量％未満であると、電池電極用バインダーとして機能せず電池電極の結着力が劣る傾向にあり、８５重量％を超えると、共重合体ラテックスの重合安定性が劣り凝集物が増えるなど生産性が劣る傾向があり、好ましくない。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
芳香族ビニル系単量体は、１０〜７０重量％（全単量体の合計は１００重量％）であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜６５重量％である。１０重量％未満であると、共重合体の安定性に劣り、電池電極組成物作成時に凝集物が増加する傾向にあり、７０重量％を超えると、電池電極用バインダーとして機能せず電池電極の結着力が劣る傾向があり、好ましくない。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル系単量体は、０〜４５重量％（全単量体の合計は１００重量％）であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜４０重量％である。４０重量％を超えると、電池電極用バインダーとして機能せず電池電極の結着力が劣る傾向があり、好ましくない。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は、０〜５０重量％（全単量体の合計は１００重量％）であることが好ましく、さらに好ましくは、２〜４０重量％である。５０重量％を超えると、電池電極用バインダーとして機能せず電池電極の結着力が劣る傾向があり、好ましくない。

アクリル系共重合体の場合、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、およびこれらと共重合可能なその他の単量体からなる群より選ばれる単量体を共重合したものであることが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、先述の単量体が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は、２０〜９５重量％（全単量体の合計は１００重量％）であることが好ましく、さらに好ましくは、２５〜９０重量％である。この範囲とすることで、電池電極の結着力が良好となる傾向がある。

これらと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、先述の芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
これらと共重合可能なその他の単量体は、０〜８０重量％（全単量体の合計は１００重量％）であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜７５重量％である。この範囲とすることで、電池電極の結着力が良好となる傾向がある。

ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。

不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。

不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくはアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。

本発明における高分子エマルションには、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、酸化還元触媒、環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素以外の炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等の重合助剤、また、その他の助剤として、必要により、例えば、老化防止剤、分散剤、増粘剤などを使用することができる。

重合方法としては、特に制限されるものではなく、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合など公知の重合方法を用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。これにより、単量体組成物が乳化重合され、得られた共重合体が水中で分散する水分散体（高分子エマルション）を得ることができる。得られた高分子エマルションの固形分は、例えば、３５〜５５重量％、好ましくは、４０〜５０重量％である。

本発明における高分子エマルション固形分のトルエンに対する不溶分であるゲル含有量については、２５〜９５重量％であることが好ましい。２５重量％未満では、電池電極の結着力、および電池電極用組成物の化学的安定性が劣る傾向にあり、、９５重量％を超えると電池電極の結着力が低下する傾向にある。好ましくは３０〜９０重量％以上である。

また、高分子エマルション粒子の数平均粒子径については特に制限はないが、好ましくは０．４μｍ以下である。より好ましくは、０．３５μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．０５〜０．３μｍである。

本発明における高分子エマルションは、電池電極用バインダーとして使用されるものであり、電池電極用組成物中において、活物質の粒子同士及び、活物質と集電体との電池電極用バインダーとして作用するものである。

本発明の電池電極用組成物は、本発明の電池電極用バインダーと、活物質とを含有する。

正極活物質としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ＸＣｏ_ＹＳｎ_ＺＯ_２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４などのリチウムを含む複合金属酸化物、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２などの遷移金属硫化物、ＣｕＦ_２、ＮｉＦ_２などの金属フッ化物が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

負極活物質としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子、並びに、ケイ素、スズなどの金属単体、もしくは金属酸化物、もしくはその金属の合金を含む複合材料などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の電池電極用組成物を配合する際、該高分子エマルションは、活物質１００重量部に対して固形分で好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部の割合で調製される。本発明の高分子エマルションの配合量が０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られない傾向があり、７重量部を超えると電池として組み立てた際に過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす傾向があり、好ましくない。

本発明の電池電極用組成物には、必要に応じて、さらに水溶性増粘剤などの各種添加剤が添加されていてもよい。例としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース系増粘剤、およびその金属塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどの水溶性増粘剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。その中でも、電池電極用組成物の分散安定性、電池電極の結着力の観点から水溶性増粘剤を添加することが好ましく、カルボキシメチルセルロース、およびその金属塩を添加することが特に好ましい。

本発明の電池電極用組成物は、活物質の固形分１００重量部に対して水溶性増粘剤を０．０５重量部以上、２重量部以下含有することが好ましい。０．０５重量部未満では電池電極用組成物の分散安定性が劣る傾向にあり、２重量部を越えると電池電極の結着力が低下する傾向にある。さらに好ましくは０．５重量部以上、１重量部以下である。

本発明の電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥して電池電極として用いるものである。また、電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としてはリバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。

本発明の電池電極用組成物を用いて電池を製造する際に使用される集電体、セパレーター、非水系電解液、端子、絶縁体、電池容器等については既存のものが特に制限無く使用可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を変更しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。

高分子エマルションの結合酸量、非結合酸量の測定
５重量％に希釈した高分子エマルションに０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｇ、四塩化炭素を３ｇ添加後、１時間攪拌した。その後、遠心分離装置にてラテックス粒子を遠心沈降させ上澄み層とラテックス粒子層を分離した。得られた二層をそれぞれ純水で希釈し、０．１Ｎの塩酸を過剰量添加した後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定し、得られた電気伝導度曲線から粒子結合酸量（Ｐ（ｍｅｑ／ｇ））、および粒子非結合酸量（Ｓ（ｍｅｑ／ｇ））をラテックス固形分１ｇあたりのミリ当量（ｍｅｑ）として求めた。

共重合体ラテックスの数平均粒子径測定
透過型電子顕微鏡で撮影した粒子１０００個について、画像解析装置を用いて面積円相当径を測定し、数平均粒子径を算出した。

高分子エマルション固形分のゲル含有量の測定
室温雰囲気にて高分子エマルションフィルムを作成する。その後フィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを３００メッシュのステンレス金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルムの重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。

高分子エマルション１の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６５℃に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から８時間後に重合を停止し、アンモニア水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション１を得た。

高分子エマルション２の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて７５度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から１０時間後に重合を停止し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション２を得た。

高分子エマルション３の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、α−メチルスチレンダイマー、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、純水を加えて４５度に昇温した後に、クメンハイドロパーオキサイド、Ｌ−アスコルビン酸を加えて重合を開始した。重合開始から１２時間後に重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション３を得た。

高分子エマルション４の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６０度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から１０時間後に表１の添加２に示す各単量体、ｔ-ドデシルメルカプタン、純水を添加し、重合反応槽温度を７０度に昇温し、重合を継続した。重合開始から１３時間後に重合を停止し、アンモニア水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション４を得た。

高分子エマルション５，１１の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６５度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から８時間後に重合を停止し、アンモニア水溶液でｐＨを７に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製アロンＴ−５０）０．５部を添加した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション５、および１１を得た。

高分子エマルション６の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて３５度に昇温した後に、クメンハイドロパーオキサイド、Ｌ−アスコルビン酸を加えて重合を開始した。重合開始から１５時間後に重合を停止し、水酸化カリウム水溶液、およびアンモニア水溶液でｐＨを８．５に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製アロンＴ−５０）０．５部を添加した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション６を得た。

高分子エマルション７の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて７０度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から７時間後に重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション７を得た。

高分子エマルション８の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６０度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から１０時間後に表１の添加２に示す各単量体、ｔ-ドデシルメルカプタン、純水を添加し、重合反応槽温度を７０度に昇温し、重合を継続した。重合開始から１３時間後に重合を停止し、アンモニア水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション８を得た。

高分子エマルション９の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて７３度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から８時間後に重合を停止し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション９を得た。

高分子エマルション１０の作製
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６０度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から１２時間後に重合を停止した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表１に示すＰ（粒子結合酸）、Ｓ（粒子非結合酸）、Ｐ／Ｓ、ゲル含有量、数平均粒子径の高分子エマルション１０を得た。

負極用組成物の作成
（実施例１）
負極活物質として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬株式会社製セロゲンＥＰ）水溶液、電池電極用バインダーとして高分子エマルション１をそれぞれ固形分で表２に記載の量添加し、全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。

（実施例２〜７、比較例１〜４）
電池電極用バインダーを高分子エマルション１から高分子エマルション２〜１１へ変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極用組成物を調整した。

（実施例８〜１１）
増粘剤の量を表２に記載の量へ変更したこと以外は、実施例１と同様に負極用組成物を調整した。

電池電極用組成物の凝集物
上記のように得られた負極用組成物をワイヤーバー（#２０）にてガラス板の上に塗工した。塗工中央部の１０ｃｍ四方の正方形内の凝集物を目視で数え、下記のとおり評価した。結果を表２、表３に示す。
◎：１０ｃｍ四方内の凝集物が０個
○：１０ｃｍ四方内の凝集物が１〜３個
△：１０ｃｍ四方内の凝集物が４〜１０個
×：１０ｃｍ四方内の凝集物が１１個以上

負極の作成
各々の負極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１３０℃で５分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１００μｍの負極を得た。

結着力（１８０°はく離強度）の測定
上記の方法で得られた電極シートを７ｃｍ×２ｃｍの短冊状に切り出し、集電体側に厚み１ｍｍの鋼板を両面テープで接着し、塗工層側にセロハン粘着テープを貼り付け、引張試験機にて１００ｍｍ／ｍｉｎ．の速さで１８０°方向にはく離させる際の応力を測定し、下記のとおり評価した。結果を表２、表３に示す。
◎：３００Ｎ／ｍ以上
○：２００Ｎ／ｍ以上３００Ｎ／ｍ未満
△：１００Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ未満
×：１００Ｎ／ｍ未満

表１、２に示すとおり、本発明の電池電極用バインダーを用いることによって、分散性の良好な電池電極用組成物が得られ、さらには結着力に優れた電池電極が得られる。

一方、表１、３に示すとおり、比較例１〜４は、Ｐ／Ｓが本願規定範囲外であるため、分散性の良好な電池電極用組成物および結着力に優れた電池電極は得られなかった。

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。

上記の通り、本発明の電池電極用バインダーを用いることで、活物質の分散性を改善した電池電極用組成物を得ることが可能となり、結着力に優れた品質の安定した電池電極を得ることが可能となる。ひいては、その結果として電池特性の良好な電池を提供することができる。

本発明は、粒子非結合酸量をＳ（ｍｅｑ／ｇ）、粒子結合酸量をＰ（ｍｅｑ／ｇ）とした場合、１．５≦Ｐ／Ｓ≦３を満たす高分子エマルションを含有する電池電極用バインダーであって、高分子エマルションが、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体のみを含有し、かつ、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体を０．３〜２重量％（全単量体の合計は１００重量％）含有する、電池電極用バインダーを提供する。

Claims (6)

1. 粒子非結合酸量をＳ（ｍｅｑ／ｇ）、粒子結合酸量をＰ（ｍｅｑ／ｇ）とした場合、１．５≦Ｐ／Ｓ≦３を満たす高分子エマルションを含有する電池電極用バインダー。
2. 活物質と請求項１に記載の電池電極用バインダーと水溶性増粘剤を含み、活物質の固形分１００重量部に対して、水溶性増粘剤を０．０５重量部以上、２重量部以下含有することを特徴とする電池電極用組成物。
3. 活物質の固形分１００重量部に対して、水溶性増粘剤を０．５重量部以上、1重量部以下含有することを特徴とする請求項２に記載の電池電極用組成物。
4. 高分子エマルションが、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を持つ共役ジエン系共重合体エマルション、および／または、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を持つアクリル系共重合体エマルションであることを特徴とする請求項２または３に記載の電池電極用組成物。
5. 水溶性増粘剤がカルボキシメチルセルロース、および／またはその塩であることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の電池電極用組成物。
6. 負極に使用される請求項２から５のいずれかに記載の電池電極用組成物。