JPS6383914A - 磁気記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート等の磁気記録媒体及び
その製造方法に関するものである。

口、従来技術 近年、磁性材料、特にビデオ、コンピューター用記録媒
体の高密度化、高Ｓ／Ｎ化に伴い、使用する磁性粉の粒
子が小さくなり、例えば単位重量当たりの表面積で表す
と、ＶＨ３又はベータ方式の磁気テープのスタンダード
グレードでＢＥＴ表面積２５〜３０ｒｒｒ／ｇクラスの
磁性粉が用いられ、ハイグレードクラスで３０〜４０ｒ
ｒｆ／ｇ、スーパーハイグレードクラスで４０〜５０ｒ
ｒｒ／ｇクラスの磁性粉が用いられている。また、近い
将来、５０〜６０ｒｒｆ／ｇクラスの粉が市場に出現し
ようとしている。

一般に、磁気記録媒体のＳ／Ｎ比は、記録・再生に関係
する記録材料中の磁性体の粒子数の平方根に比例すると
言われているため、同一重量の磁性粉を塗布した場合、
粒子径の小さい磁性体を用いる程Ｓ／Ｎ向上に有利にな
る。しかし、粒子の表面積は粒子径の２乗に反比例して
大きくなるので、粒子の分散は粒子径の減少につれて急
激に難しくなり、また分散安定性も劣化する。

通常、磁性粉を分散させるに当たっては、磁性粉粒子の
表面を被覆するに足りるだけの分散剤で十分なはずであ
るが、実際はこれでは十分な分散性、安定性が得られず
、このためにがなり過剰の分散剤が添加されている。例
えば、強磁性粉末の分散剤としては、各種界面活性剤、
特に脂肪酸塩、リン酸エステル、アルキルスルホン酸塩
、スルホコハク酸塩等が主として使用されている。しか
しながら、これら従来の分散剤を使用した場合、磁性塗
料調製時の強磁性粉末の分散性は向上するが、該磁性塗
料を支持体上に塗工、乾燥して得た磁性層においては、
強度、耐湿性等が劣化して高温多湿時での走行性の問題
が生じ易く、また通常の温湿度条件での走行耐久性が劣
るものが多かった。

また、磁性粉に吸着されない分散剤は塗膜中で結合剤と
してのバインダー樹脂と混合して、磁性層を可塑化した
り、また、バインダー樹脂の硬化を妨げ、従って磁性層
の機械的強度、特にヤング率を著しく低下させる。最近
、テープの長時間記録化に伴って薄手のベースフィルム
を用い、テープの全厚を薄くする傾向にあるが、テープ
の腰の強さはテープ厚みの３乗に比例するため、薄手化
に伴って著しく腰が弱くなり、これが薄手テープの走行
特性、テープのヘッドタッチを悪くし、従ってＳ／Ｎ比
の劣化につながる。薄手化に伴う機械物性、特にテープ
の腰の強さを保つために、超延伸ベースフィルムの採用
、磁性層の高ヤング率化が行われている。このため、過
剰の分散剤その他の低分子添加剤による磁性層のヤング
率の低下は薄手テープの機械物性を著しく劣化させる。

磁性粉を効果的に且つ安定に分散し、しがも磁性層の機
械物性を損なわないようにせんとする技術が種々開示さ
れている０例えば、特開昭５４−９４３０８号、５４−
１４３８９４号、５０−９２１０３号各公報７は、磁性
粉を燐酸エステル誘導体で前処理を行っている。

また、特開昭５１−１３４８９９号、５３−５１７０３
号、５３−７８９８号、５４−４６５０９号各公報７は
、シリコンオイルで磁性層表面を被覆する方法を開示し
ている。

また、特開昭５０−１０８９０２号、４９−９７７３８
号、５１−３３７５３号、５３−１１６１１４号、５４
−２４０００号等の各公報ではアニオン活性剤で表面を
処理している。

しかし、以上の技術は小粒子状の、特にＢＥＴ３５〜４
０ｒｒｒ／ｇ以上の磁性粉に対しては有効とは言えない
。

また、特開昭５１−１０３４０３号、４７−３３６０２
号、５５−１２５１６９号、５５−７３９２９号、５５
−７３９３０号、５７−４２８８８号、５７−１０２６
号等の各公報には、磁性粉に吸着しうる官能基をもつオ
リゴマー、ポリマーで磁性粉の表面を被覆する技術を開
示している。

これらの技術は、乾燥した磁性粉を分散剤塗液と混合し
てその表面に分散剤を吸着させるためには分散剤の溶解
、磁性粉との混合、攪拌、混線、濾過、乾燥、粉砕、篩
別の各工程を必要とする。

従って、従来の分散剤では、益々微細化してゆく磁性粉
をはじめとする各種フィラーの良好な分散を保証するに
は不十分であり、かつ現在要求されている磁気特性、電
磁変換特性並びに耐久性を満足することは困難であり、
かかる性質を改善し得る結合剤樹脂−分散剤の組合せが
要請されていた。

他方、磁性粉の粘度分布をｔＩｌ製して磁性粉の結合剤
中での分散性を向上させたり、界面活性剤を分散剤とし
て使用したり、又は結合剤中の親水性基、例えば水酸基
、ホスホ基、スルホ基、或いはカルボキシ基等の導入に
よって変性し、特性の改善を行う方法が提案されている
。

例えばポリエステル樹脂にスルホン酸金属塩残基を導入
することによって、特開昭５６−７４８２４号、同５６
−７４８２７号等には表面平滑性（グロス）及び支持体
に対する接着性の向上、特開昭５６−１３５１９号・同
５６−７４８２６号、同５６−７４８２８号、同５６−
７４８２９号等には分散性、界面張力に係わる充填性の
改善についての開示があり、該スルホン酸金属塩基導入
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロー
ス、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等の組合せによるバイ
ンダー組成の提案が数多くなされている。

更に、塩化ビニル系樹脂は機械的強度が大きいことから
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共
重合体或いは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル−無水マレイン酸共重合体等が賞月される。

前記塩化ビニル系樹脂のスルホン酸金属塩残基による変
性については特開昭５７−４４２２７号に開示されてお
り、まずＯＨ基を含有する塩化ビニル系樹脂と、例えば
１分子中に塩素原子とスルホン酸金属塩残基を含有する
化合物との間で脱塩酸反応を行わしめ、スルホン酸金属
塩残基の導入された変性塩化ビニル系樹脂を得るもので
ある。

また、フリーのスルホ基（−３Ｏ３Ｈ）を含有する塩化
ビニル系共重合体については特開昭５８−１０８０３２
号に開示されている。しかし、このようなフリーのスル
ホ基を有する重合性七ツマ−から得られた塩化ビニル系
共重合体は、磁性塗料に混合した場合に塗料粘度を上昇
させるため、工程上の支障をきたし、かつ媒体の走行性
にも悪影響を及ぼす。

また、媒体の走行性を改善するため、従来から磁性層に
潤滑剤として脂肪酸の添加が行われてきた。しかし、脂
肪酸はカルボキシル基を持っているために、磁性粉に吸
着されやす（、従って、潤滑剤としての役目を十分発揮
させるために、磁性粉を分散させた後に脂肪酸を添加す
る方法が提案されている。例えば特開昭６０−１４７９
３１には、塗布する直前に潤滑剤（例えば脂肪酸）を添
加混合することにより、少量の潤滑剤量で走行特性の向
上することが開示されている。また、特開昭６０−１８
７９３１号でも、潤滑剤（例えば脂肪酸）を後添加する
方法が提案されている。

しかし、このような脂肪酸の添加方法を用いても・従来
使用している結合剤では、結合剤の磁性粉への吸着が弱
いために脂肪酸が磁性粉に吸着しやすく、脂肪酸を後添
加することによる硬化が顕著なものとはならなかった。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、磁性粉の分散性を改善し、電磁変換特
性を向上させると共に、走行耐久性の優れた磁気記録媒
体及びその製造方法を提供することにある。

二６発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、塩化ビニルからなる構成成分と、スル
ホ基及び／又はホスホ基をアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩の形で含有する構成成分と、エポキシ基を有する
構成成分とからなる重合度２００以下の塩化ビニル系共
重合体（以下、第１の共重合体と称する。）と；塩化ビ
ニルからなる構成成分と、スルホ基及び／又はホスホ基
をアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で含有する構
成成分と、エポキシ基を有する構成成分とからなる重合
度２００を越える塩化ビニル系共重合体（以下、第２の
共重合体と称する。）とが磁性層に含有されている磁気
記録媒体に係るものである。

また、本発明は、塩化ビニルからなる構成成分と、スル
ホ基及び／又はホスホ基をアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩の形で含有する構成成分と、エポキシ基を有する
構成成分とからなる重合度２００以下の塩化ビニル系共
重合体（以下、第１の共重合体と称する。）及び磁性粉
を一次分散する工程と；塩化ビニルからなる構成成分と
、スルホ基及び／又はホスホ基をアルカリ金属塩又はア
ンモニウム塩の形で含有する構成成分と、エポキシ基を
有する構成成分とからなる重合度２００を越える塩化ビ
ニル系共重合体（以下、第２の共重合体と称する。）を
添加して二次分散する工程とを有する磁気記録媒体の製
造方法も提供するものである。

本発明によれば、上記第１及び第２の共重合体が、その
構成成分中にスルホ基及び／又はホスホ基をアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩の形で含有しているので、磁性
塗料粘度が低くなり、磁性粉の分散性が向上して磁性層
の表面平滑性が良好となる。しかも、上記第１及び第２
の共重合体がエポキシ基含有成分を有しているので、さ
らに走行が安定することが判った。各共重合体には水酸
基が含有されていると、走行性にとって望ましい。

ここで、注目すべきことは、上記第１の共重合体は本来
機械的強度の大きい塩化ビニル樹脂よりも比較的重合度
が小さく　、２００以下としていることである。従って
、この共重合体は磁性塗料中の他の成分とのなじみ（特
にバインダー樹脂とのなじみ）が良好となると同時に、
上記の如くに磁性粉の分散を促進できるという両性能を
併せもっていることになる。その重合度は２００以下と
しなければ、分散効果が弱くなるが、更に重合度を５０
〜１５０とするのが望ましい。

しかも、この第１の共重合体に加えて、これよりも重合
度の大きい第２の共重合体を磁性層に添加しているので
、この第２の共重合体がバインダー樹脂として主に作用
すると同時に、その分子中のスルホ基及び／又はホスホ
基の存在によって磁性粉への吸着を生じ易く、従ってバ
インダー樹脂系での磁性粉の分散をも助け、かつ脂肪酸
を潤滑剤として添加する場合にその効果を十分に発揮さ
せることができる。この脂肪酸の効果、及びこれに加え
て第２の共重合体のエポキシ基によって、媒体の走行性
、走行耐久性が向上する。この第２の共重合体の重合度
は２００を越えることが必須不可欠であり、更に２２０
〜５００の重合度とするのが望ましい。

なお、上記の重合度の測定方法としては、本発明の上記
塩化ビニル系共重合体をシクロヘキサノンに加熱溶解せ
しめ、３０℃にてＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６７２１に準じて溶
液の比粘度の測定を行い、これをニトロベンゼン使用の
ＪＩＳ比粘度に換算し、重合度を求める。

また、上記の第１及び第２の共重合体は夫々、塩化ビニ
ルモノマー、スルホン酸もしくはリン酸のアルカリ塩を
含有した共重合性モノマー、エポキシ基含有モノマー、
水酸基含有モノマー及び必要に応じ他の共重合体モノマ
ーを共重合することによって得ることができる。この共
重合法は既に公知であり、特開昭６０−２３５８１４号
、同６０−２３８３０６号、同６０−２３８３０９号、
同６０−２３８３７１号等に記載されている。但し、上
記の水酸基は七ツマ−として供給されてよいが、他の共
重合性モノマーとしての酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルを
用いた共重合体の部分加水分解によって生成してもよい
。本発明の第１、第２の共重合体はビニル合成によるも
のであるので合成が容易であり、かつ共重合成分を種々
選ぶことができ、共重合体の特性を最適に調製すること
ができる。

スルホン酸（スルホ基）もしくはリン酸（ホスホ基）の
塩の金属はアルカリ金泥（特にナトリウム、カリウム、
リチウム）又はアンモニウム塩であり、特にカリウムが
溶解性、反応性、収率等の点で好ましい。

スルホン酸塩を含有する上記の共重合性七ツマ−として
は、 ＣＨ２−ＣＨ３０３Ｍ。

ＣＨｚ＝ＣＨＣＨ２Ｓｏ　３Ｍ。

ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ。

ＣＨｚ　＝ＣＨＣＨ２０ＣＯＣＨ（ＣＨ２Ｃ００Ｒ）Ｓ
ｏ　３　Ｍ。

ＣＨ２−ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３
Ｍ。

ＣＨ２請Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｓｏ　３Ｍ。

ＣｆＩ２　笥ＣＨＣＯＯＣ４Ｈｅ　Ｓ　Ｏ３Ｍ−Ｃ１１
ｚ−ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）　　２ｃＨ２５０３Ｍ。

が挙げられる。

また、リン酸塩としては、 ＣＨｚ　怠ＣＨＣＨｚ　ＯＣＨｚ　ＣＨ（ＯＨ）　ＣＨ
２０−Ｐ　Ｏａ　Ｍ　Ｙ　’、上記に於いてＭはアルカ
リ合服又はアンモニウム塩、Ｒは炭素原子数１〜２０個
のアルキル基、ＹｌはＨ，Ｍ又はＣＨ２−ＣＨＣＨ２０
ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−５ＯＨ又はＯＭである。ま
たｎは１〜Ｉ００、ｍはｌ〜１００の亜数である。

また、共重合させる他の共重合性七ツマ−としては、公
知の重合性モノマーがあり、例えば種々のビニルエステ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリレー
トリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、種々の
アクリル酸エステル、メタクリ酸エステル、エチレン、
プロピレン、イソブチン、ブタジェン、イソプレン、ビ
ニルエーテル、了り−ルエーテル、了り−ルエステル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸、マレ
イン酸エステル等が例示される。

本発明の第２の共重合体の共重合度は２００〜５００、
塩化ビニルの含有量が６０重量％以上のものであるのが
よい０重合度が２００未満では磁性層の耐摩耗性が不十
分であり、５００を越えると塗料の粘度が高（、磁性粉
の分散が不十分になりやすい。

一方、塩化ビニルの含有量が６０重量％より少ないと、
可撓性材料との相溶性が低下したり、塗膜の溶剤層れの
低下が増えやすい。

また本発明の樹脂に結合した強酸根の量は一８Ｏ３、−
８０４、−ＰＯ４等として０．１〜４．０重量％である
ことが必要である。０．１重量％未満では磁性粉の分散
性が不十分となり、４．０重量％を越えると強酸根の親
水性が強くなり、溶剤への溶解性が不十分となる。

上記のエポキシ基を有する成分としては、アリルグリシ
ジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽
和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−ｐ
−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート
、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルスルホ
ネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネートなどの
不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジェンモノオキ
サイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−メ
チル−５，６−エポキシヘキセンなどのエポキシドオレ
フィン類などが挙げられる。このｓｉｔ体は、一般には
共重合体中のエポキシ基の量が０．５重量％以上となる
範囲で使用される。この割合が０．５重量％未満の場合
には、強酸根導入の条件の選択が難しくなる・ また含有されてもよい上記の水酸基を含有する成分とし
ては、−Ｘ−ＯＨ基を有する単量体があり、この例とし
ては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエス
テル、（メタ）アクリル酸ステル、マレイン酸モノ−２
−ヒドロキシプロピルエステル、マレイン酸ジー２−ヒ
ドロキシプロピルエステル、イタコン酸モノ−２−ヒド
ロキシブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のアルカ
ノールエステル、３−ブテン−１−オール、３−ヘキセ
ン−１−オール等のオレフィン系アルコール、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル等のアルカノールビニルエーテル、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド等のアクリルアミドなどが挙げられる。

また、樹脂に結合した一Ｘ−ＯＨ基に基づく水酸基の量
は０．１〜２．０重量％が好ましい。０．１重量％未満
では、イソシアネート化合物による塗膜の架橋効果が発
揮されず、２．０重量％より多いと、塗料のポットライ
フが短すぎて使いずらい、この水酸基の量は、これまで
磁性塗料用として知られている塩化ビニル−ビニルアル
コール酢酸ビニル共重合体のそれに比し、はるかに少な
い量であるにもかかわらず、イソシアネート化合物との
架橋反応が十分に達成される。その理由は明らかではな
いが、反応にあずかる水酸基が共重合体主鎖より離れて
いて自由度が増加していること、及び水酸基の重合体中
における分布が均一化していることによるものと思われ
る。

本発明による上記第１、第２の共重合体は乳化重合、塗
液重合、懸濁重合、塊状重合等の重合法により重合され
る。いずれの方法においても必要に応じて分子量調節剤
、重合開始剤、七ツマ−の分割添加或いは連続添加など
の公知の技術が応用できる。

本発明の樹脂は、平均重合度が１００〜９００、好まし
くは２００〜５００、塩化ビニルの含有量が６０笛合％
以上のものである。重合度が１００未満では磁性層の耐
摩耗性が不十分であり、９００を越えると塗料の粘度が
高く、磁性粉の分散が不十分になりゃすい。一方、塩化
ビニルの含有量が６０重量％より少ないと、可撓性材料
との相溶性が低下したり、塗膜の溶剤能れの低下が増し
易い。

本発明に用いられる第１、第２の共重合体中の前記酸性
基の塩含有上ツマー量は０．１〜４．０重量％であるこ
とが必要である。０．１重量％未満では磁性粉の分散性
が不十分となり、４．０重量％を越えると強酸根の親水
性が強くなり、溶剤への溶解性が不十分になるばかりか
、塗膜の耐湿性が低下し、さらには磁性粉の凝集が起き
てかえって分散性が悪くなる。

第１、第２の共重合体の割合は、磁性粉に対して−０，
２〜１２重量部、好ましくは院１〜８重量部使用される
のがよい。

本発明の磁性層に用いられる磁性粉、特に強磁性粉とし
ては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ含含有−Ｆ　ｅ　２０３、
Ｆ　ｅ　３０４、Ｃｏ含有Ｆ　ｅ　３０４等の酸化鉄磁
性粉：Ｆｅ、、Ｎｉ、、Ｃ０１Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、
Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃ
ｏ−Ｎｉ合金等、Ｆｅ。

Ｎ　ｌ　％　Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉：　Ｃ
ｒｏｚ等各種の強磁性粉が挙げられる。こうした磁性粉
は本発明の共重合体で予め表面処理されてもよく、或い
は磁性塗料調製時に互いに混合されてもよい。

本発明に使用する磁性粉は、上記した如く橿めて良好な
分散性を示すが、更に一層の分散速度、分散安定性を向
上させ、塗布液の粘度を下げるため、場合によってはレ
シチン（好ましくは粉レシチン）、オレイン酸、リン酸
エステル等の分散剤を少量添加してもよい。

本発明の磁性層のバインダー樹脂としては、磁気媒体の
耐久性を向上するウレタン樹脂が使用されるのがよい。

更に、従来知られている各種樹脂を併用してもよい。併
用される熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以
下、平均分子量が約１００００〜２０００００．１ｉ　
合皮カ２００〜２０００程度のもので、例えば塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリ
ル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エ
ステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ア
クリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビ
ニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共
重合体、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロ
ース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースダイアセテート、セルローストリアセテート、セル
ロースプロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレ
ンブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニ
ルエーテルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、
各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等
が使用される。

また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状
態では約２００　、０００以下の分子量であり、縮合、
付加等の反応により分子量は無限大のものとなる。更に
、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に
軟化又は熔融しないものが好ましい。具体的には例えば
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹
脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポ
リマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシア
ネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオール
とポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド
樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフ
ェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミン
樹脂又はこれらの混合物等が例示される。

前記した樹脂は、−３０３Ｍ、−０５０３Ｍ。

−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ’　）２　　（但しＭは水素
又はアルカリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属又は炭化
水素残基）等の親水性極性基を含有した樹脂であっても
よい。

本発明に使用可能な上記バインダー樹脂としての塩化ビ
ニル系共重合体とウレタン樹脂との配合比（両者の合計
を１００重量部とする。）としては、本発明に係る塩化
ビニル系共重合体が９０〜１０重量部、より好ましくは
８０〜２０重量部であるのが望ましい、上記配合比が９
０重量部を越えると塗膜がもろくなりすぎ塗膜の耐久性
が著しく劣化し、また支持体との接着性も悪くなる。ま
た上記配合比が１０重量部未満であると、磁性粉の粉落
ちがおこり易くなる。

更に、本発明に係る共重合体を含有する磁性塗料には更
にポリイソシアネート系硬化剤を添加することにより、
耐久性を向上することができる。

このようなポリイソシアネート系硬化剤としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の２官能イ
ソシアネート、コロネートしく日本ポリウレタン工業■
製）、デスモジュールＬ（バイエル社製）等の３官能イ
ソシアネート、又は両末端にイソシアネート基を含有す
るウレタンプレポリマーなどの従来から硬化剤として使
用されているものや、また硬化剤として使用可能である
ポリイソシアネートであればいずれも使用できる。また
、そのポリイソシアネート系硬化剤の量は全結合剤量の
５〜８０重量部用いる。

第１図は、本発明による磁気記録媒体、例えば磁気テー
プを示すものであり、支持体１上に下びき層２（この眉
は必要に応じて設けられない場合もある。）、磁性層３
が積層せしめられている。

そして、本発明に基づいて磁性Ｎ３中には、上述した共
重合体、磁性粉及び結合剤が含有せしめられている。上
記支持体１は、帯電防止、転写防止等の目的で、磁性層
を設けた側の反対の面が、いわゆるバックコート（Ｂａ
ｃｋｃｏａｔ）　４が施されるのがよい。この層４は必
ずしも設ける必要はない。

磁性層には、前記の共重合体、磁性粉、結合剤の他に、
添加剤として他の分散剤、潤滑剤、研磨材、帯電防止剤
等が加えられてもよい。

併用できる分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸
、ベヘン酸等の炭素数８〜２２個の脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯ
Ｈ，Ｒ１は炭素数７〜２１個のアルキル又はアルケニル
基）　；前記の脂肪酸のアルカリ金属（ｔ、ｔ、Ｎａｓ
　Ｋ等）又はアルカリ土類金属（Ｍｇｓ　Ｃａ、Ｂａ）
からなる金属石鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を含有
した化合物；前記の脂肪酸のアミド；レシチン；トリア
ルキルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アル
キルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピ
レンなど）等が使用される。この他に炭素数１２以上の
高級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル等も使
用可能である。

潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキル
は炭素数１〜５個）　、Ｃ０ＯＲ（Ｒ＝Ｈ又はＣ１〜Ｃ
ａ１ｌのアルキル基）で変性されたジアルキルポリシロ
キサン、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭
素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロ
キサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素
数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキ
ルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などの
シリコンオイル；グラファイトなどの導電性微粉末；二
硫化モリブテン、二硫化タングステンなどの無機微粉末
；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビ
ニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどのプラ
スチック微粉末；α−オレフィン重合物；常温で液状の
不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端
の炭素に結合した（重合物、炭素数約２０）；炭素数１
２〜２２個の脂肪酸と炭素数１〜２０個の一価のアルコ
ールからなる脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類な
どが使用できる。これらの潤滑剤は磁性粉１００重量部
に対して０．２〜３０重量部の範囲で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料でアルミナ、炭
化ケイ素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム、
ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー
（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これ
らの研磨剤はモース硬度が５以上であり、平均粒子径が
０．０５〜５μｍの大きさのものが使用され、特に好ま
しくは０．１〜２μｍである。これらの研摩剤は磁性粉
１００　Ｍ９部に対して０．５〜２０重量部の範囲で添
加される。

帯電防止剤としては、カーボンブラック、カーボンブラ
ックグラフトポリマーなどの導電性微粉どのノニオン界
面活性剤；高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム類など
のカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、リン
酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類等の
両性活性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は磁
性粉１００重量部に対して０．２〜２０重量部が、界面
活性剤は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。これ
らの界面活性剤は単独又は混合して添加してもよい。こ
れらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑
性の改良、塗布助剤として通用される場合もある。

他に添加剤として次のものを用いてもよい。リン酸、ス
ルファミド、グアニジン、ピリジン、アミン、尿素、ジ
ンククロメート、カルシウムクロメート、ストロンチウ
ムクロメートなどが使用できるが、特にジシクロヘキシ
ルアミンナイトライト、シクロヘキシルアミンクロメー
ト、ジイソプロピルアミンナイトライト、ジェタノール
アミンホスフェート、シクロヘキシルアンモニウムカー
ボネート、ヘキサメチレンジアミンカーボネート、プロ
ピレンジアミンステアレート、グアニジンカーボネート
、トリエタノールアミンナイトライト、モルフォリンス
テアレートなど（アミン１．アミド又はイミドの無機酸
塩又は有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。こ
れらは強磁性微粉末１００重量部に対して０．０１〜２
０重量部の範囲で使用される。

また、磁性層の構成材料は有機溶剤と混合して磁性塗料
を調製し、これを支持体上に塗布するが、その磁性塗料
の溶剤としてはケトン（例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）
、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール）、エステル（例えばメチルアセテ
ート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラ
クテート、グリコールアセテートモノエチルエーテル）
、グリコールエーテル（例えばエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールジエチレンエーテ
ル、ジオキサン）、芳香族炭化水ｔ＝　（（４１，ｉｉ
［’ベンゼン、トルエン、キシレン）、脂肪族炭化水素
（例えばヘキサン、ヘプタン）、ニトロプロパン等が挙
げられる。この磁性塗料を塗布する支持体はポリエステ
ル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレート）、ポリオレフィン（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン）、セルロース誘導体（例
えばセルローストリアセテート、セルロースダイアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、セルロースア
セテートプロピオネート）、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、ポリヒドラジド類
、金属（例えばアルミニウム、銅）、紙等から成ってい
てよい。

上記の磁性塗料の調製工程において、本発明に基づき、
まず上述の第１の共重合体と磁性粉とを一次分散した後
、上述の第２の共重合体を添加して二次分散することが
極めて重要である。

即ち、−次分散時は第１の共重合体による優れた分散効
果で磁性粉が十二分に均一に分散し、かつ第１の共重合
体は磁性粉に十分に吸着される。

しかる後、第２の共重合体を添加して二次分散すると、
分子量のより大きいバインダー樹脂的に作用する第２の
共重合体が磁性粉とバインダー樹脂との間で両者間の相
溶性の向上に寄与し、磁性粉の分散が良好に保持若しく
は促進されることになる。仮に、第１の共重合体を上記
とは逆に二次分散時に添加した場合、その分散効果を発
揮するのが不十分となり、望ましくはない。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸税しない範囲において種々変更しうる。

なお、下記の実施例において「部」はすべて「重量部」
を表す。

皇ｉ皿上二川 用　ｏ　−ｒ　−Ｆ　ａ　２０３１００部塩化ビニル系
の第１の共重合体　　　　　４部（組成及び添加量を表
−１に示す。） メチルエチルケトン　　　　　　　　　　２０部シクロ
ヘキサノン　　　　　　　　　　　４０部トルエン　　
　　　　　　　　　　　　　２０部上記組成物を加圧ニ
ーダを用いて２時間混線分散し、−次分散した。この−
成分散液をタンクに入れ、更に、 塩化ビニル系　　　　　　　　　　　　　１１部（組成
及び添加量を表−２に示す、） カーボンブラック　　　　　　　　　　　　４部α−ア
ルミナ　　　　　　　　　　　　　　４部メチルエチル
ケトン　　　　　　　　　　２０部シクロヘキサノン　
　　　　　　　　　　３０部トルエン　　　　　　　　
　　　　　　　１０部を加えて１時間混合した後、サン
ドグラインダーを用いて二次分散を２時間行った。更に
、この分散液に、 ポリエステルポリウレタン　　　　　　８．５部（分子
量約８万） ミリスチン酸　　　　　　　　　　　　　１部ステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　　　　１部ステアリン酸ブ
チル　　　　　　　　　　　１部メチルエチルケトン　
　　　　　　　　　１０部シクロヘキサノン　　　　　
　　　　　　１０部トルエン　　　　　　　　　　　　
　　　　２０部を加えて１時間混合した後、サンドグラ
インダーを用いて三次分散を２時間行った。

得られた分散液をタンクに入れ、硬化剤として、コロネ
ートＬ−７５（日本ポリウレタンｗｉポリイソシアネー
ト）を５部加え、１時間攪拌した後、平均孔径１μのフ
ィルターで濾過した。得られた塗布液を１４μのポリエ
チレンテレフタレート上に・乾燥後の厚さが５μになる
ように塗布し、ガウスの磁石で磁場配向処理を行い、乾
燥した。

乾燥後、スーパカレンダーロール処理を行い、磁性層を
平滑にした。得られたバルクロールを熱処理し、磁性層
を十分硬化させた後、１部２インチ巾にスリッティング
し、ビデオカセットテープを得た。得られたテープの特
性を第２図に示す。

１１皿Ｕ 磁性粉をＦｅ−Ｎｉ合金（）Ｉ　Ｃ−１５３００ｅ、Ｂ
　Ｅ　Ｔ５３ｒｒｒ／　ｇ　）に変更した以外は実施例
１と同様にして磁性塗料を調製し、磁気テープを作成し
た。テープ性能は第２図に示す。

（以下余白、次頁に続＜、） 表　　−１ 表　　−２ 低下余白、次頁に続く。） 此りび［Ｌ−１ 実施例１の第１の共重合体のかわりに、−５０３に基を
有しない低分子量共重合体（表−１参照）（比較例１）
及び−３Ｏ３に基を有する共重合体（但し、重合度は４
２０）（比較例２）を使用し、その他の条件は実施例１
と同様にしてビデオテープを得た。得られた特性を第２
図に示した。

凡皇［ユニよｊ− 実施例１の第１及び第２の共重合体のかわりに、オレイ
ン酸ナトリウム（比較例３）、アルキルリン酸エステル
（東邦化成製「ガファックＲＥ６１０Ｊ（比較例４）、
及びスルホコハク酸ナトリウム（比較例５）を使用して
、その他の条件は実施例１と同様にしてビデオテープを
得た。得られたビデオテープの特性を第２図に示した。

ル較皿立工工 実施例１の第２の共重合体のかわりに、−３Ｏ３に基を
有しない低分子量共重合体（表−２参照）（比較例６）
及び−３Ｏ３に基を有する共重合体（但し、重合度は４
５０）（比較例７）を使用し、その他の条件は実施例１
と同様にしてビデオテープを得た。得られた特性を第２
図に示した。

但し、各測定条件は次の通りであった。

光沢：村上色彩研究所製変角光度計を使用して人出（ｇ
ｌｏｓｓ　）射各６０”で測定して標準板を１００％で
表示。

ＲＦ出カニＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて４ＭＩ
（ｚでのＲＦ比出力測定し、１００回再生後の、当初の
出力に対して低下している値を示した（単位：ｄＢ） ビデオＳ　／Ｎ　：　０．３６Ｖ　ｐ　ｐの５０％白信
号を記録再生してシバツク７２５Ｄ／ｌノイズメーター
にて直読した。

走行性：４０℃、８０％にて２００時間連続して試料テ
ープをビデオデツキで走行させてＲＦ比出力低下、スキ
ュー、粉落ちを測定した。Ａは良好、Ｂはやや不良、Ｃ
は不良を示す（以下同じ）。

ドロップアウト（Ｄ、Ｏ）：ＶＨＳデツキ（松下Ｎｖ−
６２００）にＶＨＳカセットにローデングした試料を装
填して、試料先頭部を５分間走らせるテストを１００回
繰返し、テスト前後のドロップアウトの増大を測定した
。

汚れ＝４００回走行後にヘッド、シリンダー、ピンチロ
ーラ−の付着物を目で判定した。

塗料粘度：２５℃にてＢ型粘度計（６０ｒ、ｐ、ｍ、　
）にて測定。

動摩擦係数：２５℃にてテープ走行性試験機ＴＢＴ−３
０００（横浜システム研究所）にてクロムメッキステン
レス４Φピンにテープを１８０゜巻きつけ、テープスピ
ード１　ｃｍ／ｓｅｅ　、　入口テンション２０ｇで測
定し、次式にてμべを算出 この結果から、本発明に基づいて磁性層を形成すれば、
磁性層は分散製に優れ、走行性、耐久性が良好となり、
従って磁気特性、電気特性に優れることが分かる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって・第１図は磁
気テープの一部分の各拡大断面図、第２図は各テープ性
能をまとめて示す表である。 なお、図面に示した符号において、 １・・・・・・・・・非磁性支持体 ２・・・・・・・・・下びき層 ３・・・・・・・・・磁性層 ４・・・・・・・・・バックコート層 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニルからなる構成成分と、スルホ基及び／又
   はホスホ基をアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で
   含有する構成成分と、エポキシ基を有する構成成分とか
   らなる重合度２００以下の塩化ビニル系共重合体と；塩
   化ビニルからなる構成成分と、スルホ基及び／又はホス
   ホ基をアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で含有す
   る構成成分と、エポキシ基を有する構成成分とからなる
   重合度２００を越える塩化ビニル系共重合体とが磁性層
   に含有されている磁気記録媒体。 ２、塩化ビニルからなる構成成分と、スルホ基及び／又
   はホスホ基をアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で
   含有する構成成分と、エポキシ基を有する構成成分とか
   らなる重合度２００以下の塩化ビニル系共重合体及び磁
   性粉を一次分散する工程と；塩化ビニルからなる構成成
   分と、スルホ基及び／又はホスホ基をアルカリ金属塩又
   はアンモニウム塩の形で含有する構成成分と、エポキシ
   基を有する構成成分とからなる重合度２００を越える塩
   化ビニル系共重合体を添加して二次分散する工程とを有
   する磁気記録媒体の製造方法。