JPH08153320A - 無機粉末分散塗料用結合剤、無機粉末分散塗料及び磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末端エ
ポキシ基と（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-として０.１
〜５.０重量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^-として０.０
５〜３.０重量％又は４級アンモニウム塩基をＮ⁺として
０.０２〜１.０重量％とを含有する数平均分子量２,０
００〜１０,０００のポリウレタン樹脂からなることを
特徴とする無機粉末分散塗料用結合剤、該結合剤を用い
た無機粉末分散塗料及び磁気記録媒体。 【効果】スルホン酸基、カルボン酸基又は４級アンモニ
ウム塩基及び末端エポキシ基を有するポリウレタン樹脂
を結合剤に用いることにより、微細な無機粉末が安定に
分散された低粘度の無機粉末分散塗料が得られる。無機
粉末として磁性粉を用い、結合剤を架橋して製造される
磁気記録媒体は、磁性粉の分散が良好で塗膜の表面平滑
性が良く、従って磁気特性に優れ、耐久性、走行性が良
好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機粉末分散塗料用結
合剤、無機粉末分散塗料及び磁気記録媒体に関する。さ
らに詳しくは、本発明は、無機粉末の分散性と塗料の安
定性が良好で、性能の優れた塗膜を与え、特に磁性塗料
とするときは磁気特性、耐久性及び走行性に優れた磁気
テープなどを得ることができる無機粉末分散塗料用結合
剤、無機粉末分散塗料及び磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料は、塗膜形成結合剤、溶剤、及び顔
料又は磁性粉の３つの主要成分と、必要に応じて加えら
れる補助材料とから構成される。塗膜形成結合剤は、塗
料が乾燥したあと固体の皮膜に変化する成分であり、塗
料の原料の中でもっとも重要な成分である。溶剤は、塗
料の粘度を調整し、顔料を分散し、塗装及び製膜を円滑
に行わせるなど重要な役割を果たしている。顔料には、
塗膜の着色を目的とする着色顔料、塗装作業性の改善や
塗膜の機械的性質の強化などを目的とする体質顔料、防
食などの特殊機能を付与する特殊機能顔料などがある。
磁性塗料は、磁性粉を顔料に代えて塗膜形成結合剤及び
溶剤の中に分散したものであって、非磁性基体上に塗布
し磁性層を形成することにより、磁気テープ、磁気ディ
スク、磁気カードなどの磁気記録媒体とする。近年、磁
気記録媒体の高記録密度化が要求されており、例えば、
磁気テープにおいても、高飽和磁束密度Ｂｍ、高角型比
Ｒｓ（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）で表面粗
度が小さく、しかも柔軟性や耐摩耗性に優れたものが要
求されている。高Ｓ／Ｎ比の要求に呼応して、比表面積
が３０ｍ²／ｇ〜７０ｍ²／ｇと大きい微細な磁性粉を使
用し、これを均一に分散させて強固に結合させるために
は、結合剤として優れた分散性能と、強靱な結合力を併
せ持つことが求められる。しかしながら、結合剤として
従来より使用されている、ポリエステル樹脂、繊維素系
樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、あるいは塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ブタ
ジエン、スチレン、ビニルエステルなどを用いるホモ重
合体又は共重合体などによっては、いずれも上記の磁性
粉の分散性と磁性層の耐摩耗性の両面で十分な特性を得
ることができなかった。これらの結合剤の中でもポリウ
レタン樹脂は耐摩耗性の良さから広く使用されてきてい
るものの、磁性粉に対する吸着能が低く、従って特に前
記比表面積の大きい微細な磁性粉の分散能に劣る欠点が
あった。通常のポリウレタン樹脂における上記欠点を克
服するために、分子鎖中にスルホン酸塩基などを導入す
ることが提案されている（特公昭５８−４１５６５号公
報、特公昭６３−５５５４９号公報）。しかし、ポリウ
レタン樹脂の分子量が小さければこれらにより分散性は
改良されるものの塗膜の耐摩耗性や強度が低く、ポリウ
レタン樹脂の良さである耐摩耗性や強度を発揮させよう
として分子量を大きくすると、微細な磁性粉に対して分
散性の改良効果が得られないという問題があった。また
分子量を大きくすると磁性粉を分散させた磁性塗料の粘
度が高くなり、それにより分散性が低下してしまう。一
方、磁性粉が微細化すればするほど磁性塗料は高粘度に
なり易くなるため、分子量の増大によらない強度の改良
方法が求められる。その方法の一つとして、ポリイソシ
アネート化合物による結合剤の架橋が広く利用されてい
る。そしてこのポリイソシアネート化合物による架橋を
可能にするため、結合剤中にイソシアネート基と反応し
得る水酸基に代表される活性水素を有する官能基を導入
することが行われてきた。ところが、分散性を良くする
ために分子量を低くしたポリウレタン樹脂で十分な強度
を発現させようとすると、架橋点として多量の水酸基を
導入しなければならない。そうすると、潤滑剤として通
常用いられている脂肪酸や脂肪酸エステルを配合した磁
性塗料では分散安定性が低下し、良好な特性を有する磁
気記録媒体を製造することができなくなる。また、ポリ
ウレタン樹脂にエポキシ基を導入して架橋に利用するこ
とが提案されている（特公昭５５−４０９２７号公報、
特開平１−１０９５２３号公報）。しかし、これらの結
合剤では分散力が小さいので微細な磁性粉には適用でき
なかった。かかる問題に対し、本発明者らはこれまでに
多官能イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を、
特に塩化ビニル系重合体と組み合わせて結合剤とするこ
とにより、優れた耐久性を有する磁気記録媒体を得るこ
とを提案した（特開平３−１４１０２０号公報）。しか
しながら、近年、凝集力の強いメタル磁性粉を加圧式ニ
ーダーなどの高剪断力の設備を用いて分散することが多
くなり、そのような超高粘度の混練では発熱が起こり易
く、そうすると反応性の結合剤は混練中に反応が進むの
で、かえって分散が悪くなるという問題が時として起き
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、塗料中
の無機粉末の分散性が良好で安定な無機粉末分散塗料を
与え、かつ強靭で耐久性のある塗膜が得られる無機結合
剤について鋭意検討した結果、末端エポキシ基を有する
特定のポリウレタン樹脂を無機粉末の結合剤として使用
することにより、微細な無機粉末が安定して分散された
低粘度の無機粉末分散塗料が得られること、そして、特
にこの結合剤が磁性塗料用の結合剤として適しており、
この結合剤を用いて調製した磁性塗料を非磁性基体上に
塗布し、架橋して得られた磁気記録媒体は優れた磁気特
性と耐久性と走行性を有し、磁気記録媒体の高記録密度
化及び高耐久性化の要求に対応しうることを見いだし、
この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、 （１）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末端エポ
キシ基と（ｂ）スルホン酸塩基、カルボン酸塩基又は４
級アンモニウム塩基を含有する数平均分子量２,０００
〜１０,０００のポリウレタン樹脂からなることを特徴
とする無機粉末分散塗料用結合剤、 （２）スルホン酸塩基の量がＳＯ₃ ^-として０.１〜５.０
重量％であり、カルボン酸塩基の量がＣＯＯ^-として０.
０５〜３.０重量％であり、４級アンモニウム塩基の量
がＮ⁺として０.０２〜１.０重量％である第(１)項記載
の無機粉末分散塗料用結合剤、 （３）（Ａ）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末
端エポキシ基と（ｂ）スルホン酸塩基、カルボン酸塩基
又は４級アンモニウム塩基を含有する数平均分子量２,
０００〜１０,０００のポリウレタン樹脂、及び（Ｂ）
平均重合度１００〜５００でエポキシ基を０.１〜２０
重量％含有する塩化ビニル系重合体又は数平均分子量
５,０００〜５０,０００でエポキシ基を０.１〜２０重
量％含有するスチレン系重合体若しくは（メタ）アクリ
レート系重合体を重量比８：２〜２：８で含有すること
を特徴とする無機粉末分散塗料用結合剤、 （４）（Ａ）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末
端エポキシ基と（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-として
０.１〜５.０重量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^-として
０.０５〜３.０重量％又は４級アンモニウム塩基をＮ⁺
として０.０２〜１.０重量％含有する数平均分子量２,
０００〜１０,０００のポリウレタン樹脂、（Ｃ）エポ
キシ基用架橋剤及び（Ｄ）無機粉末を含有することを特
徴とする無機粉末分散塗料、 （５）（Ａ）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末
端エポキシ基と（ｂ）スルホン酸塩基、カルボン酸塩基
又は４級アンモニウム塩基を含有する数平均分子量２,
０００〜１０,０００のポリウレタン樹脂、（Ｂ）平均
重合度１００〜５００でエポキシ基を０.１〜２０重量
％含有する塩化ビニル系重合体又は数平均分子量５,０
００〜５０,０００でエポキシ基を０.１〜２０重量％含
有するスチレン系重合体若しくは（メタ）アクリレート
系重合体、（Ｃ）エポキシ基用架橋剤及び（Ｄ）無機粉
末を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が８：２
〜２：８であることを特徴とする無機粉末分散塗料、 （６）無機粉末が磁性粉である第(４)項又は第(５)項記
載の無機粉末分散塗料、 （７）非磁性基体上に磁性層を設置してなる磁気記録媒
体において、磁性粉を分散して含有する磁性層が１分子
内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末端エポキシ基と
（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-として０.１〜５.０重量
％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^-として０.０５〜３.０重
量％又は４級アンモニウム塩基をＮ⁺として０.０２〜
１.０重量％含有する数平均分子量２,０００〜１０,０
００のポリウレタン樹脂を結合剤として含有し、かつ該
結合剤が架橋されていることを特徴とする磁気記録媒
体、 （８）非磁性基体上に磁性層を設置してなる磁気記録媒
体において、磁性粉を分散して含有する磁性層が（Ａ）
１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末端エポキシ基
と（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-として０.１〜５.０重
量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^-として０.０５〜３.０
重量％又は４級アンモニウム塩基をＮ⁺として０.０２〜
１.０重量％含有する数平均分子量２,０００〜１０,０
００のポリウレタン樹脂、及び（Ｂ）平均重合度１００
〜５００でエポキシ基を０.１〜２０重量％含有する塩
化ビニル系重合体又は数平均分子量５,０００〜５０,０
００でエポキシ基を０.１〜２０重量％含有するスチレ
ン系重合体若しくは（メタ）アクリレート系重合体を重
量比８：２〜２：８で結合剤として含有し、かつ該結合
剤が架橋されていることを特徴とする磁気記録媒体、及
び、 （９）塩化ビニル系重合体が、更にカルボキシル基並び
に硫黄若しくはりんを含む酸及びその塩からなる群より
選ばれるアニオン性親水性基又は−Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｘ^-、
−Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²・ＨＸ¹より選ばれるカチオン性親水性基の
うち１つ以上を有する第(８)項記載の磁気記録媒体（た
だし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はアルキル基、アルケニル基又
はアルコキシ基を表し、Ｘ及びＸ¹はハロゲン、硫酸、
りん酸若しくは硝酸などの無機酸残基、又はカルボン
酸、酸性硫酸エステル又は酸性りん酸エステルなどの有
機酸残基を表す）、を提供するものである。

【０００５】本発明の結合剤は、１分子内に（ａ）平均
２.２〜７.０個の末端エポキシ基と（ｂ）スルホン酸塩
基をＳＯ₃ ^-として０.１〜５.０重量％、カルボン酸塩基
をＣＯＯ^-として０.０５〜３.０重量％又は４級アンモ
ニウム塩基をＮ⁺として０.０２〜１.０重量％含有す
る、数平均分子量２,０００〜１０,０００のポリウレタ
ン樹脂からなるものである。本発明に用いられるポリウ
レタン樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定し、分子量既知のポリスチレンを
標準として用い換算する。本発明に用いられるポリウレ
タン樹脂の分子量は、数平均分子量で２,０００〜１０,
０００であることを要し、好ましくは２,５００〜８,０
００の範囲である。数平均分子量が２,０００未満の場
合は、強度が低く良い結合剤となり得ず、数平均分子量
が１０,０００を超えると、無機粉末を分散させた無機
粉末分散塗料の粘度が高くなって分散性の低下をきた
す。本発明に用いられるポリウレタン樹脂の末端エポキ
シ基の数は、１分子当たり平均２.２〜７.０個であるこ
とを要し、好ましくは２.３〜５.０個である。１分子当
たりのエポキシ基の数が２.２個未満の場合は、ポリウ
レタン樹脂の架橋が十分な網目構造を取り得ず、満足な
機械的物性と耐摩耗性が得られない。また、１分子当た
りのエポキシ基の数が７.０個を超えると、ポリウレタ
ン樹脂の溶剤への溶解性が低下する。本発明に用いられ
るポリウレタン樹脂が有するスルホン酸塩基、カルボン
酸塩基又は４級アンモニウム塩基の量は、スルホン酸塩
基ではＳＯ₃ ^-として０.１〜５.０重量％であることが必
要であり、好ましくは０.３〜３.０重量％である。カル
ボン酸塩基ではＣＯＯ^-として０.０５〜３.０重量％で
あることが必要であり、好ましくは０.２〜２.０重量％
である。また、４級アンモニウム塩基ではＮ⁺として０.
０２〜１.０重量％であることが必要であり、好ましく
は０.０５〜０.５重量％である。スルホン酸塩基、カル
ボン酸塩基又は４級アンモニウム塩基の量が、上記各々
の必要下限量未満であると、十分な無機粉末分散性が発
揮されず、また必要上限量を超えると、溶剤溶解性を損
ねて却って無機粉末の分散性を低下させてしまう。本発
明において、スルホン酸塩基は−ＳＯ₃Ｍ（ただし、Ｍ
はアルカリ金属又はアンモニウム基である。）で表され
る基であり、カルボン酸塩基は−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍ
はアルカリ金属又はアンモニウム基である。）で表され
る基であり、４級アンモニウム塩基は−Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｘ
^-（ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ同一又は異な
るアルキル基、アルケニル基又はアリール基などの有機
残基であり、Ｘはハロゲン、硫酸、りん酸若しくは硝酸
などの無機酸残基、又はカルボン酸、酸性硫酸エステル
若しくは酸性りん酸エステルなどの有機酸残基を表わ
す。）で表される基である。かかるポリウレタン樹脂が
スルホン酸塩基を有する場合は、有機ポリイソシアネー
ト、２個以上の水酸基を有する高分子量ポリオール及び
水酸基とスルホン酸塩基を併せ持つ化合物とからなる混
合物より、末端イソシアネート基を持つプレポリマーを
作成し、それに水酸基とエポキシ基を併せ持つ化合物を
付加する方法、又は該プレポリマーに水酸基と二重結合
を併せ持つ化合物を付加させた後、過カルボン酸などの
エポキシ化剤によりエポキシ化する方法などにより得る
ことができる。上記ポリウレタン樹脂がカルボン酸塩基
を有する場合は、上記スルホン酸塩基の場合と同様にし
て、ただし水酸基とスルホン酸塩基を併せ持つ化合物の
代わりに水酸基又はアミノ基とカルボン酸塩基を併せ持
つ化合物を用いて反応する方法などにより得ることがで
きる。また、４級アンモニウム塩基を有するポリウレタ
ン樹脂は、上記水酸基とスルホン酸塩基又はカルボン酸
塩基とを併せ持つ化合物等を用いない代わり、末端をエ
ポキシ化した後、３級アミンとカウンターイオンとなる
酸成分を添加して４級アンモニウム塩化する方法が好ま
しい。

【０００６】上記のポリウレタン樹脂の合成において、
プレポリマー合成の際、ポリオール成分として２個以上
の水酸基を有する低分子量ポリオールを併用することが
好ましい。低分子量ポリオールをポリオール成分として
併用すると、低分子量プレポリマーが生成してハードセ
グメントが形成されるので、全体として強度のあるポリ
ウレタン樹脂が得られる。高分子量ポリオールの低分子
量ポリオールに対するモル比は、１／１〜８／１が好ま
しく、また２／１〜６／１であることが更に好ましい。
高分子量ポリオールの低分子量ポリオールに対するモル
比が１／１未満であると、ポリウレタン合成時に反応速
度の差から来る不均一化が起き易く、またポリウレタン
樹脂が柔軟性に欠けることがある。一方、高分子量ポリ
オールの低分子量ポリオールに対するモル比が８／１を
超えると、ポリウレタン樹脂の剛性が不足するおそれが
ある。本発明に用いられるポリウレタン樹脂を製造する
には、先ず有機ポリイソシアネートとポリオールをＮＣ
Ｏ／ＯＨのモル比１.２／１〜２／１の範囲で反応さ
せ、末端イソシアネート基を１分子当たり平均２.２個
以上有するプレポリマーを得る。その際、分子量の大き
い又は活性の低い水酸基を有するポリオールなどの、ポ
リイソシアネートに対する反応速度の遅いポリオールか
ら先に仕込み、以後反応速度の順にポリオールを順次添
加、反応させることにより均一にポリウレタン化を進め
ることが好ましい。次いで、プレポリマー末端にエポキ
シ基を付加する。末端にエポキシ基を付加するには、末
端のイソシアネート基に、水酸基を１個とエポキシ基を
１個以上有する化合物を反応させるか、又は水酸基１個
と分子末端に二重結合を有する化合物を反応させた後二
重結合部分を酸化してエポキシ化する。

【０００７】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
トとしては、２,４−トリレンジイソシアネート（以
下、２,４−ＴＤＩと略）、２,６−トリレンジイソシア
ネート（以下、２,６−ＴＤＩと略）、及びこれらの混
合物、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下、ＭＤＩと略）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、１,５−ナフチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、水添ＭＤＩ、ベンゼントリイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−
ウンデカントリイソシアネート、１,３,６−ヘキサメチ
レントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシ
アネートなど、及びこれらの混合物が挙げられる。これ
らのうち、ＭＤＩ、２,４−ＴＤＩ及びこれらの混合物
が好適である。本発明に用いられる２個以上の水酸基を
有する高分子量ポリオールとしては、分子量５００〜
３,０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールなどがある。該ポリエーテルポリオールとして
は、例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレン
グリコール、２,３−ブチレングリコール、１,４−ブチ
レングリコール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジ
オール（ネオペンチルグリコール）、ジエチレングリコ
ール、１,５−ペンタメチレングリコール、１,６−ヘキ
サメチレングリコール、３−メチル−１,５−ペンタン
ジオール、シクロヘキサン−１,４−ジオール、シクロ
ヘキサン−１,４−ジメタノールなどのグリコール類の
単独又は混合物を重縮合した構造を有するものが挙げら
れる。またこれらのポリエーテルポリオールにエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、又はブチレンオキ
サイドを付加したポリエチレンエーテルポリオール、ポ
リプロピレンエーテルポリオール、ポリブチレンエーテ
ルポリオールなどのポリエーテルポリオール類も、さら
にε−カプロラクトンを上記グリコール類の存在下で開
環付加重合したポリカプロラクトンジオール類も使用で
きる。また、該ポリエステルポリオールとしては上記の
グリコール類の単独又は混合物と、コハク酸、マレイン
酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサ
ヒドロイソフタル酸などの二塩基酸、これら二塩基酸の
エステル又は酸ハライドとを重縮合して得られるものが
挙げられる。さらに分子中３個以上の水酸基を持つポリ
オール、例えばトリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエ
タノールアミンなどの低分子量のトリ及びテトラオール
などと前記低分子量グリコールとの混和系で、前記二塩
基酸及びそれらのエステル、酸ハライドと重縮合するこ
とによって得られるポリエステルポリオール類も例示さ
れる。本発明に用いられる２個以上の水酸基を有する低
分子量ポリオールは、分子量６０〜３００のものを好適
に使用することができ、例えば、前記高分子量ポリエー
テルポリオールの製造に際して使用されるグリコール類
が挙げられる。またハイドロキノンにエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどを
２〜４モル付加したジオール類も用いることができる。
さらに、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノー
ルアミンなど低分子量のトリ及びテトラオールなどが使
用できる。

【０００８】本発明に用いられる水酸基とスルホン酸塩
基を併せ持つ化合物としては、５−ソジウムスルホイソ
フタル酸若しくはそのジエステルと低分子量グリコール
及びその他の二塩基酸との重縮合によって得られる分子
量３,０００以下のポリエステルジオールや、両末端水
酸基で分子量３,０００以下の不飽和ポリエステルの内
部二重結合に亜硫酸水素ナトリウムなどでスルホン酸塩
基を付加したものなどが好適である。本発明に用いられ
るカルボン酸塩基をプレポリマーに予め導入するための
分子中に２個の水酸基とカルボン酸塩基を有する化合物
としては、２,４−ジオキシ安息香酸ナトリウム、ジメ
チロールプロピオン酸ナトリウム、４,４−ビスヒドロ
キシフェニル酪酸ナトリウムなどが挙げられる。また、
末端イソシアネートプレポリマーに付加するための分子
中に１個の水酸基とカルボン酸塩基を有する化合物とし
ては、サリチル酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム
などが、また、分子中に１個のアミノ基とカルボン酸塩
基を有する化合物としては、ｐ−アミノ安息香酸ナトリ
ウムなどが挙げられる。本発明において、４級アンモニ
ウム塩基をプレポリマーの末端エポキシ基に付加するた
めに用いる３級アミンとしては、例えば、ピリジン、ジ
メチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ト
リエチルアミン、ジエチルメトキシエチルアミンなどの
３級アミンなどが使用できる。また、アミン付加に際し
ては、酢酸、乳酸、クロル酢酸などの酸を添加してもよ
い。本発明に用いられる水酸基を１個とエポキシ基を１
個以上有する化合物としては、例えば、２,３−エポキ
シ−１−プロパノール、３,４−エポキシ−１−ブタノ
ール、５,６−エポキシ−１−ヘキサノール、７,８−エ
ポキシ−１−オクタノールなどの末端に水酸基とエポキ
シ基を１個ずつ有する化合物、グリセリンのジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテルなどの水酸基を１個と
エポキシ基を２個以上有する化合物などが挙げられる。
本発明に用いられる水酸基１個と分子末端に二重結合を
有する化合物としては、３−ブテン−１−オール、５−
ヘキセン−１−オールなどのα−オレフィンアルコール
類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メ
タ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メ
タ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メ
タ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）
アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリ
ル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−
６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリ
コールのモノ（メタ）アリルエーテル；ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシア
ルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテルなど
が挙げられる。これらの水酸基１個と分子末端に二重結
合を有する化合物をプレポリマーの末端イソシアネート
と反応させた後、エポキシ化させるためのエポキシ化剤
としては、過安息香酸、過酢酸などの過カルボン酸類な
ど公知のものを使用することができる。

【０００９】本発明に用いられるポリウレタン樹脂を製
造するに際し、必要に応じて触媒として有機金属化合
物、例えば、ジブチル錫ジラウレートなどを添加しても
よい。また、樹脂の安定性などを増すために、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤などを添加してもよ
い。また、本発明のポリウレタン樹脂を製造するにあた
っては、従来の公知の方法を採ることができる。即ち、
所望により触媒の存在下で、反応剤を十分に混合して押
出機に注入して反応させる方法や、ジメチルホルムアミ
ド、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、シク
ロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
の有機溶媒中で溶液反応させる方法を行うことができ
る。本発明において、末端にイソシアネート基を有する
プレポリマーの合成反応は通常６０〜１２０℃で行う。
末端イソシアネート基に水酸基を１個とエポキシ基を１
個以上有する化合物を付加する反応は、エポキシ基の開
環を防止するため８０℃以下で、好ましくは４０〜６０
℃で反応することができる。本発明の無機粉末分散塗料
は、上記のポリウレタン樹脂からなる結合剤と無機粉末
とを含有してなるものである。本発明において用いられ
る無機粉末には特に制限はなく、着色顔料、体質顔料、
特殊機能顔料、磁性粉などを用いることができる。着色
顔料としては、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、黄鉛、
黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー、モリブデート
オレンジ、ベンガラ、紫ベンガラ、紺青、群青、コバル
トブルー、クロムグリーン、酸化クロム、カーボンブラ
ック、鉄黒などを挙げることができる。体質顔料として
は、例えば、沈降性炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タ
ルク、クレー、ホワイトカーボンなどを挙げることがで
きる。特殊機能顔料としては、ジンククロメート、スト
ロンチウムクロメート、鉛丹、亜酸化鉛、塩基性クロム
酸鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、りん酸亜鉛、り
ん酸アルミニウム、りん酸カリウムなどの防食顔料、亜
酸化銅などの海水中で生物の付着を防止する防汚顔料、
アルミニウム粉末などの塗膜にメタリック感を与える顔
料などを挙げることができる。本発明に用いられる磁性
粉としては、特に比表面積が３０〜７０ｍ²／ｇの微細
なものが好適で、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、γ−Ｆｅ₃Ｏ₄、γ−Ｆ
ｅＯ_X（１.３３＜ｘ＜１.５）などの強磁性酸化鉄粉
末、Ｃｏドープの強磁性酸化鉄粉末、バリウムフェライ
ト、Ｆｅ₅Ｃ₂などの炭化鉄粉末、窒化鉄粉末などの他、
鉄、コバルトあるいはニッケルを含む強磁性金属粉末な
どが挙げられる。強磁性金属粉末の例としては、強磁性
金属粉末中の金属分が７５重量％以上で、金属分の８０
重量％以上が少なくとも１種類の強磁性金属あるいは強
磁性合金（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆ
ｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ）であり、金
属分の２０重量％未満の範囲内で他の成分（例えば、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｂ、Ｐ）を含むことのある合金を挙げることがで
きる。これらの強磁性粉末の調製方法は既に公知であ
り、本発明に関する磁性粉としてこれら公知の方法で調
製されたものが使用できる。本発明に使用される磁性粉
の形状は特に制限がないが、通常は針状、粒状、サイコ
ロ状、米粒状又は板状のものなどが使用できる。

【００１０】本発明の無機粉末分散塗料中の全結合剤の
含有量は、通常は無機粉末１００重量部当たり１０〜１
００重量部であり、好ましくは１５〜４０重量部であ
る。結合剤の含有量が無機粉末１００重量部当たり１０
重量部未満であると、無機粉末の分散が不十分で、塗膜
の強度が小さくなるおそれがある。また、結合剤の含有
量が無機粉末１００重量部当たり１００重量部を超える
と、無機粉末の有する機能が十分に発揮されないおそれ
がある。本発明の無機粉末分散塗料における無機粉末の
結合剤としては、上記ポリウレタン樹脂を単独で使用す
ることができ、他の結合剤と混合して使用することがで
きる。本発明において、上記ポリウレタン樹脂と混合し
て使用する他の結合剤の例としては、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸
及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル−
プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−カルボン酸
ビニルエステル系共重合体のケン化物、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体、エポキシ基及び硫酸基含有塩化ビニル共重合
体などの塩化ビニル系重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体などのスチレン系重合体、（メタ）アクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸
エステル−塩化ビニリデン共重合体、（メタ）アクリル
酸エステル−スチレン共重合体などの（メタ）アクリレ
ート系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
ナイロン−シリコーン系樹脂、ニトロセルロース−ポリ
アミド樹脂、ポリふっ化ビニル、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セ
ルロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースダイア
セテート、セルローストリアセテート、ニトロセルロー
スなど）、クロロビニルエーテル−アクリル酸エステル
共重合体、各種合成ゴムなどの熱可塑性樹脂；フェノー
ル樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系反応樹脂、
エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メラミ
ン樹脂などの熱硬化性樹脂などを挙げることができる。
本発明において、ポリウレタン樹脂と混合して使用する
他の結合剤として、ＪＩＳ Ｋ ６７２１による平均重合
度が１００〜５００、好ましくは１００〜３００、より
好ましくは１００〜２００で、エポキシ基を０.１〜２
０重量％含有する塩化ビニル系重合体、又は上記ポリウ
レタン樹脂と同測定法による数平均分子量が５,０００
〜５０,０００、好ましくは１０,０００〜４０,００
０、より好ましくは２０,０００〜３０,０００でエポキ
シ基を０.１〜２０重量％含有するスチレン系重合体又
は（メタ）アクリレート系重合体を、無機粉末の分散状
態が良好で、得られる塗膜が強靭であるので、特に好適
に使用することができる。平均重合度又は数平均分子量
が上記の必要下限値より小さいと架橋しても塗膜強度が
小さく、上限値を超えると無機粉末の分散性が悪くな
る。又、各重合体においてエポキシ基量は０.１〜２０
重量％であることが必要で、好ましくは１.０〜１５重
量％である。０.１重量％未満では架橋が不十分とな
り、２０重量％より多いと樹脂の機械的強度が低下す
る。本発明において、ポリウレタン樹脂と他の結合剤の
混合比は、ポリウレタン樹脂が少なくとも２割入ること
を要し、好ましくは重量比で８：２〜２：８、更に好ま
しくは７：３〜３：７である。

【００１１】本発明において、上記の塩化ビニル系重合
体、スチレン系重合体及び（メタ）アクリレート系重合
体は、それぞれ塩化ビニル単量体、スチレン単量体及び
（メタ）アクリレート単量体を各々２０重量％以上含有
する共重合体であり、前記のポリウレタン樹脂と混合し
た際、両者の相溶性及び軟化点を調節して均質なブレン
ド物が得られるよう、適宜その組成が選ばれる。ここで
（メタ）アクリレート単量体とは、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート等炭素数１〜５のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル又はメタ
クリル酸アルキルエステルをいう。塩化ビニル系重合
体、スチレン系重合体及び（メタ）アクリレート系重合
体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、
懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法も用いること
ができる。重合に用いられる重合開始剤としては、例え
ば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３,５,５
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過
酸化物、α,α'−アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物、あるいは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ムなどが挙げられる。また、懸濁重合において用いられ
る懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセルロースなどの
セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイ
ン酸−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルアミドなどの
合成高分子物質、デンプン、ゼラチンなどの天然高分子
物質などが挙げられる。さらに、乳化重合において用い
られる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニ
オン性乳化剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル
などの非イオン性乳化剤などが挙げられる。また必要に
応じてトリクロロエチレン、チオグリコール、ドデシル
メルカプタンなどの分子量調整剤を用いることができ
る。前記した重合開始剤、単量体、懸濁剤又は乳化剤、
分子量調整剤などは重合開始時に一括して重合系に添加
してもよいし、重合中に分割して添加することもでき
る。重合は通常３５〜８０℃の温度で撹拌下にて行うこ
とができる。本発明において、上記の他の結合剤は、そ
れ自体公知のその他の官能基を有していてもよく、それ
らの官能基の中で特にカルボキシル基並びに硫黄若しく
はりんを含む酸及びその塩からなる群より選ばれるアニ
オン性親水性基又は−Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｘ^-、−ＮＲ¹Ｒ²・
ＨＸ¹より選ばれるカチオン性親水性基のうち１つ以上
を有しているものが無機粉末の分散が良くなるので好ま
しい。ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はアルキル基、アルケ
ニル基又はアルコキシ基を表し、Ｘ及びＸ¹はハロゲ
ン、硫酸、りん酸若しくは硝酸などの無機酸残基、又は
カルボン酸、酸性硫酸エステル又は酸性りん酸エステル
などの有機酸残基を表す。

【００１２】本発明に使用される塩化ビニル系重合体、
スチレン系重合体又は（メタ）アクリレート系重合体中
に、カルボキシル基などのアニオン性親水性基を導入す
るための単量体としては、カルボキシル基ではアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン
酸、ビニル酢酸などの不飽和モノ又はジカルボン酸；マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシ
エチルエステル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モ
ノ−２−ヒドロキシプロピルエステルなどの不飽和ジカ
ルボン酸のアルキルモノエステルなどが例示される。ま
たスルホン酸、硫酸などの硫黄を含む酸及びそのアルカ
リ金属塩又はアンモニウム塩を有するラジカル重合性単
量体では以下のものが挙げられる。すなわち、ビニルス
ルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルス
ルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチ
ル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸などの酸及びそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩な
どが挙げられる。また硫酸又はその塩を有する単量体の
例としては、（メタ）アクリル酸−２−硫酸エチル、３
−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの酸及
びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などがある。
これらのうちでは、スルホン酸及びその塩が入手しやす
く、その種類も多い。さらに、りん酸、ホスホン酸など
のりんを含む酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩を有するラジカル重合性単量体の例としては、（メ
タ）アクリル酸−３−クロロ−２−りん酸プロピル、
（メタ）アクリル酸−２−りん酸エチル、３−アリロキ
シ−２−ヒドロキシプロパンりん酸などの酸及びそのア
ルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、ビニルホスホン
酸、アクリルアミドメタンホスホン酸、２−ホスホン酸
エチル（メタ）アクリレート、３−アリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロパンホスホン酸などの酸及びそのアルカリ
金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。

【００１３】本発明に使用されるアニオン性親水性基を
有する塩化ビニル系重合体、スチレン系重合体又は（メ
タ）アクリレート系重合体を製造する方法として、含エ
ポキシ基単量体を塩化ビニル、スチレン又は（メタ）ア
クリレートと共重合する場合に、その共重合反応の過程
で又は反応の前又は後に水系又は非水系でエポキシ基部
位にカルボン酸若しくは硫黄又はりんを含む酸のアルカ
リ金属塩又はアンモニウム塩を付加させる方法を採るこ
ともできる。その場合における硫黄又はりんを含む酸の
アルカリ金属塩、又はアンモニウム塩の例としては、亜
硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸水素アンモニ
ウム、りん酸水素二ナトリウム、亜りん酸水素アンモニ
ウム、スルファニル酸カリウム、過硫酸カリウム、過り
ん酸ナトリウムなどが挙げられる。この含エポキシ基単
量体と塩化ビニルとの共重合における硫黄又はりんを含
む強酸塩付加の方法は特開昭６０−２３８３０６号公
報、特開昭６０−２３８３７１号公報及び特開昭６１−
５３３６７号公報に詳しく記載されている。これらのア
ニオン性親水性基の量は、親水性基１つ当りの塩化ビニ
ル系重合体、スチレン系重合体又は（メタ）アクリレー
ト系重合体の分子量即ち当量として４,０００〜４０,０
００の範囲が好ましく、当量が４,０００未満では媒体
の耐湿性が低下し、４０,０００より大きいと磁性粉の
分散性が悪い。

【００１４】本発明に用いられる塩化ビニル系重合体、
スチレン系重合体又は（メタ）アクリレート系重合体に
４級アンモニウム塩を導入する方法としては、４級アン
モニウム塩を有する単量体を共重合するのが第１の方法
である。４級アンモニウム塩及び３級アミンの塩のアニ
オン種としてはハロゲン若しくは硫酸、りん酸又は硝酸
の残基、カルボン酸、酸性硫酸エステル又は酸性りん酸
エステルなどの有機酸の残基が使われる。４級アンモニ
ウム塩を有する単量体としては、ジアリルジメチルアン
モニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムス
テアレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ
−３−アリルオキシプロピルジメチルステアリルアンモ
ニウムアセテート、ビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルア
ンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルベン
ジルクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどが使用できる。 また、４級アンモニウム塩を塩化ビニル系重合体中に導
入する別の方法としては、エポキシ基を含む塩化ビニル
系重合体を３級アミンと酸の存在又は不存在下に反応さ
せる方法がある（第２の方法）。この方法については特
開昭６３−１２１１１７号公報に詳しく記載されてい
る。塩化ビニル系重合体、スチレン系重合体又は（メ
タ）アクリレート系重合体に３級アミンの塩を導入する
には、３級アミンの塩を含有する単量体を共重合する方
法が一般的である。３級アミンの塩を含有する単量体と
しては、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ'−（メタ）アクリロイル
エチレンジアミンアセテート、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ'−
（メタ）アクリロイル−１,３−プロピレンジアミンベ
ンゼンスルホネート、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ'−（メタ）
アクリロイル−１,３−プロピレンジアミンジエチルス
ルホネートなどが使用できる。本発明に使われる塩化ビ
ニル系重合体、スチレン系重合体又は（メタ）アクリレ
ート系重合体中のカチオン性親水性基の含有量は、窒素
分として０.０２〜０.５重量％の範囲が良い。０.０２
重量％以下では磁性粉の分散性が悪く、０.５重量％を
超える量であると耐湿性を損なう。

【００１５】また、本発明に使用される塩化ビニル系重
合体、スチレン系重合体又は（メタ）アクリレート系重
合体において、エポキシ基含有単量体とともに必要に応
じて使用する単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；メチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテルなどのビニルエーテル；塩化ビニリデン、
ふっ化ビニリデンなどのビニリデン；無水マレイン酸、
無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチ
ル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル；アクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単
量体などが挙げられる。本発明に使用される塩化ビニル
系重合体、スチレン系重合体又は（メタ）アクリレート
系重合体中の各々塩化ビニル単量体、スチレン単量体又
は（メタ）アクリレート単量体の割合は、通常２０重量
％以上、好ましくは５０〜９５重量％である。２０重量
％未満では該重合体の強度が低下するので耐久性がなく
なる。

【００１６】本発明に用いられるポリウレタン樹脂、又
は上記ポリウレタン樹脂に他のエポキシ基含有結合剤を
併用する場合はそれを含めた結合剤の架橋剤としては、
公知のエポキシ架橋用の架橋剤又は架橋促進剤として、
アミン化合物、チオール化合物、有機酸、酸無水物、ア
ミノシラン系化合物などを用いることができる。アミン
系の架橋剤としては、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、トリ（メチルアミ
ノ）ヘキサンなどの脂肪族ポリアミン；メタフェニレン
ジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタンなどの芳
香族ポリアミンなどが挙げられる。チオール系の架橋剤
としては、メルカプトプロピオン酸エステル、ポリエポ
キサイドのチオール化物などや、それらに触媒として第
３アミンを添加したもの、ジブチルアミノトリアジンジ
チオール、トリアジントリチオールなどのトリアジンポ
リチオール類などが挙げられる。酸無水物系の架橋剤と
しては、アルキル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物
などの脂肪族酸無水物；メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無
水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの
芳香族酸無水物などが挙げられる。その他の架橋剤とし
ては、例えば、ポリアミド系架橋剤、フェノール系架橋
剤、置換イミダゾール類、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランなどのアミノシラン類などが使用可能であ
る。また、これらの架橋剤とともに第３アミンなどの促
進剤や触媒を併用すると、更に架橋を効果的に進めるこ
とができる。本発明においては、更に、エポキシ基が開
環して架橋する際に生じる水酸基を架橋させる目的で、
また上記ポリウレタン樹脂に水酸基を有する他の樹脂を
併用してその水酸基を架橋させる目的で、公知のポリイ
ソシアネート架橋剤を上記エポキシ基用架橋剤の他に加
えてもよい。

【００１７】本発明の無機粉末分散塗料は、必要に応じ
て、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、防黴剤、分散剤など
配合することができる。潤滑剤としては、炭素数８〜１
８のアルキル基を有する脂肪酸、高級アルコール、アミ
ド又は脂肪酸エステルなどを使用することができ、例え
ば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、ス
テアリルアルコール、パルミチルアルコール、ラウリル
アミド、ジメチルステアリルアミド、ブチルラウリルア
ミド、ブチルステアレート、オクチルステアレート、ソ
ルビタンオレエートなどを挙げることができる。また、
ポリパーフルオロアルキレンオキサイド、パーフルオロ
アルカンなどのフッ素系油、シリコンオイル、パラフィ
ンワックス、酸化ポリエチレンなども使用可能である。
さらに、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリ
ブデン、二硫化タングステンなどの固体の潤滑剤も使用
することができる。これらの潤滑剤は、無機粉末１００
重量部に対し、１〜６重量部の範囲で使用することがで
きる。研磨剤としては、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ、ＺｎＯ、Ｃ
ａＯ、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、α
−Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＳ、ＭｏＳ₂、ＢａＳＯ₄、ＣａＳ
Ｏ₄、ＭｇＣＯ₃、ＢＮ、ＳｉＣなどを挙げることができ
る。これらの研磨剤は単独で使用してもよく、あるいは
２種以上を混合して用いてもよい。帯電防止剤として
は、カーボンブラック、カーボンブラックグラフトポリ
マーなどの導電性微粉末；サポニンなどの天然界面活性
剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系及びグリシ
ドール系などのノニオン性界面活性剤；高級アルキルア
ミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複
素環化合物の塩類、ホスホニウム又はスルホニウム類な
どのカチオン性界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、
りん酸、硫酸エステル基、りん酸エステル基などの酸性
基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類、アミノス
ルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はりん酸エステ
ル類などの両性活性剤などを挙げることができる。本発
明の無機粉末分散塗料には、必要に応じ分散剤を添加す
ることができる。分散剤の例としては、炭素数１０〜２
２の脂肪酸（例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ス
テアロール酸など）、上記の脂肪酸とアルカリ金属（例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなど）又はアル
カリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、バ
リウムなど）とからなる金属石鹸、上記の脂肪酸のエス
テル及びその化合物の水素の一部あるいは全部をフッ素
原子で置換した化合物、上記の脂肪酸のアミド、脂肪族
アミン、高級アルコール、ポリアルキレンオキサイドア
ルキルりん酸エステル、アルキルりん酸エステル、アル
キルホウ酸エステル、サルコシネート類、アルキルエー
テルエステル類、トリアルキルポリオレフィンオキシ第
４級アンモニウム塩及びレシチンなどを挙げることがで
きる。

【００１８】本発明の無機粉末分散塗料に用いる溶剤に
は特に制限はなく、通常の塗料用溶剤を使用することが
できる。このような溶剤としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、ジアセトンアルコールなどのケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエ
ステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物類、シクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式化合物類、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、２−ブタノール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、セロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、カル
ビトールアセテート、１,４−ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、２−ニトロプロパン、ミネラルスピリットなどを
挙げることができ、これらの溶剤は単独で用いることが
でき、あるいは、これらの溶剤を混合して用いることが
できる。本発明の無機粉末分散塗料においては、ケトン
類を主体とする混合溶剤を特に好適に使用することがで
きる。本発明において、磁性粉を無機粉体として使用す
ることにより、磁性塗料を得ることができる。非磁性基
体上に上記の磁性塗料を塗布し、磁場配向処理及び表面
形成処理を行った後、架橋のための熱処理や必要により
表面研磨処理を行い、裁断、組み込み工程を経ることに
より本発明の磁気記録媒体が製造される。非磁性基体に
ついては特に制限はなく、従来磁気記録媒体に慣用され
ているもの、例えば、厚さ３〜２００μｍ程度のポリエ
ステルフイルム（ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリエチレンナフタレートフイルム）、ポリプロピ
レンフイルム、セルローストリアセテートフイルム、セ
ルロースジアセテートフイルム、ポリカーボネートフイ
ルムなどの中から選ばれた任意のものを用いることがで
きるが、二軸延伸されたポリエステルフイルムを特に好
適に使用することができる。本発明の磁気記録媒体は、
磁性層が上記のポリウレタン樹脂又は／及び他の結合剤
の架橋物を結合剤として含有し、磁性粉の分散状態が良
好で優れた磁気特性を有し、耐久性と走行性に優れてい
る。特に高Ｓ／Ｎ比の実現の要請に応えるため比表面積
の大きい微細な磁性粉を用いる場合は、本発明のポリウ
レタン樹脂と、他の結合剤として平均重合度１００〜２
００のアニオン性又はカチオン性親水性基を有する前記
のエポキシ基含有塩化ビニル系重合体を併用することに
より、分散性、磁気特性、耐久性及び走行性が一層優れ
たものとなる。

【００１９】本発明の態様を以下に記す。 （１）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末端エポ
キシ基と、（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-として０.１
〜５.０重量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^-として０.０
５〜３.０重量％又は４級アンモニウム塩基をＮ⁺として
０.０２〜１.０重量％含有する、数平均分子量２,００
０〜１０,０００のポリウレタン樹脂からなる無機粉末
分散塗料用結合剤。 （２）ポリウレタン樹脂が１分子内に平均２.３〜５.０
個の末端エポキシ基を有するものである(１)記載の無機
粉末分散塗料用結合剤。 （３）ポリウレタン樹脂が数平均分子量２,５００〜８,
０００である(１)又は(２)記載の無機粉末分散塗料用結
合剤。 （４）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末端エポ
キシ基と（ｂ）スルホン酸塩基、カルボン酸塩基又は４
級アンモニウム塩基を含有する数平均分子量２,０００
〜１０,０００のポリウレタン樹脂、及び、平均重合度
１００〜５００でエポキシ基を０.１〜２０重量％含有
する塩化ビニル系重合体又は数平均分子量５,０００〜
５０,０００でエポキシ基を０.１〜２０重量％含有する
スチレン系重合体若しくは（メタ）アクリレート系重合
体を重量比８：２〜２：８で含有することを特徴とする
無機粉末分散塗料用結合剤。 （５）ポリウレタン樹脂がスルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-とし
て０.３〜３.０重量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^-とし
て０.２〜２.０重量％又は４級アンモニウム塩基をＮ⁺
として０.０５〜０.５重量％含有するものである(１)〜
(４)記載のいずれかの無機粉末分散塗料用結合剤。 （６）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末端エポ
キシ基と、（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-として０.１
〜５.０重量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^-として０.０
５〜３.０重量％又は４級アンモニウム塩基をＮ⁺として
０.０２〜１.０重量％含有する、数平均分子量２,００
０〜１０,０００のポリウレタン樹脂からなる結合剤と
無機粉末とを含有してなる無機粉末分散塗料。 （７）ポリウレタン樹脂が１分子内に平均２.３〜５.０
個の末端エポキシ基を有するものである(６)記載の無機
粉末分散塗料。 （８）ポリウレタン樹脂が数平均分子量２,５００〜８,
０００である(６)又は(７)記載の無機粉末分散塗料。 （９）ポリウレタン樹脂がスルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-とし
て０.３〜３.０重量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^-とし
て０.２〜２.０重量％又は４級アンモニウム塩基をＮ⁺
として０.０５〜０.５重量％含有するものである(６)〜
(８)記載のいずれかの無機粉末分散塗料。 （１０）（Ａ）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の
末端エポキシ基と（ｂ）スルホン酸塩基、カルボン酸塩
基又は４級アンモニウム塩基を含有する数平均分子量
２,０００〜１０,０００のポリウレタン樹脂、（Ｂ）平
均重合度１００〜５００でエポキシ基を０.１〜２０重
量％含有する塩化ビニル系重合体又は数平均分子量５,
０００〜５０,０００でエポキシ基を０.１〜２０重量％
含有するスチレン系重合体若しくは（メタ）アクリレー
ト系重合体、（Ｃ）エポキシ基用架橋剤及び（Ｄ）無機
粉末を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が８：
２〜２：８であることを特徴とする無機粉末分散塗料。 （１１）（Ａ）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の
末端エポキシ基と（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-として
０.１〜５.０重量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^-として
０.０５〜３.０重量％又は４級アンモニウム塩基をＮ⁺
として０.０２〜１.０重量％含有する数平均分子量２,
０００〜１０,０００のポリウレタン樹脂、（Ｂ）平均
重合度１００〜５００でエポキシ基を０.１〜２０重量
％含有する塩化ビニル系重合体又は数平均分子量５,０
００〜５０,０００でエポキシ基を０.１〜２０重量％含
有するスチレン系重合体若しくは（メタ）アクリレート
系重合体、（Ｃ）エポキシ基用架橋剤及び（Ｄ）無機粉
末を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が８：２
〜２：８であることを特徴とする無機粉末分散塗料。 （１２）非磁性基体上に磁性層を設置してなる磁気記録
媒体において、該磁性層が１分子内に（ａ）平均２.２
〜７.０個の末端エポキシ基と、（ｂ）スルホン酸塩基
をＳＯ₃ ^-として０.１〜５.０重量％、カルボン酸塩基を
ＣＯＯ^-として０.０５〜３.０重量％又は４級アンモニ
ウム塩基をＮ⁺として０.０２〜１.０重量％含有する、
数平均分子量２,０００〜１０,０００のポリウレタン樹
脂を含有し、かつ該結合剤が架橋されていることを特徴
とする磁気記録媒体。 （１３）ポリウレタン樹脂が１分子内に平均２.３〜５.
０個の末端エポキシ基を有するものである(１２)記載の
磁気記録媒体。 （１４）ポリウレタン樹脂が数平均分子量２,５００〜
８,０００である(１２)又は(１３)記載の磁気記録媒
体。 （１５）ポリウレタン樹脂がスルホン酸塩基を０.３〜
３.０重量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^-として０.２〜
２.０重量％又は４級アンモニウム塩基をＮ⁺として０.
０５〜０.５重量％含有するものである(１２)〜(１４)
記載のいずれかの磁気記録媒体。 （１６）非磁性基体上に磁性層を設置してなる磁気記録
媒体において、磁性粉を分散して含有する磁性層が
（Ａ）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末端エポ
キシ基と（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-として０.１〜
５.０重量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^-として０.０５
〜３.０重量％又は４級アンモニウム塩基をＮ⁺として
０.０２〜１.０重量％含有する数平均分子量２,０００
〜１０,０００のポリウレタン樹脂、及び（Ｂ）平均重
合度１００〜５００でエポキシ基を０.１〜２０重量％
含有する塩化ビニル系重合体又は数平均分子量５,００
０〜５０,０００でエポキシ基を０.１〜２０重量％含有
するスチレン系重合体若しくは（メタ）アクリレート系
重合体を重量比８：２〜２：８で結合剤として含有し、
かつ該結合剤が架橋されていることを特徴とする磁気記
録媒体。 （１７）塩化ビニル系重合体、スチレン系重合体又は
（メタ）アクリレート系重合体が、更にカルボキシル基
並びに硫黄若しくはりんを含む酸及びその塩からなる群
より選ばれるアニオン性親水性基又は−Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｘ
^-、−Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²・ＨＸ¹より選ばれるカチオン性親水性
基のうち１つ以上を有する(１６)記載の磁気記録媒体
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はアルキル基、アルケニル
基又はアルコキシ基を表し、Ｘ及びＸ¹はハロゲン、硫
酸、りん酸若しくは硝酸などの無機酸残基、又はカルボ
ン酸、酸性硫酸エステル若しくは酸性りん酸エステルな
どの有機酸残基を表す）。 （１８）塩化ビニル系重合体の平均重合度が１００〜２
００である(１６)又は(１７)記載の磁気記録媒体。 （１９）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末端エ
ポキシ基と、（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-として０.
１〜５.０重量％又はカルボン酸塩基をＣＯＯ^-として
０.０５〜３.０重量％含有する、数平均分子量２,００
０〜１０,０００のポリウレタン樹脂を製造するに際
し、（Ｉ）有機ポリイソシアネート、（II）２個以上の
水酸基を有する分子量５００〜３,０００の高分子量ポ
リオール及び（III）水酸基とスルホン酸塩基若しくは
カルボン酸基を併せ持つ化合物とを反応させて末端イソ
シアネート基を有するプレポリマーを生成し、次いで水
酸基とエポキシ基を併せ持つ化合物を付加させるか、又
は該プレポリマーに水酸基と二重結合を併せ持つ化合物
を付加させてからエポキシ化させることを特徴とする無
機粉末分散塗料結合剤用のポリウレタン樹脂の製造方
法。 （２０）有機ポリイソシアネートのイソシアネート基
の、高分子量ポリオールの水酸基に対するモル比が１.
２／１〜２／１である(１９)記載の無機粉末分散塗料結
合剤用のポリウレタン樹脂の製造方法。 （２１）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末端エ
ポキシ基と、（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-として０.
１〜５.０重量％又はカルボン酸塩基をＣＯＯ^-として
０.０５〜３.０重量％有する、数平均分子量２,０００
〜１０,０００のポリウレタン樹脂を製造するに際し、
（Ｉ）有機ポリイソシアネート、（II）２個以上の水酸
基を有する分子量５００〜３,０００の高分子量ポリオ
ール、（III）分子量６０〜３００の低分子量ポリオー
ル及び（IV）水酸基とスルホン酸塩基若しくはカルボン
酸塩基を併せ持つ化合物とを反応させて末端イソシアネ
ート基を有するプレポリマーを生成し、次いで水酸基と
エポキシ基を併せ持つ化合物を付加させるか、又は該プ
レポリマーに水酸基と二重結合を併せ持つ化合物を付加
させてからエポキシ化することを特徴とする無機粉末分
散塗料結合剤用のポリウレタン樹脂の製造方法。 （２２）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末端エ
ポキシ基と、（ｂ）４級アンモニウム塩基をＮ⁺として
０.０２〜１.０重量％含有する、数平均分子量２,００
０〜１０,０００のポリウレタン樹脂を製造するに際
し、（Ｉ）有機ポリイソシアネート及び（II）２個以上
の水酸基を有する分子量５００〜３,０００の高分子量
ポリオールを反応させて末端イソシアネート基を有する
プレポリマーを生成し、次いで水酸基とエポキシ基を併
せ持つ化合物を付加させてから３級アミンと酸を添加す
ることを特徴とする無機粉末分散塗料結合剤用のポリウ
レタン樹脂の製造方法。 （２３）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末端エ
ポキシ基と、（ｂ）４級アンモニウム塩基をＮ⁺として
０.０２〜１.０重量％含有する、数平均分子量２,００
０〜１０,０００のポリウレタン樹脂を製造するに際
し、（Ｉ）有機ポリイソシアネート、（II）２個以上の
水酸基を有する分子量５００〜３,０００の高分子量ポ
リオール及び（III）分子量６０〜３００の低分子量ポ
リオールとを反応させて末端イソシアネート基を有する
プレポリマーを生成し、次いで水酸基とエポキシ基を併
せ持つ化合物を付加させてから３級アミンと酸を添加す
ることを特徴とする無機粉末分散塗料結合剤用のポリウ
レタン樹脂の製造方法。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。なお、ポリウレタン合成例中の
ポリ（Ｘ）／（Ｙ）エステルという表現において、Ｘは
多価アルコール成分を、Ｙは多価カルボン酸成分を表
す。 ポリウレタン合成例１ 攪拌用プロペラ、温度計及びコンデンサーを設置した温
度調節可能な容量５リットルの反応器内に、メチルエチ
ルケトン５００ｇ、分子量１,５００のポリ（１,４−ブ
チレン／ネオペンチル）／（アジピン酸／５−ソジウム
スルホイソフタル酸ジメチル）エステルを３００ｇ
（０.２モル）、２,４−ＴＤＩを１９１.４ｇ（１.１モ
ル）及びＭＤＩを２２５ｇ（０.９モル）仕込んで８０
℃で２時間反応後、分子量１,０００のポリブチレンア
ジペートの４０％メチルエチルケトン溶液を２,０００
ｇ（ポリブチレンアジペートとして０.８モル）加えて
更に２時間反応させた。その後トリメチロールプロパン
の１０％メチルエチルケトン溶液１３０ｇ（トリメチロ
ールプロパンとして０.０９７モル）を加えてさらに６
時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーを作製
した。このポリマー溶液に２,３−エポキシ−１−プロ
パノールの５０％メチルエチルケトン溶液２５３ｇ
（２,３−エポキシ−１−プロパノールとして１.７１モ
ル）を加えて４０℃で１５時間反応させて、試料（Ｂ）
を得た。同様に操作して、添加するトリメチロールプロ
パンのメチルエチルケトン溶液を各々０、２８０、４０
０及び４８０ｇとして作製したプレポリマーに２,３−
エポキシ−１−プロパノールの５０％メチルエチルケト
ン溶液を各々２９６、２０３、１６４及び１３７ｇを反
応させて試料（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を得
た。ポリウレタン各試料の特性は第１表の通りである。 ポリウレタン合成例２ ポリウレタン合成例１と同様の装置を用い、メチルエチ
ルケトンを５００ｇ、ポリ（ネオペンチル）／（イソフ
タル酸／フマル酸）エステルに亜硫酸水素ナトリウムで
スルホン酸塩基を付加した分子量１,２００のエステル
を９００ｇ（０.７５モル）、２,４−ＴＤＩを２０８.
８ｇ（１.２モル）及びＭＤＩを２２５ｇ（０.９モル）
仕込んで８０℃で２時間反応後、分子量６００のポリブ
チレンアジペートの４０％メチルエチルケトン溶液を７
５０ｇ（ポリブチレンアジペートとして０.５モル）を
加えて更に２時間反応させた。その後トリメチロールプ
ロパンの１０％メチルエチルケトン溶液３２０ｇ（トリ
メチロールプロパンとして０.２４モル）を加えてさら
に６時間反応させて末端イソシアネート基含有プレポリ
マーを作製した。このポリマー溶液にグリセロールジグ
リシジルエーテルの５０％メチルエチルケトン溶液４０
０ｇ（グリセロールジグリシジルエーテルとして１.０
モル）を４０℃で１５時間反応させて、試料（Ｆ）を得
た。得られた試料の特性は第１表の通りである。 ポリウレタン合成例３ ポリウレタン合成例１と同様の装置で、メチルエチルケ
トンを５００ｇ、合成例２で用いたスルホン酸塩基含有
エステルを９００ｇ（０.７５モル）及びＭＤＩを２２
５ｇ（０.９モル）仕込んで８０℃で２時間反応後、分
子量６００のポリブチレンアジペートの４０％メチルエ
チルケトン溶液を１６３ｇ（ポリブチレンアジペートと
して０.１１モル）加えて更に２時間反応させた。この
ポリマー溶液に２,３−エポキシ−１−プロパノールの
５０％メチルエチルケトン溶液を１２.３ｇ（２,３−エ
ポキシ−１−プロパノールとして０.０８モル）加えて
４０℃で１５時間反応させて、試料（Ｇ）を得た。得ら
れた試料の特性は第１表の通りである。 ポリウレタン合成例４ ポリウレタン合成例１と同様の装置で、メチルエチルケ
トンを１,２００ｇ、２,４−ＴＤＩを１,０４４ｇ（６
モル）及びトリメチロールプロパンを２６８ｇ（２モ
ル）仕込んで６０℃で５時間反応後、２,３−エポキシ
−１−プロパノールの５０％メチルエチルケトン溶液を
８８８ｇ（２,３−エポキシ−１−プロパノールとして
２モル）加えて４０℃で１５時間反応させて、試料
（Ｈ）を得た。得られた試料の特性は第１表の通りであ
る。 ポリウレタン合成例５ ポリウレタン合成例１と同様の装置で、メチルエチルケ
トンを３,０００ｇ、ＭＤＩを２５０ｇ（１モル）及び
分子量１,０００のポリブチレンアジペートを９６０ｇ
（０.９６モル）仕込んで８０℃で３時間反応後、２,３
−エポキシ−１−プロパノールの５０％メチルエチルケ
トン溶液を１１.８ｇ（２,３−エポキシ−１−プロパノ
ールとして０.０８モル）加えて４０℃で１５時間反応
させて、試料（Ｉ）を得た。得られた試料の特性は第１
表の通りである。 ポリウレタン合成例６ ポリウレタン合成例１と同様の装置で、メチルエチルケ
トンを３,０００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート
を４１ｇ（０.２４モル）、分子量３,６００のポリ
（１,４−ブチレン／エチレン／ビスフェノールＡ）／
（アジピン酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸）エス
テルを９００ｇ（０.２５モル）及び分子量３,２００の
ポリ（エチレン）／（イソフタル酸／セバシン酸）エス
テルを８００ｇ（０.２５モル）仕込んで８０℃で８時
間反応させて、試料（Ｊ）を得た。得られた試料の特性
は第１表の通りである。

【００２１】ポリウレタン合成例７ ポリウレタン合成例１と同様の装置で、シクロヘキサノ
ンを２,３００ｇ、２,４−ＴＤＩを１２２ｇ（０.７モ
ル）、分子量２,０００のポリ（エチレン／ネオペンチ
ル）／（テレフタル酸／セバシン酸）エステルを７００
ｇ（０.３５モル）、５−ソジウムスルホイソフタル酸
ジエチレングリコールエステルにε−カプロラクトンを
開環付加させた分子量６３４のグリコールを１４２ｇ
（０.２２モル）及びジメチロールプロピオン酸を１３.
５ｇ（０.１モル）仕込み８０℃で５時間反応後、２,３
−エポキシ−１−プロパノールの５０％のシクロヘキサ
ノン溶液を１９ｇ（２,３−エポキシ−１−プロパノー
ルとして０.１３モル）加えて１４０℃で４時間反応さ
せて、試料（Ｋ）を得た。得られた試料の特性は第１表
の通りである。 ポリウレタン合成例８ ポリウレタン合成例１と同様の装置で、メチルエチルケ
トンを５００ｇ、２,４−ＴＤＩを１９１.４ｇ（１.１
モル）、ＭＤＩを２２５ｇ（０.９モル）及び分子量の
２,０００のポリ（１,４−ブチレン／ネオペンチル）／
（アジピン酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル）エステルを４００ｇ（０.２モル）仕込んで８０℃
で２時間反応後、分子量１,０００のポリブチレンアジ
ペ−トの４０％メチルエチルケトン溶液６３０ｇ（ポリ
ブチレンアジペ−トとして０.５モル）加えて更に２時
間反応させた。その後、１,４−ブタンジオ−ルの１０
％メチルエチルケトン溶液６３０ｇ（１,４−ブタンジ
オールとして０.７モル）を２時間にわたって連続添加
した。ついでトリメチロ−ルプロパンの１０％メチルエ
チルケトン溶液１８０ｇ（トリメチロールプロパンとし
て０.１３モル）を加えて、更に６時間反応させて末端
イソシアネート基を持つプレポリマーを作製した。この
溶液に２,３−エポキシ−１−プロパノールの５０％メ
チルエチルケトン溶液１１８ｇ（２,３−エポキシ−１
−プロパノールとして０.８０モル）を加えて、４０℃
で１５時間反応させて、試料（Ｌ）を得た。得られた試
料の特性は第１表の通りである。 ポリウレタン合成例９ ポリウレタン合成例１と同様の装置で、メチルエチルケ
トンを５００ｇ、２,４−ＴＤＩを１９１.４ｇ（１.１
モル）、ＭＤＩを２２５ｇ（０.９モル）及び分子量２,
０００のポリ（１,４−ブチレン／ネオペンチル）／
（アジピン酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル）エステルを１,０００ｇ（０.５モル）仕込んで８０
℃で２時間反応後、分子量１,０００のポリブチレンア
ジペートの４０％メチルエチルケトン溶液２,２５０ｇ
（ポリブチレンアジペートとして０.９モル）加えて更
に２時間反応させた。その後、トリメチロールプロパン
の１０％メチルエチルケトン溶液２００ｇ（トリメチロ
ールプロパンとして０.１５モル）を加えて更に６時間
反応させて末端イソシアネート基を持つプレポリマーを
作製した。この溶液に２,３−エポキシ−１−プロパノ
ールの５０％メチルエチルケトン溶液１１１.４ｇ（２,
３−エポキシ−１−プロパノールとして０.７５モル）
を加えて、４０℃で１５時間反応させて、試料（Ｍ）を
得た。得られた試料の特性は第１表の通りである。 ポリウレタン合成例１０ ポリウレタン合成例１と同様の装置で、メチルエチルケ
トンを５００ｇ、２,４−ＴＤＩを２０８.８ｇ（１.２
モル）、ＭＤＩを２２５ｇ（０.９モル）及び分子量６
００のポリブチレンアジペートを７５０ｇ（１.２５モ
ル）仕込んで８０℃で２時間反応後、トリメチロールプ
ロパンの１０％メチルエチルケトン溶液３２０ｇ（トリ
メチロールプロパンとして０.２４モル）を加えてさら
に６時間反応させて末端イソシアネート基を持つプレポ
リマーを作製した。このポリマー溶液にサリチル酸ナト
リウム２０ｇ（０.１３モル）を溶解した２,３−エポキ
シ−１−プロパノール６３.４ｇ（０.８６モル）を加え
て４０℃で１５時間反応させて、試料（Ｎ）を得た。得
られた試料の特性は第１表の通りである。 ポリウレタン合成例１１ ポリウレタン合成例１と同様の装置で、メチルエチルケ
トンを５００ｇ、２,４−ＴＤＩを２０８.８ｇ（１.２
モル）、ＭＤＩを２２５ｇ（０.９モル）及び分子量６
００のポリブチレンアジペートを７５０ｇ（１.２５モ
ル）仕込んで８０℃で２時間反応後、トリメチロールプ
ロパンの１０％メチルエチルケトン溶液３２０ｇ（トリ
メチロールプロパンとして０.２４モル）を加えてさら
に６時間反応させて末端イソシアネート基を持つプレポ
リマーを作製した。このプレポリマー溶液にグリセロー
ルジグリシジルエーテルを２２８.２ｇ（１.０モル）加
えて４０℃で１５時間反応させて、末端エポキシ基を持
つポリウレタン樹脂とした。このポリマー溶液にジメチ
ルステアリルアミン１１０ｇと酢酸２５ｇを添加し、６
０℃で２０時間反応させた後、メタノール中で再沈殿精
製して、試料（Ｏ）を得た。得られた試料の特性は第１
表の通りである。

【００２２】塩化ビニル系重合体合成例１ 脱気した重合器に、塩化ビニル４０重量部、アリルグリ
シジルエーテル１２重量部、酢酸ビニル１０重量部、炭
酸水素ナトリウム１重量部、脱イオン水１５０重量部、
アゾビスイソブチロニトリル２重量部、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル１重量部、メチルセルロース
０.２重量部を仕込み、６０℃で重合を開始させるとと
もに、塩化ビニル３８重量部を重合開始後３時間目よ
り、７時間にわたって連続的に重合器中に注入しつつ、
重合反応を進めた。重合器の内圧が３Kg／ｍ²Ｇに降下
したところで、未反応塩化ビニルを回収し、脱水後、脱
イオン水で洗浄して乾燥し、試料（キ）を得た。 塩化ビニル系重合体合成例２ 重合器に、脱イオン水２００重量部、ラウリル硫酸ナト
リウム１重量部、炭酸水素カリウム１重量部、過硫酸カ
リウム６重量部を仕込み、脱気後、アリルグリシジルエ
ーテル３０重量部、塩化ビニル７０重量部を仕込んで、
６０℃に昇温して重合を開始した。重合器の内圧が３.
５Kg／ｍ²Ｇに降下したところで、未反応塩化ビニルを
回収し、重合液にポリ塩化アルミニウム水溶液を添加し
て重合体粒子を凝固した。回収された重合物を温水で十
分に洗浄して、脱水、乾燥し、試料（ク）を得た。 塩化ビニル系重合体合成例３ 脱気した重合器に、塩化ビニル５０重量部、マレイン酸
モノブチル２重量部、酢酸ビニル２０重量部、ビニルシ
クロヘキセンモノオキサイド３重量部、炭酸水素ナトリ
ウム１重量部、脱イオン水１５０重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル２重量部、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル１重量部、メチルセルロース０.２重量部を
仕込み、６０℃で重合を開始させるとともに、塩化ビニ
ル２５重量部を重合開始後３時間目より、７時間にわた
って連続的に重合器に注入し、重合器の内圧が４Kg／ｍ
²Ｇになったところで、未反応塩化ビニルを回収し、脱
水後、脱イオン水で洗浄して乾燥し、試料（ケ）を得
た。 塩化ビニル系重合体合成例４ 重合器に、アリルグリシジルエーテル３０重量部、ラウ
リル硫酸ナトリウム３重量部、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド２重量部、亜硫酸ナトリウム１重量部、水酸
化ナトリウム１.５重量部及び脱イオン水３００重量部
を仕込み、脱気後、塩化ビニル７０重量部を仕込み、５
５℃にて重合を開始させた。重合器の内圧が３Kg／ｍ²
Ｇになったところで、未反応塩化ビニルを回収し、りん
酸水素二カリウム３０重量部、テトラブチルアンモニウ
ムクロライド１５重量部、エチレングリコールジメチル
エーテル３０重量部を仕込み、７０℃で６時間撹拌混合
した後、凝固した。回収された重合物を温水で十分に洗
浄して、脱水、乾燥し、試料（コ）を得た。 塩化ビニル系重合体合成例５ 重合器に、アリルグリシジルエーテル３０重量部、ラウ
リル硫酸ナトリウム３重量部、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド２重量部、亜硫酸ナトリウム１重量部、水酸
化ナトリウム１.５重量部及び脱イオン水３００重量部
を仕込み、脱気後、塩化ビニル７０重量部を仕込み、５
５℃にて重合を開始させた。重合器の内圧が６Kg／ｍ²
Ｇになったところで、ジメチルステアリルアミン２重量
部を圧入し、７０℃まで昇温して６時間反応させた後、
未反応塩化ビニルを回収し、ポリ塩化アルミニウム水溶
液を添加して凝固した。回収された重合物を温水で十分
に洗浄して、脱水、乾燥し、試料（サ）を得た。これら
の試料の特性を、市販の塩化ビニル−酢酸ビニル−マレ
イン酸三元共重合体（シ）、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール三元共重合体（ス）とともに第４表に
示した。

【００２３】スチレン系重合体合成例 脱イオン水５００重量部、スチレン２０重量部、アクリ
ロニトリル７重量部、アリルグリシジルエーテル２５重
量部、ラウリル硫酸ナトリウム３重量部、炭酸水素ナト
リウム２重量部、過硫酸カリウム８重量部を、撹拌機付
き重合器に仕込み、減圧脱気後、６０℃に昇温して重合
を開始した。重合開始直後から、スチレン３５重量部、
アクリロニトリル１３重量部を連続して１８時間を要し
て重合器に注入した。２０時間後冷却し、重合液にポリ
塩化アルミニウムを添加して重合体粒子を凝固した。回
収された重合物を温水で十分に洗浄して、脱水、乾燥
し、試料（セ）を得た。得られた樹脂の組成はスチレン
単量体単位含有量が６５重量％、エポキシ基量が３.１
重量％、結合酸量がＳＯ₄として０.９重量％であり、そ
の数平均分子量は２５,０００であった。 アクリレート系重合体合成例 脱イオン水５００重量部、メチルメタクリレート２０重
量部、ブチルアクリレート７重量部、アリルグリシジル
エーテル２５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム３重量
部、炭酸水素ナトリウム２重量部、過硫酸カリウム８重
量部を、撹拌機付き重合器に仕込み、減圧脱気後、６０
℃に昇温して重合を開始した。重合開始直後から、メチ
ルメタクリレート３５重量部、ブチルアクリレート１３
重量部を連続して１８時間を要して重合器に注入した。
２０時間後冷却し、重合液にポリ塩化アルミニウムを添
加して重合体粒子を凝固した。回収された重合物を温水
で十分に洗浄して、脱水、乾燥し、試料（ソ）を得た。
得られた樹脂の組成は、（メタ）アクリレート単位含有
量が８６重量％、エポキシ基量が３.３重量％、結合酸
量がＳＯ₄として０.９重量％であり、その数平均分子量
は２１,０００であった。 １）反応性 第２表、第３表、第５表及び第６表に示した表示の比率
の結合剤合計１００重量部を、メチルエチルケトン４０
０重量部に室温で１時間撹拌、溶解して得られた溶液
に、第２表、第３表、第５表及び第６表に示す架橋剤を
添加、混合して溶液を得る。この溶液をガラス板上にキ
ャストして得たシートを６０℃で２４時間加熱した後、
シート０.５ｇを精秤し５０ｇのテトラヒドロフランに
浸し２４時間混合した後、不溶解分をろ過洗浄し、乾燥
して精秤する。 ゲル分率＝（不溶解分の重量／試料シート重量）×１０
０（重量％） ゲル分率の数値が大きいほど結合剤の架橋反応性が大き
いことを意味する。 ２）光沢性 強磁性金属粉末（Ｈｃ：１６４０Ｏｅ、σｓ：１２２ｅ
ｍｕ／ｇ、比表面積６０ｍ²／ｇ）１００重量部、第２
表、第３表、第５表及び第６表に示す種類と量の結合
剤、メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン
＝１／１／１（容量比）の混合溶剤２７重量部、カーボ
ンブラック２重量部及びアルミナ４重量部を、６０分間
加圧ニーダーにて混練後、同じ組成の混合溶剤で固形分
濃度７０重量％までニーダー中で希釈した後、上記混合
溶剤１００重量部、ミリスチン酸２重量部、ブチルステ
アレート１重量部を加え２時間高速剪断分散させ、更に
上記混合溶剤を１８０重量部と第２表、第３表、第５表
及び第６表に示す架橋剤の所定量を加え１０分間分散さ
せて磁性塗料とした。得られた磁性塗料をポリエステル
フィルム上に塗布し、磁場配向処理した後乾燥した。そ
の磁性塗膜を光沢計を用いて６０度反射角での反射率を
測定した。反射率が大きいほど、結合剤の磁性粉分散性
が良いことを意味する。 ３）分散安定性 光沢性の評価に使用した磁性塗料を１時間静置した後、
ポリエステルフィルム上に塗布し、磁場配向処理した後
乾燥し、その磁性塗膜を光沢計を用いて６０度反射角の
反射率を測定した。反射率が大きいほど、結合剤の分散
性が持続して安定であることを示す。 ４）塗料粘度 光沢性の評価に使用した磁性塗料を用い、２３℃にて、
Ｂ型粘度計、ローターＮｏ.４、３０rpmの条件での塗料
粘度を測定した。粘度が高いと取扱い難い磁性塗料であ
ることを意味する。 ５）角型比 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を６mm×６mm角に切り
出して、磁気特性測定機により測定した。角型比が大き
いほど、出力が大きく、ノイズの少ない良好な磁気記録
媒体であることを意味する。 ６）耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理した後、荷重１００ｇをかけ、研磨テープ［日本
ミクロコーティング(株)製、粒度３μｍ］を張りつけた
直径６０mmの回転ドラムに接触させて、１５０rpmで３
０分回転させ、磁性塗料が研磨紙に付着した汚れの程度
を目視して、○（汚れなし）、△（汚れ少しあり）、×
（汚れが多い）の３段階で測定した。 ７）走行性 耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間に発生する
力を６５℃、相対湿度８０％の雰囲気でＵゲージにより
測定し、走行抵抗が少ない順に、○（低い）、△（中
位）、×（高い）の３段階で判定した。 実施例１〜１３及び比較例１〜７ 上記（Ａ）〜（Ｏ）の試料を使用して、磁性塗料、及び
磁気テープを作製し、上記の方法で評価を行った。結合
剤組成及び評価結果を第２表及び第３表に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】［注］ １）プレポリマー合成反応における高分子量ポリオール
と低分子量ポリオールのモル比。「高のみ」は高分子量
ポリオール単独を、「低のみ」は低分子量ポリオール単
独を指す。 ２）極性基の量は、スルホン酸塩基はＳＯ₃ ^-として、カ
ルボン酸塩基はＣＯＯ^-として、また４級アンモニウム
塩基はＮ⁺として表示した。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】（ア）商品名：ＭＲ−１１０、日本ゼオン
(株)製、エポキシ基、水酸基及び硫酸塩基含有塩化ビニ
ル系共重合体、平均重合度３００（ＪＩＳ Ｋ ６７２
１） （イ）ポリ（１,４−ブチレン／ネオペンチル）／（ア
ジピン酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチル）
エステル、数平均分子量１３,０００ （ウ）商品名：ＺＩＳＮＥＴ ＤＢ、三協化成(株)製、
２−ジブチルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリ
アジン （エ）無水フタル酸／トリエチレンジアミン＝９／１
（重量比）の混合物。 （オ）ジエチレントリアミン （カ）商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業
(株)製、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト 実施例１〜９より、１分子内に平均２.２〜７.０個の末
端エポキシ基及び０.１〜５.０重量％のＳＯ₃ ^-を有する
数平均分子量２,０００〜１０,０００のポリウレタン樹
脂Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｌ又はＭを、微細な金属磁性粉の結
合剤に用いることにより、架橋反応性が良く、磁性粉の
分散性（光沢性）及び分散安定性の良い低粘度の磁性塗
料が得られること、これら磁性塗料を用いた磁気記録媒
体は角型比に優れ、走行性及び耐久性も良好であること
が判る。実施例１０のカルボン酸塩基をＣＯＯ^-として
０.４３重量％含有するポリウレタン樹脂Ｎ、及び実施
例１１の４級アンモニウム塩基をＮ⁺として０.３５重量
％を含有するポリウレタン樹脂Ｏも実施例１〜９のポリ
ウレタン樹脂と同様の効果を示している。高分子量ポリ
オールと低分子量ポリオールのモル比が１未満であるポ
リウレタン樹脂Ｌを用いた実施例６、及び高分子量ポリ
オールと低分子量ポリオールのモル比が８を超えるポリ
ウレタンＭを用いた実施例７は、いずれも耐久性に関し
て若干の不備が見られた。また実施例２及び８の比較に
より分かるように、ポリウレタン樹脂Ｄと併用する結合
剤の種類により磁気記録媒体の耐久性に若干の差異が生
じる。１分子内の末端エポキシ基が２.２個未満で、数
平均分子量が２,０００未満であるポリウレタン樹脂Ａ
を用いた比較例１では、反応性が不足してゲル分率が低
く、耐久性及び走行性が劣っている。１分子内の末端エ
ポキシ基が２.２個未満であるポリウレタン樹脂Ｂを用
いた比較例２では、耐久性に劣り走行抵抗もやや高い。
１分子内の末端エポキシ基が２.２個未満で、数平均分
子量が１０,０００を超えるポリウレタン樹脂Ｇを用い
た比較例３では、塗料粘度が高く磁性粉の分散が悪いの
で塗膜の光沢性及び角型比が低く、耐久性及び走行性も
よくない。数平均分子量が２,０００未満であるポリウ
レタン樹脂Ｈを用いた比較例４では、磁性粉の分散性が
悪いので塗膜の光沢性及び角型比が低く、耐久性に劣
り、走行抵抗もやや高い。１分子内の末端エポキシ基が
２.２個未満で、数平均分子量が１０,０００を超え、極
性基をもたないポリウレタン樹脂Ｉを用いた比較例５で
は、磁性粉の分散性が悪いので塗膜の光沢性及び角型比
が低く、耐久性がやや劣り、走行性が悪い。数平均分子
量が１０,０００を超え、末端エポキシ基をもたず、水
酸基を有する従来型のポリウレタン樹脂Ｊを用いた比較
例６は、磁性粉の分散性がやや悪いので塗膜の光沢性及
び角型比がやや低く、耐久性に劣り走行抵抗がやや高
い。数平均分子量が１０,０００を超え、末端エポキシ
基をもたず、水酸基を有する従来型のポリウレタン樹脂
Ｋを用いた比較例７は、磁性粉の分散性が悪いので塗膜
の光沢性がやや低く、角型比が低く、耐久性及び走行性
がやや劣っている。 実施例１４〜１９及び比較例８〜１５ 上記（キ）〜（ス）の試料を使用して、磁性塗料、及び
磁気テープを作製し、上記の方法で評価を行った。結合
剤組成及び評価結果を第５表及び第６表に示す。

【００３１】

【表６】

【００３２】［注］ （シ）商品名ビニライトＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド
社製、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体 （ス）商品名ビニライトＶＡＧＨ、ユニオンカーバイド
社製、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重
合体

【００３３】

【表７】

【００３４】［注］ （ウ）商品名ＺＩＳＮＥＴ ＤＢ、三協化成(株)製、２
−ジブチルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリア
ジン （カ）商品名コロネートＬ、日本ポリウレタン工業(株)
製、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト

【００３５】

【表８】

【００３６】

【表９】

【００３７】［注］ （ウ）商品名ＺＩＳＮＥＴ ＤＢ、三協化成(株)製、２
−ジブチルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリア
ジン （エ）無水フタル酸／トリエチレンジアミン＝９／１
（重量比）の混合物 （オ）ジエチレントリアミン （カ）商品名コロネートＬ、日本ポリウレタン工業(株)
製、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト （タ）商品名ＴＳＬ−８３３１、東芝シリコーン(株)
製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン （チ）１,６−ヘキサンジアミン １分子内に平均２.２〜７.０個の末端エポキシ基と、ス
ルホン酸基をＳＯ₃ ^-として０.１〜５.０重量％有する、
数平均分子量２,０００〜１０,０００のポリウレタン樹
脂Ｃ、Ｄ、Ｅ又はＦを、エポキシ基０.１〜２０重量％
有する塩化ビニル系重合体（キ）、（ク）、（ケ）、
（コ）又は（サ）と組み合わせて微細な金属磁性粉の結
合剤に用いることにより、架橋反応性が良く、磁性粉の
分散性（光沢性）及び分散安定性の良い低粘度の磁性塗
料が得られ、これらの塗料を用いて製造された磁気記録
媒体は、角型比に優れ、走行性及び耐久性が良い（実施
例１４〜１９）。上記ポリウレタン樹脂Ｃをイオン性親
水性基を持たない塩化ビニル系重合体（キ）と組み合わ
せてコバルト被着酸化鉄に対して用いた場合は、角型比
の改善度が若干落ちる（実施例１４）。この場合におい
て光沢性を表す数値が低いのは、磁性粉がやや粗いこと
が影響している。一方、末端エポキシ基数が２.２個未
満のポリウレタン樹脂Ａ、Ｂ又はＧを、エポキシ基及び
イオン性親水性基を有する塩化ビニル系重合体と併用す
ると、架橋反応性が不足し、走行性及び耐久性の劣る磁
気記録媒体しか得られない（比較例９〜１１）。またＳ
Ｏ₃ ^-を持たないポリウレタン樹脂Ｈ及びＩを、エポキシ
基及びイオン性親水性基を有する塩化ビニル系重合体と
併用すると、磁性粉の分散性が悪く、それが角型比、走
行性及び耐久性に悪影響を及ぼしている。数平均分子量
が２,０００より小のポリウレタン樹脂Ａ及びＨは磁性
粉の分散性、耐久性を悪くし、また１０,０００より大
のＧ及びＩは高粘度塗料を与え、磁性粉の分散性を、従
って角型比、走行性及び耐久性を悪化させる。末端エポ
キシ基を持たず、水酸基の少ないＪは、架橋反応が不十
分で耐久性を悪くし、水酸基の多いＫは、架橋反応性は
良いものの高粘度塗料を与え、分散性を、従って角型
比、走行性及び耐久性を低下させる。

【００３８】

【発明の効果】スルホン酸基、カルボン酸基又は４級ア
ンモニウム塩基及び末端エポキシ基を有するポリウレタ
ン樹脂を結合剤に用いることにより、微細な無機粉末が
安定に分散された低粘度の無機粉末分散塗料が得られ
る。無機粉末として磁性粉を用い、結合剤を架橋して製
造される磁気記録媒体は、磁性粉の分散が良好で塗膜の
表面平滑性が良く、従って磁気特性に優れ、耐久性、走
行性が良好である。

フロントページの続き (72)発明者 高野 文雄 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 高崎 貴裕 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末
   端エポキシ基と（ｂ）スルホン酸塩基、カルボン酸塩基
   又は４級アンモニウム塩基を含有する数平均分子量２,
   ０００〜１０,０００のポリウレタン樹脂からなること
   を特徴とする無機粉末分散塗料用結合剤。
2. 【請求項２】スルホン酸塩基の量がＳＯ₃ ^-として０.１
   〜５.０重量％であり、カルボン酸塩基の量がＣＯＯ^-と
   して０.０５〜３.０重量％であり、４級アンモニウム塩
   基の量がＮ⁺として０.０２〜１.０重量％である請求項
   １記載の無機粉末分散塗料用結合剤。
3. 【請求項３】（Ａ）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０
   個の末端エポキシ基と（ｂ）スルホン酸塩基、カルボン
   酸塩基又は４級アンモニウム塩基を含有する数平均分子
   量２,０００〜１０,０００のポリウレタン樹脂、及び
   （Ｂ）平均重合度１００〜５００でエポキシ基を０.１
   〜２０重量％含有する塩化ビニル系重合体又は数平均分
   子量５,０００〜５０,０００でエポキシ基を０.１〜２
   ０重量％含有するスチレン系重合体若しくは（メタ）ア
   クリレート系重合体を重量比８：２〜２：８で含有する
   ことを特徴とする無機粉末分散塗料用結合剤。
4. 【請求項４】（Ａ）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０
   個の末端エポキシ基と（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-と
   して０.１〜５.０重量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^-と
   して０.０５〜３.０重量％又は４級アンモニウム塩基を
   Ｎ⁺として０.０２〜１.０重量％含有する数平均分子量
   ２,０００〜１０,０００のポリウレタン樹脂、（Ｃ）エ
   ポキシ基用架橋剤及び（Ｄ）無機粉末を含有することを
   特徴とする無機粉末分散塗料。
5. 【請求項５】（Ａ）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０
   個の末端エポキシ基と（ｂ）スルホン酸塩基、カルボン
   酸塩基又は４級アンモニウム塩基を含有する数平均分子
   量２,０００〜１０,０００のポリウレタン樹脂、（Ｂ）
   平均重合度１００〜５００でエポキシ基を０.１〜２０
   重量％含有する塩化ビニル系重合体又は数平均分子量
   ５,０００〜５０,０００でエポキシ基を０.１〜２０重
   量％含有するスチレン系重合体若しくは（メタ）アクリ
   レート系重合体、（Ｃ）エポキシ基用架橋剤及び（Ｄ）
   無機粉末を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が
   ８：２〜２：８であることを特徴とする無機粉末分散塗
   料。
6. 【請求項６】無機粉末が磁性粉である請求項４又は請求
   項５記載の無機粉末分散塗料。
7. 【請求項７】非磁性基体上に磁性層を設置してなる磁気
   記録媒体において、磁性粉を分散して含有する磁性層が
   １分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末端エポキシ基
   と（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-として０.１〜５.０重
   量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^-として０.０５〜３.０
   重量％又は４級アンモニウム塩基をＮ⁺として０.０２〜
   １.０重量％含有する数平均分子量２,０００〜１０,０
   ００のポリウレタン樹脂を結合剤として含有し、かつ該
   結合剤が架橋されていることを特徴とする磁気記録媒
   体。
8. 【請求項８】非磁性基体上に磁性層を設置してなる磁気
   記録媒体において、磁性粉を分散して含有する磁性層が
   （Ａ）１分子内に（ａ）平均２.２〜７.０個の末端エポ
   キシ基と（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-として０.１〜
   ５.０重量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^-として０.０５
   〜３.０重量％又は４級アンモニウム塩基をＮ⁺として
   ０.０２〜１.０重量％含有する数平均分子量２,０００
   〜１０,０００のポリウレタン樹脂、及び（Ｂ）平均重
   合度１００〜５００でエポキシ基を０.１〜２０重量％
   含有する塩化ビニル系重合体又は数平均分子量５,００
   ０〜５０,０００でエポキシ基を０.１〜２０重量％含有
   するスチレン系重合体若しくは（メタ）アクリレート系
   重合体を重量比８：２〜２：８で結合剤として含有し、
   かつ該結合剤が架橋されていることを特徴とする磁気記
   録媒体。
9. 【請求項９】塩化ビニル系重合体、スチレン系重合体又
   は（メタ）アクリレート系重合体が、更にカルボキシル
   基並びに硫黄若しくはりんを含む酸及びその塩からなる
   群より選ばれるアニオン性親水性基又は−Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³
   Ｘ^-、−Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²・ＨＸ¹より選ばれるカチオン性親水
   性基のうち１つ以上を有する請求項８記載の磁気記録媒
   体（ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はアルキル基、アルケニ
   ル基又はアルコキシ基を表し、Ｘ及びＸ¹はハロゲン、
   硫酸、りん酸若しくは硝酸などの無機酸残基、又はカル
   ボン酸、酸性硫酸エステル若しくは酸性りん酸エステル
   などの有機酸残基を表す）。