JPS62132228A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気テープ等の磁気記録媒体に関するもので
あり、さらに詳細には非磁性支持体上に形成される磁性
層に含まれる結合剤の改良に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、 上記磁性層を構成する結合剤として分子中に第４級アン
モニウム塩及び電子線感応二重結合を有する塩化ビニリ
デン系共重合体を用い、塗料固形分の凝固性やポットラ
イフの向上、製造工程の簡略化等を図るとともに、磁性
粉末の分散性や磁性層の表面性の改善を図り、得られる
磁気記録媒体の耐久性、磁気特性、電磁変換特性等の向
上を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録媒体、特にＶＴＲ（ビデオテープレコー
ダ）用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行った
場合にも高再生出力を得るために、磁気特性、電磁変換
特性の向上が要望されている。

そして、その方策として、磁性粉末の微粒子化、高石力
比が図られるとともに、磁性層中における磁性粉末の充
填密度、いわゆるパ・７キングデンシテイを増大させる
傾向が強（なっている。

一方、従来磁気記録媒体用の結合剤としては、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体等の塩化ビニル系の結合剤が使用されており、な
かでもビニルアルコールの水酸基が磁性粉末の分散性に
寄与すること、および水酸基の活性水素がイソシアネー
ト化合物等と反応して架橋構造を形成し塗膜の機械的強
度が増すこと等から塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体が広く利用されている。

しかしながら、上述のバンキングデンシティ増大、さら
には耐久性の向上環の要請に伴って、これら塩化ビニル
を主体とする結合剤では様々な問題が発生しており、充
分な対処が難しいのが現状である。

例えば、磁性粉末の微粒子化による比表面積の増大や高
磁力化による凝集力の増大に伴い、前述の結合剤では満
足のいく分散性や表面性が得られず、磁性粉末のバッキ
ングデンシティを増大させることも困難なものとなって
いる。したがって、耐久性、磁気特性、電磁変換特性に
ついても不充分であった。この場合、例えば界面活性剤
を分散剤として使用する等の方法が考えられるが、界面
活性剤が低分子であるために、粉落ちや経時変化による
プルーミング等が発生し、機械的強度や耐久性等に問題
が生じている。あるいは、この塩化ビニル系共重合体に
対する磁性粉末の分散性を改良させる目的で、その側鎖
にスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、酸性硫酸エス
テルまたはそのアルカリ金属塩、カルボン酸またはその
金属塩等の極性基を導入したポリマーを結合剤として応
用する技術が提案されているが、これらの技術による結
合剤は、極性基の導入されていない従来の結合剤と比較
して分散性の改良にある程度の効果は示すものの、超微
粒子化された磁性粉末や高い磁化量を有する磁性粉末に
対しての性能は不充分なものであった。

さらに、上述の塩化ビニル系の結合剤を使用した場合、
磁性層の可撓性が不足するため、多量の可塑剤を添加し
たり、あるいは軟質な樹脂を多量に併用する必要がある
。この結果、前者の場合には、ブルーミングが生じたり
磁性層の耐久性が低下する等の問題が生ずる虞れがあり
、また後者の場合には、強磁性粉末の分散性が悪化した
り、あるいは高温多湿時の走行性に問題が生ずる虞れが
ある。

また、上記の磁性粉末に対する分散性の向上。

耐久性向上のための塗膜物性の改良の他、製造上の見地
から、工程の簡略化も要請されている。一般に、上記結
合剤を塗布後硬化するには、熱を加えたり硬化剤を加え
て重合を促進するという方法が採用されているが、塗料
固形分の凝固性やポットライフ等の点で制約が多く、作
業性を悪化している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来広く用いられている塩化ビニル系共重
合体では、磁性粉末に対する分散性や塗膜物性、さらに
は製造上の取り扱い等の点で解決すべき点が多く、所定
の耐久性、磁気特性、電磁変換特性を確保することが難
しかった。

そこで本発明は、当該技術分野の前記欠点を解消するた
めに提案されたものであって、磁性粉末に対する分散性
、磁性層として形成した際の塗膜の性質、塗膜形成の際
の作業性等の点で優れた特性を有する結合剤を提供し、
表面性や耐久性に優れ、磁気特性や電磁変換特性の良好
な磁気記録媒体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、塩化ビニリデン系共重合体が良好な可撓
性、密着性を有すること、極性基として側鎖に第４級ア
ンモニウム塩を導入することにより磁性粉末に対して高
い親和性が発揮されること、電子線感応二重結合の導入
が作業性を向上する上で有効であること、等に着目し本
発明を完成するに至ったものであって、非磁性支持体上
に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性層が形成され
てなる磁気記録媒体において、上記結合剤が分子中に第
４級アンモニウム塩及び電子線感応二重結合を有する塩
化ビニリデン系共重合体を含有することを特徴とするも
のである。

本発明において磁性層の結合剤として使用される塩化ビ
ニリデン系共重合体は、塩化ビニリデンを主体とする共
重合体の側鎖に極性基（第４級アンモニウム塩）および
電子線感応二重結合を導入したものであって、一般式 ％式％） （ただし、式中Ｘは塩化ビニリデンと共重合可能なビニ
ル基を有するモノマーを、Ｙは塩化ビニリデンと共重合
可能なビニル基と第４級アンモニウム塩とを有するモノ
マーを、Ｚは電子線感応二重結合を有するモノマーをそ
れぞれ示す。また、ｉ。

ｊ、に、ｊ！はそれぞれ重合度を表す、）で示される。

なお、上記一般式において、各成分は順次規則的に配列
しているように便宜的に記載しているが、一定割合ずつ
規則的に繰り返し配列されていてもよいし、または、ラ
ンダムに配列されていてもよいのは当然である。

塩化ビニリデンを主体とする共重合体は、優れた可撓性
を有するとともに、耐薬品性、耐溶剤性がよく、吸水性
がほとんどない、また、非磁性支持体であるベースフィ
ルムに対する密着性に優れる。したがって、磁気テープ
やフロッピーディスク等のように可撓性を要求される磁
気記録媒体の結合剤として好適である。

上述の塩化ビニリデンを主体とする共重合体に第４級ア
ンモニウム塩を導入する方法としては、例えば次のよう
な方法が考えられる。

Ａ、塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と第４級ア
ンモニウム塩とを有するモノマーＹを塩化ビニリデンと
共重合する方法。

上記塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と第４級ア
ンモニウム塩とを有するモノマーＹは通常の手法により
合成することができ、例えば次式のような方法により合
成される。

置換反応 一−−→　０Ｈ−Ｒ，−１ｒ−Ｒ−ｘ　−・・・（３）
式 （ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、
Ｒ１は２価の炭化水素基を、Ｒｆｉは水素原子またはメ
チル基を、ＸはＣ１１，Ｂｒ、Ｉをそれぞれ表す。） 具体的には、 １ｖ） Ｃ）Ｉｚ＝ＣＨ−ＣＬ−Ｎ−（Ｒ）３・　Ｘ−■） ｖｉ） ＣＩｌ−ＣＩｌ−ＣＮ−Ｃ３Ｈ＆−Ｎ−（Ｒ）３・　Ｘ
−ｖｉ） ＯＨ。

ＣＨｔ＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨｚＣＨＣＨｚ−Ｎ−（Ｒ）３
・　Ｘ−ｖｉ） ＣＨ３０Ｈ。

ＣＩｌ・むＣ００Ｃ）ＩｚＣＨＣＨｔ−Ｎ−（Ｒ）　ｓ
・Ｘ−１ｘ） ＣＨｚｌＩ（ＪＩＣＯＯ（ＣＨｚ）ｘ−Ｎ−（Ｒ）ｉ・
　Ｘ−Ｘ） ｘｉ） ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ）Ｉｔ）ｚ−Ｎ−（Ｒ）ｚ・　
Ｘ−ｘ　ｉｉ　） （，１ｈ ＣＨｚ＝ｃｃＯｏ（ＣＬ）ｉ−Ｎ−（Ｒ）３・Ｘ−ｘ　
ｉｉｉ　） Ｂ、塩化ビニリデン系共重合体の末端もしくは側鎖に導
入される官能基を第４級アンモニウム塩を有する化合物
により変性する方法。

この方法は、あらかしめ塩化ビニリデン系共重合体に導
入しておく官能基の種類によって、次の二つの方法に分
けられる。

（Ｂ−１） 塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と分子中に活性
水素とを有する七ツマ−を塩化ビニリデンと共重合した
後、活性水素と反応可能な基と第、１アンモニウム塩と
を分子中に有する化合物で変性する方法。

上記塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と分子中に
活性水素とを有するモノマーとしては、・例えば、 Ｉ） ＣＨｔ＝ＩＣＣＯＯ（Ｃ）ｌｘ）ｚＯＨｋ・ ＋１） ＣＬ：ＣＣ００ＣＬＣ）ＩＣＬ ｉ・　　ｄ。

（ただし、式中Ｒ′はＨまたはＣＨｘを表す。）等が挙
げられる。

また、上記活性水素と反応可能な基と第４級アンモニウ
ム塩とを分子中に有する化合物としては、例えば、 ｉ） （ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、
ＸはＣ１，Ｂｒ、ｒをそれぞれ表す。）等が挙げられる
。これら化合物は、先の方法Ａにおいて、（１）式及び
（２）式により合成される活性水素と第４級アンモニウ
ム塩とを有する化合物に対して、例えばジイソシアナー
ト化合物を反応させることにより容易に合成される。

（Ｂ−２） 塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と分子中に活性
水素と反応可能な基とを有する七ツマ−を塩化ビニリデ
ンと共重合した後、活性水素と第４級アンモニウム塩と
を分子中に有する化合物で変性する方法。

上記塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と分子中に
活性水素と反応可能な基とを有するモノマーとしては、
例えば、 ｉ） （ただし、式中Ｒ′はＨまたはＣＨｘを表す、）等が挙
げられる。

また、上記活性水素と第４級アンモニウム塩とを分子中
に有する化合物としては、例えば、ＨＯ（ＣＨｚ）Ｊ”
（Ｒ）ｓ・Ｘ− １ｉ） ＨＯ（ＣＨｚ）Ｊ”″（Ｒ）、・Ｘ− （ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、
ＸはＣ１，Ｂｒ、Ｉをそれぞれ表す。）等が挙げられ、
先の方法Ａにおいて＋１１式及び（２）式で示した反応
により容易に合成される。

一方、本発明において使用される結合剤には、上述の極
性基の他、電子線感応二重結合を有する基Ｚが側鎖に導
入されるが、この電子線感応二重結合としては、 ＣＩｌ□＝Ｃ−Ｃ：００−　、　ＣＩｌ□−Ｃ−ＣＯＯ
−ＣＨｚ−、ＣＨｚｌ＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨｔ−。

ｈ・　　　　　＾・　　　　　　　　＾・ＣＨｚ＝Ｃ−
ＣＯＯ−ＣＨｚＣＨｔＣＨｚ−、ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＮＨ
−ｉ・　　　　　　　　　　　＾・ （ただし、式中Ｒ′はＨまたはＣＨ３を表す、）等のア
クリル系二重結合が有効である。

上記電子線感応二重結合を導入する方法としては、例え
ば次のような方法が挙げられる。

Ｃ０塩化ビニリデン系共重合体の末端もしくは側鎖に導
入される官能基を電子線官能二重結合を有する化合物に
より変性する方法。

この場合も、あらかじめ塩化ビニリデン系共重合体に導
入しておく官能基の種類によって、次の二つの方法に分
けられる。

（Ｃ−１） 塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と活性水素とを
有するモノマーと、塩化ビニリデンとを共重合した後、
活性水素と反応可能な基と電子線感応二重結合を分子中
に有する化合物で変性する方法。

上記塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と活性水素
とを有するモノマーとしては、例えば、ｉ） す′ ＣＬｌｌＣＣＯＯ（ＣＬ）ｔｏ）ｌ Ｒ’　　　　　０Ｈ ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＨｚＣＩＩＣＩｈ （ただし、Ｒ′はＨまたはＣＨｆｆを表す。）等が挙げ
られる。あるいはビニルアルコール等も使用可能である
。

また、上記活性水素と反応可能な基と電子線感応二重結
合を分子中に有する化合物としては、例えば、 ｉ） ２Ｇ Ｒ′ （ただし、式中Ｒ′はＨまたばＣＨｓを表す。）等が挙
げられる。これら化合物は、イソシアネート基、エポキ
シ基あるいはアジリジニル基を活性水素と反応可能な基
として有し、さらに電子線官能二重結合を有するもので
あって、アクリル系化合物より容易に誘導される。例え
ば、イソシアネート基と電子線官能二重結合とを有する
化合物は、２官能イソシアネ一ト化合物の１官能をアク
リル系化合物と反応させることにより合成される。ここ
で、２官能イソシアネ一ト化合物としては、脂肪族ジイ
ソシアネートや芳香族ジイソシアネート等、汎用のジイ
ソシアネート化合物が使用可能であり、また、アクリル
系化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸またはそ
のヒドロキシアルキルエステル類、アクリルアミド類等
が使用可能である。

あるいは、上記活性水素に対して、アクリル酸クロライ
ドもしくはメタクリル酸クロライドをトリエチルアミン
、ピリジン等の塩酸捕獲剤の存在下に直接作用させるこ
とによっても導入することができる。

（ｃ−２） 塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と活性水素と反
応可能な基を有するモノマーと、塩化ビニリデンとを共
重合した後、活性水素と電子線感応二重結合を分子中に
有する化合物で変性する方法。

上記塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と活性水素
と反応可能な基とを有するモノマーとしては、例えば、 Ｒ′ （ただし、式中Ｒ′ばＨまたはＣＨ３を表す。）等のイ
ソシアネート基、エポキシ基あるいはアジリジニル基と
ビニル基とを有する化合物が挙げられる。

また、上記活性水素と電子線感応二重結合を分子中に有
する化合物としては、例えば、Ｒ′ ８０（Ｃ）Ｉｔ）　ｚｏＯｃシｃＩｌ□ＯＨＲ’ ＣＩｌ、ＣｌｌＣＨ２０ＯＣＣＩＩＣＩＩ２（ただし、
式中Ｒ′はＨまたはＣＨ３を表す、）等が挙げられる。

以上のようにして塩化ビニリデン系共重合体に電子線感
応二重結合と、第４級アンモニウム塩を導入することが
できる。

さらに、上述の塩化ビニリデン系共重合体には、塩化ビ
ニリデンと共重合可能なビニル基を有するモノマーＸを
共重合させてもよく、このようなモノマーＸとして、酢
酸ビニル、ビニルアルコール。

マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。こ
れらモノマーの１種もしくは２種以上を選んで共重合さ
せることにより、溶媒への溶解性や塗膜の柔軟性、磁性
粉末の分散性などをある程度コントロールすることがで
きる。

ここで、上記塩化ビニリデン系共重合体の重合度（ｉ＋
ｊ＋に＋６）は１００≦（ｔ＋ｊ＋に＋ｌ）≦１０００
の範囲内であることが好ましい。この値が　１００未満
であると、得られる塗膜の耐久性が劣化し、逆に１００
０を越えると、溶剤への溶解性が劣化し塗料化が困難な
ものとなる。

また、上記塩化ビニリデン系共重合体に含まれる塩化ビ
ニリデン成分の占める割合は、３０〜８０モル％である
ことが好ましい。この塩化ビニリデン成分が３０モル％
未満では耐久性が劣化し、逆に８０モル％を越えると熱
劣化が著しくなり好ましくない。

上記塩化ビニリデン系共重合体中の塩化ビニルと共重合
可能なビニル基と第４級アンモニウム塩とを有するモノ
マーＹの割合としては、０．１〜２０モル％の範囲内で
あることが好ましい。この割合が０．１モル％未満では
強磁性粉末に対する分散効果が不足し、逆に２０モル％
を越えると溶剤への溶解性が劣化するとともに塗膜の耐
湿性が劣化する。

上記塩化ビニリデン系共重合体中の電子線感応二重結合
を有するモノマーＺの割合は、１〜２０モル％の範囲で
あることが好ましい。この割合が１モル％未満であると
架橋が不充分なものとなり、逆に２０モル％を越えると
耐久性が劣化する。

さらに、上記塩化ビニリデン系共重合体には、塗膜の物
性改善のために、上記塩化ビニリデンと共重合可能なビ
ニル基を有するモノマーＸが、２０〜７０モル％程度の
割合で共重合される。

また、本発明において、上述した極性基１個に対する電
子線感応型結合剤の当量、すなわち分子量は、２００〜
１０００００であるのがよい。その理由は、この当量が
２００より小さいと結合剤の親水性が強すぎて、溶剤へ
の溶解性、他の結合剤との相溶性および磁性塗膜の耐湿
性が悪くなり、一方、１０００００より大きいと磁性粉
末の分散性に対する効果が不充分になるからである。同
様に、電子線感応二重結合の当量は、２００〜１０００
００であるのがよい。この当量が１０００００を越える
と架橋が不足し、逆に２００より小さいと架橋密度が高
くなりすぎて却って耐久性が劣化する。

上記第４級アンモニウム塩及び電子線感応二重結合を有
する塩化ビニリデン系共重合体は、他の結合剤と混合し
て用いてもよい。かかる結合剤としては、磁気記録媒体
の結合剤として従来から使用されているものが使用可能
であって、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ヒニルー塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重
合体、アクリル酸エステル−１化ビニリデン共重合体、
メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタ
クリル酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂、フエノキシ樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−メタクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、セ
ルロース誘導体、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリ
エステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化
性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはこれらの混
合物などが挙げられる。なかでも、柔軟性を付与すると
されているポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リロニトリルブタジェン共重合体等が好ましい。

また、架橋剤として、例えば３官能イソシアネ一ト化合
物、トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシ
アネート３モルとの反応生成物等を併用すれば、耐久性
等をさらに向上することができる。いずれにせよ、これ
ら結合剤中の極性基である第４級アンモニウム塩の極性
基当Ｉ（極性基１個当りの分子量）が１０００〜１００
０００の範囲内であることが好ましい。この極性基当量
が１０００００を越えると効果が期待できず、１０００
未満であると効果はさほど変わらず、耐湿性の点で問題
が生ずる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、例えば強磁
性粉末を上述の結合剤中に分散し有機溶剤に溶かして調
製される磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して形成
される。

ここで、上記磁性層に用いられる強磁性粉末には通常の
ものであればいずれも使用することができる。したがっ
て、使用できる強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄粒子
、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系バリ
ウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にある
もの、即ちマグヘマイト（γ−ＦｅｚＯｉ。

Ｘ＝１．５０）、？ダネタイト　（Ｆｅ３０ａ、　　ｘ
　＝　１．３３）及びこれらの固溶体（ＦｅＯｘ、１．
３３＜Ｘ＜１．５０）である、さらに、これら強磁性酸
化鉄には、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加しても
よい。コバルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被
着型の２種類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、Ｃ「０．あるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ。

Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ等の少なくと
も一種を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ
ｉ、　　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、　　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ　−Ｂ
、　Ｍｎ−Ｂ１．　Ｍｎ−Ａｌ、　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等が
使用でき、また、これらに種々の特性を改善する目的で
Ａｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ。

Ｚｎ等の金属成分を添加してもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性粉末の他
に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、
防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リルン酸、ステアロール酸、などの炭素数１２〜１８個
の脂肪酸（Ｒ，Ｃ００Ｈ，Ｒ，は炭素数１１〜１７個の
アルキルまたはアルケニル基）、上記脂肪酸のアルカリ
金属（Ｌｉ、Ｎａ、に等）またはアルカリ土類金属（Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａ等）から成る金属石鹸、上記脂肪酸エス
テルのフッ素を含有した化合物、上記脂肪酸のアミド、
ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、ト
リアルキルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（
アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プ
ロピレン等）、等が使用される。この他に炭素数１２以
上の高級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル等
も使用可能である。これら分散剤は結合剤１００重量部
に対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素′＃！！１〜５個）、ジアルコキシポリシロ
キサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキル
モノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜
５個、アルコキシは炭素数ｌ〜４個）、フェニルポリシ
ロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは
炭素数１〜５個）等のシリコンオイル、グラファイト等
の導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン等の無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン−塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレン等のプラスチック微粉末、α−オレフィン重合
物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィ
ン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２
０個）、炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸とと炭素
数３〜１２個の一価のアルコールからなる脂肪酸エステ
ル類、フルオロカーボン類等が使用できる。これらの潤
滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部
の範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃ’　ｒ　ｚ○コ）、
コランダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイ
ヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと
磁鉄ＦＬ）等が使用される。

こ、れらの研磨剤はモース硬度が５以上であり、平均粒
子径が０．０５〜５μｍの大きさのものが使用され、特
に好ましくは０．１〜２μｍである。これらの研磨剤は
結合剤１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲
で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボネート１．り。

カーボンブランクグラフトポリマー等の導電性微粉末、
サポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系
、グリセリン系、グリシドール系等のノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類。

第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類。

アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両
性界面活性剤、等が使用できる。上記導電性微粉末は結
合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部が、界面
活性剤は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。これ
らの界面活性剤は単独または混合して添加しても良い。

これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤
滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメート等が使用
できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト、
シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルアミ
ンナイトライト、ジェタノールアミンホスフェート、シ
クロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサメチレ
ンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンステアレ
ート、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミン
ナイトライト、モリフォリンステアレート等の気化性防
錆剤（アミン、アミドまたはイミドの無機酸塩または打
機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。これらの防
錆剤は強磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部の範囲で使用される。

また、磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料
を調整し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁
性塗料の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン。

シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチ
ルエーテル等のエステル系、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグ
リコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム
。

エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化
炭化水素が挙げられる。

さらにまた、上記磁性材料を塗布する非磁性支持体とし
ては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類
、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類
、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル
系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド等のプラスチック等が使用される。上記非磁性支持
体の形態としては、フィルム、テープ・ディスク、カー
ド、ドラム等のいずれでも良い。あるいは、上記非磁性
支持体として、アルミニウム合金、チタン合金等の軽合
金、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、アル
ミナガラス等のセラミックス、単結晶シリコン等を用い
て、いわゆるハードディスクとしても良い。この場合、
支持体表面は、あらかじめＮ１−Ｐメッキ層を設けたり
、アルマイト処理を施す等、表面を硬くしておくことが
好ましい。

ここで、塗布された磁性塗料は、電子線の照射により硬
化されるが、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄが良く、２
〜７Ｍｒａｄがより望ましい。電子線加速機を用いる場
合、その照射エネルギー（加速電圧）はｌ　ＯＯＫｅＶ
以上とするのが良い。本発明において、磁性塗膜に対す
る電子線の照射は、塗料を塗布しカレンダー処理を施し
た後に照射することが望ましいが、照射後にカレンダー
処理することもできる。

なお、上述の第４級アンモニウム塩及び電子線感応二重
結合を有する塩化ビニリデン系共重合体を、バックコー
ト層や下塗層等の結合剤として利用することも可能であ
る。

〔作用〕

塩化ビニリデン系共重合体に導入される第４級アンモニ
ウム塩は、親木性極性基として磁性粉末に対して優れた
親和性を発揮する。したがって、この第４級アンモニウ
ム塩を導入した塩化ビニリデン系共重合体を結合剤とす
ることにより、超微粒子化された磁性粉末や磁化量の大
きい磁性粉末であっても良好に分散される。

また、上記塩化ビニリデン系共重合体に導入される電子
線感応二重結合は、電子線等の照射により容易に開裂し
、これに伴う重合反応により塗膜が硬化される。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものでないことは言う
までもない。

樹脂合成例 塩化ビニリデン、アクリロニトリル、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート及び塩化ビニリデンと共重合可能な
ビニル基と第４級アンモニウム塩を有するモノマーＹと
を重合度４００となるように共重合した後、電子性感応
二重結合を導入するために２−ヒドロキシプロピルアク
リレートとトリレンジイソシアネートを反応させた化合
物で変性し結合剤を合成した。これら七ツマ−の種類や
割合、及び変性量を第１表に示すように変えて、種々の
結合剤を合成した。

（以下余白） 実施例１゜ Ｃｏ被着ｒ　−Ｆ　ｅ、Ｏｓ　　　　　　　１００重量
部（比表面積３５ｎ（／ｇ） 結合剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　１２重量部ウ
レタンアクリレート　　　　　　　　　８重量部（分子
量１００００　３官能） ジメチルシリコンオイル（潤滑剤）　　　１重量部レシ
チン（分散剤）　　　　　　　　　　１重量部Ｃｒ２Ｏ
＊　　（研磨剤）　　　　　　　　　　　２重量部メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　１００重量部メチル
イソブチルケトン　　　　　　　５０重量部トルエン　
　　　　　　　　　　　　５０重量部上記組成物をボー
ルミルにて４８時間混合し、３μｍのフィルタで濾過し
た後、これを１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレート
フィルム上に乾燥後のＩＩＨＷが６μｍとなるように塗
布した。次いで、磁場配向処理を行い、カレンダー処理
した後、電子線を５　Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化した
。これを１７２インチ幅に裁断してサンプルテープとし
た。

実施例２゜ 結合剤へのかわりに結合剤Ｂを用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

実施例３゜ 結合剤Ａのかわりに結合剤Ｃを用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

実施例４゜ 結合剤Ａのかわりに結合剤りを用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

実施例５゜ 結合剤へのかわりに結合剤Ｅを用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

実施例６゜ 結合剤Ａのかわりに結合剤Ｆを用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

比較例 結合剤Ａのかわりに結合剤Ｇを用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

得られた各サンプルテープについて、それぞれ表面光沢
、粉落ち、スチル特性を測定した。

なお、上記表面光沢は、光沢針（ＧＬＯＳＳ門ＥＴＥＲ
）を用いて、入射角７５’、反射角７５″における反射
角を測定した。また、粉落ちは、６０分シャトル１００
回走行後のヘッドドラム、ガイド等への粉落ち量を目視
にて観察し、減点法（−５〜Ｏ）で評価した。スチル特
性は、サンプルテープに４．２　Ｍ　Ｈｚの映像信号を
記録し、再生出力が５０％に減衰するまでの時間とした
。結果を第２表に示す。

第２表 この表からも、本発明にかかる各サンプルテープにあっ
ては、表面光沢や扮落ちに優れるばかりでなく、スチル
特性が大幅に向上したことがわかる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
分子中に掻性基として第４級アンモニウム塩を有する塩
化ビニリデン系共重合体を磁性層の結合剤としているの
で、磁性粉末に対して高い親和性を示し、たとえ超微粒
子化した磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても
分散性が良好なものとなる。したがって、得られる磁気
記録媒体の耐久性２表面性が向上し、′ｒ４磁変換特性
も極めて優れたものとなる。

また、上記結合剤は、分子中に電子線感応二重結合を有
するので、磁性塗膜を電子線の照射により容易に硬化す
ることができ、製造工程が極めて簡略化するとともに、
塗料のポットライフや凝固性が向上する等、工程上のメ
リットも大きい。

さらに、塩化ビニリデン系共重合体の有する可撓性によ
り、可塑剤の添加が少なくとも可撓性に富んだ磁性層の
形成が可能となるとともに、支持体への密着にも優れ、
これらの点でも耐久性の改良が図られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
   性層が形成されてなる磁気記録媒体において、 上記磁性層が分子中に第４級アンモニウム塩及び電子線
   感応二重結合を有する塩化ビニリデン系共重合体を結合
   剤として含有することを特徴とする磁気記録媒体。