JPH10162347A

JPH10162347A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH10162347A
Application number: JP31348196A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Meguro; 克彦目黒; Yuichiro Murayama; 裕一郎村山; Hiroshi Hashimoto; 博司橋本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1996-11-25
Publication date: 1998-06-19

Abstract

(57)【要約】【課題】ヘッド汚れがなく、走行耐久性、電磁変換特
性に優れた磁気記録媒体を得る。【解決手段】結合剤として環状構造を有するジオール
にアルキレンオキサイドを付加した分子量５００〜５０
００のポリオールをポリウレタン樹脂中に０〜５０重量
％含み、かつ環状構造を有するジオールまたは環状構造
を有するジオールにアルキレンオキサイドを付加したジ
オ−ルで、少なくともいずれか一方の分子量が２００〜
５００である短鎖ジオールを１５〜５０重量％含み、前
記ジオールおよびポリオールに由来するエーテル基をポ
リウレタン樹脂全体に対して１〜６ｍｍｏｌ／ｇ含み、
かつ該ポリウレタン樹脂中に少なくとも一種の極性基を
有するポリウレタン樹脂と、４級アンモニウム塩基を含
有する塩化ビニル系樹脂またはアミン変性された塩化ビ
ニル系樹脂を併用した磁気記録媒体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強磁性微粉末と結
合剤とからなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記
録媒体において、極めて優れた電磁変換特性、走行耐久
性および高温高湿化下での保存性を持つ磁気記録媒体に
関し、特にヘッド汚れが生じない磁気記録媒体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は良好な走行耐久性を持つ
ことが要求されている。そして、良好な走行耐久性を得
るために、一般には研磨材および潤滑剤が磁性層中に添
加されている。

【０００３】磁気記録媒体の使用機器において媒体と磁
気ヘッドが摺動接触するために、磁気記録媒体の結合剤
中の低分子成分が磁性層表面付近に浮上して磁気ヘッド
に付着する磁気ヘッド汚れが生じるという問題があっ
た。磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原因となっ
ている。とくに、高密度記録用の機器では、磁気ヘッド
回転数が上昇しており、デジタルビデオテープレコーダ
では、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分と、アナ
ログビデオテープレコーダの民生用の１８００回転／
分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高速回転
数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動する速度
が大きくなり、また磁気ヘッドも薄膜ヘッド等のように
小型のものが用いられており、磁気記録媒体から生じる
成分による磁気ヘッド汚れの改善が求められている。

【０００４】このような問題を改善する方法として、特
公平４−６２４１５号公報には、エポキシ基と４級アン
モニウム塩基含有塩化ビニルを結合剤とするとともに、
他のウレタン樹脂等を併用した磁気記録媒体が記載され
ており、また特開平１−２９８１８号公報には、塩化ビ
ニル単位、ビニルアルコール単位、アミン変性ビニル単
位、および他のビニルアルコール単位の量を特定すると
ともに平均重合度を特定した塩化ビニル系共重合体を用
いた磁気記録媒体が記載されており、特開昭６３−２２
９６１２号公報には、特定の化学構造のアミンまたはア
ンモニウム塩含有塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、
または塩化ビニル樹脂を用いた磁気記録媒体が記載され
ており、特開平３−８０４２５号公報には、アミン変性
塩化ビニル共重合体を下層磁性層に使用した磁気記録媒
体が記載されており、また特開平３−１００９１８号公
報には、アミン変性塩化ビニルを上層磁性層に使用した
磁気記録媒体が記載されているが、いずれも分散性は低
く、近年の高度な電磁変換特性が要求される磁気記録媒
体には不十分である。

【０００５】また、本出願人は、特願平７−３７００９
号として、特定量の短鎖ジオール、特定量の長鎖ジオー
ルとともに有機ジイソシアネートからなるポリウレタン
を用いた磁気記録媒体を提案しているが、ポリウレタン
樹脂として優れた分散性、耐久性を併せもつものの、実
施例に記載の塩化ビニル系樹脂は極性基としてスルホン
酸基を持ち、低分子成分の塗膜中から塗膜表面への滲み
だしによる耐久性の低下が生じるという問題点を持って
いた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗布層の分
散性が高く、磁性層の表面平滑性・電磁変換特性に優
れ、ヘッド汚れ、目詰まり等を防止した走行耐久性に優
れた磁気記録媒体であって、高温・高湿下での保存性に
優れ、走行前後での表面バインダー量変化の少ない磁気
記録媒体を提供することを課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
上に少なくとも強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設
けた磁気記録媒体、または非磁性支持体上に磁性粉体ま
たは非磁性粉体の少なくともいずれか一方と結合剤とを
含む下層塗布層とその上に少なくとも強磁性粉体と結合
剤とを含む上層磁性層を設けた複数の層を有する磁気記
録媒体において、結合剤として環状構造を有するジオー
ルにアルキレンオキサイドを付加した分子量５００〜５
０００のポリオールをポリウレタン樹脂中に０〜５０重
量％含み、かつ環状構造を有するジオールまたは環状構
造を有するジオールにアルキレンオキサイドを付加した
ジオールの少なくともいずれか一方であり分子量が２０
０〜５００である短鎖ジオールを１５〜５０重量％含
み、前記ジオールおよびポリオールに由来するエーテル
基をポリウレタン樹脂全体に対して１〜６ｍｍｏｌ／ｇ
含み、かつポリウレタン樹脂中に少なくとも一種の極性
基を有するポリウレタン樹脂と、４級アンモニウム塩基
を含有する塩化ビニル系樹脂またはアミン変性された塩
化ビニル系樹脂を併用した磁気記録媒体である。また、
ポリウレタン樹脂に含まれる極性基が−ＳＯ₃Ｍ、−Ｏ
ＳＯ₃Ｍ（ここでＭは水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム塩を示す）から選ばれる少なくと
も１種である前記の磁気記録媒体である。ポリウレタン
樹脂に含まれる平均極性基含有量が１×１０^-5〜３０×
１０^-5ｅｑ／ｇの範囲である前記の磁気記録媒体であ
る。塩化ビニル系樹脂に含まれる４級アンモニウム塩基
あるいはアミン変性により導入された極性基の平均含有
量が０．１×１０^-5〜５０×１０^-5ｅｑ／ｇの範囲であ
る前記の磁気記録媒体である。

【０００８】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明の磁気記録媒体
は、環状構造とエーテル結合を有するガラス転移温度が
高いポリウレタン樹脂と４級アンモニウム塩基含有塩化
ビニル系樹脂またはアミン変性塩化ビニル系樹脂とを併
用したものである。従来、磁気記録媒体の結合剤として
良好な力学強度および塗布用の溶剤への高い溶解度とを
有するポリウレタン樹脂および塩化ビニル系樹脂等がポ
リイソシアネートと一緒に使用されている。さらに、高
記録密度化のために磁性層に使用される強磁性粉体およ
び非磁性下層を持つ磁気記録媒体においては下層非磁性
粉体の分散性をさらに高める手段として上記ポリウレタ
ン樹脂および塩化ビニル系樹脂樹脂等の結合剤分子中に
−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂ 、−ＣＯＯ
Ｍ（ここでＭは水素原子、アルカリ金属あるいはアンモ
ニウム塩）、４級アンモニウム塩基、アミノ基等の極性
基を導入することが提案されている。

【０００９】また保存性に関しては、磁性層および非磁
性層に使用される結合剤分子がすべて磁性粉体および非
磁性粉体に強固に吸着されたり、併用されるポリイソシ
アナートと反応し架橋・固定されるわけではなく、一部
は未架橋のまま磁性塗膜中に残留し、経時とともに、特
に、高温高湿環境での保存により磁性層表面に滲みだし
てきて摺動により走行時のヘッド、走行系の汚れの原因
となる。

【００１０】このような滲みだしは磁性層の厚みに依存
するが、単層磁性層の場合のみならず下層に非磁性粉
体、磁性粉体の少なくともいずれか一方を有する下層塗
布層を有する２層以上の塗布層が形成されてなる磁気記
録媒体においても上層磁性層が極めて薄い場合でも見ら
れる。

【００１１】従来公知の方法で得られた結合剤は平均的
に、１０×１０^-5ｅｑ／ｇ−結合剤の極性基を含有して
いるものでも詳細に調べると、極性基の含まれていない
結合剤分子が高い割合で含まれていることがあった。こ
の極性基の含有されていない結合剤分子は磁性粉体ある
いは非磁性粉体に吸着せず、分散性を低下させると同時
に保存、特に高温高湿下の保存により磁性層表面に滲出
しヘッド汚れの原因となることがわかった。

【００１２】本発明者らは非磁性支持体上に磁性層およ
び非磁性層等の下層塗布層を形成させるときに使用する
ポリウレタン樹脂と塩化ビニル系樹脂それぞれの極性基
の種類・量および組み合わせに着目し、分散性が高く電
磁変換特性に優れるとともに、走行性、耐久性、保存性
等に優れた磁気記録媒体を製造することを鋭意研究し
た。

【００１３】その結果、非磁性支持体上に少なくとも強
磁性粉体と結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒
体、もしくは、非磁性支持体上に少なくとも非磁性粉体
と結合剤とを含む下層非磁性層とその上に少なくとも強
磁性粉体と結合剤とを含む上層磁性層を設けた複数の層
を有する磁気記録媒体において、磁性層もしくは下層非
磁性層または上層磁性層の少なくともいずれか一方の結
合剤として、環状構造を有するジオールにアルキレンオ
キサイドを付加した分子量５００〜５０００のポリオー
ルをポリウレタン樹脂中に０〜５０重量％含み、かつ環
状構造を有するジオールまたは環状構造を有するジオー
ルにアルキレンオキサイドを付加したジオールの少なく
ともいずれか一方であり分子量が２００〜５００である
短鎖ジオールを１５〜５０重量％含み、前記ジオールお
よびポリオールから由来するエーテル基をポリウレタン
樹脂全体に対して１〜６ｍｍｏｌ／ｇ含み、かつ該ポリ
ウレタン樹脂中に少なくとも一種の極性基を有するポリ
ウレタン樹脂と４級アンモニウム塩基を含有する塩化ビ
ニル系樹脂またはアミン変性された塩化ビニル系樹脂を
併用することにより分散性、電磁変換特性のみならず走
行耐久性、保存性に優れた磁気記録媒体が得られること
を見いだしたものである。

【００１４】結合剤として用いるポリウレタン樹脂とし
ては、環状構造を有する短鎖ジオールが、ポリウレタン
中に２０〜３５重量％を含有するものが好ましい。２０
重量％以下では力学強度が低下し、耐久性が低下する。
３５重量％以上では溶剤への溶解性が低下し、分散性が
低下する。また、塗膜が脆くなりやすく耐久性も低下す
る。

【００１５】具体的には、以下の短鎖ジオールを挙げる
ことができる。ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ及びこれら
のエチレンオキシド、プロピレンキシド付加物、シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ハイ
ドロキノン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラブロ
モビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テ
トラブロモビスフェノールＳ、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）テトラメチルビスフェノールＳ、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）ジフェニルビスフェノールＳ、ビス（２
−ヒドロキシエチル）ジフェニルビフェノール、ビス
（２−ヒドロキシエチル）チオジフェノール、ビス（２
−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＦ、ビフェノー
ル、ビスフェノールフルオレン、ビスフェノールフルオ
レンジヒドロキシエチルエーテルが好ましい。

【００１６】なかでも好ましいものは、ビスフェノール
Ａ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＰ及びこれらのエチレンオキシド、プロピレ
ンキオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シ
クロヘキサンジオールなどの芳香族、脂環族を有するジ
オールが挙げられる。更に好ましくは、水素化ビスフェ
ノールＡ及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド付加物等を挙げることができる。

【００１７】また、短鎖ジオールの分子量は、重量平均
分子量Ｍｗが５０〜５００の範囲のものが好ましく、５
０未満では塗膜がもろくなるので耐久性が低下する。ま
た、５００以上では塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低
下し、軟らかくなるので耐久性が低下する。

【００１８】エーテル基を含有する長鎖ジオールのポリ
ウレタン中の含有量は、０〜５０重量％が好ましく、さ
らには２０重量％〜４５重量％の範囲が好ましい。５０
重量％を超えると塗膜強度が低下するので耐久性が低下
する。

【００１９】具体的には、以下の長鎖ジオールを挙げる
ことができる。ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰこれらのポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド付加物、
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールが挙げられ、更に好まし
くは、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等の
エチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物である。

【００２０】また、長鎖ジオールの分子量は、重量平均
分子量（Ｍｗ）が５００〜５０００の範囲のものが好ま
しく、５０００を超えると塗膜のＴｇが低下し、軟らか
くなるので耐久性が低下する。

【００２１】ポリウレタン中のエーテル基含有量は、１
ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。１ｍｍｏｌ
／ｇ未満では磁性体への吸着性が低下し、分散性が低下
する。

【００２２】５ｍｍｏｌ／ｇ以上では溶剤への溶解性が
低下し、分散性が低下する。

【００２３】また、ポリウレタン中には、ＯＨ基として
分枝ＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の面から好ま
しく、１分子当たり２個〜４０個が好ましく、さらに好
ましくは１分子当たり３個〜２０個である。２個／分子
未満ではイソシアネート硬化剤との反応性が低下する為
に塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。４０個／分子
以上では溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下す
る。

【００２４】ポリウレタンの分子量は、重量平均分子量
が５０００〜１０００００のものが好ましい。更には１
００００〜５００００が好ましい。５０００未満では得
られる磁性塗膜が脆くなるなど物理的強度が低下し、磁
気テープの耐久性にも影響を与える。１０００００を超
えると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。ま
た、所定濃度における塗料粘度が高くなって作業性が著
しく悪くなり取扱が困難となる。

【００２５】ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）
は、５０℃〜２００℃が好ましい。より好ましくは８０
℃〜１５０℃であり、更に好ましくは１００℃〜１３０
℃である。５０℃未満では高温での塗膜強度が低下する
ので耐久性、保存性が低下し、２００℃を越えるとカレ
ンダー成型性が低下し、電磁変換特性が低下する。

【００２６】ポリウレタン樹脂と併用する塩化ビニル系
樹脂としては、４級アンモニウム塩基およびアミン変性
により導入された極性基であり、具体的には、４級アン
モニウム塩基およびアミン変性により導入された極性基
としては、以下の式で表されるものが挙げられる。

【００２７】

【化１】

【００２８】（ただし、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³ はそれぞれ
独立に水素原子、炭素原子数２〜５個のアルキル基、フ
ェニル基、炭素原子数１〜５個のアルキル基で置換され
たフェニル基、炭素原子数１〜５個のヒドロキシアルキ
ル基）などのアミノ基あるいは第４級アンモニウム塩基
である。また、４級アンモニウム塩基およびアミン変性
により導入された極性基をその主鎖中に主鎖を構成する
単位として有してもよく、また、側鎖中に有していても
良い。

【００２９】側鎖中にアミノ基を有する場合は、アミノ
基が側鎖として主鎖中の炭素原子に直接結合していても
よく、また、アミノ基が側鎖としてその主鎖中の炭素原
子に、炭素原子数１〜２５のアルキル基、炭素原子数６
〜２０のアリール基、アラルキル基またはアルキルアリ
ール基、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ
基、ならびに、酸素原子、カルボニル基、およびカルボ
ニルオキシ基が鎖中に介在する炭素原子数１〜２５のア
ルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アラルキ
ル基またはアルキルアリール基からなる群から選ばれた
基を介して結合していても良い。

【００３０】また、４級アンモニウム塩基およびアミン
変性により導入された極性基量は１×１０^-3〜５×１０
^-6ｅｑ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは１×１０
^-4〜１×１０^-5ｅｑ／ｇの範囲である。５×１０^-6ｅｑ
／ｇ未満では導入による効果が得られず、１×１０^-3ｅ
ｑ／ｇを超えると塗料粘度が高くなって作業性が著しく
悪くなり取扱が困難となる。

【００３１】４級アンモニウム塩基およびアミン変性に
より導入された極性基含有塩化ビニル系樹脂の製造は以
下に挙げる方法に行うことができる。（１）塩化ビニル系樹脂にアミン化合物を反応させる。
塩化ビニル／ビニルエステル樹脂のケン化反応と同時に
アミン化合物の一部が塩化ビニル成分の塩素原子と反応
して側鎖に導入させるものである。

【００３２】ケン化時に用いられるアミン化合物として
は脂肪族アミン、脂環族アミン、アルカノールアミン、
アルコキシアルキルアミン等の１級、２級、３級アミン
等がある。具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、
エタノールアミン、ナフチルアミン、アニリン、ｏ−ト
ルイジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジオクチ
ルアミン、ジイソブチルアミン、ジエタノールアミン、
メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、２−メトキシエチルアミン、ジ−２−メトキシメチ
ルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリデシルア
ミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルフェニルア
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルプロピルアミン、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、
キノリン、モルホリン、ジアミノプロパン、ヘキサメチ
レンジアミン等がある。これらの製造方法は、例えば、
「高分子合成実験法」（大津隆行著、化学同人社１９７
２年発行）等に記載されているように公知であり、本発
明においても利用することができる。

【００３３】（２）アミノ基含有ビニルモノマーを塩化
ビニルモノマー、その他の共重合性モノマーとともに共
重合する方法。アミノ基含有ビニルモノマーとしては、
〔化１〕で示した１級、２級、３級の脂肪族アミノ基、
脂環族アミノ基、アルカノールアミノ基、あるいは４級
アンモニウム塩基を有するアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルあるいはアリルエーテル等のモノマーを
用いることができる。

【００３４】他の共重合性モノマーとしては酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、アクリ
ロニトリル、塩化ビニリデン、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。なお、（）で示したもの
は、（）のないもの、および（）のあるものの両者
を示す。また、得られた塩化ビニル共重合体をケン化し
て酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等をビニルアルコー
ル成分にすることができる。

【００３５】（３）極性基含有化合物を塩化ビニル系樹
脂に反応させる方法。極性基を含有しない塩化ビニル系
樹脂に前記極性基を反応により付加して合成することも
できる。例えば、−ＳＯ₃Ｍを塩化ビニル系樹脂に導入
する場合、まず塩化ビニルモノマーとグリシジル基を持
つ共重合可能な化合物および必要に応じてこれらと共重
合可能な他の化合物を共重合させ、共重合と同時あるい
は共重合体を得た後に〔化１〕で表されるものを有する
化合物と反応させることにより得られる。グリシジル基
を導入するための共重合可能な化合物としては、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルビニルエーテル等が挙げられれ、これらは単独ある
いは２種類以上を同時に併用しても良い。これらの製造
方法は、例えば、「高分子合成実験法」（大津隆行著、
化学同人社１９７２年発行）等に記載されているように
公知であり、本発明においても利用することができる。

【００３６】４級アンモニウム塩基およびアミノ基含有
塩化ビニル樹脂の代わりにアミノ基を含有していない塩
化ビニル樹脂とアミン化合物とを反応させることなく磁
性層形成用組成物中に単に添加分散させて磁性層を形成
させた場合には強磁性粉体および非磁性粉体の分散性お
よび表面の平滑性についての若干の改良は認められるも
ののその分散性は経時的に低下し前記目的を達し得な
い。

【００３７】４級アンモニウム塩基およびアミノ基含有
塩化ビニル樹脂において、アミノ基含有ビニル単位は、
０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．０５重量％
未満では非磁性粉体あるいは磁性粉体の分散性を改良す
る効果がみられず、５重量％を超えると塗料粘度が高く
なり、イソシアネート化合物を添加したときのポットラ
イフが短くなる。塩化ビニル単位は、５７〜９８重量％
の範囲が好ましく、５７重量％未満では得られる樹脂の
塗膜の強度を低下させ、９８重量％を超えると樹脂のケ
トン類、エステル類等の有機溶剤への溶解性を妨げる。
また、ビニルアルコール単位は、２〜１６重量％の範囲
が好ましく、２重量％未満では塗料を調整する際のケト
ン類、エステル類等の有機溶剤への可溶性、非磁性粉
体、磁性粉体の分散性、本樹脂と併用されるイソシアネ
ート化合物との反応性、他の樹脂との相溶性に対する効
果が得られず、１６重量％を超えると塗料の粘度が高く
なりすぎ、イソシアネート化合物を添加したときのポッ
トライフが短くなり実用上不利となる。

【００３８】他のビニル単位としては、０〜２６重量％
の範囲が好ましく、この範囲を超えると樹脂全体の力学
物性・分散性などが低下する。また、得られた塩化ビニ
ル共重合体をケン化して酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等をビニルアルコール成分にすることができる。

【００３９】４級アンモニウム塩基およびアミノ基含有
塩化ビニル樹脂の平均重合度は、１００〜８００が好ま
しい。更に好ましくは１５０〜７００である。１００未
満では得られる磁性塗膜が脆くなり、得られる磁性塗膜
が脆くなるなど物理的強度が低下し、磁気テープ等の耐
久性にも影響を与える。また、８００を超えると所定濃
度における塗料粘度が高くなって作業性が著しく悪くな
り取扱が困難となる。

【００４０】重合体の製造に使用する重合開始剤として
は、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチル−パーオキジビバレート、ｔ−ブチル−
パーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾ
ビス−４−シアノバレリン酸等のアゾ化合物、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過リン酸アンモニウム等
の無機過酸化物が挙げられる。また、過酸化水素、クメ
ンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イド等の過酸化物と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、
アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス
開始剤系も用いることができる。

【００４１】懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸−スチレン
共重合体、マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合
体、マレイン酸−酢酸ビニル共重合体のごとき高分子物
質、およびでんぷん、ゼラチンなどの天然高分子物質を
挙げることができる。

【００４２】乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオ
ン性乳化剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステルなどの
非イオン性乳化剤が挙げられる。また、トリクロルエチ
レン、チオグリコールなどの分子量調製剤を用いても良
い。

【００４３】また、本発明の磁気記録媒体において、前
述の極性基含有塩化ビニル系樹脂および極性基含有ポリ
ウレタン樹脂とともに、さらにこれらの合計量の等量以
下の量で、その他の極性基を持つ結合剤を併用しても良
い。併用できるその他の樹脂としては特に制限はなく、
従来磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公知
の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれ
らの混合物を使用することができる。具体的には、熱可
塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０
℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましく
は１００００〜１０００００、重合度が５０〜１０００
程度のものである。

【００４４】このようなものとしては、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセ
タール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合
体、共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂があ
る。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、
フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹
脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネート
プレポリマーの混合物等が挙げられる。

【００４５】非磁性下層に使用される非磁性粉体は、無
機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック
等も使用できる。非磁性粉体は、例えば金属、金属酸化
物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化
物、金属硫化物等が挙げられる。具体的にはＴｉＯ₂、
ＴｉＯ_X、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステ
ン、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｓ_iＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃ 、α化率９０
％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、
α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタ
ンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化
モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ
₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＳＯ₄ 、炭化珪素、炭化チタン等が
単独あるいは２種類以上の組み合わせで使用される。好
ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンであり、特に好
ましいのはα−酸化鉄である。

【００４６】また、これらの非磁性粉末をアルカリ性懸
濁液とし、例えば６０〜２００℃において加熱したり、
無機物で表面処理すること、あるいは両者を併用してｐ
Ｈを調整することができる。非磁性粉末のｐＨは、８〜
１１の範囲が好ましい。ｐＨが８未満では高温・高湿下
でのμ値が上昇し、走行性が劣化し、また表面バインダ
ー量の減少量が大きくなる。ｐＨが１１を超えると脂肪
酸の遊離量が減少するので摩擦係数が高くなり走行性が
劣化し、また表面バインダー量の減少量が大きくなる。
これらのｐＨは、ＪＩＳ−Ａ法で測定した。

【００４７】これらの微粉末の粒子サイズは、０．０１
〜２μｍが好ましい。また、タップ密度は、０．０５〜
２ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ³ 、
含水率は、０．１〜５％、好ましくは０．２〜３％であ
る。比表面積は、１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜
５０ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは、７〜４０ｍ²
／ｇである。ＤＢＰ吸油量は５〜１００ｍｌ／１００
ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇであり、さら
に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重
は、１〜１２、好ましくは２〜８である。形状は、針
状、球状、さいころ状、板状のいずれでもよい。また、
微粉末は、表面をアルミナで処理をした酸化チタン粉末
のように、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウ
ム、スズ、アンチモン、亜鉛等の金属の酸化物で処理を
したものであってよい。表面を処理をする場合には、純
度は７０重量％以上であれば、効果を得ることができ、
強熱減量が２０重量％以下であることが好ましい。これ
らの、無機微粉末のモース硬度は４以上のものが好まし
い。

【００４８】本発明に用いるカーボンブラックとして
は、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラッ
ク、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いる
ことができる。カーボンブラックの比表面積は、１００
〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²／ｇ
であり、ＤＢＰ吸油量は、２０〜４００ｍｌ／１００
ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇ、さらに好
ましくは１０〜４０ｍｌ／１００ｇである。ｐＨは、２
〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１
〜１ｇ／ｃｍ³ が好ましい。

【００４９】カーボンブラックを分散剤などで表面処理
したり、樹脂でグラフト化して使用してもよい。また、
カーボンブラックを非磁性塗料を添加する前にあらかじ
め結合剤で分散しても良い。これらのカーボンブラック
は、無機微粉末に対して５０重量％を超えない範囲で使
用することができる。また、これらのカーボンブラック
は、単独、または組み合わせて使用することができる。
本発明において使用することができる非磁性有機微粉末
には、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン
樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料
粉末が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリ
エステル系樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、フッ素樹脂
粉末が挙げられ、特開昭６２−１８５６４号公報、同６
０−２５５８２号公報に記載されている方法によって製
造することができる。

【００５０】本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性
粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は
強磁性合金粉末でＳ_BET比表面積が４０〜８０ｍ²／
ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇである。結晶子サイ
ズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであ
り、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は
０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜
０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５
μｍである。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ
−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等
が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、ア
ルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウ
ム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アン
チモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、
レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げ
ることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水
酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。こ
れらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用
いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造する
ことができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、
通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のも
のなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用す
ることが好ましい。

【００５１】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性
塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ
₃等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪
酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分
散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含
むものであってもよい。上層磁性層または下層非磁性層
の潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他はそ
れぞれ磁性層に関する公知技術が適用できる。

【００５２】以上の材料により調製した上層磁性層用磁
性塗料、下層非磁性層用非磁性塗料を非磁性支持体上に
塗布して磁性層を形成する。本発明に用いることのでき
る非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレン
ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミ
ド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用で
きる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポ
リアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコ
ロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを
行っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性
支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍ
ｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍ
の範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好
ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面
粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないこと
が好ましい。

【００５３】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗料を好
ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜５μｍの範
囲内、より好ましくは０．０７〜１μｍになるように磁
性塗料、非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布す
る。具体的には、（１）磁性層の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロ
ール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置によ
り、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特
公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１７９号
公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示されてい
るような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置によ
り、上層を塗布する。（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９
７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示され
ているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗
布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。（３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００５４】本発明で用いる非磁性支持体の磁性層が塗
布されていない面にバックコート層（バッキング層）が
設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持
体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防
止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバ
ックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。
粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使
用することができ、また結合剤としてはニトロセルロー
ス、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン
等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することが
できる。なお、非磁性支持体の磁性層形成面およびバッ
クコート層形成面に接着剤層が設けられいてもよい。

【００５５】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性層塗
布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を
施した後に乾燥される。このようにして乾燥された後、
塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、
たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。
表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去
によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充
填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体
を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエ
ポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等
の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロー
ルで処理することもできる。

【００５６】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜
４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れ
た平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法
として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合
剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施す
ことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カ
レンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好まし
くは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１０
０℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの
範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範
囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの
範囲の条件で作動させることによって行われることが好
ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用し
て所望の大きさに裁断して使用することができる。

【００５７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に
説明する。実施例中の「部」の表示は「重量部」を示
す。合成樹脂の製造例製造例Ａ（ポリウレタンの合成）還流式冷却器、攪拌機を具備し、予め窒素置換した反応
容器に水素化ビスフェノールＡ（新日本理化製リカビノ
ールＨＢ）３００部、ビスフェノールＡのポリプロピレ
ンオキシド付加物（平均分子量１０００）１５０部、ス
ルホイソフタル酸エチレンオキシド付加物２０部、シク
ロヘキサノン３０００部を窒素気流下で６０℃で溶解し
た。次いで触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレ
ートを使用した原料の総量に対して６０ｐｐｍ加え更に
１５分間溶解した。更にフェニルメタンジイソシアネー
ト５１０部、トリメチロールプロパン２０部を加え９０
℃にて４時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂Ａを得た。
得られたポリウレタン樹脂Ａは重量平均分子量２．５
万、極性基（−ＳＯ₃Ｍ）含有量６．１×１０^-5ｅｑ／
ｇ、平均ＯＨ基含量は３個／１分子であった。なお、ポ
リウレタン樹脂のＯＨ含量は、ＪＩＳＫ００７０の試
験方法により求めたＯＨ価及びＧＰＣを用いて求めたポ
リスチレン換算での数平均分子量から一分子あたりのＯ
Ｈ基数で示した。

【００５８】製造例Ｂ（４級アンモニウム塩基含有塩
化ビニル系樹脂の合成）重合反応容器に脱イオン水３００部、グリシジルメチル
メタクリレート３０部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド２部、亜硫酸ナトリウ
ム１部、水酸化ナトリウム１．５部を仕込み、系内を減
圧脱気後、塩化ビニル７０部を仕込み、５５℃で重合を
開始させた。重合基の内圧が６Ｋｇ／ｍ²Ｇになったと
ころで、ジメチルステアリルアミン２部を圧入し、７０
℃まで昇温させて６時間反応させた後、未反応塩化ビニ
ルを回収し、ポリ塩化アルミニウム水溶液を添加して凝
固させた。回収された重合物を温水で充分に洗浄して、
脱水、乾燥し塩化ビニル系樹脂Ｂを得た。得られた塩化
ビニル系樹脂Ｂは重合度１５０、極性基含有量５５×１
０^-5ｅｑ／ｇであった。

【００５９】製造例Ｃ（アミン変性塩化ビニル系樹脂
の合成）攪伴機、ジャケットを具備した反応容器に、重合度３７
０、塩化ビニル９２重量％、酢酸ビニル２重量％、ビニ
ルアルコール６重量％からなる塩化ビニル・ビニルエス
テル共重合体２００部、メタノール４７８部、トルエン
１０２部、ジメチルエタノールアミン８部、グリシジル
メタクリレート８部を仕込み、６０℃で５時間反応させ
た後、１０００部のメタノールで３回洗浄し、さらに１
０００部の脱イオン水で２回洗浄し、濾過乾燥して塩化
ビニル系樹脂Ｃを得た。得られた塩化ビニル系樹脂Ｃは
重合度３６０、極性基含有量１×１０^-5ｅｑ／ｇであっ
た。

【００６０】比較製造例Ｄ（スルホン酸基含有塩化ビ
ニル系樹脂の合成）重合反応容器に脱イオン水１３０部、メタノール１１７
部、メチルセルロース０．６部、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸部分エステル化物０．２部、トリクロル
エチレン０．５２部を仕込んで系内を減圧脱気後、塩化
ビニル８７部、グリシジルメチルメタクリレート２０部
を仕込み、６０℃で攪伴した。その後、３，３，５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキシド０．４２部を仕込み
重合を開始すると同時に、メタノール４０部に溶解させ
た２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸スルホン
酸カリウム４部を８時間で全量消費されるよう一定速度
で連続的に仕込んだ。反応時間１２時間後、重合反応容
器の圧力が３ｋｇ／ｃｍ²になった時点で冷却し、塩化
ビニル系樹脂Ｄを得た。得られた塩化ビニル系樹脂Ｄは
重量平均分子量２．５万、極性基（−ＳＯ₃Ｍ）含有量
１４×１０^-5ｅｑ／ｇであった。以下に上記製造例で製
造した化合物を使用した磁気記録媒体の実施例を示す。

【００６１】実施例１（磁性塗料液の調整）強磁性合金粉末１００部（組成：Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４、Ｈｃ：２０００Ｏｅ、結晶子サイズ：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５９ｍ²／ｇ、長軸径：０．１２μｍ、針状比：７、σｓ：１４０ｅｍｕ／ｇ）ポリウレタン系樹脂Ａ１０部塩化ビニル系樹脂Ｂ８部 α−Ａｌ₂Ｏ₃（粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部シクロヘキサノン１１０部メチルエチルケトン１００部トルエン１００部ブチルステアレート２部ステアリン酸１部上記磁性塗料組成物について、各成分をオープンニーダ
ーで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散
した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシア
ネート化合物（日本ポリウレタン製コロネート３０４
１）を６部加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１
μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁
性塗料液を調製した。厚さ１０μｍのポリエチレンナフ
タレート支持体上に得られた非磁性塗料を乾燥後の厚さ
が３．０μｍになるように塗布し、磁性層が未乾燥の状
態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに
乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダ
ーで速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９
０℃で表面平滑化処理を行なった後、７０℃で２４時間
加熱硬化処理を行い、６．３５ｍｍ幅に裁断し、磁気テ
ープを作製した。

【００６２】実施例２磁性塗料組成物で使用する塩化ビニル系樹脂を製造例Ｃ
の塩化ビニル系樹脂に変更して、実施例１と同様の方法
で実施例２を作製した。

【００６３】実施例３（上層磁性塗料液の調整）強磁性合金粉末１００部（組成：Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４，Ｈｃ：２０００Ｏｅ、結晶子サイズ：１５ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：５９ｍ²／ｇ、長軸径：０．１２μｍ、針状比：７、σｓ：１４０ｅｍｕ／ｇ）ポリウレタン系樹脂Ａ１０部塩化ビニル系樹脂Ｂ８部 α−Ａｌ₂Ｏ₃（粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部シクロヘキサノン１１０部メチルエチルケトン１００部トルエン１００部ブチルステアレート２部ステアリン酸１部（下層用非磁性塗料液の調整）非磁性無機質粉体８５部（α−酸化鉄、長軸径：０．１２μｍ、針状比：７、ＢＥＴ表面積５５ｍ ² ／ｇ、ｐＨ６．５）ポリウレタン樹脂Ａ１０部塩化ビニル系樹脂Ｂ８部シクロヘキサノン１４０部メチルエチルケトン１７０部ブチルステアレート２部ステアリン酸１部上記の上層用磁性塗料組成物および下層用非磁性塗料組
成物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで
６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散し
た。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネ
ート化合物（日本ポリウレタン製コロネート３０４
１）を６部加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１
μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁
性塗料および非磁性塗料を調製した。

【００６４】厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート
支持体上に得られた非磁性塗料を乾燥後の厚さが２．５
μｍになるように塗布し、さらにその直後に磁性塗料を
乾燥後の厚さが０．５μｍになるように同時重層塗布し
た。両層が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場
配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成
される７段のカレンダーで速度１００ｍ／分、線圧３０
０ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行なった
後、７０℃で２４時間加熱硬化処理を行い、６．３５ｍ
ｍ幅に裁断し、磁気テープを作製した。

【００６５】実施例４下層非磁性塗料組成物および上層磁性塗料組成物で使用
する塩化ビニル樹脂を塩化ビニル系樹脂Ｃに変更して、
実施例３と同様の方法で実施例４を作製した。

【００６６】実施例５下層非磁性塗料組成物で使用する塩化ビニル樹脂を塩化
ビニル系樹脂Ｃに変更して、実施例３と同様の方法で実
施例４を作製した。

【００６７】実施例６上層磁性塗料組成物で使用する塩化ビニル樹脂を塩化ビ
ニル系樹脂Ｄに変更して、実施例３と同様の方法で実施
例６を作製した。

【００６８】実施例７下層非磁性塗料組成物で使用する塩化ビニル樹脂を塩化
ビニル系樹脂Ｃに変更して、実施例６と同様の方法で実
施例７を作製した。

【００６９】比較例１磁性塗料組成物で使用する塩化ビニル樹脂を塩化ビニル
系樹脂Ｄに変更して、実施例１と同様の方法で比較例１
を作製した。

【００７０】比較例２磁性塗料組成物で使用するポリウレタン樹脂をＵＲ８２
００（東洋紡製ポリエステルポリウレタン、分子量２４
０００）、塩化ビニル系樹脂を比較製造例Ｅで得られた
ものに変更して、実施例１と同様の方法で比較例１を作
製した。また、ＵＲ８２００を以下ポリウレタン樹脂Ｅ
と表記する。

【００７１】比較例３上層磁性塗料組成物および下層非磁性層で使用する塩化
ビニル系樹脂を比較製造例Ｄで得られた塩化ビニル樹脂
Ｄに変更して、実施例３と同様の方法で比較例３を作製
した。

【００７２】比較例４下層非磁性層で使用する塩化ビニル系樹脂を比較製造例
Ｄで得られたものに変更して、実施例３と同様の方法で
比較例４を作製した。

【００７３】比較例５上層磁性塗料組成物および下層非磁性層で使用するポリ
ウレタン樹脂をポリウレタン樹脂Ｅに変更して、実施例
３と同様の方法で比較例４を作製した。表１に実施例・
比較例で作製した磁気テープを示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】註）表中のアルファベットは製造例のポリ
ウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂の記号に対応する。以上の実施例および比較例で得られた磁気テープを下記
の測定方法によって測定し、その結果を表２に示す。

【００７６】（測定方法）表面粗さＲａ：デジタルオプチカルプロフィメ−タ−
（ＷＹＫＯ製）を用いたる光干渉法により、カットオフ
０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さをＲａとした。電磁変換特性：試料テープにドラムテスターを用いて
記録波長０．５μｍ、ヘッド速度１０ｍ／秒の条件で記
録し再生した。実施例１のテープとの相対的な再生出力
を評価した。

【００７７】繰り返し走行性（出力低下・ヘッド汚れ
・表面バインダー量変化）６０分長のテープを松下電器製ＤＶＣ−ＶＴＲ（ＮＶ−
ＢＪ１）を用いて４０℃８０％ＲＨ環境下で１００回連
続繰り返し走行させ、ビデオヘッドの汚れを観察し、ま
たビデオ出力を連続して再生し、１回目の出力を０ｄＢ
として出力低下を測定した。ビデオヘッド汚れは以下の評価点数によって評価をし
た。５．汚れないもの。４．ヘッドのテ−プ出口側のショルダ−部に少し汚れが
あるもの。３．ヘッドのテ−プ出口側のショルダ−部に汚れが認め
られる。２．更にヘッド部にも汚れが見られるもの。１．ヘッドに汚れが全面に見られ、記録再生が不可能に
なるもの。表面バインダー量変化は走行前後のテープを磁性層表層
に存在する潤滑剤等を除くため、ｎ−ヘキサンを用いて
室温で３０分間抽出し、φ社製ＥＳＣＡ測定装置（ＰＨ
Ｉ−５４００ＭＣ）を用いて４００Ｗ（１５ｋＶ）、Ｍ
ｇアノードで１０分間測定しＮについてはＦｅの２Ｐ３
／２のピークに対するＮの１Ｓのピーク強度比を、Ｃｌ
については同じくＦｅの２Ｐ３／２のピークに対するＣ
ｌの１Ｓのピーク強度比を求めた。

【００７８】保存性は磁気テープを６０℃９０％ＲＨに
１週間テープを保存しその前後の摩擦係数の変化を以下
の評価点数によって評価をした。５．μ値変動が見られないもの。４．μ値上昇が０．０５未満であるもの。３．μ値上昇が０．０５〜０．１であるもの。２．μ値上昇が０．１より大であるもの。１．貼り付きが生じるもの。

【００７９】

【表２】

【００８０】

【発明の効果】本発明は、磁性粉体の分散性に優れてい
るだけではなく、下層非磁性層においても非磁性粉体の
分散性に優れているため上層磁性層の表面平滑性・電磁
変換特性に優れた磁気記録媒体を提供することができ
る。同時に結合剤成分が磁性粉体および非磁性粉体に対
して高い吸着性を有するため磁性層表面に未吸着の結合
剤成分が滲み出すことが防止されヘッド汚れ、目詰まり
等が生じない走行耐久性に優れた磁気記録媒体が得ら
れ、特に、高温、高湿下での保存性に優れ、走行前後で
の表面結合剤量変化の少ない磁気記録媒体が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に少なくとも強磁性粉末
と結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒体におい
て、結合剤として環状構造を有するジオールにアルキレ
ンオキサイドを付加した分子量５００〜５０００のポリ
オールをポリウレタン樹脂中に０〜５０重量％含み、か
つ環状構造を有するジオールまたは環状構造を有するジ
オールにアルキレンオキサイドを付加したジオールの少
なくともいずれか一方であり分子量が２００〜５００で
ある短鎖ジオールを１５〜５０重量％含み、前記ジオー
ルおよびポリオールに由来するエーテル基をポリウレタ
ン樹脂全体に対して１〜６ｍｍｏｌ／ｇ含み、かつポリ
ウレタン樹脂中に少なくとも一種の極性基を有するポリ
ウレタン樹脂と、４級アンモニウム塩基を含有する塩化
ビニル系樹脂またはアミン変性された塩化ビニル系樹脂
を併用したことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】ポリウレタン樹脂に含まれる極性基が−
ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ（ここでＭは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩を示す）から選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
記載の磁気記録媒体。
【請求項３】ポリウレタン樹脂に含まれる平均極性基
含有量が１×１０^-5〜３０×１０^-5ｅｑ／ｇの範囲であ
ることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項４】塩化ビニル系樹脂に含まれる４級アンモ
ニウム塩基あるいはアミン変性により導入された極性基
の平均含有量が０．１×１０^-5〜５０×１０^-5ｅｑ／ｇ
の範囲であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録
媒体。
【請求項５】非磁性支持体上に磁性粉体または非磁性
粉体の少なくともいずれか一方と結合剤とを含む下層塗
布層とその上に少なくとも強磁性粉体と結合剤とを含む
上層磁性層を設けた複数の層を有する磁気記録媒体にお
いて、前記下層塗布層または上層磁性層の少なくともい
ずれか一方の結合剤として、環状構造を有するジオール
にアルキレンオキサイドを付加した分子量５００〜５０
００のポリオールをポリウレタン樹脂中に０〜５０重量
％含み、かつ環状構造を有するジオールまたは環状構造
を有するジオールにアルキレンオキサイドを付加したジ
オールの少なくともいずれか一方であり分子量が２００
〜５００である短鎖ジオールを１５〜５０重量％含み、
前記ジオールおよびポリオールに由来するエーテル基を
ポリウレタン樹脂全体に対して１〜６ｍｍｏｌ／ｇ含
み、かつ該ポリウレタン樹脂中に少なくとも一種の極性
基を有するポリウレタン樹脂と、４級アンモニウム塩基
を含有する塩化ビニル系樹脂またはアミン変性された塩
化ビニル系樹脂を併用したことを特徴とする磁気記録媒
体。
【請求項６】前記ポリウレタン樹脂に含まれる極性基
が−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ（ここでＭは水素、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩を示す）か
ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求
項５記載の磁気記録媒体。
【請求項７】前記ポリウレタン樹脂に含まれる平均極
性基含有量が１×１０^-5〜３０×１０^-5ｅｑ／ｇの範囲
であることを特徴とする請求項５記載の磁気記録媒体。
【請求項８】前記塩化ビニル系樹脂に含まれる４級ア
ンモニウム塩基あるいはアミン変性により導入された極
性基の平均含有量が０．１×１０^-5〜５０×１０^-5ｅｑ
／ｇの範囲であることを特徴とする請求項５記載の磁気
記録媒体。